近年、環境に優しく、小型で安価なパーソナルユースの複写機やレーザープリンターのニーズが高まっている。このような環境対応、小型化、低価格化の要求に対して、最近では、コロナ放電器を利用しないで接触帯電手段を利用することが検討されている。具体的には、帯電部材である導電性ローラ/ブラシに電圧を印加しながら、感光体等の被帯電体に接触させ、被帯電体の表面を所定の電位に帯電するものである。このような接触帯電手段を用いれば、コロナ放電器と比較してユニットの簡素化や小型化、低電圧化が図れ、オゾン発生量も減少させることが可能である。
一方、接触帯電装置では、帯電部材に直流電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳したものを印加して用いている。この際、帯電部材と感光体ドラムの接触部分の周辺では、粒径が小さく、重量の軽い残留トナーの異常な帯電や飛翔運動の反復が繰り返される。このため、帯電部材や感光体ドラムの表面に対する残留トナーの静電吸着や埋め込みが行われやすい状況に在り、接触帯電手段は、従来のコロナ放電器による非接触帯電手段を用いる場合と非常に異なり、その帯電性能が経時変化しやすいという問題を有している。
また、同様の市場ニーズにより、最近では、カラー複写機、カラーレーザープリンタの定着機構として、オイルレス定着装置を用いたものが急速に普及してきている。
カラー出力機の定着機構をオイルレスとすることにより、定着器の簡素化が図られ、また、消耗品として、オイルを消費しないため、ランニングコストの低減にも有効である。
このようなオイルレスカラー画像定着装置で使用されるトナーは、離型機能の向上を図りつつ、好ましいカラー画像を得るための光沢性を有さなければならないが、一般に、離型機能と画像光沢の両立は困難であり、相反する特性項目となっている。
この相反する特性に対して、近年、様々なトナーの処方、製造設計が試みられており、粉砕法によるトナーにおいては、樹脂及びワックスの材料設計やワックスドメインの分散技術により、相反特性の両立を図ろうとする試みが盛んである。また、重合法や湿式造粒法によるトナーにおいては、粉砕法によるトナーと比して、その製造原理から比較的ワックスの含有量を増量させることが可能であり、また、一部工法では、ワックスの存在位置を制御することも可能であることから、オイルレス定着により適したトナー工法として、近年、工法開発や処方開発が非常に盛んに行われている。
しかしながら、一般に、ワックスを高充填したトナーでは、表面のワックスが遊離し、定着以外のプロセスで画像ノイズが発生するという問題がある。特に、遊離ワックスが現像部での現像剤担持体や潜像担持体へフィルミングすると、帯電不良等の問題が発生し、カブリ等の画像ノイズを発生させ、更には、潜像担持体へフィルミングしたワックスが接触帯電部材に移行して帯電能力が低下し、潜像担持体の帯電不良を引き起こすという問題がある。
更に、重合法によるトナーの場合、一般に、水系中で造粒されて製造されることから、製造時に添加される界面活性剤等の影響により、トナー母粒子の帯電性能が粉砕法によるトナーに比して劣り、更にカブリ等の画像ノイズが悪化しやすいという問題がある。
また、上述のようにワックスを高充填したトナーは、粉砕法で製造された場合、ワックスの分散が困難であるため、ワックスの分散粒径の分布が広くなりやすく、また、遊離ワックス等も発生しやすいことから、トナーの組成が不均一になりやすい。その結果として、トナーの帯電分布がブロードになり、帯電不良のトナーによるカブリ等の画像ノイズの問題が顕著となる。
更に、このようなワックスの分散に起因する問題として、トナー粉体の凝集性の悪化を招き、結果として転写性が悪化し、文字や細線の中抜け等の問題が発生する。
このようなオイルレス定着用カラートナーの部材へのフィルミングを抑制する手段として、フィルミングの原因物質であるワックスや他のトナー添加剤の遊離を抑えるようなトナー母粒子の処方設計、フィルミング物質を除去するための研磨物質のトナー粒子表面への外部添加、フィルミング物質が部材に付着しにくくするための潤滑物質の外部添加等の方策が検討されている。
フィルミング物質を除去するための研磨剤として、従来から数百ナノメートルの硬質無機微粒子を添加する方法が開示されており、例えば、特許文献1では、研磨剤として、酸化セリウムを添加することにより、効果的にフィルミング物質を除去できるとの記載がある。また、特許文献2では、200〜800nmの粒径範囲にあるチタン酸ストロンチウム粒子を添加することにより、効果的にフィルミング物質を除去できるとの記載がある。
しかしながら、これらの手段では、クリーニングブレードを有する感光体へのフィルミング物質を除去する効果は高いものの、一般に、規制ブレード、クリーニングブレード等の摩擦部材を有さない接触帯電ローラ等の部材では、添加した研磨剤が接触帯電部材へ移行してしまい、その帯電性能が低下するという問題がある。すなわち、公知の研磨性物質は、接触帯電方式における帯電部材に対して、汚染性が悪いという問題がある。
一方、フィルミング物質を付着しにくくする潤滑剤としては、一般に、金属石鹸を添加する方法が広く知られているが、この手段では、確かに潤滑効果による感光体上のフィルミング抑制には高い効果を示すものの、トナーのチャージアップ等、帯電性が大きく変化し、帯電の安定性が低下するという問題がある。
一方、特許文献3に開示されている珪酸マグネシウム質鉱物類(アタパルジャイト、セピオライト等)は、クリーニング時のフィルミングには効果的であるものの、含水率が高く、通常使用環境においても帯電不良が発生しやすく、地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散等、帯電不良に起因する問題が発生しやすい。
同様に、特許文献4〜6に開示されているシリコーンオイルで処理した珪酸マグネシウムを使用した場合は、シリコーンオイルによるトナー流動性の悪化、帯電上昇等を引き起こし、現像器での搬送不良、濃度低下を引き起こす。
特許文献7には、珪酸微粉体を珪酸マグネシウムとし、被覆率60〜100%のトナーを作成するとの記載があるが、負帯電トナーとして使用すると、逆帯電トナーが生じやすく、地汚れを引き起こしやすい。これは、電気陰性度の関係(非特許文献1参照)が示す通り、珪酸マグネシウムは、強プラス帯電となりやすいMgOの部分の影響によりプラスに帯電しやすいからである。
特許文献8に記載のトナーのように、チタン酸微粉体を使用した場合、フィルミングに対しては優れた効果を発揮するものの、この材料自体が低抵抗であるため、帯電のリークが大きく、地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散を生じやすい。また、帯電部材へ移行した場合の帯電部材の帯電付与性能が低下するという問題がある。
特許文献9に記載のトナーのように、チタニアを使用した場合もまたこの材料が低抵抗、高誘電率材料であるため、添加量の調整が困難であり、多量に添加すると、帯電のリークが大きく、トナー全体の帯電低下を引き起こし、また、少量であると、帯電上昇を引き起こす。これにより、いずれの場合も地汚れ、トナー漏れ、トナー飛散を発生しやすい。
以上のように、ワックス高充填フルカラートナーにおいては、フィルミングと帯電性、部材汚染性は、相反する特性となっているのが実情である。
特許第2656230号公報
特許第3407545号公報
特開2002−31913号公報
特開平3−294864号公報
特開平4−214568号公報
特開平5−165257号公報
特開平11−95480号公報
特開平11−184239号公報
特開2003−186240号公報
日本画像学会誌 第39巻 第3号 P.259
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子及び少なくとも1種類の無機粒子を有し、無機粒子は、着色粒子に外添されていることが好ましい。なお、外添とは、着色粒子の表面(外部)に存在させるように、予め得た着色粒子に添加することを意味する。
