JP4241070B2

JP4241070B2 - Resin composition and method for producing the same

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Publication number: JP4241070B2
Application number: JP2003030180A
Authority: JP
Inventors: 西村　　透; 耕太加藤; 正賢古関; 正人吉川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-02-12
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: JP2003306607A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、高い弾性率と高い導電性を有する樹脂組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料は一般的に、それ自身の導電性が低いため、導電性の高い導電性フィラーなどを配合することによって、導電性を付与する検討が行われている。導電性フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、金属繊維、金属粉末などが用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記の導電性フィラーを用いた場合は優れた導電性を発現させるためには添加量を多くする必要があり、本来の樹脂が有する機械的強度や成形加工性を損なうという課題があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、フィブリルの直径が３．５〜７０ｎｍの極細炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集体を樹脂中に含有させた導電性に優れた樹脂組成物が検討されており、前記の導電性フィラーを用いた場合より少ない添加量で高い導電性を示すことが開示されている。しかしながら、極細炭素フィブリルを互いに絡み合った凝集体の状態で分散させる必要があるために、導電性を発現させるために必要な炭素フィブリルの量を低減させるには限度があった。また、炭素フィブリルの量を多く分散させた樹脂組成物では溶融粘度や溶液粘度が著しく高くなるため、成形加工性に問題が生じていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−７４４６５号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、より少ないフィラー配合量で優れた導電性を有し、かつ機械的強度にも優れた樹脂組成物およびその製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、樹脂中に２〜５層の多層カーボンナノチューブを５０％以上含有するカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブをプラズマ発生ガスに窒素を使用してプラズマ処理し、外表面の炭素に対する酸含有割合が２％以上とした後、樹脂中に分散させることによって上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、樹脂中にカーボンナノチューブが分散してなる樹脂組成物であって、前記カーボンナノチューブが２〜５層の多層カーボンナノチューブを５０％以上含有するカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブをプラズマ発生ガスに窒素を使用してプラズマ処理し、外表面の炭素に対する酸含有割合が２％以上とした後、樹脂中に分散してなることを特徴とする樹脂組成物、およびその製造方法、を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明に用いる樹脂には、特に制限が無く熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。
【００１１】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００１２】
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００１３】
これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００１４】
また、本発明の樹脂の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が熱硬化性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。
【００１５】
本発明で用いるカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層以上で巻いた多層カーボンナノチューブのいずれでも良いが、多層カーボンナノチューブであることが好ましく、特にグラファイト層が２〜５層の多層カーボンナノチューブであることが好ましい。さらに２層カーボンナノチューブであることが最も好ましい。単層カーボンナノチューブより多層カーボンナノチューブが好ましい理由は、多層カーボンナノチューブのほうが樹脂との親和性とカーボンナノチューブ自身の有する特性の両立がしやすいからである。カーボンナノチューブに樹脂との親和性を持たせようとすると、酸化などの表面処理をする必要があるが、単層カーボンナノチューブには、グラファイト層が１層しかないので表面処理をすることによってグラファイト層の結晶配列が崩れ、カーボンナノチューブの優れた導電性や機械的特性を失うことが多い。この点で、２層以上のグラファイト層を有する多層カーボンナノチューブの方が好ましいが、層数が大きくなればカーボンナノチューブの直径および体積が大きくなり、単位添加量あたりのカーボンナノチューブの本数が減少してしまうため、樹脂に対する補強効果や導電性の付与効果は低下する可能性がある。上述したカーボンナノチューブとしての特性と、樹脂に配合した場合の樹脂特性の改良効果という両特性を具備するものとして、多層カーボンナノチューブのなかで層数の小さい２〜５層カーボンナノチューブが好ましく、２層カーボンナノチューブが最も好ましい。具体的な直径としては、直径３ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる好ましい多層カーボンナノチューブは２〜５層のカーボンナノチューブが全カーボンナノチューブ中に５０％以上含まれるものである。その同定方法としては、カーボンナノチューブやカーボンナノチューブを含む樹脂組成物の超薄切片を２０万倍以上の透過型電子顕微鏡で観察した際に、その電子顕微鏡の視野中に見られる繊維状のナノチューブの本数の中で２〜５層のカーボンナノチューブが５０％以上であれば良い。最も好ましい２層カーボンナノチューブとは、全カーボンナノチューブ中に占める２層カーボンナノチューブの割合が５０％以上であることを言う。
【００１７】
カーボンナノチューブの特徴である円筒状のグラファイト構造は高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはカーボンナノチューブに含むものとする。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。篠原らが報告しているようにゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で特に好ましい方法である(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124)。
【００１９】
本発明は、カーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％以上であるカーボンナノチューブを用いる。
【００２０】
ここで、酸含有割合は下式で求めたものと定義する。
【００２１】
【数１】

