JP5703933B2 - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤及び画像形成方法に関する。

近年、電子写真方式による画像形成方法は、オフセット印刷のような、高画像面積で高速印刷する分野に適用されている。このとき、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性が重要となっている。

特許文献１には、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解ないし分散させて油相成分を調製する工程と、油相成分を水性媒体中に分散させて造粒する工程を含む製造方法によって製造される電子写真用トナーが開示されている。このとき、結着樹脂は、非線状樹脂を含有し、離型剤は、ＤＳＣによる吸熱開始温度が４０℃以上であり、融点が１２０℃以下である。

しかしながら、高画像面積で高速印刷すると、離型剤による機内汚染が発生しやすくなるという問題がある。また、外添剤として、粒径が大きいシリカ粒子を用いると、粒径が大きいシリカ粒子が感光体に付着しやすくなるという問題がある。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、高画像面積で高速印刷しても、離型剤による機内汚染及び粒径が大きいシリカ粒子の感光体への付着を抑制することが可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明のトナーは、ポリエステル、マイクロクリスタリンワックス及び着色剤を含む母体粒子と、平均一次粒径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の球状シリカ粒子を有するトナーであって、前記マイクロクリスタリンワックスは、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が４５℃以上６０℃以下であると共に、炭素数分布が２５以上５５以下の範囲内である。

本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、マイクロクリスタリンワックス及び着色剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去して母体粒子を形成する工程と、該母体粒子と平均一次粒径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の球状シリカ粒子を混合する工程を有し、前記マイクロクリスタリンワックスは、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が４５℃以上６０℃以下であると共に、炭素数分布が２５以上５５以下の範囲内である。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有する。

本発明の画像形成方法は、感光体を帯電させる工程と、該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する工程と、該感光体に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程と、該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程を有する。

本発明によれば、高画像面積で高速印刷しても、離型剤による機内汚染及び粒径が大きいシリカ粒子の感光体への付着を抑制することが可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明は、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。

本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。 本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す図である。 図２の画像形成ユニットを示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂としてのポリエステル、離型剤としてのマイクロクリスタリンワックス及び着色剤を含む母体粒子と、平均一次粒径が１００〜１５０ｎｍの球状シリカ粒子を有するトナーであって、マイクロクリスタリンワックスは、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が４５〜６０℃であると共に、炭素数分布が２５〜５５の範囲内である。

離型剤として、マイクロクリスタリンワックスを用いた場合、パラフィンワックスを用いた場合と比較して、トナーの離型性が劣るが、高画像面積で高速印刷しても、離型剤による機内汚染を抑制することができる。本発明では、トナーの離型性を向上させるため、上述した通り、マイクロクリスタリンワックスの要件を特定している。一方、この要件を満たしていない特許文献１の実施例のマイクロクリスタリンワックスを用いた場合、高画像面積で高速印刷するのに十分な離型性を有するトナーは得られない。

また、理由は定かではないが、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が４５〜６０℃であると共に、炭素数分布が２５〜５５の範囲内であるマイクロクリスタリンワックスを含む母体粒子に、平均一次粒径が１００〜１５０ｎｍである球状シリカ粒子を固定化させた場合、パラフィンワックスを含む母体粒子に、平均一次粒径が１００〜１５０ｎｍである球状シリカ粒子を固定化させた場合よりも、球状シリカ粒子の感光体への付着を抑制することができる。

ポリエステルは、ウレア変性ポリエステルを含むことが好ましい。これにより、トナーの低温定着性を維持しながら、耐ホットオフセット性を向上させることができる。

ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させることにより合成することができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、水酸基を有するポリエステルと多価イソシアネートを反応させることにより合成することができる。

水酸基を有するポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られる。

多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物等の２価アルコール；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

多価カルボン酸としては、特に限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、低級アルキルエステル等を用いてもよい。

多価イソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、多価イソシアネートの代わりに、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等により多価イソシアネートのイソシアネート基がブロックされている化合物を用いてもよい。

水酸基を有するポリエステルと多価イソシアネートを反応させる際の、水酸基を有するポリエステルが有する水酸基に対する多価イソシアネートが有するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。

アミノ基を有する化合物としては、２価アミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。

２価アミンとしては、特に限定されないが、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。

３価以上のアミンとしては、特に限定されないが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

アミノアルコールとしては、特に限定されないが、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。

アミノメルカプタンとしては、特に限定されないが、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。

アミノ酸としては、特に限定されないが、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。

なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）によりアミノ基を有する化合物のアミノ基がブロックされているケチミン、オキサゾリジン等を用いてもよい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際の、アミノ基を有する化合物のアミノ基に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。

ポリエステルは、ウレア変性ポリエステルと共に、無変性ポリエステルを含むことが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させることができる。

無変性ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られる。

多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物等の２価アルコール；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

