JP4775346B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、溶媒を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery using a including electrolytic solution solvent.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。 In recent years, portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone, or a laptop computer have been widely used, and there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, and long life. Accordingly, as a power source for portable electronic devices, development of a battery, in particular, a secondary battery that is lightweight and capable of obtaining a high energy density is underway.
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。 Among them, secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium for charge / discharge reactions (so-called lithium ion secondary batteries) and secondary batteries that use precipitation and dissolution of lithium (so-called lithium metal secondary batteries) are lead batteries. It is highly anticipated because it has a higher energy density than nickel cadmium batteries.
これらの二次電池の電解液としては、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。導電率が高く、電位的にも安定だからである。
この他、電解液の組成に関しては、サイクル特性や保存特性などを改善するために、電解液中に各種スルホン化合物を含有させる技術が提案されている。このスルホン化合物としては、スルホニルフルオライド型の構造を有する化合物（例えば、特許文献２〜５参照。）や、ジスルホン酸無水物（例えば、特許文献６〜８参照。）や、ジスルホン酸エステル誘導体（例えば、特許文献９〜１１参照。）などが用いられている。
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、消費電力が増大する傾向にある。それに伴って、ポータブル電子機器に使用される二次電池の充放電も頻繁に繰り返されることとなり、サイクル特性が低下しやすい状況にある。また、ポータブル電子機器は多岐分野に渡って広く普及しており、二次電池も輸送時、使用時あるいは携帯時などにおいて高温雰囲気中に晒される可能性があるため、保存特性も低下しやすい状況にある。さらに、二次電池がフィルム状の外装部材を備えていると、高温雰囲気中に晒された場合に膨れやすくなるため、膨れ特性も重要となっている。これらのことから、二次電池のサイクル特性、保存特性および膨れ特性などの電池特性に関して、より一層の向上が望まれている。 In recent years, portable electronic devices have become more sophisticated and multifunctional, and power consumption tends to increase. Accordingly, charging and discharging of secondary batteries used in portable electronic devices are frequently repeated, and the cycle characteristics are likely to deteriorate. In addition, portable electronic devices are widely used in various fields, and secondary batteries can be exposed to high-temperature atmosphere during transportation, use, or carrying, so the storage characteristics are likely to deteriorate. It is in. Furthermore, if the secondary battery has a film-like exterior member, it tends to swell when exposed to a high-temperature atmosphere, so that swell characteristics are also important. For these reasons, further improvements are desired in battery characteristics such as cycle characteristics, storage characteristics, and swelling characteristics of secondary batteries.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, its object is to provide a lithium ion secondary battery capable of improving battery characteristics.
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極活物質としてケイ素を含み、電解液が、化４で表されるスルホン化合物と化６で表されるフッ素を有する環状炭酸エステルとを含有する溶媒を含み、化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステルが２つのフッ素を有する化合物であり、溶媒中における化４に示したスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下のものである。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode contains silicon as a negative electrode active material, and the electrolyte solution contains a sulfone compound represented by Chemical formula 4 and a fluorine represented by Chemical formula 6. include the solvent containing the cyclic carbonic ester, Ri compound der having two fluorine cyclic carbonate having a fluorine shown in chemical formula 6, the content of the sulfone compound shown in chemical formula 4 in a solvent 0 with. 01 wt% or more and 10 wt% or less .
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極が負極活物質としてケイ素を含み、電解液の溶媒が化４に示したスルホン化合物（Ｒ１の炭素数は２以下）と化６に示したフッ素を有する環状炭酸エステル（２つのフッ素を有する化合物）とを含有し、溶媒中における化４に示したスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であるので、それらの双方を含有しない場合や、いずれか一方だけを含有する場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上する。これにより、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性、保存特性および膨れ特性などの電池特性を向上させることができる。
According to the lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode contains silicon as the negative electrode active material, and the solvent of the electrolytic solution is a sulfone compound shown in Chemical formula 4 (R1 has 2 or less carbon atoms) and fluorine shown in Chemical formula 6. And the content of the sulfone compound shown in Chemical formula 4 in the solvent is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less. Compared with the case where it does not contain or the case where only one of them is contained, the chemical stability of the electrolytic solution is improved. Thereby, since the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, battery characteristics such as cycle characteristics, storage characteristics, and swelling characteristics can be improved.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。 The electrolytic solution according to an embodiment of the present invention is used for an electrochemical device such as a battery, and includes a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
溶媒は、化７で表されるスルホン化合物（以下、単に「スルホン化合物」とも言う。）と、化８で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化９で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種（以下、総称して単に「ハロゲン化炭酸エステル」とも言う。）とを含有している。上記したスルホン化合物とハロゲン化炭酸エステルとを組み合わせて含有することにより、両者を含有しない場合や、いずれか一方だけを含有する場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するからである。 The solvent includes a sulfone compound represented by Chemical Formula 7 (hereinafter, also simply referred to as “sulfone compound”), a chain carbonate having a halogen represented by Chemical Formula 8 as a constituent element, and a halogen represented by Chemical Formula 9. It contains at least one of cyclic carbonates as constituent elements (hereinafter collectively referred to simply as “halogenated carbonate”). By containing the sulfone compound and the halogenated carbonate in combination, the chemical stability of the electrolytic solution is improved as compared with the case where both are not contained or when only one of them is contained. is there.
化７に示したスルホン化合物は、スルホニル基（−ＳＯ2 −）とフッ素基（−Ｆ）とが結合されたスルホニルフルオライド型の構造を有している。なお、化８中のＲ１１〜Ｒ１６は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化９中のＲ２１〜２４についても、同様である。 The sulfone compound shown in Chemical formula 7 has a sulfonyl fluoride type structure in which a sulfonyl group (—SO 2 —) and a fluorine group (—F) are bonded. In addition, R11 to R16 in Chemical Formula 8 may be the same as or different from each other. The same applies to R21 to 24 in Chemical formula 9.
化７中のＲ１は、炭素鎖あるいは炭素環を基本骨格とする基であり、その基本骨格中には、水素、酸素およびハロゲンから選択される１種あるいは２種以上の元素がどのような形態で含まれていてもよい。なお、炭素鎖は、直鎖状であってもよいし、１あるいは２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。 R1 in Chemical Formula 7 is a group having a carbon chain or carbocycle as a basic skeleton, and in the basic skeleton, any form of one or more elements selected from hydrogen, oxygen, and halogen is present. May be included. The carbon chain may be linear or branched having one or more side chains.
上記した「形態」とは、元素の数や元素の組み合わせなどを意味し、それらについては、任意に設定可能である。具体的には、水素の形態としては、例えば、アルキレン基やアリーレン基の一部などが挙げられる。酸素の形態としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）などが挙げられる。ハロゲンの形態としては、例えば、ハロゲン化アルキレン基の一部などが挙げられる。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でもフッ素が好ましい。他のハロゲンと比較して、電解液の化学的安定性が高くなるからである。上記したハロゲンの形態は、Ｒ１中の水素がハロゲンによって置換されたものである。この場合には、一部の水素だけがハロゲンによって置換されてもよいし、全部の水素がハロゲンによって置換されてもよい。もちろん、水素、酸素およびハロゲンの形態は、上記した以外の他の形態であってもよい。 The above-mentioned “form” means the number of elements, a combination of elements, and the like, which can be arbitrarily set. Specifically, examples of the form of hydrogen include an alkylene group and a part of an arylene group. Examples of the form of oxygen include an ether bond (—O—). Examples of the form of halogen include a part of a halogenated alkylene group. The type of the halogen is not particularly limited, but among them, fluorine is preferable. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is higher than that of other halogens. The form of the halogen described above is one in which the hydrogen in R1 is substituted with a halogen. In this case, only a part of hydrogen may be replaced by halogen, or all of hydrogen may be replaced by halogen. Of course, the forms of hydrogen, oxygen and halogen may be other forms than those described above.
上記した構造を有していれば、Ｒ１はどのような基であってもよいが、ｚ個のスルホニル基中の硫黄原子は、Ｒ１中における炭素原子以外の原子（例えば酸素原子）に結合されておらず、必ず炭素原子に結合されている。 R1 may be any group as long as it has the structure described above, but the sulfur atom in the z sulfonyl groups is bonded to an atom (for example, an oxygen atom) other than a carbon atom in R1. Not necessarily bonded to a carbon atom.
なお、Ｒ１は、上記した一連の形態によって構成される基の誘導体であってもよく、この場合には、水素、酸素およびハロゲン以外の他の元素を構成元素として含んでいてもよい。この「誘導体」とは、上記した一連の基に１あるいは２以上の置換基が導入された基を意味し、その置換基の種類は、任意に設定可能である。 R1 may be a derivative of a group constituted by the series of forms described above. In this case, R1 may contain other elements other than hydrogen, oxygen, and halogen as constituent elements. This “derivative” means a group in which one or two or more substituents are introduced into the above-described series of groups, and the type of the substituents can be arbitrarily set.
これらのことから、化７に示した構造に該当する構造を有していれば、スルホン化合物は、全体としてどのような構造を有していてもよい。 From these, as long as it has a structure corresponding to the structure shown in Chemical Formula 7, the sulfone compound may have any structure as a whole.
中でも、スルホン化合物としては、化１０で表される化合物が好ましい。Ｒ２が直鎖状のアルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン基である場合に、それらの炭素数が少なく抑えられるため、炭素数が３以上である場合と比較して、電解液において高い化学的安定性が得られると共に、優れた相溶性も得られるからである。この「ハロゲン化アルキレン基」とは、アルキレン基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基である。 Especially, as a sulfone compound, the compound represented by Chemical formula 10 is preferable. When R2 is a linear alkylene group or a halogenated alkylene group, the number of carbons thereof can be suppressed to be small. Therefore, compared with the case where the number of carbons is 3 or more, the chemical solution has higher chemical stability. This is because excellent compatibility is also obtained. The “halogenated alkylene group” is a group in which at least a part of hydrogen in an alkylene group is substituted with a halogen.