【００２２】
Ａｃ：カーボンナノチューブ１ｇに含まれる酸のモル数
２πＲａ：カーボンナノチューブ平均外周（ｎｍ）
［（Ｒａ−Ｒｂ）／Ｒｋ］＋１：カーボンナノチューブ平均層数
２π（Ｒａ＋Ｒｂ）／２：カーボンナノチューブ平均円周（ｎｍ）
Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径
Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径
Ｒｋ：カーボンナノチューブ平均層間距離。
【００２３】
上式に示す分子のＡｃは、外表面に酸を有するカーボンナノチューブ１ｇに含まれる酸のモル数である。純度１００％のカーボンナノチューブを得ることは困難であり、それを同定することも困難であるため、ここで言うカーボンナノチューブとは５万倍の倍率で走査型電子顕微鏡で見たときに繊維状の物質がその電子顕微鏡の視野の中に８０％以上であるカーボン質材料であればカーボンナノチューブと言って差し支えない。従って、厳密に定義すればカーボンナノチューブ外表面だけに酸性基を有するのではなく、カーボンナノチューブに付着した炭素、カーボンナノチューブに混在する炭素粒子も含んだ状態で酸量を測定し、すべてカーボンナノチューブの表面に酸性基があるとして計算したものである。外表面に酸を有するカーボンナノチューブに含まれる酸のモル数の測定は、カーボンナノチューブを溶媒に分散させ、中和滴定によって求めたものである。外表面に酸を有するカーボンナノチューブとは、カーボンナノチューブ外表面に少なくとも１種類以上の酸性の官能基を有するカーボンナノチューブのことである。酸性の官能基の種類は特に限定されず、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン基などである。また、それ以外の官能基、例えばカルボニル基、ニトロ基、エーテル基、などを有していても良い。外表面に酸を有するカーボンナノチューブの模式図を図１に示す。
【００２４】
上式に示す分母は、カーボンナノチューブ１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数である。カーボンナノチューブ平均外周を、カーボンナノチューブ平均層数とカーボンナノチューブ平均円周の乗算結果を用いて除算することで、カーボンナノチューブ全体に対するカーボンナノチューブ外表面の炭素率を求める。これに、カーボンナノチューブ１ｇを炭素原子の原子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で除算した結果（つまり、カーボンナノチューブ１ｇ中に含まれる炭素原子のモル数）を乗算することで、カーボンナノチューブ１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数を求める。
【００２５】
カーボンナノチューブ平均外半径Ｒａ、カーボンナノチューブ平均内半径Ｒｂは図１に示すように定義され、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いないルール適用して、任意に少なくとも１０点以上、好ましくは２０点以上のカーボンナノチューブの外半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算することで求める。
【００２６】
カーボンナノチューブ層間距離Ｒｋは、公知の値である０．３４ｎｍを用いる。
【００２７】
前記式で示される、カーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率は２％以上、好ましくは４％以上、さらに好ましくは８％以上であることが好ましい。２％より小さいと、樹脂中への分散性が低下する可能性がある。
【００２８】
また、前記式を満たすカーボンナノチューブの官能基を、エステル化、アミド化、イミド化などの化学反応などの手法を用いてさらに修飾して用いてもかまわない。
【００２９】
上記の如く、前記式で示されるカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブを得るための鍵となる技術は、プラズマ処理である。プラズマ処理は、窒素ガスプラズマ処理である。
【００３０】
本発明において、プラズマ処理とは、例えば公知の低温プラズマ処理のことをいい、処理空間内にカーボンナノチューブと処理するガスを供給した状態で高電圧を印可して発生するプラズマにより、カーボンナノチューブを処理する方法である。プラズマ発生ガスは、窒素である。処理装置としては、特に限定されるものではなく、公知の内部電極方式または外部電極方式が使用されるが、電極の汚染のない点から外部電極方式が好ましい。処理圧力、電源周波数、処理出力などの処理条件は特に限定されるものではなく目的に応じ好ましく選定すればよい。
【００３２】
また、プラズマ処理は、層数の少ない多層カーボンナノチューブに特に好ましい。表面にカルボキシル基を導入するためには、酸化剤を用いて酸化する方法、酸素ガス存在下で焼成する方法が知られているが、これらは酸化のコントロールが難しく、層数の少ない多層カーボンナノチューブを、すべて燃やしてしまうなどの欠点がある。それに比較してプラズマ処理は、表面層のみをマイルドに処理できるので層数の少ないナノチューブにとっては特に好ましい。プラズマ処理は１０層以下のカーボンナノチューブに好ましい処理であり、更に好ましくは５層以下、特に好ましくは、２層カーボンナノチューブに好ましい。また、単層ナノチューブでは表面に官能基が導入されることによってグラファイト構造が乱れ、グラファイト構造が連続しているカーボンナノチューブの特性を低下させてしまうので好ましくない。
【００３４】
２層〜５層の細いカーボンナノチューブの処理には、窒素プラズマを用いる。酸素プラズマよりもマイルドに処理が出来るため、カーボンナノチューブ自体が燃え尽きて無くなることはない。窒素プラズマ処理でも、処理後空気中にさらすことにより、窒素プラズマにより、切られた結合は、空気中の酸素と反応して、カルボキシル基やカルボニル基、ヒドロキシル基等になる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物中におけるカーボンナノチューブの含有量は、樹脂組成物１００重量％中の０．０１〜５０重量％であることが好ましい。特に０．０５〜２０重量％であることが好ましい。含有量が５０重量％を超えると樹脂組成物の加工性が低下する場合があり、また０．０１重量％未満では導電性付与効果が低下する場合があり、いずれも好ましくない。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、カーボンナノチューブを樹脂中に分散させることで製造できる。カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる方法に特に制限は無い。具体的な方法として、樹脂を溶媒に溶解させ、樹脂溶液とした状態でカーボンナノチューブを添加して攪拌、混合して分散させた後、溶媒を除去して樹脂組成物を得る方法、熱可塑性樹脂の場合では樹脂を加熱溶融した状態でカーボンナノチューブを添加し、ミキサーやニーダー、押出機などの溶融混練機で分散させ樹脂組成物を得る方法、熱硬化性樹脂の場合では硬化前のモノマーやプレポリマーの状態にカーボンナノチューブを添加して攪拌、混合して分散させ、次いで硬化させて樹脂組成物を得る方法、モノマー中にカーボンナノチューブを添加し攪拌、混合して分散させ、次いで重合させて樹脂組成物を得る方法など、いずれの方法でも良い。
【００３７】
その際、カーボンナノチューブは前述したプラズマ処理を施した後に樹脂に分散させることが必要である。さらに、プラズマ処理を施した後において、カーボンナノチューブの外表面の炭素に対する酸含有割合は２％以上とした上で樹脂に分散させることが必要である。
【００３８】
また、カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる際に、カーボンナノチューブをカップリング剤で予備処理して使用することも好ましい。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００３９】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００４０】
また、カーボンナノチューブの樹脂中への分散性を向上させる目的および、カーボンナノチューブのハンドリング性を向上させる目的で、カーボンナノチューブをバインダー樹脂で集束させることも可能である。バインダー樹脂としてはエポキシ系樹脂、アクリル酸系、メタクリル酸系、スチレン系などのビニル系モノマーからなる重合体および共重合体、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００４１】
カーボンナノチューブの樹脂中への分散性を向上させる別の好ましい方法として、カーボンナノチューブを樹脂中に高濃度で配合したマスターペレットを前述した方法のいずれかで製造し、それを再度樹脂に配合する方法を用いることも可能である。マスターペレットの樹脂の種類は最終的に配合する樹脂と同一でも良く、別の種類であっても良い。また、マスターペレットを製造する際に、前述したカップリング剤やバインダー樹脂を同時に配合することも可能であり、また樹脂への分散性を向上させる分散剤を配合することも可能である。分散剤としては、高級脂肪酸のエステル、金属塩、アミドなどの高級脂肪酸誘導体や、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、などの無機粒子、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、リン酸エステルなどの可塑剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には必要に応じて他の公知の添加剤を併用することも可能である。添加剤の具体例としては、酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、離型剤及び滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、強化材などが挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は公知の方法で成形して成形品として用いることができる。成形方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形などが挙げられる。成形品には、射出成形品、シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、丸棒や異形押出品などの押出成形品、繊維、フィラメントなどが挙げられる。発泡成形や２色成形、インサート成形、アウトサート成形、インモールド成形など公知の複合成形技術を適用することも可能である。また、本発明の樹脂組成物を溶液あるいは懸濁液として接着剤やペースト、塗料、コーティング剤として用いることも可能である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はここに掲げる実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
参考例１（多層カーボンナノチューブの合成）
Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ、Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａらによる報告を参照（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ１７：４１６−４２３、１９９６）し、酢酸鉄（２ｇ）、酢酸コバルト（２ｇ）、Ｙ型ゼオライト（１０ｇ）を秤量し、メタノール（１００ｍｌ）を加えて、振とう器にて１時間攪拌後、メタノール分を乾燥除去し、触媒を得た。次に、ＣＶＤ反応装置を用いて、反応管内の石英ウール上に触媒１ｇをあらかじめセットし、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃まで昇温後、アセチレン（６ｃｃ／分）、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃×５時間保持しカーボンナノチューブを合成した。その後、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で室温まで冷却し、反応混合物を取り出した。
【００４６】
前記の反応混合物を、フッ化水素酸１０％水溶液中で３時間攪拌後、ろ紙（ＴｏｙｏＲｏｓｈｉＫａｉｓｈａ、ＦｉｌｔｅｒＰａｐｅｒ２号１２５ｍｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の固形物を、イオン交換水、アセトン溶液にて洗浄後、乾燥し、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）を得た。ＣＮＴ−１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果、グラファイト層の構造が確認でき、多層カーボンナノチューブを多く含むことがわかった。また、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。
【００４７】
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料のｐＨをガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝７．０でり、この結果からＣＮＴ−１の酸のモル数は１０ｍｇあたり、ほぼ０ｍｏｌであり、前記式を用いてカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率（％）を計算すれば、０％と算出される。
【００４８】
参考例２（プラズマ処理した多層カーボンナノチューブの合成）
参考例１で得たカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡＣＨＡＭＢＥＲＭＯＤＥＬＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３回）のプラズマ処理を行いプラズマ処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）を得た。前記プラズマ処理カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、多層カーボンナノチューブを多く含むことが確認できた。
【００４９】
前記プラズマ処理後のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた分散液のｐＨを、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝５．５であった。一般によく知られた中和滴定を、４２．５×１０^-6（ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ＝７．０を終点として行った結果、水酸化ナトリウム水溶液１４５ｍｌを要した。つまり、０．２５ｍｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４０ｇ／ｍｏｌ）を要した。この結果から、プラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇ中の酸のモル数は６．３×１０^-6（ｍｏｌ）と計算できる。
【００５０】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いないルールを適用して、任意に２０点のカーボンナノチューブの外半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算した結果、Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径１１．５ｎｍ、Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径３．３ｎｍの結果を得た。また、Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間距離０．３４ｎｍを用いた。
【００５１】
これらの結果から、前記式を用いてカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率（％）を計算した結果、１２％の結果を得た。
【００５２】
参考例３（２〜５層のカーボンナノチューブの合成）
J.L.Hutchisonらの方法（Carbon 39 (2001) 761-770)に従って、アーク放電法でカーボンナノチューブを生成した。アノードは直径3.2mm長さ140mmの穴に触媒が埋め込まれた直径8.2mmのグラファイトロッド、カソードは直径10mm,長さ25mmのグラファイトロッドとした。触媒は、次のように調製した。粒子径2-5μmのNi,Co,Fe粉末の混合物と硫黄原子を良く粉砕した後、アルゴンガス下で５００℃１時間焼成した。ボールミルでμサイズまで粉砕した後すぐにカーボン粉末と混ぜた。3.2mmの穴をドリルであけたグラファイトロッドにぎっしりつめた。アノードの組成は、カーボンに対して、Ni 2.6at%,Co 0.7at%,Fe 1.45at%,S 0.75at%であった。アルゴン：水素体積比１：１で３５０torrで７５−８０Aのアーク電流でＣＮＴ合成を行った。両電極は2mmの距離で電圧差は２６〜２８Ｖとした。
【００５３】
得られたカーボンナノチューブを含むカーボン１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた上澄み液を回収した。上澄み液に含まれるカーボン成分を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、炭素不純物の付着した２〜５層のカーボンナノチューブが多く見られた。繊維状のカーボンナノチューブ中に占める２〜５層のカーボンナノチューブの割合は７０％であった。５万倍の走査型電子顕微鏡で見たところ、８０％は、繊維状のグラファイト構造を有するカーボンナノチューブで、２０％は粒子状の不定形炭素であった。上記の上澄み液を乾燥させてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−３）を得た。ＣＮＴ−３を再度水に分散させて、参考例１と同様に酸量を量り、酸含有率を求めたところ、０％であった。
【００５４】
参考例４（プラズマ処理した２〜５層のカーボンナノチューブの合成）
参考例３と同様にしてアーク放電法でＣＮＴ合成を行った。得られたカーボンナノチューブを含むカーボン０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡＣＨＡＭＢＥＲＭＯＤＥＬＰＣ−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１０分（計２回）のプラズマ処理を行った。
【００５５】
プラズマ処理後のカーボン材料１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。分散液を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡＫＲ−２００００Ｔ、ローター：ＲＡ−３５０ｍｌ×８本）を用いて、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、炭素不純物の付着した２〜５層のカーボンナノチューブが多く見られた。繊維状のカーボンナノチューブ中に占める２〜５層のカーボンナノチューブの割合は７０％であった。５万倍の走査型電子顕微鏡で見たところ、８０％は、繊維状のグラファイト構造を有するカーボンナノチューブで、２０％は粒子状の不定形炭素であった。
【００５６】
乾燥させてプラズマ処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−４）を得た。ＣＮＴ−４を再度水に分散させて、参考例２と同様に酸量を量り、酸含有率を求めたところ、８．５％であった。
【００５７】
比較例１
参考例２で得たカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）とナイロン６樹脂（東レＣＭ１０１７）を表１に示した配合比率でプレブレンドした後、２５０℃に設定した容量１００ｍｌのミキサー（東洋精機：ラボプラストミル）で溶融混練した。窒素雰囲気下で、回転数１００ｒｐｍで１０分間混練した後、溶融状態で取り出し、直ちに水で冷却して樹脂組成物を得た。
【００５８】
得られた樹脂組成物は、２５０℃でプレス成形を行い、厚さ１ｍｍのシート状に加工した。このシートを用い、ＡＳＴＭＤ２５７に準じて体積固有抵抗を測定した。前記の厚さ１ｍｍのシートを切削加工で厚さ１ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片に加工し、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて曲げ弾性率を測定温度を２３℃と１００℃で測定した。結果を表１に示した。
【００５９】
実施例１、比較例２
参考例３、４で得たカーボンナノチューブを用い、表１に示す配合比率でプレブレンドした後、比較例１と同様にして樹脂組成物を調整し、成形、評価を行った。結果を表１に示した。
比較例３
カーボンナノチューブを添加しない以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を得、成形、評価を行った。結果を表２に示した。
【００６０】
比較例４
参考例１で得たカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）を用いる以外は比較例１および実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、成形・評価を行った。結果を表２に示した。
【００６１】
比較例５〜６
カーボンナノチューブの替わりに、炭素繊維ロービング（東レＴ７００Ｓ）を長さ６ｍｍにカットしたチョップドストランド（ＣＦ）あるいは、カーボンブラック（三菱化学＃３０３０）を用いる以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を調整し、成形・評価を行った。結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】