多価カルボン酸としては、特に限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、低級アルキルエステル等を用いてもよい。

無変性ポリエステルの酸価は、通常、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。無変性ポリエステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、紙との親和性が低下して、トナーの低温定着性が低下することがあり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。

無変性ポリエステルの水酸基価は、通常、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。無変性ポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、紙との親和性が低下して、トナーの低温定着性が低下することがあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。

また、無変性ポリエステルは、トナーの定着性、耐オフセット性の観点から、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布において、通常、分子量が３×１０^３〜５×１０^４の領域にピークを有し、分子量５×１０^３〜２×１０^４の領域にピークを有することが好ましい。

さらに、無変性ポリエステルのＴＨＦに可溶な成分中の分子量が１×１０^６以下である成分の含有量は、通常、６０〜１００質量％である。

なお、無変性ポリエステルの分子量分布は、展開溶媒として、ＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

無変性ポリエステルのガラス転移点は、トナーの保存性の観点から、通常、５５〜８０℃であり、６０〜７５℃が好ましい。無変性ポリエステルのガラス転移点が５５℃未満であると、トナーの保存安定性が低下することがあり、８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

母体粒子は、ポリエステル以外の結着樹脂をさらに含んでもよい。ポリエステル以外の結着樹脂としては、特に限定されないが、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー中のマイクロクリスタリンワックスの含有量は、通常、１〜３０質量％である。母体粒子中のマイクロクリスタリンワックスの含有量が１質量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、３０質量％を超えると、トナーのフィルミング性が低下したり、画像のかぶりが発生したりすることがある。

着色剤としては、染料又は顔料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、５〜１２質量％が好ましい。トナー中の着色剤の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中で顔料の分散不良が発生したり、フィラー効果による定着時の延展性が低下したりすることがある。

着色剤としては、顔料と樹脂が複合化されているマスターバッチを用いてもよい。

マスターバッチに用いられる樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、スチレン系単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

スチレン系単独重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。

スチレン系共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

マスターバッチは、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いて、顔料と樹脂を混合又は混練することにより、製造することができる。このとき、顔料と樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で、フラッシング法を用いることが好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストと、樹脂と、有機溶媒を混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。

母体粒子は、層間カチオンの少なくとも一部が有機物イオンにより置換されている変性層状無機鉱物をさらに含むことが好ましい。これにより、トナーの低温定着性を低下させずに、母体粒子の形状を異形化させることができる。

変性層状無機鉱物は、厚さが数ｎｍの無機鉱物の層が積層されている層状無機鉱物の層間カチオンの少なくとも一部が有機物イオンにより置換されている（特表２００３−５１５７９５号公報、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報参照）。変性層状無機鉱物は、適度な疎水性を有するため、後述する第一の液が非ニュートニアン粘性を有し、トナーを異形化することができる。

層状無機鉱物としては、特に限定されず、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、少量の添加量で第一の液の粘度を調整できることから、モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。

層間カチオンの少なくとも一部が置換されている有機物カチオンとしては、特に限定されず、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム等の第４級アルキルアンモニウム塩；ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が好ましい。

変性層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが好ましい。

また、層状無機鉱物の層間カチオンが２価のカチオンを含む場合は、２価のカチオンを３価のカチオン及び有機物アニオンで置換することができる。

有機物アニオンとしては、特に限定されないが、直鎖、分岐又は環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、リン酸イオン等が挙げられるが、中でも、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸イオンが好ましい。

また、有機物アニオンで置換されている変性層状無機鉱物の市販品としては、一般式
Ｒ_１（ＯＲ_２）_ｎＯＳＯ_３ ⁻
（式中、Ｒ_１は、炭素数が１３のアルキル基であり、Ｒ_２は、炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｎは、２〜１０の整数である。）
で表される有機物アニオンで置換されているＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）が挙げられる。このような有機物アニオンを有する化合物の市販品としては、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。

トナー中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２質量％であることが好ましい。

母体粒子は、表面に樹脂粒子が存在することが好ましい。

樹脂粒子を構成する材料としては、水中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、ビニル樹脂がさらに好ましい。

ビニル樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

なお、樹脂粒子は、通常、樹脂粒子の水性分散液を用いて形成されるが、母体粒子を製造する際に、樹脂粒子の水性分散液をそのまま用いてもよいし、樹脂粒子の水性分散液に含まれる樹脂粒子のみを用いてもよい。樹脂粒子の水性分散液に含まれる樹脂粒子のみを用いる場合、樹脂粒子の水性分散液を、例えば、水で洗浄した後、真空乾燥することにより、樹脂粒子が得られる。