また、スルホン化合物としては、化１１で表される化合物が好ましい。ｚ（スルホニルフルオライド部分の数）が少なく抑えられるため、電解液において高い化学的安定性が得られると共に、優れた相溶性が得られるからである。この化１１に示した化合物は、化７中のｚがｚ＝２であると共にＲ１が２価の基である化合物である。 Moreover, as a sulfone compound, the compound represented by Chemical formula 11 is preferable. This is because z (the number of sulfonyl fluoride moieties) can be suppressed to be small, so that high chemical stability can be obtained in the electrolytic solution and excellent compatibility can be obtained. The compound shown in Chemical formula 11 is a compound in which z in Chemical formula 7 is z = 2 and R1 is a divalent group.
２価の基であるＲ３としては、例えば、直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基やアリーレン基や、アリーレン基とアルキレン基とが結合された基や、アルキレン基とエーテル結合とが結合された基や、それらをハロゲン化した基などが挙げられる。この「アリーレン基とアルキレン基とを有する２価の基」は、１つのアリーレン基と１つのアルキレン基とが結合された基であってもよいし、２つのアルキレン基が１つのアリーレン基を介して結合された基であってもよい。なお、「アルキレン基とエーテル結合とが結合された基」とは、２つのアルキレン基が１つのエーテル結合を介して結合された基を意味する。また、「それらをハロゲン化した基」とは、上記したアルキレン基等のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基である。上記したアルキレン基、アリーレン基あるいはエーテル結合の数や結合順は、任意に設定可能である。もちろん、Ｒ３は、上記した以外の他の基であってもよい。 Examples of the divalent group R3 include a linear or branched alkylene group, an arylene group, a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded, and a group in which an alkylene group and an ether bond are bonded. And a group obtained by halogenating them. The “divalent group having an arylene group and an alkylene group” may be a group in which one arylene group and one alkylene group are bonded, or two alkylene groups may be bonded via one arylene group. Or a bonded group. The “group in which an alkylene group and an ether bond are bonded” means a group in which two alkylene groups are bonded through one ether bond. Further, the “group in which they are halogenated” is a group in which at least a part of hydrogen in the above-described alkylene group or the like is substituted with a halogen. The number and order of the above-described alkylene group, arylene group or ether bond can be arbitrarily set. Of course, R3 may be a group other than those described above.
Ｒ３が直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基である場合、その炭素数は、任意に設定可能であるが、中でも２以上１０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。特に、Ｒ３が直鎖状のアルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン基である場合、それらの炭素数は、任意に設定可能であるが、中でも２以下が好ましい。また、Ｒ３がアリーレン基とアルキレン基とが結合された基である場合には、２つのアルキレン基が１つのアリーレン基を介して結合された基が好ましい。この場合の炭素数は、任意に設定可能であるが、中でも８が好ましい。いずれの場合においても、電解液において高い化学的安定性が得られると共に、優れた相溶性が得られるからである。 When R3 is a linear or branched alkylene group, the number of carbon atoms can be arbitrarily set, but is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and further preferably 2 or more and 4 or less. preferable. In particular, when R3 is a linear alkylene group or a halogenated alkylene group, the number of carbons thereof can be arbitrarily set, but 2 or less is preferable among them. Moreover, when R3 is a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded, a group in which two alkylene groups are bonded through one arylene group is preferable. The number of carbons in this case can be arbitrarily set, but 8 is particularly preferable. In any case, high chemical stability can be obtained in the electrolytic solution, and excellent compatibility can be obtained.
Ｒ３がアルキレン基とエーテル結合とが結合された基である場合、その炭素数は、任意に設定可能であるが、中でも２以上１２以下が好ましく、４以上１２以下がより好ましい。この場合には、特に、Ｒ３は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 ）n −で表される基であるのが好ましく、ｎは１以上３以下であるのがより好ましい。電解液において高い化学的安定性が得られると共に、優れた相溶性が得られるからである。 When R3 is a group in which an alkylene group and an ether bond are bonded, the number of carbon atoms can be arbitrarily set, but is preferably 2 or more and 12 or less, and more preferably 4 or more and 12 or less. In this case, in particular, R 3 is preferably a group represented by —CH 2 —CH 2 — (O—CH 2 —CH 2 ) n —, and n is more preferably 1 or more and 3 or less. . This is because high chemical stability can be obtained in the electrolytic solution and excellent compatibility can be obtained.
Ｒ３の具体例としては、化１２の（１）〜（７）で表される直鎖状のアルキレン基や、化１３の（１）〜（９）で表される分岐状のアルキレン基や、化１４の（１）〜（３）で表されるアリーレン基や、化１５の（１）〜（３）で表されるアリーレン基とアルキレン基が結合された基や、化１６の（１）〜（１３）で表されるアルキレン基とエーテル結合とが結合された基が挙げられる。この他、上記した一連の基をハロゲン化した基として、化１７の（１）〜（９）で表されるように、アルキレン基とエーテル結合とが結合された基をハロゲン化した基が挙げられる。もちろん、アルキレン基とエーテル結合とが結合された基に限らず、他のアルキレン基等がハロゲン化されてもよい。
Specific examples of R3 include a linear alkylene group represented by (1) to (7) in Chemical formula 12, a branched alkylene group represented by (1) to (9) in Chemical formula 13, An arylene group represented by (1) to (3) in Chemical formula 14, a group in which an arylene group represented by (1) to (3) in
化７に示した化合物の具体例としては、化１８の（１）〜（８）で表される化合物が挙げられる。電解液において高い化学的安定性が得られると共に、優れた溶解性が得られるからである。確認までに説明しておくと、化７中のＲ１は、化１８（１）〜（３）において直鎖状のアルキレン基、化１８（４）〜（６）において直鎖状のフッ素化アルキレン基、化１８（７）においてアリーレン基、化１８（８）においてアルキレン基とエーテル結合とが結合された基をハロゲン化した基である。 Specific examples of the compound shown in Chemical formula 7 include compounds represented by chemical formulas (1) to (8). This is because high chemical stability can be obtained in the electrolytic solution and excellent solubility can be obtained. For confirmation, R1 in Chemical formula 7 is a linear alkylene group in Chemical formulas 18 (1) to (3) and linear fluorinated alkylene in Chemical formulas 18 (4) to (6). A group obtained by halogenating an arylene group in Chemical Formula 18 (7) and a group in which an alkylene group and an ether bond are bonded in Chemical Formula 18 (8).
化７に示した化合物として説明した一連の化合物は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、化７に示した構造を有していれば、化１０、化１１および化１８に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。 The series of compounds described as the compounds shown in Chemical Formula 7 may be used alone or in combination of two or more. Needless to say, the compound shown in Chemical formula 7 is not limited to the compounds shown in Chemical formula 10, Chemical formula 11 and Chemical formula 18, as long as it has the structure shown in Chemical formula 7.
溶媒中における化７に示したスルホン化合物の含有量は、任意に設定可能であるが、中でも０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。電解液において高い化学的安定性が得られるからである。詳細には、０．０１重量％よりも少ないと、電解液の化学的安定性が十分かつ安定に得られない可能性があり、１０重量％よりも多いと、電気化学デバイスの主要な電気的性能（例えば電池における容量特性など）が十分に得られない可能性があるからである。 The content of the sulfone compound shown in Chemical formula 7 in the solvent can be arbitrarily set, but is preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less. This is because high chemical stability can be obtained in the electrolytic solution. Specifically, if the amount is less than 0.01% by weight, the chemical stability of the electrolytic solution may not be sufficiently and stably obtained. If the amount is more than 10% by weight, the main electrical properties of the electrochemical device may be decreased. This is because performance (for example, capacity characteristics in a battery) may not be sufficiently obtained.
化８および化９に示したハロゲン化炭酸エステルは、電気化学デバイスの動作時（電極反応時）に分解し、電極上にハロゲン系の被膜を形成する。これにより、電解液の分解反応が抑制される。 The halogenated carbonates shown in Chemical formulas 8 and 9 are decomposed during operation of the electrochemical device (during electrode reaction), and form a halogen-based film on the electrode. Thereby, the decomposition reaction of electrolyte solution is suppressed.
Ｒ１１〜Ｒ１６およびＲ２１〜Ｒ２４について説明した「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基である。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でもフッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。 The “halogenated alkyl group” described for R11 to R16 and R21 to R24 is a group in which at least a part of hydrogen in an alkyl group is substituted with a halogen. The type of the halogen is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine, and among them, fluorine is preferable. This is because a high effect can be obtained. Of course, other halogens may be used.
特に、ハロゲン化炭酸エステルとしては、１つのハロゲンを有する化合物（モノハロゲン化炭酸エステル）よりも、２つのハロゲンを有する化合物（ジハロゲン化炭酸エステル）が好ましい。被膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。 In particular, the halogenated carbonate is preferably a compound having two halogens (dihalogenated carbonate) rather than a compound having one halogen (monohalogenated carbonate). This is because the ability to form a coating is increased and a stronger and more stable coating is formed, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed.
化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 Examples of the chain ester carbonate having halogen shown in Chemical Formula 8 include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
化９中のＲ２１〜Ｒ２４のうちの少なくとも１種がアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基である場合、それらはメチル基、エチル基、ハロゲン化メチル基あるいはハロゲン化エチル基であるのが好ましい。高い効果が得られるからである。 In the case where at least one of R21 to R24 in Chemical formula 9 is an alkyl group or a halogenated alkyl group, it is preferably a methyl group, an ethyl group, a halogenated methyl group or a halogenated ethyl group. This is because a high effect can be obtained.
化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化１９および化２０で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１９に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化２０に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
Examples of the cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical formula 9 include a series of compounds represented by Chemical formula 19 and
上記した一連のハロゲン化炭酸エステルのうち、モノハロゲン化炭酸エステルとしては、炭酸フルオロメチルメチルあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、ジハロゲン化炭酸エスエルとしては、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。 Of the series of halogenated carbonates described above, the monohalogenated carbonate is preferably fluoromethyl methyl carbonate or 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, and the dihalogenated carbonate ester is bis (carbonate ( Fluoromethyl) or 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one. In particular, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferably a trans isomer rather than a cis isomer. This is because it is easily available and a high effect can be obtained.