【００６４】
実施例２〜４
参考例４で得たカーボンナノチューブを用い、表３に示す配合比率でプレブレンドした後、比較例１と同様にして樹脂組成物を調整し、成形、評価を行った。なお、溶融混練温度およびプレス成形温度は表３中に示した温度で実施した。結果を表３に示した。
【００６５】
実施例１１
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）１．３重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン”エピコート８２８”）９８．７重量部に添加し、８０℃で２時間、加熱撹拌して分散させた。得られたエポキシ樹脂組成物１００重量部に、ジアミノジフェニルスルホン３０重量部を添加混合し、２００℃で圧縮成形し、厚さ１ｍｍのシート状成形品を得た。実施例１と同様にして、評価を行い結果を表３に示した。
【００６６】
【表３】

【００６７】
比較例７
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）１００重量部に対して、シランカップリング剤（信越化学工業”ＫＢＭ−６０３”）を３重量部添加し、乳鉢で３０分混合し、シランカップリング処理をしたカーボンナノチューブを得た。このカーボンナノチューブ１重量部とナイロン６６樹脂９９重量部を、比較例１と同様にして樹脂組成物を調整し、成形、評価を行った。なお、溶融混練温度およびプレス成形温度は２８０℃とした。結果を表４に示した。
【００７０】
実施例５
カーボンナノチューブとしてＣＮＴ−４を用いる以外は比較例７と同様にして樹脂組成物を調整し、成形、評価を行った。結果を表４に示した。
【００７１】
比較例８
カーボンナノチューブとしてＣＮＴ−１を用いる以外は比較例７と同様にして樹脂組成物を調整し、成形、評価を行った。結果を表５に示した。
【００７２】
【表４】

【００７３】
【表５】

【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明で得られる樹脂組成物は、従来から用いられている導電性フィラーやカーボンナノチューブを配合した組成物より、少ないフィラー添加量で、高い導電性を示し、さらに曲げ弾性率、特に高温時の曲げ弾性率に優れている。これらの特性から、導電性が要求されかつ高温雰囲気下で連続使用することが要求される用途、例えばＯＡ機器、携帯通信機器、情報機器など電気電子通信分野の各種部品、自動車、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車の各種電装関係部品の材料として広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層カーボンナノチューブの模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a resin composition having a high elastic modulus and high conductivity and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Since resin materials generally have low conductivity, studies have been made to impart conductivity by blending conductive fillers with high conductivity. As the conductive filler, carbon black, graphite, carbon fiber, metal fiber, metal powder, or the like is used.
[0003]
However, when the above conductive filler is used, it is necessary to increase the amount of addition in order to develop excellent conductivity, and there is a problem that the mechanical strength and molding processability of the original resin are impaired. .
[0004]
Therefore, in Patent Document 1, a resin composition having excellent conductivity in which an aggregate in which ultrafine carbon fibrils having a fibril diameter of 3.5 to 70 nm are entangled with each other is included in the resin, is described above. It is disclosed that high conductivity is exhibited with a smaller addition amount than when a conductive filler is used. However, since it is necessary to disperse the ultrafine carbon fibrils in the state of aggregates intertwined with each other, there is a limit in reducing the amount of carbon fibrils necessary for developing conductivity. In addition, a resin composition in which a large amount of carbon fibrils is dispersed has a problem of molding processability because melt viscosity and solution viscosity are remarkably increased.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-74465 (Claims)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a resin composition having excellent conductivity with a smaller amount of filler and having excellent mechanical strength, and a method for producing the same. And
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention are carbon nanotubes containing 50% or more of 2 to 5 multi-layer carbon nanotubes in a resin, and the carbon nanotubes are converted into a plasma generating gas. It was found that the above-mentioned problems can be solved by performing a plasma treatment using nitrogen and making the acid content ratio with respect to carbon on the outer surface 2% or more and then dispersing in the resin .
[0008]
That is, the present invention provides a resin composition in which carbon nanotubes are dispersed in a resin, wherein the carbon nanotubes contain 50% or more of 2 to 5 multi-layer carbon nanotubes, plasma treatment using nitrogen plasma generation gas, after which the acid content to carbon outer surface was set to 2% or more, the resin composition characterized by being dispersed in the resin, and a manufacturing method thereof , Provide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0010]
The resin used in the present invention is not particularly limited, and any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used.
[0011]
The thermoplastic resin refers to a resin that can be melt-molded by heating. Specific examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, Polyvinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene vinyl alcohol resin, cellulose acetate resin, ionomer resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polylactic acid resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polycarbonate Resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone Fat, polyarylate resins, thermoplastic polyimide resins, polyamideimide resins, polyether ether ketone resin, polyketone resin, liquid crystal polyester resins, fluorine resins, syndiotactic polystyrene resin, cyclic polyolefin resin. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The thermosetting resin is a resin having characteristics that can be substantially insoluble and infusible when cured by heating or means such as radiation or a catalyst. Specific examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl terephthalate resin, epoxy resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene. Examples thereof include resins and thermosetting polyimide resins.
[0013]
These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In addition, when the main component of the resin of the present invention is a thermoplastic resin, a small amount of a thermosetting resin is added within a range that does not impair the properties of the thermoplastic resin, or conversely, when the main component is a thermosetting resin. It is also possible to add a small amount of thermoplastic resin as long as the properties of the thermosetting resin are not impaired.
[0015]
The carbon nanotube used in the present invention has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape, and the single-walled carbon nanotube having a structure in which the graphite layer is wound in one layer is wound in two or more layers. Any of multi-walled carbon nanotubes may be used, but multi-walled carbon nanotubes are preferable, and multi-walled carbon nanotubes having 2 to 5 graphite layers are particularly preferable. Further, a double-walled carbon nanotube is most preferable. The reason why the multi-walled carbon nanotube is preferable to the single-walled carbon nanotube is that the multi-walled carbon nanotube can easily achieve both the affinity with the resin and the characteristics of the carbon nanotube itself. In order to give carbon nanotubes an affinity for resin, it is necessary to perform surface treatment such as oxidation, but since single-walled carbon nanotubes have only one graphite layer, the graphite layer can be obtained by surface treatment. In many cases, the crystal arrangement of the carbon nanotubes collapses and the excellent electrical conductivity and mechanical properties of the carbon nanotubes are lost. In this respect, multi-walled carbon nanotubes having two or more graphite layers are preferred, but as the number of layers increases, the diameter and volume of carbon nanotubes increase, and the number of carbon nanotubes per unit addition amount decreases. Therefore, the reinforcing effect and conductivity imparting effect on the resin may be reduced. Among the multi-walled carbon nanotubes, 2-5-walled carbon nanotubes with a small number of layers are preferred as those having both the above-mentioned properties as carbon nanotubes and the effect of improving the resin properties when blended with a resin. Carbon nanotubes are most preferred. As a specific diameter, multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 3 nm or less are preferable.
[0016]
Preferred multi-walled carbon nanotubes used in the present invention are those in which 2 to 5 layers of carbon nanotubes are contained in 50% or more of all carbon nanotubes. As the identification method, when the ultra-thin section of a resin composition containing carbon nanotubes or carbon nanotubes is observed with a transmission electron microscope of 200,000 times or more, the fibrous nanotubes seen in the field of view of the electron microscope are observed. The number of carbon nanotubes of 2 to 5 layers in the number may be 50% or more. The most preferable double-walled carbon nanotube means that the ratio of double-walled carbon nanotubes in all the carbon nanotubes is 50% or more.
[0017]
The cylindrical graphite structure that is characteristic of carbon nanotubes can be examined with a high-resolution transmission electron microscope. The graphite layer is preferred so that it can be seen straight and clearly in a transmission electron microscope, but the graphite layer may be disordered. What disturbs the graphite layer may be defined as carbon nanofiber, and such carbon nanofiber is also included in the carbon nanotube in the present invention.
[0018]
The carbon nanotube of the present invention can be generally produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a combustion method or the like, but may be a carbon nanotube produced by any method. As reported by Shinohara et al., The method of making acetylene as a raw material by a thermal CVD method using zeolite as a catalyst support has high purity, although there is an amorphous carbon coating by some thermal decomposition without any particular purification. This is a particularly preferable method in that a well graphitized multi-walled carbon nanotube can be obtained (Chemical Physics Letters 303 (1999) 117-124).
[0019]
The present invention is, acid content to carbon of the carbon nanotube outer surface used der Ru carbon nanotubes 2% or more.
[0020]
Here, the acid content ratio is defined as determined by the following formula.
[0021]
[Expression 1]

