JP2008234988A - Anode and its manufacturing method as well as battery and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、負極およびその製造方法、ならびにその負極を備えた電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a negative electrode and a manufacturing method thereof, and a battery including the negative electrode and a manufacturing method thereof.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。 In recent years, portable electronic devices such as camera-integrated VTRs (video tape recorders), digital still cameras, mobile phones, personal digital assistants, and notebook computers have become widespread, and there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, and long life. It has been. Accordingly, as a power source for portable electronic devices, development of a battery, in particular, a secondary battery that is lightweight and capable of obtaining a high energy density is underway.
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池としては、負極の活物質（負極活物質）として炭素材料が広く用いられている。 Among them, secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium for charge / discharge reactions (so-called lithium ion secondary batteries) are highly expected because they provide a higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries. . In this lithium ion secondary battery, a carbon material is widely used as an active material for the negative electrode (negative electrode active material).
最近では、ポータブル電子機器の高性能化に伴い、さらなる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。スズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）およびケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べて格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
ところが、高容量化されたリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムを吸蔵した負極活物質の活性が高くなるため、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化してしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下するため、十分なサイクル特性を得ることができなかった。 However, in the lithium ion secondary battery with a high capacity, the negative electrode active material that occludes lithium during charging is highly active, so that the electrolyte is easily decomposed and the lithium is inactivated. . Therefore, when charging / discharging is repeated, the charging / discharging efficiency decreases, so that sufficient cycle characteristics cannot be obtained.
そこで、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、六フッ化アンチモン酸のアルカリ金属塩、六フッ化タンタル酸のアルカリ金属塩、六フッ化ニオブ酸リチウム、六フッ化バナジウム酸リチウム、四フッ化鉄酸リチウム、五フッ化チタン酸リチウムあるいは五フッ化ジルコニウム酸リチウムなどのフルオロ錯塩や、アルカリ金属過ヨウ素酸塩などのハロゲノ錯体塩を電解液に含有させたものが用いられている（例えば、特許文献２〜７参照。）。
また、サイクル特性を向上させるために、フッ化リチウムあるいは炭酸リチウムなどのリチウム化合物や、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの酸化物を用いて負極活物質の表面に不活性な被膜を形成することが検討されている（例えば、特許文献８〜１５参照。）。
しかしながら、最近のポータブル電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることにより、電解液が分解され、放電容量が低下しやすい傾向にある。この充放電に伴って電解液が分解される問題は、特に、負極活物質として理論容量の大きいスズあるいはケイ素などを用いた場合に生じやすい。このため、二次電池のサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。 However, since recent portable electronic devices tend to have higher performance and more functions, the secondary battery is frequently charged and discharged repeatedly, so that the electrolyte is decomposed and the discharge capacity decreases. It tends to be easy. The problem that the electrolytic solution is decomposed along with this charge / discharge is likely to occur particularly when tin or silicon having a large theoretical capacity is used as the negative electrode active material. For this reason, the further improvement regarding the cycling characteristics of a secondary battery is desired.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極およびその製造方法、ならびにその負極を備えた電池およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a negative electrode capable of improving cycle characteristics and a manufacturing method thereof, a battery including the negative electrode, and a manufacturing method thereof. .
本発明の負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する負極であって、被膜が化１で表される化合物を含むものである。 The negative electrode of the present invention is a negative electrode having a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and a film provided on the negative electrode active material layer. The compound represented is included.
本発明の負極の製造方法は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する負極の製造方法であって、化２で表される化合物を含む溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するものである。 The negative electrode manufacturing method of the present invention is a negative electrode manufacturing method including a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and a coating provided on the negative electrode active material layer. A film is formed on the negative electrode active material layer using a solution containing the compound represented by Chemical Formula 2.
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、負極が、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、被膜が化３で表される化合物を含むものである。 The battery according to the present invention is a battery including an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode comprising a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer. And a coating film containing a compound represented by Chemical Formula 3.
本発明の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有する電池の製造方法であって、化４で表される化合物を含む溶液を用いて負極活物質層に被膜を形成するものである。
The battery manufacturing method of the present invention includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode is provided on the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer. And forming a coating on the negative electrode active material layer using a solution containing the compound represented by
本発明の負極およびその製造方法によれば、化１に示した化合物を含む被膜を負極活物質層に形成しているので、その被膜を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。このため、負極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解液の分解反応が抑制される。これにより、本発明の負極およびその製造方法を用いた電池およびその製造方法では、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、化１に示した化合物を含む溶液を用いて被膜を形成しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜を簡単に形成することができる。特に、被膜がアルカリ金属塩を含み、あるいは負極活物質層と被膜との間に酸化物被膜を有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。 According to the negative electrode of the present invention and the method for producing the same, since the film containing the compound shown in Chemical Formula 1 is formed on the negative electrode active material layer, the chemical stability of the negative electrode is compared with the case where the film is not formed. Will improve. For this reason, when a negative electrode is used for electrochemical devices, such as a battery, with electrolyte solution, the decomposition reaction of the electrolyte solution is suppressed. Thereby, in the battery using the negative electrode of this invention and its manufacturing method, and its manufacturing method, cycling characteristics can be improved. In this case, since the film is formed using the solution containing the compound shown in Chemical Formula 1, a good film can be easily formed as compared with the case where a method that requires special environmental conditions such as a reduced pressure environment is used. Can be formed. In particular, when the coating contains an alkali metal salt or has an oxide coating between the negative electrode active material layer and the coating, a higher effect can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２に設けられた被膜３とを有している。
FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a negative electrode according to an embodiment of the present invention. The negative electrode is used for an electrochemical device such as a battery, for example, and includes a negative electrode
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましい。この材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料が挙げられる。中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
The negative
負極活物質層２は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。
The negative electrode
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of occluding and releasing an electrode reactant include, for example, an electrode reactant that can be occluded and released, and at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element Materials. Use of such a negative electrode material is preferable because a high energy density can be obtained. This negative electrode material may be a single element or an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element, or may have one or two or more phases thereof at least in part. In addition, in the alloy in this invention, what contains 1 or more types of metal elements and 1 or more types of metalloid elements is included in addition to what consists of 2 or more types of metal elements. The alloy in the present invention may contain a nonmetallic element. This structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a mixture of two or more of them.
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。 Examples of the metal element or metalloid element constituting the negative electrode material include a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with the electrode reactant. Specifically, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), Examples thereof include bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), and platinum (Pt). Among these, at least one of silicon and tin is preferable. This is because a high energy density can be obtained because the ability to occlude and release the electrode reactant is large.
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 Examples of the negative electrode material containing at least one of silicon and tin include, for example, a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or one or more phases thereof. The material which has is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
ケイ素の単体を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として含む材料が挙げられる。この負極材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間に酸素（Ｏ）とケイ素以外の第２の構成元素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特に、ケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として含む材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより形成可能である。
Examples of the negative electrode material containing a simple substance of silicon include a material mainly containing a simple substance of silicon. The negative electrode
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。ケイ素の合金または化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。 As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, among the group consisting of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned. Examples of the silicon compound include those containing oxygen or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to silicon. Examples of silicon alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi. 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2) or LiSiO etc. are mentioned.
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。 As an alloy of tin, for example, as a second constituent element other than tin, among the group consisting of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned. Examples of the tin compound include those containing oxygen or carbon, and may contain the second constituent element described above in addition to tin. Examples of tin alloys or compounds include SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。 In particular, as a negative electrode material containing at least one of silicon and tin, for example, a material containing tin as a first constituent element and a second constituent element and a third constituent element in addition to the tin is used. preferable. The second constituent element is cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium (V), chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver, indium, cerium ( Ce), hafnium, tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth and silicon. The third constituent element is at least one selected from the group consisting of boron, carbon, aluminum, and phosphorus (P). This is because the cycle characteristics are improved by including the second element and the third element.
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。 Among them, tin, cobalt and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30 mass. An SnCoC-containing material that is not less than 70% and not more than 70% by mass is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range.
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。 This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. As other constituent elements, for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, or bismuth are preferable, and two or more of them may be included. This is because a higher effect can be obtained.
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。 The SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt and carbon, and the phase preferably has a low crystallinity or an amorphous structure. In the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのち、凝固することにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などでも形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶化あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライターなどの製造装置を用いることができる。 The SnCoC-containing material can be formed by, for example, melting a mixture obtained by mixing raw materials of each constituent element in an electric furnace, a high-frequency induction furnace, an arc melting furnace, or the like and then solidifying the mixture. It can also be formed by various atomization methods such as gas atomization or water atomization, various roll methods, methods utilizing mechanochemical reactions such as mechanical alloying methods and mechanical milling methods. Among these, a method using a mechanochemical reaction is preferable. This is because the negative electrode active material has a low crystallinity or an amorphous structure. In the method using the mechanochemical reaction, for example, a production apparatus such as a planetary ball mill apparatus or an attritor can be used.