この溶媒は、上記したスルホン化合物およびハロゲン化炭酸エステルと共に、他の有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、あるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。 This solvent preferably contains one or more nonaqueous solvents such as other organic solvents together with the above-described sulfone compound and halogenated carbonate. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N -Methyloxazolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide, or dimethyl sulfoxide phosphoric acid. Among them, at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. Particularly, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, ratio A combination of a dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPa · s) is more preferable. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物、あるいは炭酸メチレンエチレン系化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 Moreover, the solvent may contain the cyclic carbonate which has an unsaturated bond. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved. Examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond include vinylene carbonate compounds, vinyl ethylene carbonate compounds, and methylene ethylene carbonate compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。 Examples of the vinylene carbonate compound include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), and ethyl vinylene carbonate (4-ethyl- 1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1,3 -Dioxol-2-one, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one, etc. are mentioned.
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。 Examples of the vinyl carbonate-based compound include vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, and 4-ethyl. -4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2 -One, 4,4-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one and the like.
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。 Examples of the methylene ethylene carbonate compound include 4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, and 4,4-diethyl-5. -Methylene-1,3-dioxolan-2-one and the like.
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。 Further, the solvent may contain sultone (cyclic sulfonic acid ester) or an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。また、溶媒中におけるスルトンの含有量は、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。 Examples of sultone include propane sultone and propene sultone. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, propene sultone is preferable. Further, the sultone content in the solvent is preferably 0.5% by weight or more and 3% by weight or less. This is because a high effect can be obtained in any case.
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、無水スルホ安息香酸が好ましい。また、溶媒中における酸無水物の含有量は、０．５重量％以上３重量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。 Examples of the acid anhydride include carboxylic anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride and maleic anhydride, disulfonic anhydrides such as ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, anhydrous Examples thereof include anhydrides of carboxylic acid and sulfonic acid such as sulfopropionic acid or sulfobutyric anhydride. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, anhydrous sulfobenzoic acid is preferable. Moreover, it is preferable that content of the acid anhydride in a solvent is 0.5 to 3 weight%. This is because a high effect can be obtained in any case.
溶媒の固有粘度は、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解させた状態の固有粘度（いわゆる電解液の固有粘度）も、同様の理由により、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。 The intrinsic viscosity of the solvent is preferably 10.0 mPa · s or less at 25 ° C. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved. Note that the intrinsic viscosity of the electrolyte salt dissolved in the solvent (so-called intrinsic viscosity of the electrolytic solution) is preferably 10.0 mPa · s or less at 25 ° C. for the same reason.
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解液の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを併用するのが好ましい。より高い効果が得られるからである。 The electrolyte salt contains, for example, one or more light metal salts such as a lithium salt. As this lithium salt, for example, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), Lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), dilithium hexafluorosilicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride ( LiCl) or lithium bromide (LiBr). Among these, at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, and lithium hexafluoroarsenate is preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable. This is because the resistance of the electrolytic solution decreases. In particular, it is preferable to use lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate in combination. This is because a higher effect can be obtained.
この電解質塩は、化２１、化２２および化２３で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２１中のＲ３３は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化２２中のＲ４１〜Ｒ４３および化２３中のＲ５１およびＲ５２についても、同様である。
This electrolyte salt may contain at least one selected from the group consisting of compounds represented by
化２１に示した化合物としては、例えば、化２４の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化２２に示した化合物としては、例えば、化２５の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化２３に示した化合物としては、例えば、化２６で表される化合物などが挙げられる。中でも、化２４（６）の化合物が好ましい。高い効果が得られるからである。なお、化２１〜化２３に示した構造を有する化合物であれば、化２４〜化２６に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
Examples of the compound represented by
また、電解質塩は、化２７、化２８および化２９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化２７中のｍおよびｎは、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化２９中のｐ、ｑおよびｒについても、同様である。 Further, the electrolyte salt may contain at least one selected from the group consisting of compounds represented by chemical formulas 27, 28, and 29. This is because a higher effect can be obtained when used together with the above-described lithium hexafluorophosphate or the like. In the chemical formula 27, m and n may be the same as or different from each other. The same applies to p, q and r in Chemical formula 29.
化２７に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 Examples of the chain compound shown in Chemical formula 27 include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 )), (trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imide lithium ( LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 )) or (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )) Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
化２８に示した環状の化合物としては、例えば、化３０で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２６に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
Examples of the cyclic compound represented by Chemical formula 28 include a series of compounds represented by
化２９に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。 Examples of the chain compound shown in Chemical formula 29 include lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ).
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。 The content of the electrolyte salt is preferably 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because, outside this range, the ion conductivity may be extremely lowered.
この電解液によれば、溶媒がスルホン化合物（化７に示したスルホン化合物）とハロゲン化炭酸エステル（化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種）とを含有しているので、両者を含有していない場合や、いずれか一方だけを含有している場合と比較して、化学的安定性が向上する。したがって、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制されるため、サイクル特性、保存特性および膨れ特性などの特性向上に寄与することができる。この場合には、スルホン化合物が化１０あるいは化１１に示した化合物であり、または溶媒中におけるスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であれば、高い効果を得ることができる。特に、ハロゲン化炭酸エステルとしてモノハロゲン化炭酸エステルよりもジハロゲン化炭酸エステルを含有していれば、より高い効果を得ることができる。 According to this electrolytic solution, the solvent is a sulfone compound (sulfone compound shown in Chemical formula 7) and a halogenated carbonate (a chain carbonate ester having a halogen shown in Chemical formula 8 and a cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical formula 9). Therefore, the chemical stability is improved as compared with the case where both are not contained or the case where only one of them is contained. Therefore, when used in an electrochemical device such as a battery, the decomposition reaction is suppressed, which can contribute to improvement in characteristics such as cycle characteristics, storage characteristics, and swelling characteristics. In this case, if the sulfone compound is the compound shown in Chemical Formula 10 or Chemical Formula 11 or the content of the sulfone compound in the solvent is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less, a high effect can be obtained. it can. In particular, if the halogenated carbonate contains a dihalogenated carbonate rather than a monohalogenated carbonate, a higher effect can be obtained.
また、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。 Moreover, if the solvent contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond, sultone, or an acid anhydride, a higher effect can be obtained.
さらに、電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化２１〜化２３に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化２７〜化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
Further, the electrolyte salt is represented by at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate, and
次に、上記した電解液の使用例について説明する。ここで電気化学デバイスの一例として、電池を例に挙げると、電解液は以下のようにして用いられる。 Next, usage examples of the above-described electrolytic solution will be described. Here, as an example of an electrochemical device, taking a battery as an example, the electrolytic solution is used as follows.
（第１の電池）
図１は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電池反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
(First battery)
FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of the first battery. This battery is, for example, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is expressed based on insertion and extraction of lithium which is a battery reactant.
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）鍍金された鉄（Ｆｅ）などの金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
This secondary battery mainly includes a
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめて取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
A battery lid 14 and a
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
A center pin 24 may be inserted in the center of the
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。 The positive electrode current collector 21A is made of a metal material such as aluminum, nickel, or stainless steel, for example. The positive electrode active material layer 21B includes one or more positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material, and a conductive agent, a binder, and the like as necessary. Other materials may be included.
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化鉄（ＦｅＳ2 ）、硫化チタン（ＴｉＳ2 ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物などが挙げられる。 Examples of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium include iron sulfide (FeS 2 ), titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), niobium selenide (NbSe 2 ), and vanadium oxide (V Examples thereof include chalcogenides containing no lithium such as 2 O 5 ) or lithium-containing compounds containing lithium.
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。 Among these, lithium-containing compounds are preferable because some compounds can obtain a high voltage and a high energy density. Examples of such a lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, or a phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element. In particular, the group consisting of cobalt, nickel, manganese, and iron Those containing at least one of them are preferred. This is because a higher voltage can be obtained. The chemical formula is represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 . In the formula, M1 and M2 represent one or more transition metal elements. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。 Specific examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-z Co z O 2 (z <1)), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni (1-vw) Co v Mn w O 2 (v + w <1)), or a spinel structure Examples thereof include lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ). Among these, a composite oxide containing nickel is preferable. This is because a high capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include, for example, a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (u <1)). Etc.
この他、上記した正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。 In addition, examples of the positive electrode material include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide, and conductive polymers such as sulfur, polyaniline, and polythiophene.
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
In the
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量は、正極活物質による充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
The negative electrode
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高エネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material. Examples of such a carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, or graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. Etc. More specifically, there are pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbon fibers, fired organic polymer compounds, carbon fibers, activated carbon, carbon blacks, and the like. Among these, coke includes pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like, and the organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature. A carbon material is preferable because it has a very small change in crystal structure due to insertion and extraction of lithium, so that a high energy density is obtained and an excellent cycle characteristic is obtained, and it also functions as a conductive agent.
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。このような負極材料は、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。ここで、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium include, for example, a material capable of occluding and releasing lithium and having at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. Can be mentioned. Such a negative electrode material is preferable because a high energy density is obtained. This negative electrode material may be a single element or an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. Here, the alloy in the present invention includes an alloy containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. The alloy in the present invention may contain a nonmetallic element. This structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or one in which two or more of them coexist.
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。 Examples of the metal element or metalloid element constituting the negative electrode material include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium. Specifically, magnesium (Mg), boron (B), aluminum, gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi) ), Cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum (Pt). Among these, at least one of silicon and tin is preferable. This is because a high energy density can be obtained because the ability to occlude and release lithium is large.
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。すなわち、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料である。 Examples of the material having at least one of silicon and tin include at least one selected from the group consisting of a simple substance, an alloy and a compound of silicon, and a simple substance, an alloy and a compound of tin. That is, it is a material having at least a part of a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or one or more phases thereof.
