JP4765323B2 - 変性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
上記の問題を解消する目的でエポキシ樹脂骨格中の遊離水酸基をアセトアセチル化することより低粘度でかつ硬化速度を速める提案(特許文献1)がされているが、低粘度の変性樹脂を得るには原料エポキシ樹脂に低分子量の液状エポキシ樹脂を使用する必要があり、このような低分子量エポキシ樹脂の骨格中には必然的に遊離水酸基が少なく官能基となるアセトアセチル基を多く導入することができない。この結果低温での硬化性は満足できるものではなかった。
また、多価アルコール中の遊離水酸基をアセトアセチル化した化合物を反応性希釈剤としてエポキシ樹脂に混合し、低粘化と低温硬化性を向上させた樹脂が提案(特許文献2)されているが、エポキシ基とアセトアセチル基の硬化反応の差異により希釈剤成分の部分硬化が起こり硬化(物)が不均一で、機械的物性が劣る欠点があった。
また、脂肪族モノ又は多価アルコールのグリシジル化合物中の遊離水酸基をアセトアセチル化した化合物を反応性希釈剤として芳香族エポキシ樹脂に混合して低温硬化性と塗膜物性を改良する提案(特許文献3)があるが、低温硬化性の改善は十分とはいえず、また低粘度化の点でも満足できるものではなかった。
すなわち本発明は、
「1)(a)遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化されたビスフェノール型エポキシ樹脂、(b)遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物、及び(c)脂肪族ポリオール化合物の遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオールからなる変性エポキシ樹脂組成物。
2)(a)遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化されたビスフェノール型エポキシ樹脂100質量部に対し、(b)遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物10質量部〜70質量部配合し、(c)脂肪族ポリオール化合物の遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオール1質量部〜40質量部配合した、変性エポキシ樹脂組成物。
3)ビスフェノール型エポキシ樹脂の数平均分子量が200〜1000であることを特徴とする、1項又は2項に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
4)変性エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度が0.1〜2.0Pa・sであることを特徴とする、1項ないし3項のいずれか1項に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
5)ビスフェノール型エポキシ樹脂、鎖状脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化合物、及び脂肪族ポリオール化合物の混合物を脂肪族アルコールのアセト酢酸エステル類と反応させることを特徴とする、1項ないし4項のいずれか1項に記載された変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
6)脂肪族アルコールのアセト酢酸エステル類がアセト酢酸ターシャリーブチルであることを特徴とする、5項に記載された変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
7)1項ないし4項のいずれか1項に記載された変性エポキシ樹脂組成物にアミン系硬化剤を配合してなる変性エポキシ樹脂組成物。」
に関する。
本発明でいうエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂のことである。
本発明のアセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA、ハロゲン化ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、tert−ブチルカテコール等の単核多価フェノール型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹、等の芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。又、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型等の芳香族エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、二塩基酸等のエステル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のエステル型エポキシ樹脂などを用いることができる。これらのエポキシ樹脂は1種単独又は2種以上を組み合わせて使用しても良い。特に好ましいエポキシ樹脂としては、数平均分子量が200〜1000のエポキシ樹脂で、さらに好ましくは200〜500の液状エポキシ樹脂であり、中でもビスフェノールF型の液状エポキシ樹脂が低粘度と反応性、及び入手の容易さから特に望ましい。数平均分子量が1000以上のエポキシ樹脂ではアセト酢酸エステル化後の変性エポキシ樹脂組成物を低粘度に仕上げることが困難となるが、これら数平均分子量が1000以上のエポキシ樹脂でもキシレン、MEK、MIBK、シクロヘキサノン等により溶剤カットされたタイプ、又はエマルジョン化されたタイプのエポキシ樹脂については本発明を適応することが可能である。
本発明で用いるアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオールに用いる脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等の直鎖又は分岐の低分子ポリオール、及びこれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの脂肪族ポリオールは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも特にグリセリン、又はトリメチロールプロパンが好ましい。
また本発明の変性エポキシ樹脂組成物において更にアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオールを併用する事が可能である。低粘度、低温硬化性及び機械物性とのバランスを損なわないためにはアセト酢酸エステル化されたエポキシ樹脂100質量部に対してアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオール40質量部以下に留めるのが望ましい。
反応に用いるアセト酢酸エステル類の量は特に限定されるものではないが、低粘化を図るとともに架橋部位を増加させて硬化性、機械物性に優れたエポキシ樹脂組成物を得る為には、エポキシ樹脂中に含まれる遊離水酸基と鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物中の遊離水酸基をそれぞれ50モル%以上反応させるのが好ましく、更に望ましくは90モル%以上反応させるのが好ましい。脂肪族ポリオール中の遊離水酸基についても50モル%以上反応させるのが好ましく、更に望ましくは90モル%以上反応させるのが好ましい。
本発明に於ける変性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物及び必要に応じて脂肪族ポリオ−ルをそれぞれアセト酢酸エステル化したものから成るもので、各成分をそれぞれ別々に反応させてアセト酢酸エステル化し、それらを特定の割合で均一混合することにより得ることが可能である。又、エポキシ樹脂、鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物及び必要に応じて脂肪族ポリオ−ルを事前に特定割合で混合しておき、これをアセト酢酸エステル類と同時に反応させてアセト酢酸エステル化する方法も可能であり、後者の方が製造工程の簡略化可能な点で経済的には望ましい。