本発明のトナーは、平均二次粒径(個数平均)が0.02〜2μmであると共に、一般式
MgxSiOx+2(xは、1又は2である。)
で表される無機粒子Aを有する。ここで、x=1の場合、無機粒子Aは、ステアタイト、エンスタタイトと呼ばれる特定の結晶構造を有する材料に該当し、x=2の場合、フォルステライトと呼ばれる特定の結晶構造を有する材料に該当し、いずれもX線回折による分析により同定可能である。
一般に、フォルステライト、ステアタイト、エンスタタイトと呼ばれるMgO・SiO2系複合酸化物は、高熱膨張性等、アルミナと類似した性質を持ち、高周波領域における誘電体特性や高温における絶縁抵抗にも優れるという特徴を有する材料であり、古くから電子部品用等のセラミックスとして利用されている。
しかしながら、従来のMgO・SiO2系複合酸化物粉末は、平均一次粒径(個数平均)が小さいものでも0.2μmを超え、平均二次粒径(個数平均)も2〜3μm以上であるため、電子写真用トナーに添加した場合、トナーの表面への分散性が悪く、トナーの帯電性に悪影響を及ぼしたり、粒径が大きいために感光体に傷をつけたりする等の問題があり、トナーへの適用には問題がある。
本発明の無機粒子Aは、このような従来のMgO・SiO2系複合酸化物粉末(珪酸マグネシウム粒子)をトナーに適用した場合の問題を解消することが可能である。すなわち、従来のMgO・SiO2系複合酸化物粉末とは明らかに小さい粒度分布を有するものであり、平均一次粒径(個数平均)が0.02〜0.15μmである微粒子がブドウの房状の焼結凝集体(二次粒子)を形成していることが好ましい。さらに、平均二次粒径(個数平均)が0.05〜2.0μmであることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜1.5μmである。
このような粒径範囲に調整されたMgO・SiO2系複合酸化物を用いることにより、上記の従来の珪酸マグネシウムの課題であるトナー表面への分散性の問題、部材へのキズの問題を解消することが可能である。
このような粒度分布を有する無機粒子Aは、Mg(OH)2粉末又はMgO粉末と、平均一次粒径(個数平均)が0.10μm以下であるSiO2粉末とを混合して焼結することにより得ることができ、X線回折による分析により、フォルステライト、エンスタタイト又はステアタイトに同定されるものが好ましく、さらに、このように製造された無機粒子Aは、未反応のMgO、Mg(OH)2、SiO2を含まないことが好ましい。
本発明において、無機粒子Aは、表面のSiに対するMgの原子濃度比Mg/Si比が減少するように表面処理されている。このような処理を施すことで、無機粒子Aの表面の帯電特性が、処理を施さない場合と比較して負帯電側にシフトし、正帯電の接触帯電機構に対する無機粒子Aの移行が抑制され、接触帯電機能の経時劣化を抑制することができる。
このような処理の方法としては、無機粒子Aの製造工程における粉砕・解砕や洗浄工程等の湿式プロセスにおいて、水系媒体のpHを酸性に処理する方法が挙げられる。この酸性処理により、無機粒子Aの結晶構造が一部破壊され、Mg、Siの溶解度の差から、Mgが先に溶出することにより、表面のMg/Si比が低下すると考えられる。
無機粒子AのMg/Si比を(ア)、無機粒子Aの表面近傍のMg/Si比を(イ)とした場合、(ア)に対する(イ)の比(イ)/(ア)は、0.6〜0.9であることが好ましい。(イ)/(ア)が0.9よりも大きい場合は、無機粒子Aの表面の帯電特性を十分に負帯電側に移行させることができないことがある。また、0.6より小さい場合、無機粒子Aの結晶構造の破壊が大きくなって、無機粒子Aの電気特性が損なわれることがある。
また、(ア)は、蛍光X線分析等の無機粒子Aのバルク全体を分析することができる手法により定量分析された値から算出することができ、(イ)は、X線光電子分光法(XPS)等の分析深さが表面から数ナノメートルの最表面領域のみを分析する手法により定量分析された値から算出することができる。
本発明のトナーは、このような無機粒子Aを有することにより、以下の優れた特性を有するものである。
第一に、離型剤や外添剤を多量に含有するフルカラートナーの帯電部材や感光体へのフィルミング(汚染)を解消することができる。これは、無機粒子Aが上述の二次粒子を含有するため、ブレードクリーニングの際に、トナーから遊離した無機粒子Aがブレードニップ部でせき止め層を形成し、ブレードニップ部ですり抜ける遊離した離型剤の量を低減させる機能を有するためであると考えられる。無機粒子Aの個数平均粒径が0.02μmより小さいと、フィルミング防止の効果が不十分となり、2μmより大きいと、繰り返し画像形成を行った場合に、ブレードクリーニング時に、あるいはフルカラー画像形成装置等では、転写ドラムや中間転写ベルトによる押圧転写時に、感光体に傷が着いたりしやすくなる。
第二に、接触帯電方式における帯電ローラ等の帯電部材に対する移行がほとんどなく、また、仮に移行した場合においても、無機粒子Aの電気特性(高抵抗・低誘電率)から帯電ローラの電気抵抗をあまり変化させることがなく、結果として、帯電ローラの帯電性能を劣化させにくい。
第三に、無機粒子Aは、マグネシウムを含有するため、帯電極性が正極性を有しやすく、また、上述の比較的大きな二次粒子を有するため、1成分現像で用いる場合は、現像時にトナーから剥れたときに、トナーの負帯電性を補う副次効果を有し、2成分現像で用いる場合は、キャリアへ無機粒子Aが移行することにより、キャリアの正帯電性を補う副次効果を有し、結果として、離型剤を多量に含有し、帯電性が悪い(帯電分布がブロードな)オイルレス定着用フルカラートナーの帯電性を改善することができる。さらに、重合トナー等の水系媒体中で湿式造粒することにより得られる帯電性が劣るトナーでは、さらに効果的に用いることが可能である。
本発明において、無機粒子Aは、着色粒子に対して、0.3〜5.0重量%添加することが好ましく、さらに好ましくは、0.5〜3.0重量%添加する。添加量が0.3重量%より少ないと、フィルミング防止の効果が不十分となることがあり、5重量%より多いと、トナーの荷電性への影響が大きくなることがある。
無機粒子Aの比表面積は、通常、5〜50m2/gであり、好ましくは、5〜40m2/gである。
なお、無機粒子Aは、後述する疎水化剤、アミノカップリング剤、アミノシリコーンオイル等で表面処理されていてもよい。
本発明のトナーは、所定の粒径を有すると共に、所定の疎水化度を有する無機粒子Bと、所定の粒径を有する無機粒子Cをさらに有することが好ましい。
無機粒子Bは、平均一次粒径(個数平均)が5〜20nmであり、好ましくは、7〜15nmであり、疎水化度が55〜90の疎水性シリカからなる。無機粒子Bを使用することにより、トナーの流動性を向上させて階調再現性を向上させると共に、クリーニングブレードの感光体に対する潤滑性を付与することができる。平均一次粒径が20nmより大きくなると、トナーの流動性を向上させる効果やクリーニングブレードの潤滑性を向上させる効果が不十分になることがある。また、平均粒径が5nmより小さくなると、着色粒子への埋め込みが発生しやすく、耐刷時の粉体特性の変化が大きくなったり、環境安定性が低下したりすることがある。