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。 Examples of the silicon alloy include tin, nickel, copper, iron, cobalt (Co), manganese (Mn), zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth and antimony (second constituent elements other than silicon). Examples include those containing at least one of the group consisting of Sb) and chromium. As an alloy of tin, for example, as a second constituent element other than tin, among the group consisting of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.
ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、ケイ素あるいはスズに加えて上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。 Examples of the silicon compound or tin compound include those containing oxygen or carbon, and may contain the second constituent element described above in addition to silicon or tin.
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。 In particular, as the material having at least one of silicon and tin, a material containing tin as the first constituent element and containing the second and third constituent elements in addition to the tin is preferable. The second constituent element is cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium (V), chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver, indium, cerium ( Ce), hafnium, tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth and silicon. The third constituent element is at least one selected from the group consisting of boron, carbon, aluminum, and phosphorus. This is because the cycle characteristics are improved by including the second and third constituent elements.
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。 Among these, tin, cobalt and carbon are included as constituent elements, and the carbon content is in the range of 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) Is preferably a CoSnC-containing material in the range of 30% by mass to 70% by mass. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range.
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。 This CoSnC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. As other constituent elements, for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, or bismuth are preferable, and two or more of them may be included. This is because a higher effect can be obtained.
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性の構造あるいは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。 The CoSnC-containing material has a phase containing tin, cobalt and carbon, and the phase preferably has a low crystalline structure or an amorphous structure. In the CoSnC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。 Moreover, as a measuring method for examining the bonding state of elements, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be cited. In this XPS, in the apparatus calibrated so that the 4f orbit (Au4f) peak of gold atom is obtained at 84.0 eV, the peak of 1s orbit (C1s) of carbon appears at 284.5 eV in the case of graphite. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. On the other hand, when the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the peak of C1s appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the CoSnC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV, at least a part of the carbon contained in the CoSnC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。 In XPS, for example, the peak of C1s is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In XPS, the waveform of the C1s peak is obtained as a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material. For example, by analyzing using commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。 Furthermore, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include metal oxides and polymer compounds capable of inserting and extracting lithium. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
もちろん、上記した一連のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を組み合わせて用いてもよい。 Of course, you may use combining the negative electrode material which can occlude and discharge | release the above-mentioned series of lithium.
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。 Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black. These may be used alone or in combination of two or more. Note that the conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material.
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。ただし、図１に示したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene diene, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride. These may be used alone or in combination of two or more. However, as shown in FIG. 1, when the
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層された構造を有していてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
The
このセパレータ２３には、液状の電解質として、上記した電解液が含浸されている。サイクル特性が向上するからである。
The
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are extracted from the
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。 This secondary battery is manufactured as follows, for example.
まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。また、例えば、正極２１と同様の作製手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
First, for example, the positive electrode active material layer 21B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21A to produce the
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを巻回させて巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、スルホン化合物およびハロゲン化炭酸エステルを含有する溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を調製したのち、その電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめて固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
Subsequently, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、その電解液の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性、保存特性および膨れ特性などの電池特性を向上させることができる。特に、負極２２の負極活物質がリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料を含有していれば、電解液がより分解しやすくなるため、炭素材料を含有する場合よりも高い効果を得ることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した電解液について説明した場合と同様である。
According to this cylindrical secondary battery, when the capacity of the
次に、第２および第３の電池について説明するが、第１の電池と共通の構成要素については同一符号を付し、その説明を省略する。 Next, the second and third batteries will be described. Components that are the same as those of the first battery are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
（第２の電池）
第２の電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用および効果を有していると共に同様の手順によって製造される。
(Second battery)
The second battery has the same configuration, operation, and effect as the first battery except that the configuration of the
負極２２は、第１の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、ケイ素あるいはスズを構成元素として有する材料を含んでいる。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含んでいてもよい。
The
この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に伴う破壊が抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性が向上するからである。
The negative electrode
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合してから溶剤に分散させて塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。 As the vapor phase method, for example, physical deposition method or chemical deposition method, specifically, vacuum vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition (CVD; Chemical Vapor Deposition) Or plasma chemical vapor deposition. As the liquid phase method, a known method such as electroplating or electroless plating can be used. The firing method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder, dispersed in a solvent, applied, and then heat-treated at a temperature higher than the melting point of the binder. A known method can also be used for the firing method, for example, an atmospheric firing method, a reactive firing method, or a hot press firing method.
（第３の電池）
第３の電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属によって構成されている点を除き、第１の電池と同様の構成を有していると共に同様の手順によって製造される。
(Third battery)
The third battery is a lithium metal secondary battery in which the capacity of the
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これによって高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属によって構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
This secondary battery uses lithium metal as a negative electrode active material, and can thereby obtain a high energy density. The negative electrode
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、サイクル特性、保存特性および膨れ特性などの電池特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した第１の電池と同様である。
According to this cylindrical secondary battery, when the capacity of the
（第４の電池）
図３は、第４の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、主に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
(4th battery)
FIG. 3 illustrates an exploded perspective configuration of the fourth battery. In this battery, a
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状とされている。
For example, the
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤によって互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によって構成されている。
The
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
The
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とがセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。
FIG. 4 shows a cross-sectional configuration along line IV-IV of the spirally
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１ないし第３の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
In the
電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
The
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。 Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropyrene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples thereof include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of electrochemical stability, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, and the like are preferable. The addition amount of the polymer compound in the electrolytic solution varies depending on the compatibility between the two, but is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
電解液の組成は、上記した第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、ここで言う溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。特に、液状の溶媒を用いる場合には、炭酸プロピレンを用いるのが好ましい。二次電池の膨れが抑制されるからである。 The composition of the electrolytic solution is the same as the composition of the electrolytic solution in the first battery described above. However, the term “solvent” as used herein is a broad concept including not only a liquid solvent but also one having ion conductivity capable of dissociating an electrolyte salt. Accordingly, when a polymer compound having ion conductivity is used, the polymer compound is also included in the solvent. In particular, when a liquid solvent is used, it is preferable to use propylene carbonate. This is because swelling of the secondary battery is suppressed.
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
Instead of the
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。 This secondary battery is manufactured by the following three types of manufacturing methods, for example.
第１の製造方法では、最初に、例えば、第１の電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、上記した電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
In the first manufacturing method, first, the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A by, for example, the same procedure as in the first battery manufacturing method, and the
第２の製造方法では、最初に、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、上記した電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
In the second manufacturing method, first, the
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
In the third manufacturing method, a wound body is formed by forming a wound body in the same manner as in the first manufacturing method described above, except that the
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
In the third manufacturing method, the swollenness of the secondary battery is suppressed as compared with the first manufacturing method. Further, in the third manufacturing method, compared with the second manufacturing method, there are hardly any monomers or solvents that are raw materials for the polymer compound remaining in the
このラミネートフィルム型の二次電池による作用および効果は、上記した第１ないし第３の電池と同様である。 The operations and effects of the laminate film type secondary battery are the same as those of the first to third batteries.
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Specific examples of the present invention will be described in detail.
（実験例１−１）
負極活物質として人造黒鉛を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
( Experimental Example 1-1)
Using artificial graphite as the negative electrode active material, the laminate film type secondary battery shown in FIGS. 3 and 4 was produced. At this time, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（２０μｍ厚）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成した。
First, the
次に、負極３４を作製した。最初に、負極活物質として人造黒鉛９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成した。
Next, the
次に、電解液を調製した。最初に、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の重量比で混合したのち、ハロゲン化炭酸エステル（化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル）である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、スルホン化合物（化７に示した化合物）である化１８（２）の化合物とを加えて混合した。この際、溶媒中におけるＦＥＣの含有量を１重量とし、溶媒中における化１８（２）の化合物の含有量を０．０１重量％とした。この「重量％」とは、溶媒全体を１００重量％とする場合の単位であり、以降においても同様である。最後に、溶媒中に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この際、電解液中における電解質塩の濃度が１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。 Next, an electrolytic solution was prepared. First, after mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a weight ratio of EC: DEC = 30: 70 as a solvent, a halogenated carbonate (a cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical formula 9). 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) and a compound of Chemical Formula 18 (2) which is a sulfone compound (compound shown in Chemical Formula 7) were added and mixed. At this time, the content of FEC in the solvent was 1 weight, and the content of the compound of Chemical Formula 18 (2) in the solvent was 0.01 wt%. This “% by weight” is a unit when the entire solvent is 100% by weight, and the same applies hereinafter. Finally, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the solvent as an electrolyte salt. At this time, the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution was set to 1 mol / kg.
次に、正極３３および負極３４を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（２５μｍ厚）と、負極３４とをこの順に積層して長手方向に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（３０μｍ厚）と、アルミニウム箔（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ厚）とが積層された３層構成（合計１００μｍ厚）のラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部を通じて内部に電解液を注入し、その電解液をセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を形成した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
Next, a secondary battery was assembled using the
（実験例１−２〜１−５）
溶媒中における化１８（２）の化合物の含有量を１重量％（実験例１−２）、２重量％（実験例１−３）、５重量％（実験例１−４）、あるいは１０重量％（実験例１−５）としたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
( Experimental Examples 1-2 to 1-5)
The content of the compound of Chemical Formula 18 (2) in the solvent is 1 wt% ( Experimental Example 1-2), 2 wt% ( Experimental Example 1-3), 5 wt% ( Experimental Example 1-4), or 10 wt%. % ( Experimental Example 1-5), except that it was the same procedure as Experimental Example 1-1.