[0022]
Ac: number of moles of acid contained in 1 g of carbon nanotube 2πRa: average circumference of carbon nanotube (nm)
[(Ra−Rb) / Rk] +1: Average number of carbon nanotube layers 2π (Ra + Rb) / 2: Average circumference of carbon nanotube (nm)
Ra: Carbon nanotube average outer radius Rb: Carbon nanotube average inner radius Rk: Carbon nanotube average interlayer distance.
[0023]
Ac of the molecule shown in the above formula is the number of moles of acid contained in 1 g of carbon nanotubes having an acid on the outer surface. It is difficult to obtain carbon nanotubes with a purity of 100%, and it is difficult to identify them, so the carbon nanotubes referred to here are fibrous when viewed with a scanning electron microscope at a magnification of 50,000 times. If the material is a carbonaceous material with 80% or more in the field of view of the electron microscope, it can be called a carbon nanotube. Therefore, strictly speaking, the acid amount is measured not only having an acidic group only on the outer surface of the carbon nanotube but also including carbon adhering to the carbon nanotube and carbon particles mixed in the carbon nanotube. It is calculated assuming that there are acidic groups on the surface. The measurement of the number of moles of acid contained in the carbon nanotube having an acid on the outer surface was obtained by neutralizing titration by dispersing the carbon nanotube in a solvent. The carbon nanotube having an acid on the outer surface is a carbon nanotube having at least one kind of acidic functional group on the outer surface of the carbon nanotube. The kind of acidic functional group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, a hydroxyl group, and a sulfone group. Moreover, you may have functional groups other than that, for example, a carbonyl group, a nitro group, an ether group, etc. A schematic view of a carbon nanotube having an acid on the outer surface is shown in FIG.
[0024]
The denominator shown in the above formula is the number of moles of carbon on the outer surface of the carbon nanotube contained in 1 g of the carbon nanotube. By dividing the average outer circumference of the carbon nanotube by using the multiplication result of the average number of carbon nanotube layers and the average circumference of the carbon nanotube, the carbon ratio of the outer surface of the carbon nanotube relative to the entire carbon nanotube is obtained. Carbon nanotubes contained in 1 g of carbon nanotubes are multiplied by the result obtained by dividing 1 g of carbon nanotubes by the atomic weight of carbon atoms (12 g / mol) (that is, the number of moles of carbon atoms contained in 1 g of carbon nanotubes). Obtain the number of moles of carbon on the outer surface.
[0025]
The carbon nanotube average outer radius Ra and the carbon nanotube average inner radius Rb are defined as shown in FIG. 1. For example, from the observation result of a transmission electron microscope (TEM), a rule that does not use one carbon nanotube repeatedly is applied. The outer and inner radii of the carbon nanotubes are arbitrarily measured at least 10 points, preferably 20 points or more, and the average value is calculated for each.
[0026]
The carbon nanotube interlayer distance Rk uses a known value of 0.34 nm.
[0027]
The acid content with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotube represented by the above formula is preferably 2% or more, preferably 4% or more, and more preferably 8% or more. If it is less than 2%, the dispersibility in the resin may be lowered.
[0028]
Further, the functional group of the carbon nanotube satisfying the above formula may be further modified by using a chemical reaction such as esterification, amidation, imidization, or the like.
[0029]
As described above, the key technology for obtaining carbon nanotubes characterized in that the acid content with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotubes represented by the above formula is 2% or more is plasma treatment. Plasma treatment, Ru nitrogen gas plasma treatment der.
[0030]
In the present invention, the plasma treatment refers to, for example, a known low-temperature plasma treatment, and the carbon nanotubes are treated by plasma generated by applying a high voltage in a state where the carbon nanotubes and the gas to be treated are supplied into the treatment space. It is a method to do. The plasma generating gas is nitrogen. The processing apparatus is not particularly limited, and a known internal electrode system or external electrode system is used, but the external electrode system is preferable from the viewpoint of no contamination of the electrodes. Processing conditions such as processing pressure, power supply frequency, processing output and the like are not particularly limited and may be preferably selected according to the purpose.
[0032]
Plasma treatment is particularly preferable for multi-walled carbon nanotubes with a small number of layers. In order to introduce a carboxyl group on the surface, there are known a method of oxidizing using an oxidizing agent and a method of firing in the presence of oxygen gas, but these are difficult to control oxidation, and the multi-walled carbon nanotube with a small number of layers There are drawbacks such as burning everything. In contrast, plasma treatment is particularly preferable for nanotubes with a small number of layers because only the surface layer can be treated mildly. The plasma treatment is a preferred treatment for carbon nanotubes with 10 or fewer layers, more preferably 5 layers or less, and particularly preferably for double-walled carbon nanotubes. In addition, single-walled nanotubes are not preferable because functional groups are introduced on the surface to disturb the graphite structure and deteriorate the characteristics of carbon nanotubes having a continuous graphite structure.
[0034]
Nitrogen plasma is used for processing thin carbon nanotubes of 2 to 5 layers. Since it can be processed milder than oxygen plasma, the carbon nanotubes themselves will not burn out and disappear. Even in the nitrogen plasma treatment, the bond cut by the nitrogen plasma reacts with oxygen in the air by being exposed to air after the treatment, and becomes a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, or the like.
[0035]
The content of carbon nanotubes in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50% by weight in 100% by weight of the resin composition. In particular, it is preferably 0.05 to 20% by weight. If the content exceeds 50% by weight, the processability of the resin composition may be lowered, and if it is less than 0.01% by weight, the conductivity imparting effect may be lowered.
[0036]
The resin composition of the present invention can be produced by dispersing carbon nanotubes in a resin. There is no restriction | limiting in particular in the method to disperse | distribute a carbon nanotube in resin. As a specific method, a method in which a resin is dissolved in a solvent, carbon nanotubes are added in a resin solution, stirred, mixed and dispersed, and then the solvent is removed to obtain a resin composition, a thermoplastic resin In this case, the carbon nanotubes are added in a state where the resin is heated and melted, and dispersed by a melt kneader such as a mixer, kneader, or extruder, and a resin composition is obtained. A method of adding a carbon nanotube to a polymer state, stirring, mixing and dispersing, then curing to obtain a resin composition, adding a carbon nanotube in a monomer, stirring, mixing and dispersing, then polymerizing and resin Any method such as a method of obtaining a composition may be used.
[0037]
At that time, it is necessary to disperse the carbon nanotubes in the resin after performing the above-described plasma treatment. Furthermore, after the plasma treatment, it is necessary that the acid content ratio with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotube is 2% or more and then dispersed in the resin.
[0038]
In addition, when the carbon nanotubes are dispersed in the resin, it is also preferable to use the carbon nanotubes after pretreatment with a coupling agent. Examples of the coupling agent include isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds.
[0039]
Particularly preferred are organosilane compounds, and specific examples thereof include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxy Silane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and other ureido group-containing alkoxysilane compounds, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyana Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as topropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltrichlorosilane Amino group-containing alkoxysilane compounds such as γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltri Hydroxyl-containing alkoxysilane compounds such as methoxysilane and γ-hydroxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β- (N-bi And carbon-carbon unsaturated group-containing alkoxysilane compounds such as (nylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride.
[0040]
In addition, for the purpose of improving the dispersibility of the carbon nanotubes in the resin and the purpose of improving the handling properties of the carbon nanotubes, the carbon nanotubes can be focused with a binder resin. Examples of the binder resin include polymers and copolymers made of vinyl monomers such as epoxy resins, acrylic acids, methacrylic acids, and styrene, urethane resins, and polyester resins.
[0041]
As another preferred method for improving the dispersibility of carbon nanotubes in the resin, a method of producing master pellets in which carbon nanotubes are blended at a high concentration in the resin by any of the methods described above, and blending it again in the resin It is also possible to use. The kind of resin of the master pellet may be the same as the resin to be finally blended, or may be another kind. Moreover, when manufacturing a master pellet, it is also possible to mix | blend the coupling agent mentioned above and binder resin simultaneously, and it is also possible to mix | blend the dispersing agent which improves the dispersibility to resin. Dispersants include higher fatty acid derivatives such as higher fatty acid esters, metal salts and amides, inorganic particles such as calcium carbonate, talc and clay, plasticizers such as polyethylene glycol, silicone oil and phosphate esters, and surfactants. Etc.
[0042]
The resin composition of the present invention can be used in combination with other known additives as required. Specific examples of the additive include an antioxidant, a heat stabilizer, a weathering agent, a release agent and a lubricant, a pigment, a dye, a plasticizer, an antistatic agent, a flame retardant, and a reinforcing material.
[0043]