無機粒子Cは、平均一次粒径(個数平均)が20〜100nmであり、好ましくは、25〜80nmであり、疎水化度が55〜90の疎水性シリカ又は疎水性チタニアからなる。無機粒子Cを使用することにより、フルカラー画像形成方法における転写工程、特に、中間転写ベルトを用いる場合の二次転写での白抜けの発生を抑制し、また、耐熱保管性を向上させることができる。平均一次粒径が100nmより大きくなると、トナーに対する被覆率が小さくなるため、環境安定性、耐熱保管性及び白抜けの発生を抑制する効果が低下することがあり、20nmより小さいと、耐刷使用時の現像装置内における攪拌ストレスが原因となって、無機粒子Cが着色粒子に埋め込まれやすくなり、その結果、現像剤の凝集を抑制する効果が低下してベタ画像中に白抜けが発生しやすくなることがある。無機粒子Cとして、シリカ及びチタニアのいずれを用いてもよいが、特に、2成分現像方式における低温低湿環境でのチャージアップによる画像濃度の低下等を抑制する上で、チタニアを用いることが効果的である。また、帯電レベル、帯電環境の変動を調整するために、無機粒子Cとして、シリカ及びチタニアを適宜併用してもよい。なお、チタニアとしては、アナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア、アモルファスチタニア等が使用可能である。
無機粒子B及び無機粒子Cの総添加量は、着色粒子に対して、2〜5重量%であることが好ましく、さらに好ましくは、2〜3.5重量%である。添加量が2重量%より少ないと、白抜けの発生を抑制する効果が不十分になることがあり、5重量%を超えると、遊離した無機粒子による帯電部材や潜像担持体へのフィルミング(汚染)が発生しやすくなることがある。無機粒子Cに対する無機粒子Bの重量比は、それぞれの粒径等によって変化するため一概には言えないが、1/9〜7/3であることが好ましく、さらに好ましくは、1/4〜3/2である。重量比が7/3より大きい場合、転写中抜けを改善する効果が得られにくくなることがあり、1/9より小さい場合、トナーの流動性の低下が顕著となり、1成分現像方式では、現像ローラ上への薄層形成不良が発生しやすくなることがある。
無機粒子B及び無機粒子Cは、疎水化剤により表面処理されている。疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用可能である。シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
疎水化剤により無機粒子を表面処理する際には、例えば、疎水化剤を溶剤で希釈した液を、無機粒子に加えて混合し、得られた混合物を加熱、乾燥した後、解砕する乾式法、無機粒子を水系媒体中に分散してスラリー状にした上で疎水化剤を添加混合し、これを加熱、乾燥した後、解砕する湿式法等により行うことができる。特に、チタニアからなる無機粒子に対しては、表面処理の均一性、無機粒子の凝集防止性等の観点から、水系媒体中で表面処理を行うことが好ましい。
本発明において、疎水化度は、メタノールウエッタビリティ法により測定することができる。まず、試料を分散した水中にメタノールを滴下し、試料を全て湿潤するために必要なメタノールの重量を測定する。このときの水とメタノールの混合溶媒の重量に対するメタノールの重量の比を百分率で表したものが疎水化度である。
本発明において、着色粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する。
結着樹脂としては、電子写真、静電印刷等の分野で公知の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル酸アルキル等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等を用いることができる。
特に、オイルレス定着用フルカラートナーに用いる場合には、定着分離性と好ましい画像光沢性の観点から、高分子弾性体樹脂成分(第1バインダー樹脂)とシャープメルト低分子樹脂成分(第2バインダー樹脂)を併用して用いることが好ましい。
第1バインダー樹脂及び第2バインダー樹脂の種類は、特に制限されず、フルカラートナーの分野で公知のバインダー樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂、COC(環状オレフィン樹脂(例えば、TOPAS−COC(Ticona社製))等が挙げられるが、オイルレス定着の観点から、第1バインダー樹脂及び第2バインダー樹脂はいずれもポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られるポリエステル樹脂が使用可能である。
多価アルコール成分のうち、2価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。3価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
また、多価カルボン酸成分のうち、2価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。3価以上のカルボン酸成分としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸,1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
また、本発明においては、ポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応及びビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行わせて得られた樹脂(以下、ビニル系ポリエステル樹脂という)も使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応及びラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち、縮重合反応し得るカルボキシル基又はヒドロキシル基と、ラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えば、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては、上述した多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分が挙げられる。
また、ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン又はスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸3−メチルブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキル類;アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸3−メチルブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸;アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。
ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
第1バインダー樹脂及び第2バインダー樹脂としては、上記のような各種ポリエステル系樹脂が好ましく使用されるが、中でも、オイルレス定着用トナーとしての分離性及び耐オフセット性をさらに向上させる観点から、以下に示す第1バインダー樹脂及び第2バインダー樹脂を使用することがより好ましい。
第1バインダー樹脂は、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂が好ましく、多価アルコール成分として、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を用い、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸及びフマル酸を用いて得られるポリエステル樹脂が特に好ましい。
第2バインダー樹脂は、ビニル系ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸及びコハク酸を用い、ビニル系樹脂の原料モノマーとして、スチレン及びブアクリル酸ブチルを用い、両反応性モノマーとして、フマル酸を用いて得られるビニル系ポリエステル樹脂が特に好ましい。