（実験例１−６〜１−１２）
化１８（２）の化合物に代えて、化１８（１）の化合物（実験例１−６）、化１８（３）の化合物（実験例１−７）、化１８（４）の化合物（実験例１−８）、化１８（５）の化合物（実験例１−９）、化１８（６）の化合物（実験例１−１０）、化１８（７）の化合物（実験例１−１１）、あるいは化１８（８）の化合物（実験例１−１２）を用いたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。
( Experimental Examples 1-6 to 1-12)
Instead of the compound of Chemical Formula 18 (2), the compound of Chemical Formula 18 (1) ( Experimental Example 1-6), the compound of Chemical Formula 18 (3) ( Experimental Example 1-7), the compound of Chemical Formula 18 (4) ( Experimental ) Example 1-8), Compound of Chemical Formula 18 (5) ( Experimental Example 1-9), Compound of Chemical Formula 18 (6) ( Experimental Example 1-10), Compound of Chemical Formula 18 (7) ( Experimental Example 1-11) Alternatively, the same procedure as in Experimental Example 1-2 was performed, except that the compound of Chemical Formula 18 (8) ( Experimental Example 1-12) was used.
（比較例１−１）
ＦＥＣおよび化１８（２）の化合物の双方を含有させなかったことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
(Comparative Example 1-1)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-1 was performed, except that both FEC and the compound of Chemical formula 18 (2) were not contained.
（比較例１−２）
化１８（２）の化合物だけを含有させなかったことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
(Comparative Example 1-2)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-1 was performed, except that only the compound of Chemical Formula 18 (2) was not contained.
（比較例１−３）
ＦＥＣだけを含有させなかったことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。
(Comparative Example 1-3)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-2 was performed except that only FEC was not contained.
（比較例１−４，１−５）
溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を加えたことを除き、比較例１−１，１−３と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＶＣの含有量を１重量％とした。
(Comparative Examples 1-4, 1-5)
A procedure similar to those of Comparative Examples 1-1 and 1-3 was performed, except that vinylene carbonate (VC), which is a cyclic carbonate having an unsaturated bond, was added as a solvent. At this time, the content of VC in the solvent was 1% by weight.
これらの実験例１−１〜１−１２および比較例１−１〜１−５の二次電池についてサイクル特性、保存特性および膨れ特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics, storage characteristics, and swelling characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 1-1 to 1-12 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were examined, the results shown in Table 1 were obtained.
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中でサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで繰り返し充放電させて放電容量を測定したのち、常温サイクル放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧２．７Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。 When investigating cycle characteristics, charge and discharge for 2 cycles in an atmosphere at 23 ° C. to measure discharge capacity, and then repeatedly charge and discharge in the same atmosphere until the total number of cycles reaches 100 cycles to measure discharge capacity. Then, normal temperature cycle discharge capacity maintenance rate (%) = (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the second cycle) × 100 was calculated. As charging / discharging conditions, constant current and constant voltage charging was performed up to an upper limit voltage of 4.2 V at a current of 0.2 C, and then constant current discharging was performed up to a final voltage of 2.7 V at a current of 0.2 C. This “0.2 C” is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 5 hours.
保存特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き再度充電させた状態で８０℃の恒温槽中に１０日間保存してから２３℃の雰囲気中で放電させて放電容量を測定したのち、高温保存放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件については、サイクル特性を調べた場合と同様にした。 When investigating the storage characteristics, charge and discharge for 2 cycles in an atmosphere at 23 ° C., measure the discharge capacity, and then store again in an 80 ° C. thermostatic bath for 10 days in a recharged state. After discharging in the medium and measuring the discharge capacity, the high-temperature storage discharge capacity retention rate (%) = (discharge capacity after storage / discharge capacity before storage) × 100 was calculated. The charge / discharge conditions were the same as when the cycle characteristics were examined.
膨れ特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させてから再度充電させて厚さを測定し、引き続き充電状態のままで９０℃の恒温槽中に４時間保存してから厚さを測定したのち、膨れ（ｍｍ）＝（保存後の厚さ−保存前の厚さ）を算出した。 When investigating the swollenness characteristics, charge and discharge for 2 cycles in an atmosphere at 23 ° C., charge it again, measure the thickness, and continue to store it in a 90 ° C. constant temperature bath for 4 hours. After measuring the thickness, swelling (mm) = (thickness after storage−thickness before storage) was calculated.
なお、上記したサイクル特性等を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例および比較例についても同様である。 The procedure and conditions for examining the cycle characteristics and the like described above are the same for the series of experimental examples and comparative examples that follow.
表１に示したように、溶媒がＦＥＣおよび化１８（１）〜（８）の化合物の双方を含有する実験例１−１〜１−１２では、双方を含有せず、あるいはいずれか一方だけを含有する比較例１−１〜１−５と比較して、ほぼ同等以上の常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が得られた。 As shown in Table 1, in Experimental Examples 1-1 to 1-12 in which the solvent contains both FEC and the compounds of Chemical Formulas 18 (1) to (8), both are not contained or only one of them is contained. As compared with Comparative Examples 1-1 to 1-5 containing the same, room temperature cycle discharge capacity retention ratio and high temperature storage discharge capacity retention ratio almost equal or higher were obtained.
詳細には、溶媒がＦＥＣおよび化１８（２）の化合物を含有する実験例１−１〜１−５では、それらの双方を含有しない比較例１−１と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電維持率が軒並み高くなった。この場合には、溶媒中における化１８（２）の化合物の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以上であると、高い常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が得られた。なお、化１８（２）の化合物の含有量が０．０１重量％未満あるいは１０重量％超になると、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が大幅に低下し、１０重量％超では容量も大幅に低下する傾向を示した。これらの実験例１−１〜１−５について説明した結果は、溶媒が化１８（１）等の化合物を含有する実験例１−６〜１−１２についても同様であった。 Specifically, in Experimental Examples 1-1 to 1-5 in which the solvent contains the compound of FEC and Chemical Formula 18 (2), the normal temperature cycle discharge capacity is maintained as compared with Comparative Example 1-1 that does not contain both of them. Rate and high-temperature storage discharge maintenance rate increased. In this case, when the content of the compound of chemical formula 18 (2) in the solvent is 0.01 wt% or more and 10 wt% or more, a high normal temperature cycle discharge capacity maintenance ratio and a high temperature storage discharge capacity maintenance ratio can be obtained. It was. In addition, when the content of the compound of chemical formula 18 (2) is less than 0.01% by weight or more than 10% by weight, the normal temperature cycle discharge capacity retention rate and the high temperature storage discharge capacity retention rate are significantly reduced, and the content exceeds 10% by weight. However, the capacity also showed a tendency to decrease significantly. The results described for Experimental Examples 1-1 to 1-5 were the same as in Experimental Examples 1-6 to 1-12 in which the solvent contained a compound such as Chemical Formula 18 (1).
また、実験例１−１〜１−５では、溶媒がＦＥＣだけを含有する比較例１−２と比較して、常温サイクル放電容量維持率はほぼ同程度以上であったが、高温保存放電容量維持率は軒並み高くなった。この場合には、化１８（２）の化合物の含有量が０．０１重量以上２重量％以下であると、常温サイクル放電容量維持率も軒並み高くなった。 Moreover, in Experimental Examples 1-1 to 1-5, the normal temperature cycle discharge capacity retention rate was almost equal to or higher than that of Comparative Example 1-2 in which the solvent contained only FEC, but the high-temperature storage discharge capacity The maintenance rate was high across the board. In this case, when the content of the compound of Chemical Formula 18 (2) was 0.01 wt% or more and 2 wt% or less, the room temperature cycle discharge capacity retention rate was increased across the board.
さらに、実験例１−２，１−６〜１−１２では、溶媒が化１８（２）の化合物だけを含有する比較例１−３と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が軒並み高くなり、双方の値が８０％台後半になった。 Furthermore, in Experimental Examples 1-2 and 1-6 to 1-12, as compared with Comparative Example 1-3 in which the solvent contains only the compound of Chemical Formula 18 (2), the normal temperature cycle discharge capacity retention rate and the high-temperature storage discharge The capacity maintenance rate increased across the board, and both values were in the upper 80% range.
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含む場合に、電解液の溶媒がスルホン化合物およびハロゲン化炭酸エステルの双方を含有することにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒中における化７に示した化合物の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であれば、良好な特性が得られることも確認された。
From these facts, in the secondary battery of the present invention, when the
また、化７中のＲ１が直鎖状のアルキレン基である点において共通している実験例１−２，１−６，１−７の間で比較すると、Ｒ１の炭素数が３以上である実験例１−７よりも、２以下である実験例１−２，１−６において、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなる傾向を示した。この傾向は、Ｒ１がハロゲン化アルキレン基である点において共通している実験例１−８〜１−１０についても、同様であった。 Further, when compared between Experimental Examples 1-2, 1-6, and 1-7 that are common in that R1 in Chemical Formula 7 is a linear alkylene group, the carbon number of R1 is 3 or more. than experimental example 1-7, in experimental examples 1-2,1-6 2 or less, showed a tendency to ambient temperature cycle discharge capacity retention ratio and high-temperature storage discharge capacity retention ratio becomes higher. This tendency was the same for Experimental Examples 1-8 to 1-10, which are common in that R1 is a halogenated alkylene group.
これらのことから、上記した本発明の二次電池では、化７中のＲ１が直鎖状のアルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン基である場合に、その炭素数が２以下であれば、サイクル特性および保存特性がより向上することも確認された。 From these, in the secondary battery of the present invention described above, when R1 in Chemical Formula 7 is a linear alkylene group or a halogenated alkylene group, the cycle characteristics and It was also confirmed that the storage characteristics were further improved.
また、溶媒がＦＥＣおよび化１８（２）の化合物の双方を含有しない比較例１−１の膨れを基準にすると、ＦＥＣだけを含有する比較例１−２では膨れが大幅に増加したが、ＦＥＣおよび化１８（２）の化合物の双方を含有する実験例１−２では膨れの増加が抑えられた。 Further, when the swelling of Comparative Example 1-1 in which the solvent does not contain both FEC and Compound 18 (2) was used as a reference, the swelling was significantly increased in Comparative Example 1-2 containing only FEC. In Experimental Example 1-2 containing both the compound of formula (18) and chemical formula (2), an increase in swelling was suppressed.