The resin composition of the present invention can be molded by a known method and used as a molded product. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, and press molding. Examples of the molded article include injection molded articles, sheets, unstretched films, stretched films, extruded articles such as round bars and deformed extruded articles, fibers, filaments, and the like. Known composite molding techniques such as foam molding, two-color molding, insert molding, outsert molding, and in-mold molding can also be applied. Further, the resin composition of the present invention can be used as a solution or suspension as an adhesive, paste, paint, or coating agent.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the Example hung up here.
[0045]
Reference Example 1 (Synthesis of multi-walled carbon nanotube)
K. Hernadi, A.M. See the report by Fonseca et al. (Zeolites 17: 416-423, 1996), weigh iron acetate (2 g), cobalt acetate (2 g), Y-type zeolite (10 g), add methanol (100 ml) and shake. After stirring in a vessel for 1 hour, the methanol content was removed by drying to obtain a catalyst. Next, using a CVD reactor, 1 g of catalyst was set in advance on quartz wool in the reaction tube, heated to 600 ° C. in a nitrogen (30 cc / min) atmosphere, acetylene (6 cc / min), nitrogen (30 cc) / Min) Carbon nanotubes were synthesized by holding at 600 ° C. for 5 hours in an atmosphere. Then, it cooled to room temperature under nitrogen (30cc / min) atmosphere, and took out the reaction mixture.
[0046]
The reaction mixture was stirred in a 10% aqueous solution of hydrofluoric acid for 3 hours, and then filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 125 mm). The solid on the filter paper was subjected to ion exchange water, acetone. After washing with a solution and drying, carbon nanotubes (CNT-1) were obtained. As a result of observation of CNT-1 with a transmission electron microscope (TEM), the structure of the graphite layer was confirmed, and it was found that the CNT-1 contained many multi-walled carbon nanotubes. Further, when elemental analysis was performed using EDX of SEM, the result was that the abundance of the Y-type zeolite was below the EDX measurement limit (approximately 0%).
[0047]
Add 50 ml of ion-exchanged water to 10 mg of the carbon nanotube (CNT-1), treat it for 1 hour with an ultrasonic cleaner (YAMATO Chemical, BRANSON 3210, transmission frequency 47 KHz, output 130 W), and leave it for 48 hours. When the pH of the obtained sample was measured using a glass electrode type hydrogen ion concentration meter (Toa Denpa Kogyo, HM-30V), pH = 7.0. From this result, the number of moles of acid of CNT-1 was It is approximately 0 mol per 10 mg, and when the acid content (%) with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotube is calculated using the above formula, it is calculated as 0%.
[0048]
Reference Example 2 (Synthesis of plasma-treated multi-walled carbon nanotube)
0.5 g of the carbon nanotube (CNT-1) obtained in Reference Example 1 was thinly spread on a glass petri dish, and using PLASMA CHAMBERMODEL PC-101A manufactured by YAMATO CHEMICAL under the conditions of oxygen gas, pressure 20 Pa, POWER 300 W, Perform plasma treatment for 5 minutes, take out once, stir the plasma-treated carbon nanotubes on the petri dish (overturning, rolling, etc.), spread it thinly on the petri dish, repeat the same plasma treatment again, for a total of 15 minutes Plasma treatment (total 3 times) was performed to obtain plasma-treated carbon nanotubes (CNT-2). From the result of transmission electron microscope (TEM) observation of the plasma-treated carbon nanotube (CNT-2), it was confirmed that it contained a lot of multi-walled carbon nanotubes.
[0049]
After adding 50 ml of ion-exchange water to 10 mg of the carbon nanotube (CNT-2) after the plasma treatment, the treatment is performed for 48 hours after being treated with an ultrasonic cleaner (YAMATO Chemical, BRANSON 3210, transmission frequency 47 KHz, output 130 W) for 48 hours. When the pH of the dispersion obtained by standing was measured using a glass electrode type hydrogen ion concentration meter (Toa Denki Kogyo, HM-30V), the pH was 5.5. A well-known neutralization titration was carried out using 42.5 × 10 ⁻⁶ (mol / l) sodium hydroxide aqueous solution with pH = 7.0 as the end point. As a result, 145 ml of sodium hydroxide aqueous solution was required. did. That is, 0.25 mg of sodium hydroxide (NaOH, 40 g / mol) was required. From this result, the number of moles of acid in 10 mg of carbon nanotubes after plasma treatment can be calculated as 6.3 × 10 ⁻⁶ (mol).
[0050]
Using a transmission electron microscope (TEM), applying the rule of not using one carbon nanotube redundantly, arbitrarily measured the outer radius and inner radius of 20 carbon nanotubes, and calculated the average value respectively. As a result, Ra: carbon nanotube average inner radius 11.5 nm, Rb: carbon nanotube average inner radius 3.3 nm were obtained. Further, Rk: a carbon nanotube interlayer distance of 0.34 nm was used.
[0051]
From these results, the acid content (%) with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotube was calculated using the above formula, and as a result, a result of 12% was obtained.
[0052]
Reference Example 3 (Synthesis of 2 to 5 carbon nanotubes)
According to the method of JLHutchison et al. (Carbon 39 (2001) 761-770), carbon nanotubes were produced by the arc discharge method. The anode was a graphite rod with a diameter of 3.2 mm and a catalyst embedded in a hole with a diameter of 3.2 mm and a length of 140 mm, and the cathode was a graphite rod with a diameter of 10 mm and a length of 25 mm. The catalyst was prepared as follows. A mixture of Ni, Co, and Fe powder having a particle size of 2-5 μm and sulfur atoms were pulverized well, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour under argon gas. Immediately after being pulverized to μ size with a ball mill, it was mixed with carbon powder. It was tightly packed in a graphite rod with a 3.2mm hole drilled. The composition of the anode was 2.6 at% for Ni, 0.7 at% for Co, 1.45 at% for Fe, and 0.75 at% for S. CNT synthesis was performed at an arc current of 75-80 A at 350 torr with an argon: hydrogen volume ratio of 1: 1. Both electrodes were 2 mm in distance and the voltage difference was 26-28V.
[0053]
To 10 mg of carbon containing the obtained carbon nanotubes, 50 ml of ion-exchanged water is added, treated for 1 hour with an ultrasonic cleaner (YAMATO Chemical, BRANSON 3210, transmission frequency 47 KHz, output 130 W), and allowed to stand for 48 hours. The resulting supernatant was collected. When the carbon component contained in the supernatant was observed with a high-resolution transmission electron microscope, many 2 to 5 carbon nanotubes with carbon impurities attached were observed. The proportion of the carbon nanotubes having 2 to 5 layers in the fibrous carbon nanotubes was 70%. When viewed with a scanning electron microscope of 50,000 times, 80% were carbon nanotubes having a fibrous graphite structure, and 20% were particulate amorphous carbon. The supernatant liquid was dried to obtain carbon nanotubes (CNT-3). CNT-3 was dispersed again in water, the amount of acid was measured in the same manner as in Reference Example 1, and the acid content was determined to be 0%.
[0054]
Reference Example 4 (Synthesis of plasma-treated 2-5 layers of carbon nanotubes)
In the same manner as in Reference Example 3, CNT synthesis was performed by the arc discharge method. 0.5 g of the carbon containing the obtained carbon nanotubes was thinly spread on a glass petri dish, and plasma treatment was performed for 5 minutes under the conditions of nitrogen gas, pressure 20 Pa, and POWER300W using PLASMA CHAMBER MODEL PC-101A manufactured by YAMATO CHEMICAL. Once removed, the plasma-treated carbon nanotubes on the petri dish are stirred (turned over, rolled, etc.), spread slightly on the petri dish, and repeated the same plasma treatment for a total of 10 minutes (two times in total) ) Plasma treatment was performed.
[0055]
It is obtained by adding 50 ml of ion-exchanged water to 10 mg of the carbon material after the plasma treatment, treating it for 1 hour with an ultrasonic cleaning machine (manufactured by Yamato Chemical, BRANSON 3210, transmission frequency 47 KHz, output 130 W), and allowing it to stand for 48 hours. When the sample was observed, a carbon nanotube dispersion and a black precipitate were confirmed. The dispersion was centrifuged at 12,000 rpm (about 17000 (× g)) × 1 hour using a centrifuge (apparatus: KUBOTA KR-20000T, rotor: RA-3 50 ml × 8). As a liquid, a transparent black solution was obtained. As a result of collecting the solution portion with a dropper and observing with a high-resolution transmission electron microscope, many carbon nanotubes having 2 to 5 layers with carbon impurities attached were observed. The proportion of the carbon nanotubes having 2 to 5 layers in the fibrous carbon nanotubes was 70%. When viewed with a scanning electron microscope of 50,000 times, 80% were carbon nanotubes having a fibrous graphite structure, and 20% were particulate amorphous carbon.
[0056]
Carbon nanotubes (CNT-4) which were dried and plasma-treated were obtained. CNT-4 was dispersed again in water, the amount of acid was measured in the same manner as in Reference Example 2, and the acid content was determined to be 8.5%.
[0057]
Comparative Example 1
Carbon nanotube (CNT-2) obtained in Reference Example 2 and nylon 6 resin (Toray CM1017) were pre-blended at the blending ratio shown in Table 1, and then a mixer with a capacity of 100 ml set at 250 ° C. (Toyo Seiki: Laboplast) (Mill). The mixture was kneaded in a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 100 rpm for 10 minutes, then taken out in a molten state, and immediately cooled with water to obtain a resin composition.
[0058]
The obtained resin composition was press-molded at 250 ° C. and processed into a sheet having a thickness of 1 mm. Using this sheet, the volume resistivity was measured according to ASTM D257. The sheet having a thickness of 1 mm is cut into a strip-shaped test piece having a thickness of 1 mm, a width of 12.5 mm, and a length of 100 mm, and the bending elastic modulus is measured according to ASTM D790. The measurement temperatures are 23 ° C. and 100 ° C. Measured with The results are shown in Table 1.
[0059]
Example 1 and Comparative Example 2
After using the carbon nanotubes obtained in Reference Examples 3 and 4 and pre-blending at the blending ratio shown in Table 1, the resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and molded and evaluated. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 3
A resin composition was obtained, molded and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that no carbon nanotubes were added. The results are shown in Table 2.
[0060]
Comparative Example 4
Except that the carbon nanotube obtained in Reference Example 1 (CNT-1) in the same manner as in Comparative Example 1 and Example 1 to adjust the resin composition was subjected to molding and evaluation. The results are shown in Table 2.
[0061]
Comparative Examples 5-6
A resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that chopped strand (CF) obtained by cutting carbon fiber roving (Toray T700S) into 6 mm length or carbon black (Mitsubishi Chemical # 3030) was used instead of carbon nanotubes. Adjusted, molded and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Table 2]