本発明においては、オイルレスカラー定着に必要な離型剤を増量させるために、上記バインダー樹脂に、予め離型剤を内添することが好ましい。この場合、第1バインダー樹脂、第2バインダー樹脂のいずれに内添してもよいが、粉砕法によるトナーでは、混練時のシェアがかかりやすいという観点から第1バインダー樹脂に内添することが好ましい。第1バインダー樹脂に離型剤を予め内添するためには、第1バインダー樹脂を合成する際に、モノマー中に離型剤を添加した状態で、第1バインダー樹脂の合成を行えばよい。例えば、第1バインダー樹脂としてのポリエステル系樹脂を構成する多価アルコール成分と多価カルボン酸成分に、炭化水素系ワックスを添加した状態で縮重合反応を行えばよい。第1バインダー樹脂がビニル系ポリエステル樹脂である場合には、ポリエステル樹脂の原料モノマーに炭化水素系ワックスを添加した状態で、モノマーを撹拌及び加熱しながら、これにビニル系樹脂の原料モノマーを滴下して重縮合反応及びラジカル重合反応を行えばよい。
着色粒子中における第2バインダー樹脂に対する第1バインダー樹脂(内添ワックス重量を含む)の重量比は、通常、20/80〜45/55であり、好ましくは、30/70〜40/60である。重量比が20/80より小さいと、分離性、耐高温オフセット性が低下することがある。また、45/55を超えると、光沢性、耐熱保管性が低下することがある。
本発明において、第1バインダー樹脂と第2バインダー樹脂からなるバインダー樹脂の軟化点は、100〜125℃であることが好ましく、特に好ましくは、105〜125℃である。
本発明において、離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等を用いることができる。オイルレス定着用フルカラートナーに用いる場合、離型剤の融点は、通常、60〜100℃であり、好ましくは、70〜90℃であり、例えば、脂肪酸エステル、低分子量ポリエチレン、カルナバワックス、低融点パラフィン等を用いることができる。中でも、極性が低く、離型効果が高い低融点パラフィンが特に好ましい。特に、オイルレス定着用カラートナーでは、離型剤を必須成分として用いる必要がある。離型剤の融点が60℃より低い場合は、高温オフセット性を向上させる効果が低下することがあり、100℃より高い場合は、バインダー樹脂中への分散が不十分となり、感光体に対するフィルミングが発生しやすくなることがある。
また、トナー中の離型剤の添加量は、粉砕法によるトナーにおいては、通常、3.5〜10重量%であり、好ましくは、4〜8重量%である。含有量が3.5重量%未満であると、離型効果が発揮されないことがあり、8重量%を超えると、溶融混練時の離型剤の分散不良により、遊離した離型剤が発生しやすくなって、フィルミングの問題が発生しやすくなることがある。一方、湿式造粒法によるトナーにおいては、カプセル化等、離型剤のトナー中の配置を制御することが比較的容易であり、粉砕法によるトナーに対して、離型剤の分散不良や離型剤の遊離に対する余裕度があるため、離型剤の添加量は、5〜12重量%まで増量させることが可能である。
本発明において、着色剤としては、公知の顔料及び染料を使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド269、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー162、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:3等が挙げられる。
着色剤をカラートナーに用いる場合、着色剤をマスターバッチ処理又はフラッシング処理することにより予め樹脂中に着色剤を高分散させたものを使用することが好ましい。着色剤の含有量は、樹脂100重量部に対して、2〜15重量部が好ましい。
また、着色粒子には、必要に応じて、荷電制御剤等の添加剤を配合することも可能である。負帯電トナー用荷電制御剤としては、例えば、クロム錯塩型アゾ染料S−32、33、34、35、37、38、40(以上、オリエント化学工業社製)、アイゼンスピロンブラックTRH、BHH(以上、保土谷化学社製)、カヤセットブラックT−22、004(以上、日本化薬社製)、銅フタロシアニン系染料S−39(オリエント化学工業社製)、クロム錯塩E−81、82(以上、オリエント化学工業社製)、亜鉛錯塩E−84(オリエント化学工業社製)、アルミニウム錯塩E−86(オリエント化学工業社製)、ベンジル酸誘導体からなるホウ素錯塩LR−147(日本カーリット社製)さらに、カリックスアレーン系化合物等が使用できる。更に、フルカラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色又は淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、ベンジル酸誘導体からなる有機ホウ素化合物、含フッ素4級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭53−127726号公報、特開昭62−145255号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平2−201378号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平2−221967号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平3−1162号公報に記載のものが使用可能である。
着色粒子の製法としては、公知の製法を用いることができ、例えば、乾式での粉砕法、湿式での乳化重合、懸濁重合、溶解懸濁(乳化造粒)法等が挙げられる。一般的に、粉砕法の場合は、不定形粒子、湿式法の場合は、球形粒子を得ることができ、画像形成プロセスに適したトナー製法を用いればよい。
着色粒子の体積平均粒径は、画質の観点から、4〜9μmであることが好ましく。特に好ましくは、4〜8μmである。
粉砕法によってトナーを製造する場合は、従来公知の手段に従い、バインダー樹脂、離型剤(樹脂中に内添される場合も含む)及び着色剤のトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程を有するトナーの製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用してもよい。
乳化重合会合法によってトナーを製造する場合は、少なくとも離型剤をビニル系モノマーに溶解又は分散し、ミニエマルジョン重合等の方法により、ビニル系樹脂分散体中に離型剤を内添し、離型剤を内添したビニル系樹脂分散体を、顔料分散体等と共に会合、融着し、トナースラリーを得た後、公知の方法に従い、洗浄、濾過により回収し、乾燥することにより単離できる。本製法では、形状制御性が高く、ジャガイモ状から真球状までの範囲で比較的自由に形状を制御することが可能である。
溶解懸濁(伸張)法は、ポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、造粒させるトナーの製造方法であるが、近年、更にトナーの分子量制御、構造制御性を高めた溶解懸濁伸張法が特開2004−139003号公報に開示されている。この製法は、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応及び/又は架橋反応させることにより、トナーを製造する方法である。この製法によれば、乳化重合法や懸濁重合法では使用することが不可能であったポリエステル樹脂を用いることができ、特に定着特性に優れたフルカラートナーを製造することが可能である。また、ウレタン/ウレア結合によるプレポリマーの伸張反応により、高分子側の分子量制御が容易であり、オイルレス定着用フルカラートナーの製造に適している。