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。 Moreover, as a measuring method for examining the bonding state of elements, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be cited. In this XPS, in the apparatus calibrated so that the 4f orbit (Au4f) peak of gold atom is obtained at 84.0 eV, the peak of 1s orbit (C1s) of carbon appears at 284.5 eV in the case of graphite. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. On the other hand, when the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the peak of C1s appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV, at least a part of the carbon contained in the SnCoC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。 In XPS, for example, the peak of C1s is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In XPS, the waveform of the peak of C1s is obtained as a form including the peak of surface contamination carbon and the peak of carbon in the SnCoC-containing material. For example, by analyzing using commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成され、負極活物質層２と負極集電体１とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散し、あるいは負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２の膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層２と負極集電体１との間の電子伝導性が向上するからである。
The negative electrode
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。 As the vapor phase method, for example, physical deposition method or chemical deposition method, specifically, vacuum vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition (CVD; Chemical Vapor Deposition) Or plasma chemical vapor deposition. As the liquid phase method, a known method such as electroplating or electroless plating can be used. The firing method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder and dispersed in a solvent and then heat treated at a temperature higher than the melting point of the binder. A known method can also be used for the firing method, for example, an atmospheric firing method, a reactive firing method, or a hot press firing method.
上記した負極材料の他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。 In addition to the negative electrode material described above, examples of the negative electrode material capable of occluding and releasing the electrode reactant include a carbon material. Examples of such a carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, or graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. Etc. More specifically, there are pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon or carbon blacks. Among these, coke includes pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like, and the organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature. . Carbon materials have very little change in the crystal structure that accompanies insertion and extraction of electrode reactants.For example, when used with other negative electrode materials, high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. In addition, it can function as a conductive agent. The shape of the carbon material may be any of fibrous, spherical, granular or scale-like.
また、その他に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。もちろん、これらの負極材料と上記した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。 In addition, examples of the negative electrode material that can occlude and release electrode reactants include metal oxides and polymer compounds that can occlude and release electrode reactants. Of course, these negative electrode materials and the negative electrode materials described above may be used together. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。 Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. These may be used alone or in combination of two or more. Note that the conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material.
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene diene, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
被膜３は、負極活物質層２の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層２の内部に浸透して形成されていてもよい。この被膜３は、化５で表される化合物を含んでいる。この化５に示した化合物を含む被膜３が形成されているのは、負極の化学的安定性が向上するからである。これにより、負極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。なお、被膜３には、化５に示した化合物と共にその分解物が含まれていてもよい。
The
化５に示したＭは、上記した１Ａ族元素（いわゆるアルカリ金属元素）が好ましく、中でもリチウムがより好ましい。より高い効果が得られるからである。また、化５に示したＡは、遷移金属元素、短周期型周期表における２Ｂ族元素、ホウ素を除く３Ｂ族元素、炭素を除く４Ｂ族元素、あるいは窒素およびリンを除く５Ｂ族元素が好ましく、中でも、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびビスマスからなる群のうちのいずれか１種が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、本発明における遷移金属元素とは、短周期型周期表における３Ａ族元素〜７Ａ族元素、８族元素および１Ｂ族元素のことである。 M shown in Chemical formula 5 is preferably the above-mentioned group 1A element (so-called alkali metal element), and more preferably lithium. This is because a higher effect can be obtained. In addition, A shown in Chemical formula 5 is preferably a transition metal element, a group 2B element in the periodic table, a group 3B element excluding boron, a group 4B element excluding carbon, or a group 5B element excluding nitrogen and phosphorus, Among them, from scandium, cerium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, tin, antimony and bismuth Any one of the groups is preferred. This is because a sufficient effect can be obtained. In addition, the transition metal element in this invention is the 3A group element-7A group element, the 8th group element, and the 1B group element in a short period type periodic table.
化５に示した化合物の一例として、Ｍがアルカリ金属元素のうちのリチウムである化合物としては、例えば、六フッ化スカンジウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＳｃＦ6 ）、六フッ化イットリウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＹＦ6 ）、四フッ化イットリウム酸リチウム（ＬｉＹＦ4 ）、八フッ化セリウム酸四リチウム（Ｌｉ4 ＣｅＦ8 ）、六フッ化チタン酸二リチウム（Ｌｉ2 ＴｉＦ6 ）、六フッ化ジルコニウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＺｒＦ6 ）、六フッ化ハフニウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＨｆＦ6 ）、五フッ化チタン酸リチウム（ＬｉＴｉＦ5 ）、五フッ化ジルコニウム酸リチウム（ＬｉＺｒＦ5 ）、五フッ化ハフニウム酸リチウム（ＬｉＨｆＦ5 ）、七フッ化チタン酸三リチウム（Ｌｉ3 ＴｉＦ7 ）、七フッ化ジルコニウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＺｒＦ7 ）、七フッ化ハフニウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＨｆＦ7 ）、六フッ化バナジウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＶＦ6 ）、六フッ化ニオブ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＮｂＦ6 ）、七フッ化タンタル酸二リチウム（Ｌｉ2 ＴａＦ7 ）、六フッ化クロム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＣｒＦ6 ）、四フッ化マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＦ4 ）、六フッ化鉄酸三リチウム（Ｌｉ3 ＦｅＦ6 ）、四フッ化コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＦ4 ）、六フッ化ロジウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＲｈＦ6 ）、四フッ化ニッケル酸二リチウム（Ｌｉ2 ＮｉＦ4 ）、五フッ化ニッケル酸三リチウム（Ｌｉ3 ＮｉＦ5 ）、五フッ化ニッケル酸二リチウム（Ｌｉ2 ＮｉＦ5 ）、六フッ化ニッケル酸二リチウム（Ｌｉ2 ＮｉＦ6 ）、六フッ化パラジウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＰｄＦ6 ）、六フッ化白金酸二リチウム（Ｌｉ2 ＰｔＦ6 ）、六フッ化金酸リチウム（ＬｉＡｕＦ6 ）、三フッ化亜鉛酸リチウム（ＬｉＺｎＦ3 ）、四フッ化亜鉛酸二リチウム（Ｌｉ2 ＺｎＦ4 ）、六フッ化アルミニウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＡｌＦ6 ）、六フッ化ガリウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＧａＦ6 ）、四フッ化インジウム酸リチウム（ＬｉＩｎＦ4 ）、六フッ化インジウム酸三リチウム（Ｌｉ3 ＩｎＦ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、六フッ化ゲルマニウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＧｅＦ6 ）、あるいは六フッ化スズ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｎＦ6 ）などが挙げられる。これらの他、化５に示した化合物としては、上記したアニオンを有すると共にＭがナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属元素である化合物や、上記したアニオンを有すると共にＭがアルカリ土類金属元素である化合物や、上記したアニオンを有すると共にＭがアンモニウムである化合物なども挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、化５に示した構造を有する化合物であれば、上記した化合物に限定されないことは、言うまでもない。 As an example of the compound shown in Chemical Formula 5, as the compound in which M is lithium among alkali metal elements, for example, trilithium hexafluoroscandate (Li 3 ScF 6 ), trilithium hexafluoroyttrium (Li) 3 YF 6 ), lithium tetrafluoroyttrium (LiYF 4 ), tetralithium octafluorocerate (Li 4 CeF 8 ), dilithium hexafluorotitanate (Li 2 TiF 6 ), dihexafluorozirconic acid lithium (Li 2 ZrF 6), hexafluoride hafnium dilithium (Li 2 HfF 6), pentafluoride lithium titanate (LiTiF 5), pentafluoride lithium zirconate (LiZrF 5), pentafluoride lithium hafnate (LiHfF 5), heptafluoride titanate trilithium (Li 3 TiF 7), heptafluoride zirconium tribasic lithium (Li 3 Z F 7), heptafluoride hafnium tribasic lithium (Li 3 HfF 7), hexafluoro vanadium tribasic lithium (Li 3 VF 6), hexafluoride niobate dilithium (Li 2 NbF 6), heptafluoride tantalum Dilithium oxide (Li 2 TaF 7 ), dilithium hexafluorochromate (Li 2 CrF 6 ), lithium tetrafluoromanganate (LiMnF 4 ), trilithium hexafluoroferrate (Li 3 FeF 6 ), four Lithium fluorocobaltate (LiCoF 4 ), dilithium hexafluororhodate (Li 2 RhF 6 ), dilithium tetrafluoride nickelate (Li 2 NiF 4 ), trilithium pentafluoride nickelate (Li 3 NiF 5) ) pentafluoride nickel oxide dilithium (Li 2 NiF 5), hexafluoride nickel oxide dilithium (Li 2 NiF 6), hexafluoride palladium acid dilithium (Li 2 Pdf 6) Hexafluoride chloroplatinic acid dilithium (Li 2 PtF 6), six lithium fluoride gold acid (LiAuF 6), three zinc fluoride lithium acid (LiZnF 3), four zinc fluoride acid dilithium (Li 2 ZnF 4), Trilithium hexafluoroaluminate (Li 3 AlF 6 ), trilithium hexafluorogallate (Li 3 GaF 6 ), lithium tetrafluoroindate (LiInF 4 ), trilithium hexafluoroindate (Li 3 InF) 4 ), dilithium hexafluorosilicate (Li 2 SiF 6 ), dilithium hexafluorogermanate (Li 2 GeF 6 ), or dilithium hexafluorostannate (Li 2 SnF 6 ). In addition to these compounds, the compounds shown in Chemical Formula 5 include compounds having the above anions and M being another alkali metal element such as sodium or potassium, and those having the above anions and M being an alkaline earth metal element. Some compounds and compounds having the above-mentioned anions and M is ammonium are also included. These may be used alone or in combination of two or more. Needless to say, the compound having the structure shown in Chemical Formula 5 is not limited to the above-described compound.