この結果は、以下のことを表している。すなわち、ＦＥＣは、常温サイクル放電容量維持率を大幅に増加させる点において利点を有するが、高温保存放電容量維持率を大幅に増加させることができず、しかも膨れを大幅に増加させる点において欠点を有する。また、化１８（２）の化合物は、膨れを抑制する点において利点を有するが、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率を大幅に増加させることができない点において欠点を有する。これに対して、ＦＥＣと化１８（２）の化合物とを併用すると、膨れが抑制されつつ、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が大幅に増加する。 This result represents the following. That is, FEC has an advantage in that the normal temperature cycle discharge capacity maintenance rate is greatly increased, but the high temperature storage discharge capacity maintenance rate cannot be increased significantly, and further, it has a drawback in that the swelling is greatly increased. Have. In addition, the compound of Chemical formula 18 (2) has an advantage in suppressing swelling, but has a drawback in that the normal temperature cycle discharge capacity maintenance ratio and the high temperature storage discharge capacity maintenance ratio cannot be significantly increased. On the other hand, when FEC and the compound of Chemical formula 18 (2) are used in combination, the normal temperature cycle discharge capacity retention ratio and the high temperature storage discharge capacity retention ratio are significantly increased while swelling is suppressed.
なお、溶媒がＶＣを含有する比較例１−４，１−５では、比較例１−１よりも常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が高くなったが、ＦＥＣを含有する実験例１−２の常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率には及ばなかった。この結果は、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率を増加させるためには、ＶＣよりもＦＥＣが有利であることを表している。 In Comparative Example 1-4 and 1-5 the solvent contains VC, although the ambient temperature cycle discharge capacity retention ratio and high-temperature storage discharge capacity retention ratio was higher than that of Comparative example 1-1, containing FEC experiments It did not reach the normal temperature cycle discharge capacity maintenance rate and the high temperature storage discharge capacity maintenance rate of Example 1-2. This result shows that FEC is more advantageous than VC in order to increase the room temperature cycle discharge capacity maintenance rate and the high temperature storage discharge capacity maintenance rate.
これらのことから、上記した本発明の二次電池では、スルホン化合物がハロゲン化炭酸エステルと組み合わせて用いられることにより、サイクル特性および保存特性だけでなく膨れ特性も向上することが確認された。この場合には、スルホン化合物が不飽和結合を有する環状炭酸エステルと組み合わせて用いられる場合よりも高い効果が得られることも確認された。 From these facts, it was confirmed that, in the secondary battery of the present invention described above, when the sulfone compound is used in combination with the halogenated carbonate, not only cycle characteristics and storage characteristics but also swelling characteristics are improved. In this case, it was also confirmed that a higher effect was obtained than when the sulfone compound was used in combination with a cyclic carbonate having an unsaturated bond.
なお、ここでは溶媒が炭酸フルオロメチルメチルを含有する場合の結果を示していないが、炭酸フルオロメチルメチルはＦＥＣと同様の機能を有することから、炭酸フルオロメチルメチルを含有する場合においても同様の結果が得られることは明らかである。このことは、ハロゲン化炭酸エステルを同種類間あるいは異種類間で２種以上混合させた場合についても同様である。 In addition, although the result in case a solvent contains fluoromethyl methyl carbonate is not shown here, since the fluoromethyl methyl carbonate has a function similar to FEC, the same result also in the case of containing fluoromethyl methyl carbonate. It is clear that is obtained. This also applies to the case where two or more types of halogenated carbonates are mixed between the same or different types.
（実験例２−１，２−２）
ハロゲン化炭酸エステル（化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル）としてＦＥＣに代えて、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔ−ＤＦＥＣ：実験例２−１）、あるいはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｃ−ＤＦＥＣ：実験例２−２）を用いたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。
( Experimental examples 2-1 and 2-2)
Trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (t-DFEC: Experimental Example 2-1) instead of FEC as a halogenated carbonate (cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical formula 9) ) Or cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (c-DFEC: Experimental Example 2-2) was used, and the same procedure as in Experimental Example 1-2 was performed.
（実験例２−３）
ハロゲン化炭酸エステル（化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステル）として炭酸ビス（フルオロメチル：ＢＦＤＭＣ）を加えたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＢＦＤＭＣの含有量を１重量％とした。
( Experimental Example 2-3)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-2 was performed, except that bis (fluoromethyl: BFDMC) was added as a halogenated carbonate (a chain carbonate having a halogen shown in Chemical formula 8). At this time, the content of BFDMC in the solvent was 1% by weight.
（比較例２）
化１８（２）の化合物を含有させなかったことを除き、実験例２−１と同様の手順を経た。
(Comparative Example 2)
Except that the compound of Chemical Formula 18 (2) was not contained, the same procedure as in Experimental Example 2-1 was performed.
これらの実験例２−１〜２−３および比較例２の二次電池についてサイクル特性、保存特性および膨れ特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。 Cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2, were examined storage characteristics and the swollenness characteristics, the results shown in Table 2 were obtained.
表２に示したように、溶媒がｔ−ＤＦＥＣ等を含有する実験例２−１，２−２では、ＦＥＣを含有する実験例１−２と比較して、常温サイクル放電容量維持率が軒並み高くなり、高温保存放電維持率が同等以上になった。もちろん、溶媒が化１８（２）の化合物を含有する実験例２−１では、それを含有しない比較例２よりも常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電維持率が高くなった。なお、溶媒がＦＥＣおよびＢＦＤＭＣを含有する実験例２−３では、ｔ−ＤＦＥＣ等を含有する実験例２−１，２−２とほぼ同等の常温
サイクル放電容量維持率および高温保存容量維持率が得られた。
As shown in Table 2, in Experimental Examples 2-1 and 2-2 in which the solvent contains t-DFEC or the like, the normal temperature cycle discharge capacity maintenance rate is wide as compared with Experimental Example 1-2 containing FEC. The high-temperature storage discharge maintenance rate became equal or better. Of course, in Experimental Example 2-1 in which the solvent contains the compound of Chemical Formula 18 (2), the room temperature cycle discharge capacity retention rate and the high-temperature storage discharge retention rate were higher than those in Comparative Example 2 that did not contain the compound. In addition, in Experimental Example 2-3 in which the solvent contains FEC and BFDMC, the normal temperature cycle discharge capacity maintenance ratio and the high-temperature storage capacity maintenance ratio that are substantially the same as Experimental Examples 2-1 and 2-2 containing t-DFEC and the like are Obtained.
しかも、溶媒がＦＥＣおよび化１８（２）の化合物の双方を含有しない比較例１−１の膨れを基準にすると、ｔ−ＤＦＥＣだけを含有する比較例２では膨れが大幅に増加したが、ｔ−ＤＦＥＣおよび化１８（２）の化合物の双方を含有する実験例２−１では膨れの増加が抑えられた。 Moreover, on the basis of the swelling of Comparative Example 1-1 in which the solvent does not contain both FEC and Compound 18 (2), the swelling was significantly increased in Comparative Example 2 containing only t-DFEC. increased swelling in examples 2-1 containing both compounds of -DFEC and Formula 18 (2) is suppressed.
これらの結果は、以下のことを表している。ｔ−ＤＦＥＣ等は、ＦＥＣよりも常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率を増加させる点において利点を有するが、膨れを大幅に増加させる点において欠点を有する。しかしながら、ｔ−ＤＦＥＣ等を化１８（２）の化合物と一緒に用いれば、膨れが抑制されつつ、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が大幅に増加する。 These results represent the following. t-DFEC or the like has an advantage in increasing the normal temperature cycle discharge capacity maintenance rate and the high temperature storage discharge capacity maintenance rate over FEC, but has a disadvantage in that the swelling is greatly increased. However, when t-DFEC or the like is used together with the compound of Chemical formula 18 (2), the normal temperature cycle discharge capacity retention ratio and the high temperature storage discharge capacity retention ratio are significantly increased while swelling is suppressed.
これらのことから、上記した本発明の二次電池では、ハロゲン化炭酸エステルの種類を変更した場合においても、サイクル特性、保存特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、ハロゲン化炭酸エステルとしてモノハロゲン化炭酸エステルよりもジハロゲン化炭酸エステルを用いれば、特性がより向上することも確認された。 From these facts, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention described above, the cycle characteristics, the storage characteristics, and the swelling characteristics are improved even when the type of the halogenated carbonate is changed. In this case, it was also confirmed that the characteristics were further improved by using a dihalogenated carbonate as the halogenated carbonate rather than a monohalogenated carbonate.
（実験例３−１）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加えたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。この際、ＥＣとＤＥＣとＰＣとの混合比を重量比で２０：６０：２０とした。
( Experimental example 3-1)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-2 was performed except that propylene carbonate (PC) was added as a solvent. At this time, the mixing ratio of EC, DEC, and PC was 20:60:20 by weight.
（実験例３−２，３−３）
溶媒としてＤＥＣに代えて、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ：実験例３−２）、あるいは炭酸ジメチル（ＤＭＣ：実験例３−３）を用いたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。
( Experimental examples 3-2 and 3-3)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-2 was performed except that ethylmethyl carbonate (EMC: Experimental Example 3-2) or dimethyl carbonate (DMC: Experimental Example 3-3) was used instead of DEC as a solvent. .
（実験例３−４，３−５）
溶媒としてスルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実験例３−４）、あるいは酸無水物である無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ：実験例３−５）を加えたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＰＲＳ等の含有量を１重量とした。
( Experimental examples 3-4 and 3-5)
Similar to Experimental Example 1-2, except that propene sultone (PRS: Experimental Example 3-4) or anhydrous sulfobenzoic acid (SBAH: Experimental Example 3-5), which is an acid anhydride, was added as a solvent. I went through the procedure. At this time, the content of PRS or the like in the solvent was 1 weight.
これらの実験例３−１〜３−５の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the storage characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 3-1 to 3-5, the results shown in Table 3 were obtained.