樹脂粒子は、不飽和基を複数有する単量体を用いて合成されていることが好ましい。

不飽和基を複数有する単量体の添加量は、単量体の全量に対して、通常、０．３〜２０質量％であり、０．５〜５質量％が好ましい。不飽和基を複数有する単量体の添加量が、単量体の全量に対して、０．３質量％未満であると、樹脂粒子の架橋密度が不十分になることがあり、２０質量％を超えると、母体粒子の本体の表面に対する樹脂粒子の付着力が低下することがある。

不飽和基を複数有する単量体としては、特に限定されないが、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）等が挙げられる。

なお、樹脂粒子の合成方法としては、特に限定されないが、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が挙げられる。

樹脂粒子の重量平均分子量は、通常、９×１０^３〜２×１０^５であり、１×１０^４〜５×１０^４が好ましい。樹脂粒子の重量平均分子量が９×１０^３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、２×１０^５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、樹脂粒子の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができる。

樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、２０〜４００ｎｍであり、３０〜２００ｎｍが好ましく、４０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径が２０ｎｍ未満であると、樹脂粒子が結着樹脂と記録媒体との接着性を阻害して、トナーの低温定着性が低下することがあり、４００ｎｍを超えると、現像時の撹拌ストレスにより、トナーから樹脂粒子が脱離することがある。

なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、粒度分布測定装置ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定することができる。

樹脂粒子のガラス転移点は、通常、４０〜１５０℃であり、４５〜８０℃が好ましい。樹脂粒子のガラス転移点が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１５０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、樹脂粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

トナー中の樹脂粒子の含有量は、通常、０．２〜６．０質量％である。トナー中の樹脂粒子の含有量が０．２質量％未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６．０質量％を超えると、現像時の撹拌ストレスにより、トナーから母体粒子の表面に存在する樹脂粒子が脱離することがある。

なお、トナー中の樹脂粒子の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて、樹脂粒子のみに起因するピークの面積から算出することができる。

本発明のトナーは、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等をさらに含んでもよい。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。

結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．１〜１０％であり、０．２〜５％が好ましい。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が、０．１％未満であると、トナーの帯電性が不十分となることがあり、１０％を超えると、トナーと現像ローラーとの静電的引力が増大して、トナーの流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。

流動性向上剤の平均一次粒径は、通常、５〜１００ｎｍである。

流動性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％であり、０．０１〜２．０質量％が好ましい。

また、流動性向上剤は、疎水性処理されていることが好ましい。これにより、高湿度下における流動性の低下を抑制することができる。

流動性向上剤を疎水性処理する際に用いる処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

本発明のトナーは、流動性向上剤として、平均一次粒径が１０〜３０ｎｍの疎水性処理されているシリカ粒子をさらに有し、球状シリカ粒子及び疎水性処理されているシリカ粒子、即ち、シリカ粒子の遊離率が３０質量％以下であり、遊離したシリカ粒子中の球状シリカ粒子の含有量が５０体積％以下であることが好ましい。シリカ粒子の遊離率が３０質量％を超えると、定着排紙部の周辺に汚染が発生することがあり、遊離したシリカ粒子中の球状シリカ粒子の含有量が５０体積％を超えると、感光体にシリカ粒子が付着することがある。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。

本発明のトナーの平均円形度は、通常、０．９４〜０．９８である。本発明のトナーの平均円形度が０．９４未満であると、転写性が低下して、チリのない高画質画像が形成されなくなることがあり、０．９８を超えると、トナーのクリーニング性が低下することがある。

なお、トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーの体積平均粒径は、通常、３〜８μｍである。本発明のトナーの体積平均粒径が３μｍ未満であると、トナーの融着が発生しやすくなることがあり、８μｍを超えると、高画質画像を形成することが困難になることがある。

本発明のトナーの個数平均粒径に対する体積平均粒子径の比は、通常、１．００〜１．２５であり、１．０５〜１．２０が好ましい。本発明のトナーの個数平均粒径に対する体積平均粒子径の比が１．２５を超えると、高画質画像を形成することが困難になることがある。

トナーの粒度分布は、粒度測定器コールターカウンターＴＡＩＩ（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、マイクロクリスタリンワックス及び着色剤を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、樹脂粒子を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去して母体粒子を形成する工程と、母体粒子と球状シリカ粒子を混合する工程を有する。

トナー材料は、無変性ポリエステルをさらに含むことが好ましい。

無変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、通常、５／９５〜２５／７５であり、１０／９０〜２５／７５が好ましい。この質量比が、５／９５未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、トナーの低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。

有機溶媒の使用量は、通常、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であり、６０〜１４０質量部が好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。

樹脂粒子を含む水系媒体は、水中に樹脂粒子が分散されている。このとき、水と共に、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。

水と混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、第一の液に含まれる有機溶媒が好ましい。このとき、水は、第一の液に含まれる有機溶媒で飽和されていることが好ましい。