また、被膜３は、化５に示した化合物の他に、さらにアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含んでいるのが好ましく、中でも、アルカリ金属塩を含んでいるのが好ましい。被膜抵抗が抑えられるため、サイクル特性をより向上させることができるからである。このアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩あるいはリン酸塩などが挙げられる。具体例としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｐ2 Ｏ7 ）あるいはトリポリリン酸リチウム（Ｌｉ5 Ｐ3 Ｏ10）などが挙げられる。もちろん、これらを混合して用いてもよい。
Further, the
被膜３を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、化５に示した化合物を含む溶液を用いて被膜３を形成するのが好ましい。具体的には、例えば、浸積法では、化５に示した化合物を含む溶液に負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬して被膜３を形成し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層２に塗布して被膜３を形成する。化学的安定性の高い良好な被膜３を容易に形成できるからである。化５に示した化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
Examples of the method for forming the
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。 This negative electrode is manufactured, for example, by the following procedure.
まず、負極集電体１の両面に、負極活物質層２を形成する。この負極活物質層２を形成する際には、例えば、負極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体１に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。続いて、負極活物質層２の表面に被膜３を形成する。この被膜３を形成する際には、例えば、化５に示した化合物を含む溶液として、１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層２が形成された負極集電体１を溶液に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。あるいは、上記した溶液を準備し、それを負極活物質層２の表面に塗布したのちに乾燥させる。これにより、負極が完成する。
First, the negative electrode
この負極およびその製造方法によれば、化５に示した化合物を含む被膜３を負極活物質層２に形成しているので、その被膜３を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、化５に示した化合物を含む溶液を用いて被膜３を形成しており、具体的には溶液を用いた浸積処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜３を簡単に形成することができる。
According to this negative electrode and its manufacturing method, since the
特に、被膜３がアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
In particular, if the
図２は、負極の構成に関する変形例を表しており、図１に対応する断面構成を示している。この負極は、負極活物質層２と被膜３との間に酸化物被膜４を有することを除き、図１に示した負極と同様の構成を有している。
FIG. 2 shows a modification regarding the configuration of the negative electrode, and shows a cross-sectional configuration corresponding to FIG. This negative electrode has the same configuration as the negative electrode shown in FIG. 1 except that the
酸化物被膜４は、負極活物質層２の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層２の内部に浸透して形成されていてもよい。この酸化物被膜４は、金属あるいは半金属の酸化物を含んでいる。この金属あるいは半金属の酸化物としては、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物が好ましい。負極の化学的安定性が向上するからである。この酸化物としては、上記した他、アルミニウムや亜鉛などの酸化物も挙げられる。この酸化物被膜４を形成する方法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などの気相法が挙げられる。中でも、液相析出法が好ましい。酸化物を容易に制御しながら酸化物被膜４を形成することができるからである。
The
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。まず、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順により、負極集電体１の両面に負極活物質層２を形成する。続いて、金属あるいは半金属のフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素を配位しやすい溶存種を添加して混合させた混合液を用意する。続いて、混合液に、負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬し、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層２の表面に酸化物を析出させる。こののち、水洗してから乾燥させることにより、酸化物被膜４を形成する。最後に、上記した負極の製造方法と同様の手順により、酸化物被膜４の表面に被膜３を形成する。これにより、負極が完成する。
This negative electrode is manufactured, for example, by the following procedure. First, for example, the negative electrode
この変形例の負極では、負極活物質層２と被膜３との間に酸化物被膜４を形成しているので、その酸化物被膜４を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性がより向上する。したがって、サイクル特性の向上により寄与することができる。
In the negative electrode of this modification, since the
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として、電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。 Next, usage examples of the above-described negative electrode will be described. Here, taking a battery as an example of an electrochemical device, the negative electrode is used in the battery as follows.
（第１の電池）
図３は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
(First battery)
FIG. 3 illustrates a cross-sectional configuration of the first battery. This battery is, for example, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component based on insertion and extraction of lithium as an electrode reactant.
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。電池缶１１は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この電池缶１１を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
In this secondary battery, a spirally wound electrode body 20 in which a
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
A
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
For example, a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20. In this wound electrode body 20, a positive electrode lead 25 made of aluminum or the like is connected to the
図４は、図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。ただし、結着剤を含むと共に、図４に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、その結着剤として、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いるのが好ましい。
FIG. 4 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. The
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉyＭ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。 As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound is preferable. This is because a high energy density can be obtained. Examples of the lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, or a phosphate compound containing lithium and a transition metal element. In particular, cobalt, nickel, manganese, and iron are used as the transition metal element. Those containing at least one of them are preferred. This is because a higher voltage can be obtained. The chemical formula is represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 . In the formula, M1 and M2 represent one or more transition metal elements. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx(1-z)Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏy Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１）)、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u)ＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。 Examples of the lithium composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (Li x (1-z) Co z O 2 (z <1)), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni (1-vw) Co y Mn w O 2 (v + w <1)), or spinel type structure And a lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ). Among these, a composite oxide containing nickel is preferable. This is because high capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. Examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe (1-u) Mn u PO 4 (u <1). ) And the like.
また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。 In addition to the above, for example, oxides such as titanium oxide, vanadium oxide or manganese dioxide, disulfides such as iron disulfide, titanium disulfide or molybdenum sulfide, chalcogenides such as niobium selenide, sulfur, Examples thereof include conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.
負極２２は、例えば、図１に示した負極と同様の構成を有しており、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。
The
この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
In this secondary battery, by adjusting the amount between the positive electrode active material and the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, the charge capacity of the negative electrode active material described above is more than the charge capacity of the positive electrode active material. Thus, lithium metal does not deposit on the
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。
The
このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
The
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。十分なサイクル特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含有しているのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。 The solvent contains, for example, a nonaqueous solvent such as an organic solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N -Methyloxazolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide or dimethyl sulfoxide phosphoric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, it is preferable that the solvent contains at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. This is because sufficient cycle characteristics can be obtained. In this case, in particular, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate (for example, , Viscosity ≦ 1 mPa · s). This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved, so that a higher effect can be obtained.
この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、１重量％以上１０重量％以下の範囲内が好ましい。十分な効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 This solvent preferably contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond. This is because the cycle characteristics are improved. The content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond in the solvent is preferably in the range of 1% by weight to 10% by weight. This is because a sufficient effect can be obtained. Examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、溶媒は、化６で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化７で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。 The solvent contains at least one member selected from the group consisting of a chain carbonate having a halogen represented by Chemical Formula 6 as a constituent element and a cyclic carbonate having a halogen represented by Chemical Formula 7 as a constituent element. It is preferable. This is because the cycle characteristics are further improved.
化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと一緒に用いることにより、より高い効果が得られる。 Examples of the chain ester carbonate having halogen shown in Chemical formula 6 include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, bis (fluoromethyl) carbonate is preferred. This is because a sufficient effect can be obtained. In particular, a higher effect can be obtained by using together with the cyclic carbonate having halogen shown in Chemical formula 7.
化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化８および化９で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化８に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化９に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種が好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
Examples of the cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical formula 7 include a series of compounds represented by Chemical formula 8 and Chemical formula 9. That is, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one of (1) shown in Chemical formula 8, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one of (2), 4,5 of (3) -Difluoro-1,3-dioxolan-2-one, (4) tetrafluoro-1,3-dioxolan-2-one, (5) 4-fluoro-5-chloro-1,3-dioxolane-2-one ON, (6) 4,5-dichloro-1,3-dioxolan-2-one, (7) tetrachloro-1,3-dioxolan-2-one, (8) 4,5-
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。十分な効果が得られるからである。一方、酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。十分な効果が得られるからである。 Moreover, it is preferable that the solvent contains sultone (cyclic sulfonic acid ester) or an acid anhydride. This is because the cycle characteristics are further improved. Examples of sultone include propane sultone and propene sultone. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, propene sultone is preferable. This is because a sufficient effect can be obtained. On the other hand, examples of the acid anhydride include carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, disulfonic acid anhydrides such as ethanedisulfonic anhydride, and anhydrides of carboxylic acid and sulfonic acid such as anhydrous sulfobenzoic acid. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, succinic anhydride or sulfobenzoic anhydride is preferable. This is because a sufficient effect can be obtained.