本発明において、着色粒子に無機粒子を外添処理する方法としては、ヘンシェルミキサー等の混合機により乾式混合するする方法が好ましい。さらに、処理後、異物除去の観点から目開き100μm以下の篩いを通すことが好ましい。
本発明のトナーは、着色粒子に、無機粒子Aを外添、混合することにより得ることができる。このとき、無機粒子B及びCも外添、混合してもよい。
本発明のトナーは、公知の電子写真方式のトナーとして、モノクロ、カラー、1成分、2成分を問わず用いることが可能であるが、特に、接触帯電方式、ブレードクリーニング方式、オイルレス定着方式を有するフルカラー画像形成方法に用いることが好ましい。
本発明の画像形成装置は、少なくとも、回動可能な像担持体と、像担持体に接触配置され、像担持体を所定の電位に帯電する帯電部材と、回動してトナーを搬送する搬送部材と、トナーを搬送部材に供給する供給部材を有する現像装置を有する。なお、上記トナーは、本発明のトナーである。
図1に、本発明で用いられる帯電部材の一例を示す。帯電部材(2)は、芯金(3)、芯金(3)上に設けられた導電層(5)、導電層(5)を被覆する表面層(6)を備え、全体として円筒状に形成されたものである。電源(7)によって芯金(3)に印加された電圧は、導電層(5)、表面層(6)を介して、像担持体(1)に印加され、像担持体(1)の表面を帯電するようになっている。
帯電部材(2)の芯金(3)は、像担持体(1)の長手方向に沿って(像担持体(1)の軸と平行に)配置されており、帯電部材(2)は、像担持体(1)に対して所定の押圧力で押し付けられている。これによって、像担持体(1)の表面の一部と、帯電部材(2)の表面の一部が双方の長手方向に沿って接触し、所定幅の接触ニップを形成している。像担持体(1)は、不図示の駆動手段によって回転駆動され、これに伴って、帯電部材(2)は、従動回転するように構成されている。
電源(7)による像担持体(1)の帯電は、上述の接触ニップの近傍を介して行われる。接触ニップを介して、帯電部材(2)の表面と、像担持体(1)の表面の被帯電領域(帯電部材(2)の長さに相当)は、万遍なく接触し、これによって、像担持体(1)の表面の被帯電領域は一様となる。
帯電部材(2)の導電層(5)は、像担持体(1)との当接状態を安定させるために、低硬度の材料(この例では、導電性加硫ゴム)を用いて形成することが好ましい。このような材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール等の樹脂やヒドリン系、EPDM、NBR等のゴムが用いられる。また、導電層(5)に導電性を付与する材料としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、表面層(6)は、中抵抗(102〜1010Ω)の材料(この例では、アセチレンブラックを含有するポリウレタン−シリコンアクリルポリマー)が用いられる。樹脂材料としては、例えば、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーン樹脂、テフロン(登録商標)、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリカーボネート、ポリビニル等を用いることができるが、水との接触角を高めるために、フッ素系の樹脂を用いることが好ましい。
フッ素系の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。
さらに、表面層(6)には、中抵抗に調整する目的で、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄等の導電性材料を適宜添加してもよい。
図2に、本発明で用いられる現像装置の一例を示す。この画像形成装置においては、像担持体(11)は、矢印方向に回転する。現像装置(12)の現像ローラ(13)は、像担持体(11)に接触又は0.1〜0.3mmのギャップを保持し、矢印方向に駆動される。
現像ローラ(13)の周囲には、トナー供給ローラ(14)、板バネ材にゴム板(ウレタンゴム、シリコンゴム等)を貼り付けた材質又はSUS等の金属材質の規制ブレード(トナー層厚規制ブレード)(15)が配置される。また、トナー供給ローラ(14)へトナーを供給するトナー送りシャフト(16)がトナーを保持する保持室(17)に回転自在に配設される。
現像ローラ(13)は、例えば、導電性シャフトに弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料から成る表面コート層が設けられる。導電性シャフトとしては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属導電体に、サンドブラスト処理で表面を適度な粗さに保持したものを用いることができる。弾性ゴム層は、層規制部材との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、JIS−Aで60度以下の硬度に設定される。表面粗さはRaで0.3〜2.0μmに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ(13)には、像担持体(11)との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、103〜1010Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ(13)は、表面に保持したトナーを、規制ブレード(15)を経て、像担持体(11)との対向位置へと搬送する。
規制ブレード(15)は、トナー供給ローラ(14)と現像ローラ(13)の当接位置よりも低い位置に設けられる。規制ブレード(15)は、SUS、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ(13)の表面に、10〜40N/mの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化すると共に、摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに規制ブレード(15)には、摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
現像ローラ(13)の表面を構成するゴム弾性体としては、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、これらの2種以上のブレンド等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムとのブレンドゴムが好ましく用いられる。
なお、本発明の画像形成装置は、公知の露光装置、転写装置、クリーニング装置等を用いて画像を形成することができる。
以下に、本発明で用いるトナー及び構成材料の分析方法について述べる。
無機粒子の平均二次粒径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所社製)により測定することができる。具体的には、界面活性剤を加えた水系媒体中で無機粒子を予め超音波分散させた試料を用いて測定する。
無機粒子の平均一次粒径は、SEM又はTEMによる観察画像により測定することができる。
無機粒子の比表面積は、比表面積計オートソープ1(QUANTACHROME社製)を使用し、BET多点法により求めることができる。
トナー軟化点T1/2及び流出終了温度Tendは、フローテスタCFT−500D(島津製作所製)によって測定することができ、押し出し口は、直径0.5mm、深さ1mmであり、昇温は3℃/分で行った。また、試料にかかる荷重は、30kgfに設定した。