樹脂粒子を含む水系媒体中の樹脂粒子の含有量は、通常、０．５〜１０質量％である。

水系媒体は、水溶性高分子をさらに含むことが好ましい。

水溶性高分子としては、特に限定されないが、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

樹脂粒子を含む水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、第一の液の分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御できることから、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機の回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。バッチ方式の場合の分散時間は、通常、０．１〜５分である。また、分散温度は、加圧下において、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、第二の液を徐々に昇温させて有機溶媒を蒸発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる方法等が挙げられる。

乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱雰囲気が挙げられる。このとき、加熱雰囲気の温度は、有機溶媒及び水の沸点以上であることが好ましい。

第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる装置としては、特に限定されないが、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等が挙げられる。

第二の液から有機溶媒を除去すると、母体粒子が水系媒体中に分散されている分散液又は母体粒子が得られる。

母体粒子が水系媒体中に分散されている分散液又は母体粒子は、水で洗浄した後、真空乾燥することが好ましい。これにより、分散剤を除去することができる。

このとき、母体粒子は、必要に応じて、分級してもよい。

母体粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子を除去する方法、メッシュにより粗粒子を除去する方法等が挙げられる。

母体粒子と球状シリカ粒子を混合する際に用いる混合・攪拌装置としては、特に限定されないが、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、スーパーミキサー（川田製作所社製）、Ｑミキサー（三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等が挙げられる。中でも、流動攪拌型混合機が好ましい。

流動攪拌型混合機を用いる場合は、６５〜１２０ｍ／ｓの周速度で攪拌し、母体粒子と球状シリカ粒子を混合する温度をＴ［℃］、マイクロクリスタリンワックスのＤＳＣにおける吸熱開始温度をＴｓ［℃］とすると、式
Ｔ≦Ｔｓ−２０・・・（１）
を満たすことが好ましい。なお、Ｔ［℃］とは、流動攪拌型混合機の内壁の温度である。式（１）を満たさないと、マイクロクリスタリンワックスの一部がトナーの表面にブリードアウトして、球状シリカ粒子が十分に固定されないことがある。

本発明においては、母体粒子と球状シリカ粒子を混合した後、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等とさらに混合してもよい。

帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等とさらに混合する際に用いる混合・攪拌装置としては、特に限定されないが、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、スーパーミキサー（川田製作所社製）、Ｑミキサー（三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等が挙げられる。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有し、トナーからなる一成分現像剤であってもよいし、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤であってもよいが、高画像面積で高速印刷する場合は、二成分現像剤が好ましい。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０〜９８質量％であり、９３〜９７質量％が好ましい。

キャリアは、芯材が樹脂層で被覆されていることが好ましい。

芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、画像濃度を確保する点では、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当たりを弱くでき、高画質化に有利である点で、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系材料等の弱磁化材料が好ましい。

芯材の体積平均粒径は、通常、１０〜１５０μｍであり、４０〜１００μｍが好ましい。芯材の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、１粒子当たりの磁化が小さくなって、キャリアが飛散しやすくなることがあり、１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が小さくなって、トナーが飛散しやすくなることがある。

樹脂層を構成する材料としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル；ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル；ポリ塩化ビニル等のポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフッ素樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

樹脂層は、導電粉を含んでいてもよい。

導電粉を構成する材料としては、特に限定されないが、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電粉の平均粒径が１μｍを超えると、樹脂層の電気抵抗を制御するのが困難になることがある。

樹脂層は、樹脂を溶媒に溶解させた塗布液を芯材の表面に塗布した後、乾燥して、焼き付けることにより形成することができる。

溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セロソルブ等が挙げられる。

塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。

焼き付ける方法としては、特に限定されないが、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる外部加熱方式；マイクロ波を用いる内部加熱方式等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％である。キャリア中の樹脂層の含有量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、キャリア同士が凝集することがある。

本発明の画像形成方法は、感光体を帯電させる工程と、帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する工程と、感光体に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程と、感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程を有する。このとき、本発明の画像形成方法は、トナー像が転写された感光体をクリーニングする工程を有することが好ましい。また、本発明の画像形成方法は、必要に応じて、クリーニングされた感光体を除電する工程、感光体をクリーニングすることにより除去された現像剤をリサイクルする工程等を有してもよい。

感光体の形状としては、特に限定されないが、ドラム状が好ましい。

感光体を構成する材料としては、特に限定されないが、アモルファスシリコン、セレン等の無機化合物；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機化合物等が挙げられる。中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましい。

感光体を帯電させる方法としては、例えば、帯電装置を用いて感光体の表面に電圧を印加する方法が挙げられる。

帯電装置としては、特に限定されないが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を有する接触帯電装置；コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電装置等が挙げられる。