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。十分なサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。 The electrolyte salt contains, for example, one or more light metal salts such as a lithium salt. Examples of the lithium salt include at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, and lithium hexafluoroarsenate. This is because sufficient cycle characteristics can be obtained. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, lithium hexafluorophosphate is preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
また、電解質塩は、化１０、化１１および化１２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化１０〜化１２に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有していれば、より高い効果が得られる。 Moreover, it is preferable that electrolyte salt contains at least 1 sort (s) of the group which consists of a compound represented by Chemical formula 10, Chemical formula 11 and Chemical formula 12. This is because the cycle characteristics are further improved. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, a higher effect can be obtained if the electrolyte salt contains at least one selected from the group consisting of the above-described lithium hexafluorophosphate and the compounds shown in Chemical Formulas 10 to 12.
化１０に示した化合物としては、例えば、化１３の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化１１に示した化合物としては、例えば、化１４の（１）〜（８）に示した化合物などが挙げられる。化１２に示した化合物としては、例えば、化１４の（９）に示した化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化１０〜化１２に示した化合物としては、化１３の（６）あるいは化１４の（２）に示した化合物が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、化１０〜化１２に示した構造を有する化合物であれば、化１３あるいは化１４に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
Examples of the compound shown in Chemical formula 10 include compounds represented by Chemical formulas (1) to (6). Examples of the compound represented by Chemical formula 11 include the compounds represented by Chemical formulas (1) to (8). Examples of the compound shown in Chemical formula 12 include the compound shown in Chemical formula 14 (9). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the compound shown in Chemical Formula 10 to Chemical Formula 12, the compound shown in Chemical Formula 13 (6) or Chemical Formula 14 (2) is preferable. This is because a sufficient effect can be obtained. Needless to say, the compound having the structure shown in Chemical formula 10 to Chemical formula 12 is not limited to the compound shown in Chemical formula 13 or
また、電解質塩は、化１５、化１６および化１７で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化１５〜化１７に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有していれば、より高い効果が得られる。 Further, the electrolyte salt preferably contains at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formula 15, Chemical Formula 16, and Chemical Formula 17. This is because the cycle characteristics are further improved. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, when the electrolyte salt contains the above-described lithium hexafluorophosphate and at least one selected from the group consisting of the compounds shown in Chemical Formulas 15 to 17, higher effects can be obtained.
化１５に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。 Examples of the chain compound shown in Chemical formula 15 include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 )), (trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imide lithium ( LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 )) or (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )) It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
化１６に示した環状の化合物としては、例えば、化１８で表される一連の化合物などが挙げられる。すなわち、化１８に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
Examples of the cyclic compound represented by Chemical formula 16 include a series of compounds represented by Chemical formula 18 and the like. That is, 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide lithium of (1) shown in
化１７に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。 Examples of the chain compound shown in Chemical formula 17 include lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ).
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。 The content of the electrolyte salt is preferably in the range of 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. Outside this range, the ionic conductivity is extremely lowered, so that there is a possibility that sufficient capacity characteristics and the like may not be obtained.
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。 This secondary battery can be manufactured as follows, for example.
まず、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂに被膜２２Ｃを形成することにより、負極２２を作製する。
First, the
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
Subsequently, the cathode lead 25 is attached by welding to the cathode
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが電解液に放出される。この際、被膜２２Ｃが電解液の分解を抑制しつつ、放出されたリチウムイオンが効率よく被膜２２Ｃを透過して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the
この二次電池およびその製造方法によれば、負極２２が上記した図１に示した負極と同様の構成を有していると共に、それが上記した負極の製造方法と同様の方法により作製されているので、サイクル特性を向上させることができる。
According to the secondary battery and the manufacturing method thereof, the
特に、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。 Particularly, the solvent is at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate having an unsaturated bond, a chain carbonate having a halogen shown in Chemical formula 6 and a cyclic carbonate having a halogen shown in Chemical formula 7, If sultone or acid anhydride is contained, higher effects can be obtained.
また、電解質塩が、化１０〜化１２に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１５〜化１７に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。 Moreover, if the electrolyte salt contains at least one of the group consisting of the compounds shown in Chemical Formula 10 to Chemical Formula 12 or at least one of the group consisting of the compounds shown in Chemical Formula 15 to Chemical Formula 17 Higher effects can be obtained.
なお、図４に対応する図５に示したように、負極２２が図２に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極２２は、さらに、負極活物質層２２Ｂと被膜２２Ｃとの間に酸化物被膜２２Ｄを有している。この酸化物被膜２２Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合には、酸化物被膜２２Ｄを有しない場合と比較して負極２２の化学的安定性が向上するため、サイクル特性をより向上させることができる。
As shown in FIG. 5 corresponding to FIG. 4, the
（第２の電池）
図６は、第２の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
(Second battery)
FIG. 6 illustrates an exploded perspective configuration of the second battery. In this battery, a
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
For example, the
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
The
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
The
図７は、図６に示した巻回電極体３０のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
FIG. 7 shows a cross-sectional configuration along the line VII-VII of the spirally
図８は、図７に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、図１に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
FIG. 8 shows an enlarged part of the spirally
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）を得ることができると共に電池の漏液を防止することができるので好ましい。
The
高分子化合物としては、例えば、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては５質量％以上５０質量％以下の範囲であるのが好ましい。 Examples of the polymer compound include, for example, an ether polymer compound such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide, an ester polymer compound such as polymethacrylate or an acrylate polymer compound, polyvinylidene fluoride, or fluorine. And a vinylidene fluoride polymer such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. These may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used. In particular, from the viewpoint of redox stability, it is preferable to use a fluorine-based polymer compound such as a vinylidene fluoride polymer. The amount of the polymer compound added in the electrolytic solution varies depending on the compatibility between the two, but as an example, it is preferably in the range of 5% by mass to 50% by mass.
電解液の構成は、上記した第１の電池における電解液の構成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。 The configuration of the electrolytic solution is the same as the configuration of the electrolytic solution in the first battery described above. However, the solvent in this case is not only a liquid solvent but also a broad concept including those having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. Accordingly, when a polymer compound having ion conductivity is used, the polymer compound is also included in the solvent.
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
Instead of the
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。 This secondary battery can be manufactured by, for example, the following three types of manufacturing methods.
第１の製造方法では、まず、第１の電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４を作製する。
In the first manufacturing method, first, the
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図６〜図８に示した二次電池が完成する。
Subsequently, a
第２の製造方法では、まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含
む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
In the second manufacturing method, first, the
第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
In the third manufacturing method, the wound body is formed to form the inside of the bag-shaped
この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
In this secondary battery, lithium ions are occluded and released between the
この二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。 The operations and effects of the secondary battery and the manufacturing method thereof are the same as those of the first battery described above.
なお、図８に対応する図９に示したように、負極３４が図２に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極３４は、さらに、負極活物質層３４Ｂと被膜３４Ｃとの間に酸化物被膜３４Ｄを有している。この酸化物被膜３４Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
In addition, as shown in FIG. 9 corresponding to FIG. 8, the
（第３の電池）
図１０は、第３の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
(Third battery)
FIG. 10 illustrates an exploded perspective configuration of the third battery. In this battery, a
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、正極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂ、被膜５２Ｃおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
The
この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極５１と負極５２との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極５２に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極５２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極５１に吸蔵される。
In this secondary battery, lithium ions are occluded and released between the
このコイン型の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の電池と同様である。 The operations and effects of the coin-type secondary battery and the manufacturing method thereof are the same as those of the first battery described above.
なお、図１０に対応する図１１に示したように、負極５２が図２に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極５２は、さらに、負極活物質層５２Ｂと被膜５２Ｃとの間に酸化物被膜５２Ｄを有している。この酸化物被膜５２Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
As shown in FIG. 11 corresponding to FIG. 10, the
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Specific examples of the present invention will be described in detail.
（実施例１−１）
負極活物質としてケイ素を用いて、図１０に示したコイン型の二次電池を作製した。この際、負極５２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
(Example 1-1)
The coin-type secondary battery shown in FIG. 10 was produced using silicon as the negative electrode active material. At this time, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the
まず、正極５１を作製した。この場合には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（２０μｍ厚）からなる正極集電体５１Ａに正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５１Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５．５ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。
First, the
続いて、負極５２を作製した。この場合には、銅箔（１０μｍ厚）からなる負極集電体５２Ａに、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層５２Ｂを形成したのち、直径１６ｍｍのペレットとなるように打ち抜いた。こののち、化５に示した化合物である六フッ化ジルコニウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＺｒＦ6 ）を含む溶液として３質量％水溶液を準備し、その溶液にペレットを数秒間浸漬したのちに引き上げて乾燥させることにより、被膜５２Ｃを形成した。
Subsequently, the
続いて、正極５１と負極５２と微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ５３とを正極活物質層５１Ｂと負極活物質層５２Ｂとがセパレータ５３を介して対向するように積層したのち、外装缶５４に収容した。こののち、電解液を注入し、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池が完成した。
Subsequently, the
電解液としては、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を用いた。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。 As an electrolytic solution, a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed as a solvent was used, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used as an electrolyte salt. At this time, the composition of the mixed solvent was EC: DEC = 30: 70 by weight ratio, and the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolytic solution was 1 mol / kg.