[0064]
Examples 2-4
Using the carbon nanotubes obtained in Reference Example 4 and pre-blending at the blending ratios shown in Table 3, the resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and molded and evaluated. The melt kneading temperature and press molding temperature were the temperatures shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0065]
Example 11
1.3 parts by weight of carbon nanotubes (CNT-2) was added to 98.7 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (Japan epoxy resin “Epicoat 828”) and dispersed by heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours. To 100 parts by weight of the resulting epoxy resin composition, 30 parts by weight of diaminodiphenylsulfone was added and mixed, and compression molded at 200 ° C. to obtain a sheet-like molded product having a thickness of 1 mm. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
[0066]
[Table 3]

[0067]
Comparative Example 7
3 parts by weight of a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical "KBM-603") is added to 100 parts by weight of carbon nanotubes (CNT-2), mixed in a mortar for 30 minutes, and subjected to silane coupling treatment Got. A resin composition was prepared from 1 part by weight of this carbon nanotube and 99 parts by weight of nylon 66 resin in the same manner as in Comparative Example 1, and molded and evaluated. The melt kneading temperature and press molding temperature were 280 ° C. The results are shown in Table 4.
[0070]
Example 5
A resin composition was prepared, molded and evaluated in the same manner as in Comparative Example 7 except that CNT-4 was used as the carbon nanotube. The results are shown in Table 4.
[0071]
Comparative Example 8
A resin composition was prepared, molded and evaluated in the same manner as in Comparative Example 7 except that CNT-1 was used as the carbon nanotube. The results are shown in Table 5.
[0072]
[Table 4]