帯電した感光体に露光する方法としては、例えば、露光装置を用いて感光体の表面に露光する方法が挙げられる。このとき、感光体の裏面に露光する光背面方式を適用してもよい。

露光装置としては、特に限定されないが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光装置が挙げられる。

感光体に形成された静電潜像を本発明の現像剤で現像する方法としては、例えば、現像装置を用いて、感光体の表面に形成された静電潜像に本発明のトナーを付与する方法が挙げられる。

現像装置としては、感光体に形成された静電潜像に本発明のトナーを接触又は非接触的に付与することが可能であれば、特に限定されないが、本発明の現像剤としての二成分現像剤を攪拌して帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像装置が挙げられる。このとき、攪拌器内で、本発明のトナーとキャリアが攪拌される際の摩擦により帯電した本発明の現像剤が、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成する本発明のトナーの一部は、静電引力により、感光体の表面に形成された静電潜像に付与される。その結果、感光体の表面に形成された静電潜像が本発明の現像剤で現像されてトナー像が形成される。

なお、現像装置に収容される本発明の現像剤は、一成分現像剤であってもよい。

感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する方法としては、例えば、転写装置を用いて、感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する方法が挙げられる。このとき、感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に転写した後、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に転写することが好ましい。また、感光体の表面に形成された各色のトナー像を中間転写体の表面に転写して複合トナー像を形成した後、中間転写体の表面に形成された複合トナー像を記録媒体の表面に転写してもよい。

中間転写体としては、特に限定されないが、無端状の転写ベルト等が挙げられる。

転写装置としては、特に限定されないが、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。

なお、記録媒体としては、特に限定されないが、公知の記録紙等が挙げられる。

記録媒体に転写されたトナー像を定着させる方法としては、例えば、定着装置を用いて、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着させる方法が挙げられる。フルカラー画像を形成する場合は、各色のトナー像が記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全トナー像が記録媒体に転写された後に定着させてもよい。

定着装置としては、特に限定されないが、加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱ローラーの温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、定着装置と共に、又は、定着装置の代わりに、公知の光定着器を用いてもよい。

感光体をクリーニングする方法としては、例えば、クリーニング装置を用いて、感光体の表面に残留するトナーを除去する方法が挙げられる。

クリーニング装置としては、感光体の表面に残留するトナーを除去することが可能であれば、特に限定されないが、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等が挙げられる。

感光体を除電する方法としては、例えば、除電装置を用いて、感光体の表面に除電バイアスを印加して除電する方法が挙げられる。

除電装置としては、感光体の表面に除電バイアスを印加することが可能であれば、特に限定されないが、除電ランプ等が挙げられる。

除去された現像剤をリサイクルする方法としては、例えば、リサイクル装置を用いて、除去されたトナーを現像装置に搬送する方法が挙げられる。

リサイクル装置としては、特に限定されないが、公知の搬送手段等が挙げられる。

なお、各装置は、制御手段を用いて制御することができる。

制御手段としては、各装置の動作を制御することができれば、特に限定されないが、シーケンサー、コンピューター等が挙げられる。

図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラー２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０を有する。

中間転写ベルト５０は、３個のローラー５１により張架されており、矢印方向に回転することができる。このとき、３個のローラー５１の一部は、中間転写ベルト５０に所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。

また、中間転写ベルト５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙Ｐにトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラー８０が中間転写ベルト５０に対向して配置されている。

また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０が接触した後、中間転写ベルト５０と記録紙Ｐが接触するまでの間に配置されている。

ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像装置４０は、現像剤収容部４１と、現像剤供給ローラー４２と、現像ローラー４３を備える。

画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラー２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写ドラム５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙Ｐ上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム１０上に残留したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は、除電ランプ７０により一旦、除電される。

図２に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。

複写装置本体１５０には、中間転写ベルト５０が中央部に設けられている。中間転写ベルト５０は、ローラー１４、１５及び１６により張架されており、矢印方向に回転することができる。

ローラー１５の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写ベルト５０が回転する方向に、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成ユニット１１０が順次配置されている。各色の画像形成ユニット１１０は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラー２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像装置４０と、各色のトナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラー８０'と、クリーニング装置６０と、除電ランプ７０を備える。

また、画像形成ユニット１１０の近傍には、露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、感光体ドラム１０上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。

さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１１０が配置されている側とは反対側には、転写ローラー８０がローラー１６と対向して配置されている。また、転写ローラー８０及び支持ローラー８１により、記録紙を搬送する搬送ベルト８２が張架されており、記録紙と中間転写ベルト５０は、互いに接触することができる。

搬送ベルト８２の近傍には、定着装置１２０が配置されている。定着装置１２０は、定着ベルト１２１と、定着ベルト１２１を押圧して配置される加圧ローラー１２２を備える。

また、搬送ベルト８２及び定着装置１２０の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットする、又は、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿台１３０上に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３における光源から原稿面に照射された光の反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射した後、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６により受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。