（実施例１−２〜１−４）
化５に示した化合物として六フッ化ジルコニウム酸二リチウムに代えて、六フッ化ジルコニウム酸二ナトリウム（Ｎａ2 ＺｒＦ6 ：実施例１−２）、六フッ化ジルコニウム酸二アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＺｒＦ6 ：実施例１−３）、あるいは六フッ化チタン酸二リチウム（Ｌｉ2 ＴｉＦ6 ：実施例１−４）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
(Examples 1-2 to 1-4)
Instead of dilithium hexafluorozirconate as the compound shown in Chemical formula 5, disodium hexafluorozirconate (Na 2 ZrF 6 : Example 1-2), diammonium hexafluorozirconate ((NH 4 )) 2 ZrF 6 : Example 1-3) or dilithium hexafluorotitanate (Li 2 TiF 6 : Example 1-4) was used, and the same procedure as in Example 1-1 was performed.
（実施例１−５）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１０：２０：７０とした。
(Example 1-5)
The same procedure as in Example 1-1 was performed except that propylene carbonate (PC) was added as a solvent and the composition of the mixed solvent was changed. At this time, the composition of the mixed solvent was EC: PC: DEC = 10: 20: 70 by weight ratio.
（実施例１−６，１−７）
溶媒としてＰＣおよび炭酸ビニレン（ＶＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝１０：１９：７０：１（実施例１−６）、あるいはＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝１０：１０：７０：１０（実施例１−７）とした。
(Examples 1-6, 1-7)
PC and vinylene carbonate (VC) were added as solvents, and the same procedure as in Example 1-1 was performed except that the composition of the mixed solvent was changed. At this time, the composition of the mixed solvent was EC: PC: DEC: VC = 10: 19: 70: 1 (Example 1-6) or EC: PC: DEC: VC = 10: 10: 70: 10 by weight ratio. (Example 1-7).
（比較例１）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
(Comparative Example 1)
A procedure similar to that of Example 1-1 was performed except that the film 52C was not formed.
これらの実施例１−１〜１−７および比較例１の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Example 1 were examined, the results shown in Table 1 were obtained.
サイクル特性を調べる際には、以下の手順よって二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。 When examining the cycle characteristics, the secondary battery was repeatedly charged and discharged according to the following procedure to obtain the discharge capacity retention rate. First, the discharge capacity at the second cycle was measured by charging and discharging two cycles in an atmosphere at 23 ° C. Subsequently, the discharge capacity at the 100th cycle was measured by charging and discharging in the same atmosphere until the total number of cycles reached 100 cycles. Finally, discharge capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the second cycle) × 100 was calculated. The charge / discharge conditions for one cycle are charging at a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reaches 4.2 V, and further at a constant voltage of 4.2 V until the current density reaches 0.02 mA / cm 2. After charging, the battery was discharged at a constant current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V.
なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。 The procedure and conditions for examining the cycle characteristics described above are the same for the series of examples and comparative examples described below.
表１に示したように、被膜５２Ｃを形成した実施例１−１〜１−７では、それを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 1, in Examples 1-1 to 1-7 in which the coating 52C was formed, the discharge capacity retention rate was higher than that in Comparative Example 1 in which the coating 52C was not formed.
この場合には、被膜５２Ｃを構成する化合物の種類に着目すると、化５に示したＭが非金属（アンモニウム）である実施例１−３よりも金属（リチウム等）である実施例１−１，１−２，１−４において放電容量維持率が高くなり、中でもリチウムである実施例１−１，１−４においてより高くなる傾向を示した。このことから、負極５２が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むコイン型の二次電池では、化５に示した化合物を含む被膜５２Ｃを設けることによりサイクル特性が向上すると共に、化５に示したＭが金属である場合においてより高い効果が得られ、リチウムである場合においてさらに高い効果が得られることが確認された。
In this case, focusing on the type of the compound constituting the coating 52C, Example 1-1 in which M shown in Chemical Formula 5 is a metal (lithium or the like) rather than Example 1-3 in which nonmetal (ammonium) is used. , 1-2, 1-4, the discharge capacity retention rate was high, and in Examples 1-1, 1-4, which is lithium, the discharge capacity retention rate was higher. Accordingly, in the coin-type secondary battery in which the
また、溶媒の種類に着目すると、ＰＣやＶＣを加えた実施例１−５〜１−７において、それらを加えなかった実施例１−１よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。特に、ＰＣだけを加えた実施例１−５よりもＰＣおよびＶＣを加えた実施例１−６，１−７において放電容量維持率がより高くなり、さらにＶＣの含有量が多いほど高くなった。このことから、電解液が溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することによりサイクル特性がより向上すると共に、その含有量が多いほどさらに高い効果が得られることが確認された。 Moreover, when paying attention to the kind of solvent, in Examples 1-5 to 1-7 to which PC or VC was added, the discharge capacity retention rate tended to be higher than that in Example 1-1 to which PC or VC was not added. In particular, in Examples 1-6 and 1-7 in which PC and VC were added, the discharge capacity retention rate was higher than in Example 1-5 in which only PC was added, and further increased as the content of VC was increased. . From this, it was confirmed that when the electrolytic solution contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond as a solvent, the cycle characteristics are further improved, and the higher the effect, the higher the effect.
（実施例２−１）
溶媒としてＥＣに代えて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
(Example 2-1)
The same procedure as in Example 1-1 was performed except that 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) was used instead of EC as a solvent.
（実施例２−２〜２−６）
化５に示した化合物として六フッ化ジルコニウム酸二リチウムに代えて、六フッ化ケイ素酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ：実施例２−２）、六フッ化ゲルマニウム酸二リチウム（Ｌｉ2 ＧｅＦ6 ：実施例２−３）、六フッ化スズ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｎＦ6 ：実施例２−４）、七フッ化タンタル酸二リチウム（Ｌｉ2 ＴａＦ7 ：実施例２−５）、あるいは四フッ化コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＦ4 ：実施例２−６）を用いたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。
(Examples 2-2 to 2-6)
Instead of dilithium hexafluorozirconate as the compound shown in Chemical formula 5, dilithium hexafluorosiliconate (Li 2 SiF 6 : Example 2-2), dilithium hexafluorogermanate (Li 2 GeF 6) : Example 2-3), dilithium hexafluorostannate (Li 2 SnF 6 : Example 2-4), dilithium heptafluorotantalate (Li 2 TaF 7 : Example 2-5), or four A procedure similar to that in Example 2-1 was performed, except that lithium fluorocobaltate (LiCoF 4 : Example 2-6) was used.
（実施例２−７）
化５に示した化合物を含む溶液にアルカリ金属塩としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を加え、その溶液を用いて被膜５２Ｃを形成したことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。この被膜５２Ｃを形成する際には、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムの３質量％水溶液にフッ化リチウムを飽和するまで溶解させたのち、その溶液にペレットを浸漬させた。
(Example 2-7)
A procedure similar to that in Example 2-1 was performed, except that lithium fluoride (LiF) was added as an alkali metal salt to the solution containing the compound shown in Chemical Formula 5 and the coating 52C was formed using the solution. In forming this coating 52C, lithium fluoride was dissolved in a 3% by mass aqueous solution of dilithium hexafluorozirconium oxide until saturation, and the pellets were immersed in the solution.
（実施例２−８）
図１１に示したように、負極活物質層５２Ｂと被膜５２Ｃとの間に酸化物被膜５２Ｄを形成したことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。この酸化物被膜５２Ｄを形成する際には、ケイフッ化水素酸にアニオン捕捉剤としてホウ酸を溶解させた溶液を準備し、その溶液にペレットを３時間浸漬して負極活物質層５２Ｂの表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を析出させたのち、水洗してから減圧乾燥させた。
(Example 2-8)
As shown in FIG. 11, the same procedure as in Example 2-1 was performed except that an
（実施例２−９）
溶媒として４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例１−５と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ＝１０：１０：７０：１０とした。
(Example 2-9)
A procedure similar to that in Example 1-5 was performed except that 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) was added as a solvent and the composition of the mixed solvent was changed. At this time, the composition of the mixed solvent was EC: PC: DEC: DFEC = 10: 10: 70: 10 by weight ratio.
（実施例２−１０）
溶媒としてＤＦＥＣを加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ＝１０：７０：２０とした。
(Example 2-10)
A procedure similar to that of Example 1-1 was performed except that DFEC was added as a solvent and the composition of the mixed solvent was changed. At this time, the composition of the mixed solvent was EC: DEC: DFEC = 10: 70: 20 by weight ratio.