ガラス転移点及び融点は、示差走査型熱量計DSC6200(セイコーインスツル社製)を用い、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定することにより求められる。本解析により、樹脂及びトナーのガラス転移点、離型剤の融点を算出することができる。
酸価の測定方法は、JIS K−0070に準じて行われる。具体的な操作手順は、以下の通りである。
(1)300mlのビーカーに試料W[g]を入れ、トルエン/エタノール(4/1:v/v)の混合液150mlを加え溶解する。
(2)0.1MのKOHのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。例えば、電位差滴定装置AT−400(win workstation)(京都電子社製)とABP−410電動ビュレットを用いて、自動滴定することができる。
(3)この時のKOH溶液の使用量をS[ml]とし、同時にブランクを測定し、この時のKOH溶液の使用量をB[ml]とする。
(4)次式により酸価を計算することができる。なお、fは、0.1MのKOHのエタノール溶液のファクターである。
酸価(mgKOH/g)={(S−B)×f×5.61}/W
トナーの粒径測定は、コールターカウンター法により行われる。コールターカウンター法によるトナーの粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII(いずれもコールター社製)が挙げられる。以下に、測定方法について述べる。
まず、電解液100〜150ml中に、分散剤として、界面活性剤(好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えば、ISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分として2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、100μmアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。
トナー形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いることができる。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が0.96〜1.00のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成することができるため、好ましい。さらに好ましくは、平均円形度が0.98〜1.00である。平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2000により計測することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に、分散剤として、界面活性剤(好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩0.1〜0.5mlを加え、さらに測定試料0.1〜0.5gを加える。試料を分散した懸濁液は、超音波分散器で1〜3分間分散処理を行い、分散液の濃度を3000〜1万個/μlとして、前記装置により平均円形度を測定する。
無機粒子のMg/Si比は、蛍光X線分析装置ZSX Primus(理学電機工業社製)により、加圧成型用バインダを用いて試料を調製した後、Mg、Siの量を定量し、その値からMg/Si比を算出する。
無機粒子の表面近傍のMg/Si比は、X線光電子分光装置1600S型(PHI社製)を用いて、測定条件
X線源:Mg、Al(400W)
分析領域:0.8〜2.0mm
で、Mg、Siの表面原子濃度を相対感度因子(PHI社提供)を用いて算出し、得られた結果より、Mg/Si比を求めることができる。
次に、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は、全て重量部を表す。
(無機粒子Aの製造例1)
Mg(OH)2粉末のスラリーと、SiO2粉末(平均一次粒径0.02μm)をMgO:SiO2(モル比)が2:1となるように秤量し、MgO濃度71.5g/L、SiO2濃度53.3g/Lで150Lのスラリーとし、サンドグラインダーミルで、メディアに粒径0.8mmのアルミナシリカ系ビーズを用い、メディア充填率80%、送液速度4.0L/分、スラリーパス回数3パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、電気炉を用いて、大気中、1100℃で30分間焼成を行った。その後、焼成品を300g/Lとなるようにスラリー化して、50Lをサンドグラインダーミルで、メディアに粒径0.8mmのアルミナシリカ系ビーズを用い、メディア充填率80%、送液速度5.6L/分、スラリーパス回数2パスの条件で湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サンドミルで粉砕し、無機粒子A−1を得た。
無機粒子A−1を、X線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、平均一次粒径は、0.10μm、比表面積は、18.9m2/g、平均二次粒径は、0.39μmであり、Mg/Si比は、2.05、表面近傍のMg/Si比は、2.05であった。
(無機粒子Aの製造例2)
湿式粉砕工程において、粉砕終了後に水系スラリー中に塩酸を添加し、酸性処理した以外は、無機粒子Aの製造例1と同様にして、無機粒子A−2を得た。
無機粒子A−2を、X線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、平均一次粒径は0.11μm、比表面積は、19.0m2/g、平均二次粒径は、0.40μmであり、Mg/Si比は、2.05、表面近傍のMg/Si比は、1.64であった。
(無機粒子Aの製造例3)
焼成温度を1200℃に変更した以外は、無機粒子Aの製造例2と同様にして、無機粒子A−3を得た。
無機粒子A−3を、X線回折により同定したところ、フォルステライトの単一相であった。また、平均一次粒径は、0.16μm、比表面積は、10.3m2/g、平均二次粒径は、1.5μmであり、Mg/Si比は、2.01、表面近傍のMg/Si比は、1.77であった。
(無機粒子Aの製造例4)
MgO:SiO2(モル比)が1:1となるように秤量し、MgO濃度35.8g/L、SiO2濃度53.3g/Lで150Lのスラリーとしたこと以外は、無機粒子Aの製造例2と同様にして、無機粒子A−4を得た。
無機粒子A−4を、X線回折により同定したところ、エンスタタイトの単一相であった。また、平均一次粒径は、0.09μm、比表面積は、20.5m2/g、平均二次粒径は、0.40μmであり、Mg/Si比は、1.01、表面近傍のMg/Si比は、0.68であった。
(着色粒子の製造例1)
ビニル系モノマーとして、スチレン600g、アクリル酸ブチル110g、アクリル酸30g及び重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド30gを滴下ロートに入れた。ポリエステルの単量体のうち、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1230g、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン290g、イソドデセニル無水コハク酸250g、テレフタル酸310g、無水1,2,4−ベンゼントリカルボン酸180g及びエステル化触媒として、ジブチルスズオキシド7gを、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に、160℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートよりビニル系モノマーと重合開始剤の混合液を一時間かけて滴下した。160℃に保持したまま、2時間付加重合反応を熟成させた後、230℃に昇温して縮重合反応を行わせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、樹脂H1を得た。得られた樹脂H1のT1/2は130℃であった。