何れにしても重要なことは、本発明による変性エポキシ樹脂組成物の母体となるエポキシ樹脂骨格中にアセトアセチル基を導入する事である。
これはアミン系硬化剤との反応の際、エポキシ基とアセトアセチル基では反応開始速度に差が生じるため、変性エポキシ樹脂組成物内において優先的に部分的架橋反応が進行して硬化物に歪みが生じる恐れがあるので、エポキシ樹脂骨格中のエポキシ基とアミンとの架橋点、及びエポキシ樹脂骨格中のアセトアセチル基とアミンとの架橋点の両方をバランス良く併せ持つ事により機械的強度に優れた均一な架橋構造を有する硬化物を得るためである。
本発明による変性エポキシ樹脂組成物の粘度は、好ましくは25℃で0.1Pa.s〜2Pa.s、更に好ましくは0.1Pa.s〜1Pa.sであり2Pa.s以上では5℃以下の低温雰囲気下での作業性が著しく困難となる。
アミン系硬化剤でも骨格が長く分子量の大きなタイプを用いる事により硬化物に可とう性を付与する事も可能である。
これらの硬化剤の中でもメタキシレンジアミン(MXDA)等の脂肪族ポリアミン類とその変性タイプ、ノルボルネンジアミン(NBDA)、1,3ビスアミノメチルシクロヘキサン(1,3BAC)等の脂環式ポリアミン類が単体粘度が低く、エポキシ基、及びアセトアセチル基との反応性も良好で速硬化性も高く、硬化物の機械的強度、Tgにも優れるので望ましい。
また、これらの脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類にケチミン類を併用することにより、可使時間を調整するとともに、上記アミン類とアセトアセチル基との硬化反応により生成する水がケチミンと接触してケチミン中のマスキングが外れ、活性な1級アミンとして更にエポキシ基、アセトアセチル基との硬化反応を促すので特に薄膜硬化等においては有効な手段となる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、参考例、比較例で得られた変性エポキシ樹脂組成物A〜Gの評価方法は以下の通りで、結果を表1に示す。実施例、参考例及び比較例中の部は全て質量部を示す。
(1)芳香族エポキシ樹脂の数平均分子量(MN)は、東ソー(株)製HLC−8120GPC装置でUV検出器を使用し、ポリスチレン検量線により求めた。
(2)エポキシ当量の測定は、JIS規格分析法K7236に準拠して測定した。
(3)樹脂粘度は、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
(4)硬化性は、5℃雰囲気下で変性エポキシ樹脂の[エポキシ基+活性基(アセトアセチル基)]/硬化剤=1/1当量比になるように配合したクリア塗料をガラス板上に3mi1アプリケーターで塗工し、RC型ドライングタイムレコーダーにセットし硬化時間を求めた。
硬化剤はメタキシレンジアミンのマンニッヒ変性物(MXDA−マンニッヒ:活性水素当量76g/eq)を用いた。
(5)硬化物の機械物性は、上記(3)と同様にクリア塗料を注型後、室温で7日間放置してから試験片を切削し、これをJIS K 7113、及びJIS K 7116に準じて測定した。
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた1L丸底セパラブルフラスコに、エピコート807(E807:ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂;エポキシ当量=169g/eq、MN=282)100部とグリセリンのポリグリシジルエーテル(GL−PGE:エポキシ当量=143g/eq)43部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル40部を一括投入し、撹拌しながら130℃で1時間反応した。その後130℃、5トール(−755ミリHg)の減圧条件下で1時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収してE807、及びGL−PGE中の遊離水酸基の約95モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Aを得た。その評価結果を表1に示す。
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた1L丸底セパラブルフラスコに、エピコート806H(E806H:ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂;エポキシ当量=169g/eq、MN=273)100部とグリセリンのポリグリシジルエーテル(GL−PGE:エポキシ当量=143g/eq)36部、トリメチロールプロパン(TMP)7部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル60部を一括投入し、撹拌しながら130℃で1時間反応した。その後130℃、5トール(−755ミリHg)の減圧条件下で1時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しE806H、GL−PGE、及びTMP中の遊離水酸基の約95モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Bを得た。その評価結果を表1に示す。
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた1L丸底セパラブルフラスコに、エピコート806H(ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂;エポキシ当量=169g/eq、MN=273)100部とトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル(TMP−PGE:エポキシ当量=140g/eq)36部、トリメチロールプロパン7部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル57部を一括投入し、撹拌しながら130℃で1時間反応した。その後130℃、5トール(−755ミリHg)の減圧条件下で1時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しE806H、TMP−PGE、及びTMP中の遊離水酸基の約95モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Cを得た。その評価結果を表1に示す。
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた1L丸底セパラブルフラスコに、エピコート807(ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂;エポキシ当量=169g/eq、MN=282)100部とグリセリンのポリグリシジルエーテル(エポキシ当量=143g/eq)20部、トリメチロールプロパン7部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル47部を一括投入し、撹拌しながら130℃で1時間反応した。その後130℃、5トール(−755ミリHg)の減圧条件下で1時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しE807、GL−PGE、及びTMP中の遊離水酸基の約95モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Dを得た。その評価結果を表1に示す。
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた1L丸底セパラブルフラスコに、エピコートYX8000(ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールA型水添エポキシ樹脂;エポキシ当量=205g/eq、MN=383)100部とトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル(TMP−PGE:エポキシ当量=140g/eq)36部、トリメチロールプロパン(TMP)7部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル57部を一括投入し、撹拌しながら130℃で1時間反応した。その後130℃、5トール(−755ミリHg)の減圧条件下で1時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しYX4000、TMP−PGE、及びTMP中の遊離水酸基の約95モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Eを得た。その評価結果を表1に示す。