さらに、露光装置３０により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像装置４０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、ローラー１４、１５及び１６により回転する中間転写ベルト５０上に、順次転写（一次転写）され、複合トナー像が形成される。

給紙テーブル２００においては、給紙ローラー１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラー１４７で搬送して給紙路１４８に導き、レジストローラー４９に突き当てて止める。又は、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラー５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラー４９に突き当てて止める。なお、レジストローラー４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。

そして、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転させ、中間転写ベルト５０と搬送ベルト８２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。

複合トナー像が転写された記録紙は、搬送ベルト８２により搬送されて、定着装置１２０に送り出される。そして、定着装置１２０において、定着ベルト１２１及び加圧ローラー１２２により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。又は、切り換え爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

なお、複合トナー像が転写された後に中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置９０により除去される。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は実施例に限定されない。なお、部は質量部を意味する。

［ポリエステルＡの合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量が２３００、重量平均分子量が７０００、ガラス転移点が６５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［ポリエステルＢの合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物７４部、テレフタル酸２８９部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が５６００、ガラス転移点が６２℃、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［マスターバッチの作製］
水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステルＡを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを得た。

［ポリエステルプレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、中間体ポリエステルを得た。中間体ポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを得た。ポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネート基の含有量が１．５３質量％であった。

［ケチミンの合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミンを得た。ケチミンは、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［水系媒体の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩のエレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、ビニル樹脂粒子の分散液を得た。ビニル樹脂粒子の分散液の体積平均粒子径を、マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、４５ｎｍであった。また、ビニル樹脂粒子の分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移点を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。

水９９０部、ビニル樹脂粒子の分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。

［実施例１］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、３６４部のポリエステルＢ、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が５５℃、ピーク温度が７９℃、炭素数分布が２５〜５５のマイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−００８６（日本精蝋社製）１２４部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して混合液を得た。

得られた混合液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度が１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度が６ｍ／ｓの条件で３パスして、分散液を得た。

得られた分散液にポリエステルＢの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した後、上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして、分散液を得た。

得られた分散液２００部に、変性層状無機鉱物としてのクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１．５部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間攪拌して、分散液を得た。

得られた分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン２．９部を反応容器中に仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合して、トナー材料分散液を得た。

水系媒体１２００部にトナー材料分散液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、乳化スラリーを得た。

次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。

マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、分散スラリーの粒度分布を測定したところ、体積平均粒子径が５．１μｍ、個数平均粒子径が４．９μｍであった。

分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。

得られた母体粒子１００部及び平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）１部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて、３０℃で、１００ｍ／ｓの周速度で攪拌することにより混合した後、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカＨＤＫ−２０００（旭化成ワッカーシリコーン社製）１部及び平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン０．７部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。

［実施例２］
母体粒子１００部及び平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）１部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて、３５℃で混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例３］
母体粒子１００部及び平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）１部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて、４５℃で混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例１］
母体粒子１００部及び平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）１部を混合せずに、母体粒子１００部、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカＨＤＫ−２０００（旭化成ワッカーシリコーン社製）１．５部及び平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン０．７部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例２］
ＤＳＣにおける吸熱開始温度が５５℃、ピーク温度が７９℃、炭素数分布が２５〜５５のマイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−００８６（日本精蝋社製）の代わりに、ＤＳＣにおける吸熱開始温度４５℃、ピーク温度が８０℃、炭素数分布が２０〜６０のマイクロクリスタリンワックスＢＳＱ１８０Ｗ（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例４］
ＤＳＣにおける吸熱開始温度が５５℃、ピーク温度が７９℃、炭素数分布が２５〜５５のマイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−００８６（日本精蝋社製）の代わりに、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が４８℃、ピーク温度が８２℃、炭素数分布が２７〜５４のマイクロクリスタリンワックスＢＳＱ１８０Ｗ（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製）の精製品を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例５］
母体粒子１００部及び平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）１部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて、２５℃で混合した以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。