樹脂L1に関しても、ビニル系モノマー、離型剤を添加しないこと以外は、樹脂H1と同様の方法で、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1650g、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン660g、イソドデセニル無水コハク酸190g、テレフタル酸750g、無水1,2,4−ベンゼントリカルボン酸190g及びエステル化触媒として、ジブチルスズオキシド0.3gを仕込み、ポリエステル樹脂を合成した。このようにして得られた樹脂L1のT1/2は、113℃であった。
樹脂H1 30部
樹脂L1 70部
パラフィンワックス(融点73.3℃)5部
着色剤(銅フタロシアニンブルー顔料)2.5部
上記材料をブレンダーで充分混合した後、加圧ニーダーで混練し、冷却した後、粉砕、分級し、体積平均粒径が7.0μmのシアン色の着色粒子1を得た。
着色粒子1の酸価は、22.4mgKOH/g、T1/2は、120℃、Tendは、127℃、平均円形度は、0.922であった。
(着色粒子の製造例2)
50部の顔料C.I.ピグメントブルー15:3、ドデシル硫酸ナトリウム10部及びイオン交換水200部をサンドグラインダーミルで分散させ、体積平均粒径(D50)が170nmのシアン着色剤分散液を得た。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mLのセパラブルフラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム4.05g及びイオン交換水2500gからなる分散媒を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を80℃に昇温させた。次に、重合開始剤(過硫酸カリウム)9.62gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレン612g、アクリル酸n−ブチル156g、メタクリル酸32g及びn−オクチルメルカプタン13gからなる単量体溶液を90分かけて滴下し、この系を80℃で2時間加熱、撹拌することにより、重合(第一段重合)を行い、ラテックス1Lを調製した。乾燥したラテックス1LのT1/2は、124℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000mLのセパラブルフラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム4.05g及びイオン交換水2500.00gからなる分散媒を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を80℃に昇温させた。次に、重合開始剤(過硫酸カリウム)9.62gをイオン交換水200gに溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレン568.00g、アクリル酸n−ブチル164.00g、メタクリル酸68.00g及びn−オクチルメルカプタン16.51gからなる単量体溶液を90分かけて滴下し、この系を80℃で2時間加熱、撹拌することにより、重合(第一段重合)を行い、ラテックス1Hを調製した。ラテックス1Hの重量平均粒径は、68nmであった。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン123.81g、アクリル酸n−ブチル39.51g、メタクリル酸12.29g、n−オクチルメルカプタン0.72g及びパラフィンワックス75.0gからなる単量体溶液を仕込み、80℃に加熱し、溶解させて単量体溶液Aを調製した。
一方、C10H21(OCH2CH2)2OSO3Na0.60g及びイオン交換水2700.00gからなる分散媒を98℃に加熱し、この分散媒に、核粒子の分散媒であるラテックス1Hを固形分換算で32g添加した後、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス(CLEARMIX)(エム・テクニック社製)により、単量体溶液Aを8時間混合分散させ、乳化粒子(油滴)を含む分散液(乳化液)を調製した。次に、この分散液(乳化液)に、重合開始剤(過硫酸カリウム)6.12gをイオン交換水250mLに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃で12時間加熱、撹拌することにより、重合(第二段重合)を行い、ラテックス1HM(ラテックス1H粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液)を得た。
ラテックス(1HM)に、重合開始剤(KPS)8.8gをイオン交換水350mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、82℃の温度条件下で、スチレン350g、アクリル酸n−ブチル95g、メタクリル酸5g及びn−オクチルメルカプタン6.1gからなる単量体溶液を1時間かけて滴下した。さらに、2時間加熱、撹拌することにより、重合(第三段重合)を行った後、28℃まで冷却し、ラテックス1HML(ラテックス1Hからなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂からなる外層を有し、第二段重合樹脂層に離型剤が含有されている複合樹脂の分散液)を得た。なお、ラテックス1HMLに仕込んだ離型剤の量は、単量体に対して、12.5重量%である。また、乾燥したラテックス1HMLのT1/2は、131℃であった。
240.0g(固形分換算)のラテックス1L、180.0g(固形分換算)のラテックス1HML、イオン交換水900g及びシアン着色剤分散液150gを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器(四つ口フラスコ)に入れ、撹拌した。容器内の温度を30℃に調整した後、この溶液に5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8〜10.0に調整した。次に、塩化マグネシウム・6水和物65.0gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃で10分間かけて添加した。3分間放置した後に、92℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、コールターカウンターTA−IIで凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が6.6μmになった時点で、塩化ナトリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として、液温94℃で加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた(熟成工程)。その状態で、FPIA−2000で融着粒子の形状を測定し、平均円形度が0.952になった時点で30℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融着粒子を濾過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、40℃の温風で乾燥することにより、着色粒子2を得た。着色粒子2の体積平均粒径と平均円形度を再度測定したところ、それぞれ6.5μm、0.954であった。