（実施例２−１１）
溶媒として炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＤＭＣ＝６５：３０：５とした。
(Example 2-11)
The same procedure as in Example 2-1 was performed except that bis (fluoromethyl) carbonate (DFDMC) was added as a solvent and the composition of the mixed solvent was changed. At this time, the composition of the mixed solvent was DEC: FEC: DFDMC = 65: 30: 5 by weight ratio.
（比較例２−１）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。
(Comparative Example 2-1)
A procedure similar to that of Example 2-1 was performed, except that the film 52C was not formed.
（比較例２−２）
六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを含む被膜５２Ｃを形成する代わりに、その六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを電解液に加えたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。電解液に六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを加える際には、その電解液中における濃度が１重量％となるまで溶解させようとしたが溶解しきらなかったため、溶解後の上澄み液を電解液として用いた。
(Comparative Example 2-2)
Instead of forming the coating 52C containing dilithium hexafluorozirconate, the same procedure as in Example 2-1 was performed except that the dilithium hexafluorozirconate was added to the electrolytic solution. When dilithium hexafluorozirconate was added to the electrolyte, it was tried to dissolve until the concentration in the electrolyte reached 1% by weight, but it did not completely dissolve, so the dissolved supernatant was used as the electrolyte. Using.
（比較例２−３）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例２−１０と同様の手順を経た。
(Comparative Example 2-3)
A procedure similar to that of Example 2-10 was performed, except that the film 52C was not formed.
これらの実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜２−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２には、実施例１−１，１−５の放電容量維持率も併せて示した。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 were examined, the results shown in Table 2 were obtained. Table 2 also shows the discharge capacity retention rates of Examples 1-1 and 1-5.
表２に示したように、被膜５２Ｃを形成した実施例２−１〜２−１１では、それを形成しなかった比較例２−１〜２−３よりも放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 2, in Examples 2-1 to 2-11 in which the film 52C was formed, the discharge capacity retention rate was higher than those in Comparative Examples 2-1 to 2-3 in which the film 52C was not formed.
この場合には、溶媒の種類に着目すると、ＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを加えた実施例２−１〜２−６，２−９〜２−１１において、それらを加えなかった実施例１−１，１−５よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。このことから、電解液が溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルやハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 In this case, focusing on the type of solvent, in Examples 2-1 to 2-6 and 2-9 to 2-11 in which FEC, DFEC or DFDMC was added, Examples 1-1 and 1 in which those were not added The discharge capacity retention rate tended to be higher than 1-5. From this, it was confirmed that the cycle characteristics were further improved when the electrolytic solution contained a cyclic carbonate having halogen or a chain carbonate having halogen as a solvent.
また、被膜５２Ｃの組成に着目すると、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムと共にフッ化リチウムを含む実施例２−７において、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムだけを含む実施例２−１よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。このことから、被膜５２Ｃが化５に示した化合物と共にアルカリ金属塩を含むことにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 Further, focusing on the composition of the coating 52C, in Example 2-7 including lithium fluoride together with dilithium hexafluorozirconate, the discharge capacity is maintained as compared with Example 2-1 including only dilithium hexafluorozirconate. The rate showed a tendency to increase. From this, it was confirmed that when the coating 52C contains an alkali metal salt together with the compound shown in Chemical Formula 5, the cycle characteristics are further improved.
さらに、酸化物被膜５２Ｄの有無に着目すると、その酸化物被膜５２Ｄとして酸化ケイ素を形成した実施例２−８において、それを形成しなかった実施例２−１よりも放電容量維持率が高くなり、さらに被膜５２Ｃが六フッ化ジルコニウム酸二リチウムと共にフッ化リチウムを含む実施例２−７よりも高くなる傾向を示した。このことから、負極活物質層５２Ｂと被膜５２Ｃとの間に酸化物被膜５２Ｄを設けることにより、サイクル特性が著しく向上することが確認された。
Further, when attention is paid to the presence or absence of the
特に、二次電池に六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを適用する方法に着目すると、被膜５２Ｃに適用した実施例２−１において、電解液に適用した比較例２−２よりも放電容量維持率が大幅に高くなる傾向を示した。この結果は、負極５２の化学的安定性を向上させる機能や溶解性などの面から、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを液体状態で利用するよりも固体（被膜）状態で利用する方が極めて有利であることを表している。このことから、化５に示した化合物を被膜５２Ｃとして利用することにより、サイクル特性が著しく向上することが確認された。
In particular, paying attention to the method of applying dilithium hexafluorozirconium oxide to the secondary battery, in Example 2-1 applied to the coating 52C, the discharge capacity maintenance rate is higher than that of Comparative Example 2-2 applied to the electrolytic solution. It showed a tendency to increase significantly. This result shows that it is extremely advantageous to use dilithium hexafluorozirconate in a solid (coating) state rather than in a liquid state from the aspect of improving the chemical stability of the
なお、ここでは化５に示したＡがスカンジウム、セリウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモンあるいはビスマスである場合について放電容量維持率を示していないが、その場合についても放電容量維持率を調べたところ、やはりサイクル特性が向上する結果が得られた。 Here, the discharge capacity in the case where A shown in Chemical Formula 5 is scandium, cerium, hafnium, vanadium, niobium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, nickel, copper, zinc, aluminum, gallium, indium, antimony, or bismuth. Although the retention rate is not shown, when the discharge capacity retention rate was also examined in this case, the result that the cycle characteristics were improved was obtained.
（実施例３−１〜３−３）
溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例３−１）、酸無水物である無水コハク酸（ＳＣＡＨ：実施例３−２）、あるいは酸無水物である無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ：実施例３−３）を加えたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。この際、電解液中における濃度をいずれも１重量％とした。
(Examples 3-1 to 3-3)
As a solvent, propene sultone (PRS: Example 3-1) as a sultone, succinic anhydride (SCAH: Example 3-2) as an acid anhydride, or anhydrous sulfobenzoic acid (SBAH: as an acid anhydride) The same procedure as in Example 2-1 was followed, except that Example 3-3) was added. At this time, the concentration in the electrolytic solution was 1% by weight.
これらの実施例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表３には、実施例２−１の放電容量維持率も併せて示した。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 3-1 to 3-3 were examined, the results shown in Table 3 were obtained. Table 3 also shows the discharge capacity retention rate of Example 2-1.
表３に示したように、溶媒としてＰＲＳ、ＳＣＡＨあるいはＳＢＡＨを加えた実施例３−１〜３−３では、それらを加えなかった実施例２−１よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、電解液が溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 As shown in Table 3, in Examples 3-1 to 3-3 in which PRS, SCAH, or SBAH was added as a solvent, the discharge capacity retention ratio was higher than that in Example 2-1 in which they were not added. From this, it was confirmed that the cycle characteristics were further improved when the electrolytic solution contained sultone or acid anhydride as a solvent.
（実施例４−１，４−２）
電解質塩として、化１３（６）に示した化合物（実施例４−１）あるいは化１４（２）に示した化合物（実施例４−２）を加えたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、加えた化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
(Examples 4-1 and 4-2)
Except that the compound shown in Chemical Formula 13 (6) (Example 4-1) or the compound shown in Chemical Formula 14 (2) (Example 4-2) was added as an electrolyte salt, Example 1-1 and A similar procedure was followed. At this time, the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolytic solution was 0.9 mol / kg, and the concentration of the added compound was 0.1 mol / kg.
（実施例４−３，４−４）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：実施例４−３）あるいは化１８（２）に示した化合物（実施例４−４）を加えたことを除き、実施例２−１と同様の手順を経た。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、加えた四フッ化ホウ酸リチウム等の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
(Examples 4-3 and 4-4)
Example 2-1 except that lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 : Example 4-3) or the compound shown in Chemical formula 18 (2) (Example 4-4) was added as an electrolyte salt A similar procedure was followed. At this time, the concentration of lithium hexafluorophosphate in the electrolyte was 0.9 mol / kg, and the concentration of the added lithium tetrafluoroborate was 0.1 mol / kg.
これらの実施例４−１〜４−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、実施例１−１，２−１の放電容量維持率も併せて示した。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 4-1 to 4-4 were examined, the results shown in Table 4 were obtained. Table 4 also shows the discharge capacity retention rates of Examples 1-1 and 2-1.
表４に示したように、電解質塩として化１３（６）に示した化合物等を加えた実施例４−１〜４−４では、それらを加えなかった実施例１−１，２−１よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、電解液が電解質塩として化１０に示した化合物、化１１に示した化合物、四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化１６に示した化合物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 As shown in Table 4, in Examples 4-1 to 4-4 in which the compound shown in Chemical Formula 13 (6) or the like was added as an electrolyte salt, Examples 1-1 and 2-1 were not added. Also, the discharge capacity retention rate increased. From this fact, the cycle characteristics are further improved when the electrolytic solution contains the compound shown in Chemical formula 10 as the electrolyte salt, the compound shown in Chemical formula 11, lithium tetrafluoroborate, or the chemical formula shown in Chemical formula 16. Was confirmed.