表３に示したように、溶媒がＰＣ等を含有する実験例３−１〜３−５では、それらを含有しない実験例１−２と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電維持率がほぼ同等以上になり、８０％台後半あるいはそれ以上になった。この場合には、溶媒にＰＣ等を加えた実験例３−１，３−４，３−５において、溶媒の一部をＥＭＣ等に置き換えた実験例３−２，３−２と比較すると、常温サイクル放電容量維持率が同等以上になり、高温保存放電容量維持率が軒並み高くなった。 As shown in Table 3, in Experimental Examples 3-1 to 3-5 in which the solvent contains PC or the like, compared with Experimental Example 1-2 that does not contain them, the normal temperature cycle discharge capacity retention rate and the high-temperature storage discharge The maintenance rate was almost equal or higher, and it was in the upper 80% range or higher. In this case, in Experimental Examples 3-1, 3-4, and 3-5 in which PC or the like was added to the solvent, compared with Experimental Examples 3-2 and 3-2 in which a part of the solvent was replaced with EMC or the like, The room temperature cycle discharge capacity maintenance rate became equal or better, and the high temperature storage discharge capacity maintenance rate became high.
これらのことから、上記した本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更しても、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒にＰＣ等を加えれば、特性がより向上することも確認された。 From these facts, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention described above, the cycle characteristics and the storage characteristics were improved even if the solvent composition was changed. In this case, it was also confirmed that the characteristics were further improved by adding PC or the like to the solvent.
（実験例４−１〜４−３）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：実験例４−１）、化２１に示した化合物である化２４（６）の化合物（実験例４−２）、あるいは化２８に示した化合物である化３０（１）の化合物（実験例４−３）を加えたことを除き、実験例１−２と同様の手順を経た。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、四フッ化ホウ酸リチウム等の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
( Experimental examples 4-1 to 4-3)
Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 : Experimental Example 4-1) as an electrolyte salt, a compound of Chemical Formula 24 (6) ( Experimental Example 4-2) or a compound shown in Chemical formula 28 The same procedure as in Experimental Example 1-2 was performed, except that the compound of Chemical Formula 30 (1) ( Experimental Example 4-3) was added. At this time, the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolyte was 0.9 mol / kg, and the concentration of lithium tetrafluoroborate and the like was 0.1 mol / kg.
これらの実験例４−１〜４−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the storage characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 4-1 to 4-3, the results shown in Table 4 were obtained.
表４に示したように、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウム等を含有する実験例４−１〜４−３では、それらを含有しない実験例１−２と比較して、常温サイクル放電容量維持率が同等以上になり、高温保存放電維持率が軒並み高くなった。 As shown in Table 4, in Experimental Examples 4-1 to 4-3 in which the electrolyte salt contains lithium tetrafluoroborate and the like, compared with Experimental Example 1-2 that does not contain them, the room temperature cycle discharge capacity The maintenance ratio became equal or higher, and the high-temperature storage discharge maintenance ratio increased across the board.
これらのことから、上記した本発明の二次電池では、電解質塩の種類を変更しても、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウム、化２１に示した化合物、あるいは化２８に示した化合物を含有すれば、特性がより向上することも確認された。
From these results, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention described above, the cycle characteristics and the storage characteristics were improved even if the type of the electrolyte salt was changed. In this case, it was confirmed that the characteristics were further improved if the electrolyte salt contained lithium tetrafluoroborate, the compound shown in
なお、ここでは電解質塩が過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化２２および化２３に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化２７および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する場合の結果を示していないが、過塩素酸リチウム等は四フッ化ホウ酸リチウム等と同様の機能を有することから、過塩素酸リチウム等を含有する場合においても同様の結果が得られることは明らかである。このことは、上記した電解質塩を同種類間あるいは異種類間で２種以上混合させた場合についても同様である。
Here, the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate, at least one selected from the group consisting of the compounds shown in
（実験例５−１〜５−１２）
負極活物質として人造黒鉛に代えてケイ素を用いて負極活物質層３４Ｂを形成したと共に、ＦＥＣの含有量を５重量％に変更したことを除き、実験例１−１〜１−１２と同様の手順を経た。この負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａ上にケイ素を堆積させた。
( Experimental examples 5-1 to 5-12)
The negative electrode active material layer 34B was formed using silicon instead of artificial graphite as the negative electrode active material, and the same as Experimental Examples 1-1 to 1-12 except that the content of FEC was changed to 5% by weight. Goed through the procedure. In forming this negative electrode active material layer 34B, silicon was deposited on the negative electrode current collector 34A by electron beam evaporation.
（比較例５−１〜５−５）
実験例５−１〜５−１２と同様に負極活物質としてケイ素を用いて負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例１−１〜１−５と同様の手順を経た。
(Comparative Examples 5-1 to 5-5)
Similar to Experimental Examples 5-1 to 5-12, the same procedure as Comparative Examples 1-1 to 1-5 was performed except that the negative electrode active material layer 34B was formed using silicon as the negative electrode active material.
これらの実験例５−１〜５−１２および比較例５−１〜５−５の二次電池についてサイクル特性、保存特性および膨れ特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics, storage characteristics, and swelling characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 5-1 to 5-12 and Comparative Examples 5-1 to 5-5 were examined, the results shown in Table 5 were obtained.
表５に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表１に示した結果とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、溶媒がＦＥＣおよび化１８（１）〜（８）の化合物の双方を含有する場合には、溶媒中における化１８（２）の化合物の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以上であると、双方を含有せず、あるいはいずれか一方だけを含有する場合と比較して、ほぼ同等以上の常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が得られた。また、化７中のＲ１が直鎖状のアルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン基である点において共通している場合で比較すると、Ｒ１の炭素数が３以上である場合よりも２以下である場合において、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率が同等以上になる傾向を示した。さらに、溶媒がＦＥＣおよび化１８（２）の化合物の双方を含有しない場合の膨れを基準にすると、ＦＥＣだけを含有する場合には膨れが大幅に増加したが、ＦＥＣおよび化１８（２）の化合物の双方を含有する場合には膨れの増加が抑えられた。特に、溶媒がＶＣを含有する場合には、ＦＥＣを含有する場合の常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電容量維持率に及ばなかった。 As shown in Table 5, even when silicon was used as the negative electrode active material, the same results as those shown in Table 1 were obtained. That is, when the solvent contains both FEC and the compounds of chemical formulas 18 (1) to (8), the content of the chemical compound of chemical formula 18 (2) in the solvent is 0.01 wt% or more and 10 wt% or more. As compared with the case where both were not contained or only one of them was contained, the room temperature cycle discharge capacity maintenance rate and the high temperature storage discharge capacity maintenance rate almost equal or higher were obtained. In addition, when R1 in Chemical Formula 7 is common in the point that it is a linear alkylene group or a halogenated alkylene group, in the case where the number of carbon atoms of R1 is 2 or less than that of 3 or more The normal temperature cycle discharge capacity maintenance rate and the high temperature storage discharge capacity maintenance rate tended to be equal or higher. Furthermore, on the basis of the swelling when the solvent does not contain both FEC and the compound of chemical formula 18 (2), the swelling was greatly increased when only FEC was contained, but When both compounds were contained, the increase in blistering was suppressed. In particular, when the solvent contains VC, it did not reach the normal temperature cycle discharge capacity maintenance rate and the high temperature storage discharge capacity maintenance rate when FEC was contained.
これらのことから、本発明の二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素を含む場合においても、電解液の溶媒がスルホン化合物およびハロゲン化炭酸エステルの双方を含有することにより、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒中における化７に示した化合物の含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であれば良好な特性が得られ、化７中のＲ１が直鎖状のアルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン基である場合には炭素数が２以下であれば特性がより向上することも確認された。また、スルホン化合物がハロゲン化炭酸エステルと組み合わせて用いられることにより、サイクル特性および保存特性だけでなく膨れ特性も向上することが確認された。
From these facts, in the secondary battery of the present invention, even when the
（実験例６−１〜６−３）
実験例５−１〜５−１２と同様に負極活物質としてケイ素を用いて負極活物質層３４Ｂを形成したと共に、ｔ−ＤＦＥＣ等の含有量を５重量％に変更したことを除き、実験例２−１〜２−３と同様の手順を経た。
( Experimental examples 6-1 to 6-3)
Except that with the formation of the anode active material layer 34B by using silicon as an anode active material in the same manner as in Experimental Example 5-1～5-12 was changed content, such as t-DFEC 5 wt%, Experiment The same procedure as in 2-1 to 2-3 was performed.
（比較例６）
実験例５−１〜５−１２と同様に負極活物質としてケイ素を用いて負極活物質層３４Ｂを形成したと共に、ｔ−ＤＦＥＣの含有量を５重量％に変更したことを除き、比較例２と同様の手順を経た。
(Comparative Example 6)
Comparative Example 2 except that the negative electrode active material layer 34B was formed using silicon as the negative electrode active material in the same manner as in Experimental Examples 5-1 to 5-12, and the content of t-DFEC was changed to 5% by weight. The same procedure was followed.
これらの実験例６−１〜６−３および比較例６の二次電池についてサイクル特性、保存特性および膨れ特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。 Cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 6-1 to 6-3 and Comparative Example 6 were examined storage characteristics and the swollenness characteristics, the results shown in Table 6 were obtained.
表６に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表２に示した結果とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、溶媒がｔ−ＤＦＥＣ等を含有する場合には、ＦＥＣを含有する場合と比較して、常温サイクル放電容量維持率が軒並み高くなり、高温保存放電維持率が同等以上になった。もちろん、溶媒が化１８（２）の化合物を含有する場合には、それを含有しない場合よりも常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電維持率が高くなった。なお、溶媒がＦＥＣおよびＢＦＤＭＣを含有する場合には、ｔ−ＤＦＥＣ等を含有する場合とほぼ同等の常温サイクル放電容量維持率および高温保存容量維持率が得られた。しかも、溶媒がｔ−ＤＦＥＣだけを含有する場合には膨れが大幅に増加したが、ｔ−ＤＦＥＣおよび化１８（２）の化合物の双方を含有する場合には膨れの増加が抑えられた。 As shown in Table 6, when silicon was used as the negative electrode active material, the same results as those shown in Table 2 were obtained. That is, when the solvent contained t-DFEC or the like, the normal temperature cycle discharge capacity retention rate was increased as compared with the case where FEC was contained, and the high-temperature storage discharge maintenance rate became equal or higher. Of course, when the solvent contained the compound of Chemical Formula 18 (2), the room temperature cycle discharge capacity retention rate and the high-temperature storage discharge retention rate were higher than when the solvent was not contained. In addition, when the solvent contained FEC and BFDMC, the room temperature cycle discharge capacity maintenance rate and the high temperature storage capacity maintenance rate substantially the same as the case of containing t-DFEC and the like were obtained. Moreover, when the solvent contains only t-DFEC, the blistering greatly increased, but when both the t-DFEC and the compound of formula 18 (2) were contained, the increase of the blister was suppressed.