［比較例３］
ＤＳＣにおける吸熱開始温度が５５℃、ピーク温度が７９℃、炭素数分布が２５〜５５のマイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−００８６（日本精蝋社製）の代わりに、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が４２℃、ピーク温度が６１℃、炭素数分布が２０〜５５のマイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−１０８０（日本精蝋社製）を用い、母体粒子１００部及び平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）１部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて、２５℃で混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例６］
ＤＳＣにおける吸熱開始温度が５５℃、ピーク温度が７９℃、炭素数分布が２５〜５５のマイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−００８６（日本精蝋社製）の代わりに、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が４６℃、ピーク温度が６７℃、炭素数分布が２６〜５３のマイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−１０８０（日本精蝋社製）の精製品を用い、母体粒子１００部及び平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）１部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて、２５℃で混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例７］
母体粒子１００部及び平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）１部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて、６５ｍ／ｓの周速度で攪拌することにより混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例８］
平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）の代わりに、平均一次粒径が１００ｎｍである球状シリカ粒子（信越化学工業社製）１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例９]
平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）の代わりに、平均一次粒径が１５０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例１０］
母体粒子１００部及び平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）１部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例４］
ＤＳＣにおける吸熱開始温度が５５℃、ピーク温度が７９℃、炭素数分布が２５〜５５のマイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−００８６（日本精蝋社製）の代わりに、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が５５℃、炭素数分布が２５〜５８のマイクロクリスタリンワックスＢＳＱ１８０Ｗ（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製）の精製品を用い、クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例５］
ＤＳＣにおける吸熱開始温度が５５℃、ピーク温度が７９℃、炭素数分布が２５〜５５のマイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−００８６（日本精蝋社製）の代わりに、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が５７℃、ピーク温度が７０℃、炭素数分布が２８〜４０のパラフィンワックスＨＮＰ−１１（日本精蝋社製）を用い、母体粒子１００部及び平均一次粒径が１３０ｎｍである球状シリカ粒子（トクヤマ社製）１部を、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて、３５℃で混合した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

表１に、トナーの製造条件を示す。

なお、Ｔｓ及びＴは、それぞれワックスのＤＳＣにおける吸熱開始温度及び母体粒子と球状シリカ粒子を混合する際のＱ型ミキサー（三井鉱山社製）の内壁の温度である。また、周速度は、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて撹拌する際の周速度である。

［ワックスのＤＳＣにおける吸熱開始温度］
ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、ワックスの熱特性を測定した。次に、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線の吸熱開始温度を求めた。

［ワックスの炭素数分布］
トータルイオンカレントクロマトグラムを用いて、ワックスの炭素数分布を測定した。

表２に、トナーの特性を示す。

［平均円形度］
ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いて、粒径が２〜４００μｍの粒子の平均円形度を測定した。

［シリカ粒子の遊離率及び遊離したシリカ粒子中の球形シリカ粒子の含有量］
１質量％ノニオン性界面活性剤ノイゲン（第一工業製薬社製）を用いて約１５０ｍＬのイオン交換水にトナー４ｇ分散させた分散液を、超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０（ソニックスマテリアル社製）を用いて、３０〜５０Ｗの出力で２分間分散させた。次に、遠心分離器Ｈ−３８Ｆ（コクサン社製）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間遠心分離した。

遠心分離した上澄み液を分離した後、残渣を吸引濾過した後、乾燥させた。乾燥した残渣を、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ（理学社製）を用いて測定し、残渣中のシリカの含有量Ｃ_１を算出した。同様にして、トナー中のシリカの含有量Ｃ_０を算出し、式
（Ｃ_０−Ｃ_１）／Ｃ_０×１００［質量％］
から、シリカ粒子の遊離率を算出した。

遠心分離した上澄み液に１質量％ノニオン性界面活性剤ノイゲン（第一工業製薬社製）を加えた後、超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０（ソニックスマテリアル社製）を用いて、３０〜５０Ｗの出力で２分間超音波分散させた。次に、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、粒度分布を測定し、粒径が１００〜１５０ｎｍの粒子の含有量［体積％］を求め、遊離したシリカ粒子中の球形シリカ粒子の含有量とした。

［キャリアの作製］
５０質量％のアクリル樹脂溶液２１部、７０質量％のグアナミン溶液６．４部、平均一次粒径が０．３μｍ、体積固有抵抗が１×１０^１４Ω・ｃｍのアルミナ粒子７．６部、２３質量％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）６５部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．３部、トルエン６０部及びブチルセロソルブ６０部をホモミキサーで１０分間分散させ、塗布液を得た。平均一次粒径が５０μｍの焼成フェライト粉（ＭｇＯ）_１．８（ＭｎＯ）_４９．５（Ｆｅ_２Ｏ_３）_４８．０の表面に膜厚が０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）を用いて、塗布液を塗布し、乾燥させた。次に、電気炉を用いて、１５０℃で１時間焼成し、冷却した後、目開きが１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。

［現像剤の作製］
ターブラーミキサーＴ２Ｆ（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社製）を用いて、トナー６部及びキャリア９４部を５分間攪拌し、現像剤を得た。

現像剤を用いて、定着下限温度、クリーニング性、シリカ付着、機内汚染及び用紙分離性について評価した。

［定着下限温度］
デジタルカラーｉｍａｇｉｏＮｅｏＣ６００（リコー社製）の改造機を用いて、定着温度の設定を１２０℃から５℃刻みで変更しながら、定着下限温度を評価した。なお、定着下限温度は、スミアＩＤが０．４以下となる温度とした。