なお、ここでは電解液が電解質塩として過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、化１２に示した化合物、化１５に示した化合物あるいは化１７に示した化合物を含有する場合について放電容量維持率を示していないが、その場合についても放電容量維持率を調べたところ、やはりサイクル特性が向上する結果が得られた。 Here, in the case where the electrolytic solution contains lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, the compound shown in Chemical formula 12, the compound shown in Chemical formula 15 or the compound shown in Chemical formula 17 as the electrolyte salt, the discharge capacity is maintained. Although the rate is not shown, when the discharge capacity retention rate was examined in that case as well, a result of improving the cycle characteristics was obtained.
（実施例５）
蒸着法に代えて焼結法により負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この負極活物質層５２Ｂを形成する際には、まず、負極活物質として平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。こののち、銅箔（１８μｍ厚）からなる負極集電体５２Ａに負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させてから加圧し、真空雰囲気下において４００℃で１２時間加熱した。
(Example 5)
A procedure similar to that of Example 1-1 was performed except that the negative electrode
（比較例５）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例５と同様の手順を経た。
(Comparative Example 5)
The same procedure as in Example 5 was performed, except that the film 52C was not formed.
これらの実施例５および比較例５の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Example 5 and Comparative Example 5 were examined, the results shown in Table 5 were obtained.
表５に示したように、被膜５２Ｃを形成した実施例５では、それを形成しなかった比較例５よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極５２が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含むコイン型の二次電池では、化５に示した化合物を含む被膜５２Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
As shown in Table 5, in Example 5 in which the film 52C was formed, the discharge capacity retention rate was higher than in Comparative Example 5 in which the film 52C was not formed. From this, it is confirmed that in the coin-type secondary battery in which the
（実施例６）
負極活物質としてケイ素に代えてスズ・コバルト・炭素（ＳｎＣｏＣ）含有材料を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この負極活物質層５２Ｂを形成する際には、まず、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。こののち、銅箔（１０μｍ厚）からなる負極集電体５２Ａに負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させてから圧縮成型した。
(Example 6)
A procedure similar to that of Example 1-1 was performed except that the negative electrode
この場合には、スズ・コバルト・インジウム合金粉末と炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２．４質量％であった。この際、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料をＸ線回折により分析したところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＳｎＣｏＣ含有材料をＸＰＳにより分析したところ、図１２に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。 In this case, after mixing tin-cobalt-indium alloy powder and carbon powder, a SnCoC-containing material was synthesized using a mechanochemical reaction. When the composition of the obtained SnCoC-containing material was analyzed, the tin content was 48% by mass, the cobalt content was 23% by mass, the carbon content was 20% by mass, and the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt Co / (Sn + Co) was 32.4% by mass. At this time, the carbon content was measured by a carbon / sulfur analyzer, and the tin and cobalt contents were measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis. Further, when the obtained SnCoC-containing material was analyzed by X-ray diffraction, a diffraction peak having a wide half-value width with a diffraction angle 2θ of 1.0 ° or more was observed between diffraction angles 2θ = 20 ° to 50 °. It was. Further, when the SnCoC-containing material was analyzed by XPS, a peak P1 was obtained as shown in FIG. When this peak P1 was analyzed, a peak P2 of surface contamination carbon and a peak P3 of C1s in the SnCoC-containing material on the lower energy side were obtained. This peak P3 was obtained in a region lower than 284.5 eV. That is, it was confirmed that carbon in the SnCoC-containing material was bonded to other elements.
（比較例６）
被膜５２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例６と同様の手順を経た。
(Comparative Example 6)
The same procedure as in Example 6 was performed except that the film 52C was not formed.
これらの実施例６および比較例６の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Example 6 and Comparative Example 6 were examined, the results shown in Table 6 were obtained.
表６に示したように、被膜５２Ｃを形成した実施例６では、それを形成しなかった比較例６よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極５２が負極活物質としてスズ・コバルト・炭素含有材料を含むコイン型の二次電池では、化５に示した化合物を含む被膜５２Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
As shown in Table 6, in Example 6 in which the film 52C was formed, the discharge capacity retention rate was higher than in Comparative Example 6 in which the film 52C was not formed. Therefore, in the coin-type secondary battery in which the
（実施例７）
電池構造をコイン型に代えて、図３および図５に示した円筒型としたことを除き、実施例２−８と同様の手順を経た。この円筒型の二次電池を作製する際には、まず、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製すると共に、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂ、酸化物被膜２２Ｄおよび被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製したのち、それぞれに正極リード２５および負極リード２６を取り付けた。続いて、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３をこの順に積層したのち、その積層体を多数回巻回することにより、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接したのち、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。最後に、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式によって注入することにより、円筒型の二次電池を作製した。
(Example 7)
A procedure similar to that in Example 2-8 was performed except that the battery structure was replaced with the coin type and the cylindrical type shown in FIGS. 3 and 5 was used. When producing this cylindrical secondary battery, first, the positive electrode
（比較例７）
被膜２２Ｃを形成しなかったことを除き、実施例７と同様の手順を経た。
(Comparative Example 7)
The same procedure as in Example 7 was performed, except that the film 22C was not formed.
これらの実施例７および比較例７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 7 were examined, the results shown in Table 7 were obtained.
表７に示したように、被膜２２Ｃを形成した実施例７では、それを形成しなかった比較例７よりも放電容量維持率が高くなった。この結果は、放電容量維持率を高くするためには、酸化物被膜２２Ｄを形成しただけでは足りず、その酸化物被膜２２Ｄと共に被膜２２Ｃを形成しなければならないことを表している。このことから、円筒型の二次電池においても、化５に示した化合物を含む被膜２２Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
As shown in Table 7, in Example 7 in which the coating 22C was formed, the discharge capacity retention rate was higher than in Comparative Example 7 in which it was not formed. This result indicates that in order to increase the discharge capacity retention rate, it is not sufficient to form the
（実施例８−１〜８−７）
電池構造をコイン型に代えて、図６および図７に示したラミネートフィルム型としたことを除き、実施例１−１〜１−７と同様の手順を経た。このラミネートフィルム型の二次電池を作製する際には、まず、正極集電体３３Ａ（１２μｍ厚）に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成して負極３４を作製したのち、それぞれに正極リード３１および負極リード３２を取り付けた。続いて、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとを共重合させたポリフッ化ビニリデン系ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解させたのち、多孔質ポリエチレンからなるセパレータ３５の両面に塗布した。この際、フッ化ビニリデンの共重合量を９３重量％とし、六フッ化プロピレンの共重合量を７重量％とした。続いて、正極３３と、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが塗布されたセパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に多数回巻回させたのち、ラミネートフィルムからなる外装部材４０に収納した。最後に、外装部材４０の内部に電解液を減圧方式によって注入することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
(Examples 8-1 to 8-7)
A procedure similar to that of Examples 1-1 to 1-7 was performed except that the battery structure was changed to the coin type and the laminated film type shown in FIGS. 6 and 7 was used. When producing this laminate film type secondary battery, first, the positive electrode
（比較例８）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例８−１と同様の手順を経た。
(Comparative Example 8)
The same procedure as in Example 8-1 was performed, except that the
これらの実施例８−１〜８−７および比較例８の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 8-1 to 8-7 and Comparative example 8 were examined, the results shown in Table 8 were obtained.
表８に示したように、表１の結果と同様の傾向が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例８−１〜８−７では、それを形成しなかった比較例８よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、化５に示したＭが非金属である場合よりも金属である場合において放電容量維持率が高くなり、中でもリチウムである場合においてより高くなる傾向を示した。また、ＰＣやＶＣを加えた場合において、それらを加えなかった場合よりも放電容量維持率が高くなり、特に、ＰＣだけを加えた場合よりもＰＣおよびＶＣを加えた場合においてより高くなり、さらにＶＣの含有量が多いほど高くなった。このことから、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含むラミネートフィルム型の二次電池では、化５に示した化合物を含む被膜３４Ｃを設けることによりサイクル特性が向上すると共に、化５に示したＭが金属である場合においてより高い効果が得られ、リチウムである場合においてさらに高い効果が得られることが確認された。
As shown in Table 8, the same tendency as the result of Table 1 was obtained. That is, in Examples 8-1 to 8-7 in which the
（実施例９−１〜９−１１）
実施例８−１〜８−７と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、実施例２−１〜２−１１と同様の手順を経た。
(Examples 9-1 to 9-11)
A procedure similar to that in Examples 2-1 to 2-11 was performed, except that laminate film type secondary batteries were produced in the same manner as in Examples 8-1 to 8-7.