これらのことから、上記した本発明の二次電池では、ハロゲン化炭酸エステルの種類を変更した場合においても、サイクル特性、保存特性および膨れ特性が向上することが確認された。この場合には、ハロゲン化炭酸エステルとしてモノハロゲン化炭酸エステルよりもジハロゲン化炭酸エステルを用いれば、特性がより向上することも確認された。 From these facts, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention described above, the cycle characteristics, the storage characteristics, and the swelling characteristics are improved even when the type of the halogenated carbonate is changed. In this case, it was also confirmed that the characteristics were further improved by using a dihalogenated carbonate as the halogenated carbonate rather than a monohalogenated carbonate.
（実験例７−１〜７−５）
実験例５−１〜５−１２と同様に負極活物質としてケイ素を用いて負極活物質層３４Ｂを形成したと共に、ＦＥＣの含有量を５重量％に変更したことを除き、実験例３−１〜３−５と同様の手順を経た。
( Experimental examples 7-1 to 7-5)
Silicon with the formation of the anode active material layer 34B by using as the negative electrode active material in the same manner as in Experimental Example 5-1～5-12, except that changing the content of FEC to 5 wt%, Experimental Example 3-1 The same procedure as for ˜3-5 was performed.
これらの実験例７−１〜７−５の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the storage characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 7-1 to 7-5, the results shown in Table 7 were obtained.
表７に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表３に示した結果とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、溶媒がＰＣ等を含有する場合には、それらを含有しない場合と比較して、常温サイクル放電容量維持率および高温保存放電維持率がほぼ同等以上になった。この場合には、溶媒にＰＣ等を加えた場合において、溶媒の一部をＥＭＣ等に置き換えた場合と比較すると、常温サイクル放電容量維持率が同等以上になり、高温保存放電容量維持率が軒並み高くなった。 As shown in Table 7, even when silicon was used as the negative electrode active material, the same results as those shown in Table 3 were obtained. That is, when the solvent contained PC or the like, the room temperature cycle discharge capacity retention rate and the high-temperature storage discharge retention rate were substantially equal to or greater than when the solvent was not contained. In this case, when PC or the like is added to the solvent, the normal temperature cycle discharge capacity maintenance rate is equal to or higher than when a part of the solvent is replaced with EMC or the like, and the high-temperature storage discharge capacity maintenance rate is all over. It became high.
これらのことから、上記した本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更しても、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒にＰＣ等を加えれば、特性がより向上することも確認された。 From these facts, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention described above, the cycle characteristics and the storage characteristics were improved even if the solvent composition was changed. In this case, it was also confirmed that the characteristics were further improved by adding PC or the like to the solvent.
（実験例８−１〜８−３）
実験例５−１〜５−１２と同様に負極活物質としてケイ素を用いて負極活物質層３４Ｂを形成したと共に、ＦＥＣの含有量を５重量％に変更したことを除き、実験例４−１〜４−３と同様の手順を経た。
( Experimental examples 8-1 to 8-3)
Silicon with the formation of the anode active material layer 34B by using as the negative electrode active material in the same manner as in Experimental Example 5-1～5-12, except that changing the content of FEC to 5 wt%, Experimental Example 4-1 The same procedure as in ˜4-3 was performed.
これらの実験例８−１〜８−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the storage characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 8-1 to 8-3, the results shown in Table 8 were obtained.
表８に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表４に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウム等を含有する場合には、それらを含有しない場合と比較して、常温サイクル放電容量維持率が同等以上になり、高温保存放電維持率が軒並み高くなった。 As shown in Table 8, when silicon was used as the negative electrode active material, the same results as those shown in Table 4 were obtained. That is, when the electrolyte salt contains lithium tetrafluoroborate or the like, the normal temperature cycle discharge capacity maintenance rate becomes equal to or higher than the case where they do not contain lithium tetrafluoroborate, and the high-temperature storage discharge maintenance rate is generally high. It was.
これらのことから、上記した本発明の二次電池では、電解質塩の種類を変更しても、サイクル特性および保存特性が向上することが確認された。この場合には、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウム、化２１に示した化合物、あるいは化２８に示した化合物を含有すれば、サイクル特性および保存特性がより向上することも確認された。
From these results, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention described above, the cycle characteristics and the storage characteristics were improved even if the type of the electrolyte salt was changed. In this case, it was also confirmed that if the electrolyte salt contains lithium tetrafluoroborate, the compound shown in
上記した表１〜表８の結果から、本発明の二次電池では、電解液の溶媒が、化７に示したスルホン化合物と、化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種とを含有することにより、負極活物質の種類や溶媒の組成に関係なく、サイクル特性、保存特性および膨れ特性などの電池特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりもケイ素（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を用いた場合において放電容量維持率の増加率が大きくなったことから、後者の場合においてより高い効果が得られることも確認された。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。 From the results shown in Tables 1 to 8, in the secondary battery of the present invention, the solvent of the electrolyte was changed to the sulfone compound shown in Chemical Formula 7 and the chain carbonate ester having halogen shown in Chemical Formula 8 and Chemical Formula 9. By containing at least one of the cyclic carbonates having the indicated halogen, battery characteristics such as cycle characteristics, storage characteristics, and swelling characteristics are improved regardless of the type of the negative electrode active material and the composition of the solvent. Was confirmed. In this case, silicon (a material that can occlude and release lithium and has at least one of a metal element and a metalloid element) is used as compared with a case where a carbon material is used as the negative electrode active material. In this case, since the increase rate of the discharge capacity retention rate was increased, it was confirmed that a higher effect was obtained in the latter case. This result suggests that the use of silicon, which is advantageous for increasing the capacity as the negative electrode active material, makes the electrolyte solution more easily decomposed than when a carbon material is used. It is done.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。 The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described in the above embodiments and examples, and various modifications can be made .
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。 Further, in the above-described embodiments and examples, the case where the electrolytic solution or the gel electrolyte in which the electrolytic solution is held in the polymer compound is used as the electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present invention has been described. These types of electrolytes may be used. Other electrolytes include, for example, a mixture of an ion conductive inorganic compound such as ion conductive ceramics, ion conductive glass or ionic crystal and an electrolyte, or a mixture of another inorganic compound and an electrolyte. Or a mixture of these inorganic compounds and a gel electrolyte.
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表される場合や、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解に基づいて表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づく容量とリチウム金属の析出および溶解に基づく容量とを含み、かつそれらの容量の和によって表される場合についても同様に適用可能である。 In the above-described embodiments and examples, as the lithium ion secondary battery of the present invention, when the capacity of the negative electrode is expressed based on insertion and extraction of lithium ions, the capacity of the negative electrode is Although the case where it represents based on melt | dissolution was demonstrated, it is not necessarily restricted to this. The lithium ion secondary battery of the present invention has a negative electrode capacity based on insertion and extraction of lithium ions by making the charge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions smaller than the charge capacity of the positive electrode. The same applies to a case that includes a capacity and a capacity based on precipitation and dissolution of lithium metal and is expressed by the sum of the capacities.
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池について、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。 In the above-described embodiments or examples, the lithium ion secondary battery of the present invention is exemplified by the case where the battery structure is a cylindrical type and the laminate film type, and the case where the battery element has a winding structure. As described above, the present invention can be similarly applied to a case where other battery structures such as a square shape, a coin shape, or a button shape are provided, and a case where the battery element has another structure such as a laminated structure.
また、上記実施の形態および実施例では、本発明のリチウムイオン二次電池における化７に示したスルホン化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。 Further, in the embodiment and the examples, the content of the sulfone compound shown in Chemical formula 7 in the lithium ion secondary battery of the present invention, although the description has been given of the appropriate range derived from the results of Examples, the The explanation does not completely deny the possibility that the content will be outside the above range. In other words, the appropriate range described above is a particularly preferable range for obtaining the effect of the present invention, and the content may be slightly deviated from the above range as long as the effect of the present invention is obtained.
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 ... Positive electrode, 21A, 33A ... Positive electrode current collector, 21B, 33B ... Positive electrode active material layer, 22, 34 ... Negative electrode, 22A, 34A ... Negative electrode current collector, 22B, 34B ... Negative electrode active material layer, 23, 35 ... Separator 24, center pin, 25, 31 ... positive electrode lead, 26, 32 ... negative electrode lead, 36 ... electrolyte, 37 ... protective tape, 40 ... exterior member, 41 ... adhesion film.
Claims (11)
前記負極は、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を含み、
前記電解液は、化１で表されるスルホン化合物と化３で表されるフッ素（Ｆ）を有する環状炭酸エステルとを含有する溶媒を含み、
前記化３に示したフッ素を有する環状炭酸エステルは、２つのフッ素を有する化合物であり、
前記溶媒中における前記化１に示したスルホン化合物の含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下である、
リチウムイオン二次電池。
The negative electrode includes silicon (Si) as a negative electrode active material,
The electrolytic solution includes a solvent containing a sulfone compound represented by Chemical Formula 1 and a cyclic carbonate having fluorine (F) represented by Chemical Formula 3,
Cyclic carbonate having a fluorine shown in the chemical formula 1, Ri compound der having two fluorine,
The content of the sulfone compound shown in Chemical Formula 1 in the solvent is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less.
Lithium ion secondary battery.
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