［クリーニング性］
デジタルカラーｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００（リコー社製）の改造機を用いて、１０℃、１５％ＲＨの環境下、Ａ３の用紙に画像面積率が１００％の画像を形成した後、Ａ３の用紙を通紙し、クリーニング性を評価した。なお、２０万枚までクリーニング不良が発生しなかった場合を◎、１０万枚までクリーニング不良が発生しなかった場合を○、５万枚までクリーニング不良が発生しなかった場合を△、５万枚未満でクリーニング不良が発生した場合を×として、判定した。

［シリカ粒子の付着］
デジタルカラーｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００（リコー社製）の改造機を用いて、画像面積率が５０％の画像チャートを単色モードで１０万枚ランニング出力した後、シリカ粒子の感光体への付着を目視で観察し、シリカ粒子の付着を評価した。なお、シリカ粒子が感光体に付着していない場合を〇、シリカ粒子が感光体に若干付着している場合を△、シリカ粒子が感光体の全面に付着している場合を×、シリカ粒子が感光体の全面に多量に付着している場合を××として、判定した。また、さらに１０万枚ランニング出力した後でも、シリカ粒子が感光体に付着していない場合を◎として、判定した。

［機内汚染］
デジタルカラーｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ７５００（リコー社製）の改造機を用いて、画像面積率が５０％の画像チャートを単色モードで１０万枚ランニング出力した後、定着排紙部の周辺の汚染を目視で観察し、機内汚染を評価した。なお、定着排紙部の周辺に汚染が無い場合を〇、定着排紙部の周辺に若干の汚染が見られるが、プリント物に汚染が無い場合を△、定着排紙部の周辺及びプリント物に汚染がある場合を×とした。

［用紙分離性］
ＮＢＳ複写印刷用紙＜５５＞を１０００枚連続通紙し、用紙分離性を評価した。なお、用紙詰まりが発生しない場合を〇、用紙詰まりが１〜３回発生する場合を△、用紙詰まりが４回以上発生する場合を×として、判定した。

表３に、現像剤の評価結果を示す。

表３から、実施例のトナーは、比較例のトナーと比較して、機内汚染が良好であり、シリカ付着が特に優れることがわかる。

１０ 感光体ドラム
２０ 帯電ローラー
３０ 露光装置
４０ 現像装置
５０ 中間転写ベルト
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０、８０' 転写ローラー
９０ クリーニング装置
１００Ａ、１００Ｂ 画像形成装置
１１０ 画像形成ユニット
１２０ 定着装置

特開平１１−４４９６９号公報

Claims (8)

1. ポリエステル、マイクロクリスタリンワックス及び着色剤を含む母体粒子と、平均一次粒径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の球状シリカ粒子を有するトナーであって、
   前記マイクロクリスタリンワックスは、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が４５℃以上６０℃以下であると共に、炭素数分布が２５以上５５以下の範囲内であることを特徴とするトナー。
2. 前記母体粒子は、層間カチオンの少なくとも一部が有機物イオンにより置換されている変性層状無機鉱物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記ポリエステルは、ウレア変性ポリエステルを含み、
   前記母体粒子は、表面に樹脂粒子が存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 平均一次粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の疎水性処理されているシリカ粒子をさらに有し、
   前記樹脂粒子は、ビニル樹脂粒子であり、
   前記球状シリカ粒子及び前記疎水性処理されているシリカ粒子の遊離率が３０質量％以下であり、該遊離した前記球状シリカ粒子及び前記疎水性処理されているシリカ粒子中の該球状シリカ粒子の含有量が５０体積％以下であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
5. イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、マイクロクリスタリンワックス及び着色剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
   該第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
   該第二の液から前記有機溶媒を除去して母体粒子を形成する工程と、
   該母体粒子と平均一次粒径が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の球状シリカ粒子を混合する工程を有し、
   前記マイクロクリスタリンワックスは、ＤＳＣにおける吸熱開始温度が４５℃以上６０℃以下であると共に、炭素数分布が２５以上５５以下の範囲内であることを特徴とするトナーの製造方法。
6. 流動攪拌型混合機を用いて、６５ｍ／ｓ以上１２０ｍ／ｓ以下の周速度で攪拌することにより、前記母体粒子と前記球状シリカ粒子を混合し、
   前記母体粒子と前記シリカ粒子を混合する温度をＴ［℃］、前記マイクロクリスタリンワックスのＤＳＣにおける吸熱開始温度をＴｓ［℃］とすると、式
   Ｔ≦Ｔｓ−２０
   を満たすことを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
7. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
8. 感光体を帯電させる工程と、
   該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する工程と、
   該感光体に形成された静電潜像を請求項７に記載の現像剤で現像してトナー像を形成する工程と、
   該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
   該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。

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