（比較例９−１〜９−３）
実施例８−１〜８−７と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、比較例２−１〜２−３と同様の手順を経た。
(Comparative Examples 9-1 to 9-3)
A procedure similar to that of Comparative Examples 2-1 to 2-3 was performed, except that laminate film type secondary batteries were produced in the same manner as in Examples 8-1 to 8-7.
これらの実施例９−１〜９−１１および比較例９−１〜９−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。なお、表９には、実施例８−１，８−５の放電容量維持率も併せて示した。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 9-1 to 9-11 and Comparative examples 9-1 to 9-3 were examined, the results shown in Table 9 were obtained. Table 9 also shows the discharge capacity retention rates of Examples 8-1 and 8-5.
表９に示したように、表２の結果と同様の傾向が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例９−１〜９−１１では、それを形成しなかった比較例９−１〜９−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、溶媒としてＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを加えた場合において、それらを加えなかった場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。また、被膜３４Ｃが六フッ化ジルコニウム酸二リチウムと共にフッ化リチウムを含む場合において、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムだけを含む場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。さらに、酸化物被膜５２Ｄとして酸化ケイ素を形成した場合において、それを形成しなかった場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。加えて、六フッ化ジルコニウム酸二リチウムを被膜３４Ｃに適用した場合において、電解液に適用した場合よりも放電容量維持率が大幅に高くなる傾向を示した。これらのことから、電解液が溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルやハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有し、被膜３４Ｃが化５に示した化合物と共にアルカリ金属塩を含み、負極活物質層３４Ｂと被膜３４Ｃとの間に酸化物被膜３４Ｄを設けることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。また、化５に示した化合物を被膜３４Ｃとして利用することにより、サイクル特性が著しく向上することが確認された。
As shown in Table 9, the same tendency as the result of Table 2 was obtained. That is, in Examples 9-1 to 9-11 in which the
（実施例１０−１〜１０−３）
実施例８−１〜８−７と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、実施例３−１〜３−３と同様の手順を経た。
(Examples 10-1 to 10-3)
The same procedure as in Examples 3-1 to 3-3 was performed except that a laminate film type secondary battery was produced in the same manner as in Examples 8-1 to 8-7.
これらの実施例１０−１〜１０−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。なお、表１０には、実施例９−１の放電容量維持率も併せて示した。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 10-1 to 10-3 were examined, the results shown in Table 10 were obtained. Table 10 also shows the discharge capacity retention rate of Example 9-1.
表１０に示したように、表３の結果と同様の傾向が見られた。すなわち、溶媒としてＰＲＳ等を加えた実施例１０−１〜１０−３では、それらを加えなかった実施例９−１よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、電解液が溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 As shown in Table 10, the same tendency as the result of Table 3 was observed. That is, in Examples 10-1 to 10-3 to which PRS or the like was added as a solvent, the discharge capacity retention rate was higher than that of Example 9-1 in which they were not added. From this, it was confirmed that the cycle characteristics were further improved when the electrolytic solution contained sultone or acid anhydride as a solvent.
（実施例１１−１〜１１−４）
実施例８−１〜８−７と同様にラミネートフィルム型の二次電池を作製したことを除き、実施例４−１〜４−４と同様の手順を経た。
(Examples 11-1 to 11-4)
The same procedure as in Examples 4-1 to 4-4 was performed except that a laminate film type secondary battery was produced in the same manner as in Examples 8-1 to 8-7.
これらの実施例１１−１〜１１−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。なお、表１１には、実施例８−１，９−１の放電容量維持率も併せて示した。 When the cycle characteristics of the secondary batteries of Examples 11-1 to 11-4 were examined, the results shown in Table 11 were obtained. Table 11 also shows the discharge capacity retention rates of Examples 8-1 and 9-1.
表１１に示したように、表４の結果と同様の傾向が得られた。すなわち、電解質塩として化１３（６）に示した化合物等を加えた実施例１１−１〜１１−４では、それらを加えなかった実施例８−１，９−１よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、電解液が電解質塩として化１０に示した化合物、化１１に示した化合物、四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化１６に示した化合物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。 As shown in Table 11, the same tendency as the result of Table 4 was obtained. That is, in Examples 11-1 to 11-4 in which the compound shown in Chemical Formula 13 (6) or the like was added as an electrolyte salt, the discharge capacity retention rate was higher than those in Examples 8-1 and 9-1 in which they were not added. It became high. From this fact, the cycle characteristics are further improved when the electrolytic solution contains the compound shown in Chemical formula 10 as the electrolyte salt, the compound shown in Chemical formula 11, lithium tetrafluoroborate, or the chemical formula shown in Chemical formula 16. Was confirmed.
上記した表１〜表１１の結果から明らかなように、負極活物質層の形成方法、負極活物質の種類および電池構造などに依存せず、負極が化５に示した化合物を含む被膜を有することにより、サイクル特性を向上させることができることが確認された。 As is clear from the results of Tables 1 to 11 above, the negative electrode has a film containing the compound shown in Chemical Formula 5 without depending on the method of forming the negative electrode active material layer, the type of the negative electrode active material, the battery structure, and the like. Thus, it was confirmed that the cycle characteristics can be improved.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。 The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described in the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, the use application of the negative electrode of the present invention is not necessarily limited to a battery, but may be an electrochemical device other than a battery. Other applications include, for example, capacitors.
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。 In the above-described embodiments and examples, the case where the electrolyte solution or the gel electrolyte in which the electrolyte solution is held in a polymer compound is used as the electrolyte of the battery of the present invention has been described. May be used. Other electrolytes include, for example, a mixture of an ion conductive inorganic compound such as ion conductive ceramics, ion conductive glass or ionic crystal and an electrolyte, or a mixture of another inorganic compound and an electrolyte. Or a mixture of these inorganic compounds and a gel electrolyte.
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。 In the embodiments and examples described above, as the battery of the present invention, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component based on insertion and extraction of lithium is used, and the capacity of the negative electrode is lithium deposition. Although the lithium metal secondary battery represented by the capacity component based on dissolution has been described, the present invention is not necessarily limited thereto. In the battery of the present invention, the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium has a smaller charge capacity than the positive electrode, so that the capacity of the negative electrode is determined based on the storage and release of lithium and the deposition of lithium. In addition, the present invention can be similarly applied to a secondary battery including a capacity component based on dissolution and represented by the sum of the capacity components.
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の短周期型周期表における１Ａ族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２Ａ族元素やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。 In the above-described embodiments and examples, the case where lithium is used as the electrode reactant has been described. However, a group 1A element or magnesium in other short-period periodic table such as sodium (Na) or potassium (K) You may use 2A group elements, such as calcium (Ca), and other light metals, such as aluminum. Also in this case, the negative electrode material described in the above embodiment can be used as the negative electrode active material.
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池について、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。 Further, in the above-described embodiments or examples, the battery of the present invention is described by taking the case where the battery structure is a cylindrical type, the laminate film type and the coin type, and the case where the battery element has a winding structure as an example. However, the battery of the present invention can be similarly applied to the case where it has another battery structure such as a coin type or button type, or the case where the battery element has another structure such as a laminated structure. Further, the battery of the present invention is not limited to the secondary battery, but can be similarly applied to other types of batteries such as a primary battery.
１，２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、３，２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…被膜、４，２２Ｄ，３４Ｄ，５２Ｄ…酸化物被膜、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。
1, 22A, 34A, 52A ... negative electrode current collector, 2, 22B, 34B, 52B ... negative electrode active material layer, 3, 22C, 34C, 52C ... coating, 4, 22D, 34D, 52D ... oxide coating, 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulating plate, 14 ... Battery lid, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc plate, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17, 56 ... Gasket, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 , 51 ... positive electrode, 21A, 33A, 51A ... positive electrode current collector, 21B, 33B, 51B ... positive electrode active material layer, 22, 34, 52 ... negative electrode, 23, 35, 53 ... separator, 24 ... center pin, 25, DESCRIPTION OF
Claims (30)
前記被膜は、化１で表される化合物を含む
ことを特徴とする負極。
The coating film includes a compound represented by Chemical Formula 1: A negative electrode.
化２で表される化合物を含む溶液を用いて前記負極活物質層に前記被膜を形成する
ことを特徴とする負極の製造方法。
The film is formed on the negative electrode active material layer using a solution containing the compound represented by Chemical Formula 2. A method for producing a negative electrode, comprising:
前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを有し、
前記被膜は、化３で表される化合物を含む
ことを特徴とする電池。
The negative electrode has a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and a coating provided on the negative electrode active material layer,
The battery includes a compound represented by Chemical Formula 3:
前記ハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２０記載の電池。 The chain ester carbonate having halogen is at least one selected from the group consisting of fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate and difluoromethyl methyl carbonate,
The cyclic ester carbonate having halogen is at least one of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, The battery according to claim 20.
化１４で表される化合物を含む溶液を用いて前記負極活物質層に前記被膜を形成する
ことを特徴とする電池の製造方法。
A method for producing a battery, comprising forming the coating on the negative electrode active material layer using a solution containing a compound represented by Chemical formula 14:
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