[0073]
[Table 5]

[0074]
【The invention's effect】
As described above, the resin composition obtained in the present invention exhibits higher conductivity with a smaller amount of filler added than conventional compositions containing conductive fillers and carbon nanotubes, and further exhibits flexural elasticity. Excellent in bending modulus, particularly at high temperatures. From these characteristics, electrical conductivity is required and applications that require continuous use in a high-temperature atmosphere, such as various parts in the field of electrical and electronic communications such as OA equipment, portable communication equipment, information equipment, automobiles, hybrid cars, fuel It can be widely used as a material for various electric parts related to battery cars and electric cars.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a multi-walled carbon nanotube.

Claims

樹脂中にカーボンナノチューブが分散してなる樹脂組成物であって、前記カーボンナノチューブが２〜５層の多層カーボンナノチューブを５０％以上含有するカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブをプラズマ発生ガスに窒素を使用してプラズマ処理し、外表面の炭素に対する酸含有割合が２％以上とした後、樹脂中に分散してなることを特徴とする樹脂組成物。A resin composition in which carbon nanotubes are dispersed in a resin, wherein the carbon nanotubes are carbon nanotubes containing 50% or more of 2- to 5-layer multi-walled carbon nanotubes, and the carbon nanotubes are nitrided as a plasma generating gas . A resin composition characterized by being plasma-treated using silicon and having an acid content ratio with respect to carbon on the outer surface of 2% or more and then dispersed in the resin.

樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。Claim 1 resin composition according resin characterized in that it is a thermoplastic resin.

２〜５層の多層カーボンナノチューブ５０％以上含有するカーボンナノチューブをプラズマ発生ガスに窒素を使用してプラズマ処理し、外表面の炭素に対する酸含有割合が２％以上とした後、樹脂中に分散させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。Carbon nanotubes containing 50% or more multi-walled carbon nanotubes of 2 to 5 layers were plasma treated using a nitrogen plasma generation gas, after which the acid content to carbon outer surface was set to 2% or more, dispersed in a resin A method for producing a resin composition, characterized by comprising:

前記カーボンナノチューブをプラズマ発生ガスに窒素を使用してプラズマ処理し、外表面の炭素に対する酸含有割合が２％以上とした後、さらにカップリング剤で処理し、樹脂中に分散させることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物の製造方法。 The carbon nanotube is subjected to plasma treatment using nitrogen as a plasma generating gas, and the acid content ratio with respect to carbon on the outer surface is set to 2% or more, and then further treated with a coupling agent and dispersed in the resin. The manufacturing method of the resin composition of Claim 3 to do .