また、着色粒子の酸価は、25.1mgKOH/g、T1/2は、127℃、Tendは、135℃であった。
(着色粒子の製造例3)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。さらに、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、110nmであった。また、[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分のTgは、58℃、重量平均分子量は13万であった。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3重量%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部及びジブチルスズオキシド2部を入れ、常圧、230℃で7時間反応させ、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で3時間反応させ、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2300、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25mgKOH/gであった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルスズオキシド2部を入れ、常圧、230℃で7時間反応させ、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応させて[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、Tg54℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価52mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ、100℃で5時間反応させ、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は417mgKOH/gであった。
水1200部、カーボンブラックPrintex35(デクサ社製)540部(DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5)、ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を、2本ロールを用いて130℃で1時間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックス100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次に、容器に、[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し、[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時、ディスク周速度6m/秒、粒径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填して、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65重量%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・ワックス分散液1]を得た。[顔料・ワックス分散液1]の固形分濃度(測定条件:130℃、30分)は50重量%であった。
[顔料・ワックス分散液1]749部、[プレポリマー1]115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーを用いて、13000rpmで25分間混合し、[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で7時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1)濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで10分間)した後、濾過した。
(2)(1)の濾過ケーキに10重量%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3)(2)の濾過ケーキに10重量%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで10分間)した後、濾過した。
(4)(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を、循風乾燥機を用いて、45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、着色粒子3を得た。着色粒子3のT1/2は、108℃であった。
(実施例及び比較例)
着色粒子100部に対して、表1に示すように、無機粒子を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した後、振動ふるい機でふるいをかけることにより、トナーを得た。
なお、表1における無機粒子A−5、B−1〜B−3、C−1〜C−3は、表2に示す。
(評価方法及び評価結果)
実施例及び比較例で得られたトナーを各評価項目について、以下の方法に従って評価した。
(1)現像ノイズ
各トナーを接触帯電ローラ方式、非磁性1成分現像方式を採用するタンデムフルカラープリンタIPSiO CX−3000(リコー社製)にセットし、印字率が15%の画像チャートを用いて8000枚連続印字したときの帯電不良による画像地汚れ、現像ローラーのフィルミング、スジ等の発生状況を評価した。
◎:地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良が発生していなかった。
○:地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良のいずれかが若干発生していたが、実用上問題ないレベルであった。
△:地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良のいずれかがが発生しており、実用上問題となるレベルであった。
×:地汚れ、フィルミング、スジ、薄層形成不良のいずれかが多数発生していた。
(2)クリーニング性
(1)と同様にして、8000枚印字した後の感光体上のクリーニングの拭き残しの発生状況を評価した。
○:クリーニング不良による拭き残しが発生していなかった。
×:クリーニング不良による拭き残しが発生していた。
(3)感光体ノイズ
(1)と同様にして、8000枚印字した後の感光体上のフィルミング、スジの発生状況を評価した。
○:感光体表面にフィルミング、スジが発生していなかった。
×:感光体表面にフィルミング、スジが発生していた。
(4)帯電ローラノイズ
(1)と同様にして、8000枚印字した後の接触帯電ローラのフィルミングの発生状況を評価した。
○:帯電ローラ表面にフィルミング、感光体帯電不良が発生していなかった。
×:帯電ローラ表面にフィルミング、感光体帯電不良が発生していた。
(5)転写中抜け
(1)と同様にして、8000枚印字した後の細線画像を出力し、転写中抜けの発生状況を評価した。
○:転写中抜けが実用上問題のないレベルであった。
×:転写中抜けが発生し、実用上問題となるレベルであった。
以上の評価結果を表3に示す。
以上説明したように、本発明のトナーは、帯電性が良好であり、帯電部材の表面や感光体の表面への固着やキズの発生を抑制することができる。また、接触帯電工程とのマッチングが極めて良好であり、帯電部材の能力を充分発揮させ、常に良好な画像形成を行うことができた。