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた1L丸底セパラブルフラスコに、エピコート1256(ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂;エポキシ当量=7800g/eq、MN=10000)100部とトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル(TMP−PGE:エポキシ当量=140g/eq)30部、トリメチロールプロパン(TMP)5部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル57部を一括投入し、撹拌しながら130℃で2時間反応した。その後130℃、5トール(−755ミリHg)の減圧条件下で1時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しエピコート1256、TMP−PGE、及びTMP中の遊離水酸基の約95モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Fを得て、これをシクロヘキサノン/キシレン=1/1溶媒に溶解し、樹脂濃度を30wt%に調整した。
その評価結果を表1に示す。
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた1L丸底セパラブルフラスコに、エピコート807(ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂;エポキシ当量=169g/eq、MN=282)100部と6部のアセト酢酸ターシャリーブチルを投入し撹拌しながら130℃で1時間反応した。その後130℃、5トール(−755ミリHg)の減圧条件下で1時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しE807骨格中の遊離水酸基の約95モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Gを得た。その評価結果を表1に示す。
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた1L丸底セパラブルフラスコに、エピコート807(ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂;エポキシ当量=169g/eq、MN=282)100部と反応性希釈剤YED216(ジャパンエポキシレジン株式会社製、1、6―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル;エポキシ当量=155g/eq)27部を投入し撹拌しながら100℃で1時間均一混合しエポキシ樹脂組成物Hを得た。その評価結果を表1に示す。
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた1L丸底セパラブルフラスコに、エピコート806H(ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂;エポキシ当量=169g/eq、MN=273)100部、トリメチロールプロパン36部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル134部を一括投入し、撹拌しながら130℃で1時間反応した。その後130℃、5トール(−755ミリHg)の減圧条件下で1時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しE806H、及びTMP中の遊離水酸基の約95モル%をアセト酢酸エステル化変性した変性エポキシ樹脂組成物Iを得た。その評価結果を表1に示す。
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口及び溶剤回収装置を備えた1L丸底セパラブルフラスコに、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル(TMP−PGE:エポキシ当量=140g/eq)36部、トリメチロールプロパン7部、及びアセト酢酸ターシャリーブチル48部を一括投入し、撹拌しながら130℃で1時間反応した。その後130℃、5トール(−755ミリHg)の減圧条件下で1時間かけてアセト酢酸ターシャリーブチルとターシャリーブタノールの残留分を回収しTMP−PGE、及びTMP中の遊離水酸基の約95モル%をアセト酢酸エステル化変性し、これに未変性のエピコート806H(ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂;エポキシ当量=169g/eq、MN=273)100部をブレンドし変性エポキシ樹脂組成物Jを得た。その評価結果を表1に示す。
表1の通り、本発明により得られた変性エポキシ樹脂組成物は低粘度で、低温硬化性に優れ、硬化物性にも優れており、塗料、土木、接着剤用などにきわめて有効である。
Claims (7)
- (a)遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化されたビスフェノール型エポキシ樹脂、(b)遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物、及び(c)脂肪族ポリオール化合物の遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオールからなる変性エポキシ樹脂組成物。
- (a)遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化されたビスフェノール型エポキシ樹脂100質量部に対し、(b)遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化された鎖状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル化合物10質量部〜70質量部配合し、(c)脂肪族ポリオール化合物の遊離水酸基の少なくとも1部がアセト酢酸エステル化された脂肪族ポリオール1質量部〜40質量部配合した、請求項1に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂の数平均分子量が200〜1000であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
- 変性エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度が0.1〜2.0Pa・sであることを特徴とする、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載された変性エポキシ樹脂組成物。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂、鎖状脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化合物、及び脂肪族ポリオール化合物の混合物を脂肪族アルコールのアセト酢酸エステル類と反応させることを特徴とする、請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載された変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 脂肪族アルコールのアセト酢酸エステル類がアセト酢酸ターシャリーブチルであることを特徴とする、請求項5に記載された変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1ないし4のいずれか1項に記載された変性エポキシ樹脂組成物にアミン系硬化剤を配合してなる変性エポキシ樹脂組成物。
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