JP2009078520A - Oxygen-absorbent coextrusion multilayered laminated sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素吸収性共押出多層積層シートに関し、更に詳しくは、プラスチック成形容器の開口部をシールすると共に、包装容器内に存在ないし発生する酸素を捕捉する蓋材に関するものである。 The present invention relates to an oxygen-absorbing coextruded multilayer laminated sheet, and more particularly to a lid member that seals an opening of a plastic molded container and captures oxygen that is present or generated in a packaging container.
従来、各種の飲食料品、液体洗剤等の化成品ないし化粧品、医薬品、雑貨品、産業部材、その他、種々の物品を充填包装するために、種々の形態からなるプラスチック製包装製品が、開発され、提案されている。これらのプラスチック製包装製品においては、しばしばシートによりそのプラスチック製成形容器の開口部がシールされている。このシートには、一般に内容物の品質の保護、保存期間の延長、その他の要請から、ヒートシール性に優れ、密封性を十分に満足し得るものであると共に、イージーピール性に優れ、消費時に包装容器を容易に開封することができる易開封性を有することが要求される。そのため、近年、種々の素材、材料等を使用し、種々の層構成からなる包装用シート材料が開発され、そのようなシートを用いた種々の形態からなる包装用袋、包装製品等が、開発され、提案されている。 Conventionally, plastic packaging products in various forms have been developed for filling and packaging various foods and drinks, chemical products such as liquid detergents, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods, industrial components, and other various articles. ,Proposed. In these plastic packaging products, the opening of the plastic molding container is often sealed with a sheet. In general, this sheet has excellent heat sealability and satisfactory sealability due to the protection of the quality of the contents, extension of the storage period, and other requirements. It is required that the packaging container has an easy opening property that can be easily opened. Therefore, in recent years, various types of materials, materials, etc. have been used to develop packaging sheet materials having various layer configurations, and packaging bags, packaging products, etc. having various forms using such sheets have been developed. Has been proposed.
近年、このようなシートの一つとして、各種アクリル酸共重合体とポリエチレン等とのブレンド層を有する易開封性シートや、ポリブテン、ポリプロピレン、ポリエチレンの３成分系ブレンド層を有する易開封性シート、メタクリル酸共重合体とポリプロピレンとのブレンド層などを有する凝集破壊性イージーピールシーラントが提案されている（特開平５−２１２８３５号公報：特許文献１、特開平６−３２８６３９号公報：特許文献２、特開２００２−２８３５１３号公報：特許文献３）。また、充填包装する内容物によっては、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を有することが要求されることもある。このような状況を想定したものとして、容器内から酸素を除去することにより、また容器外から酸素が容器内に進入するのを阻止することにより容器の内容物の酸化を防止する容器として好適な製造物品が提案されており、例えば、ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基そして遷移金属触媒を含む酸素捕集組成物からなる包装物品、多層フィルム、容器、製造法、その他が提案されている（特表２００３−５２１５５２号公報：特許文献４）。
しかしながら、上記のイージーピールシーラントは、バリア性基材フィルムを積層することにより酸素ガス、水蒸気等の透過を減少させるガスバリア性を有することができるが、透過を完全に阻止することは出来ず、容器内酸素濃度が上昇することを防ぐことは困難であった（パッシブバリア）。 However, the above easy peel sealant can have a gas barrier property that reduces the permeation of oxygen gas, water vapor, etc. by laminating a barrier base film, but cannot completely prevent permeation, It was difficult to prevent the internal oxygen concentration from increasing (passive barrier).
また、同一のフィルムに上記のイージーピールシーラントと酸素捕集組成物からなる製造物品を同時に使用する場合、これまで、個々に製造し、ドライラミネート等の手法により貼り合わせる作業が必要であり、工程が複雑となり、製造コストが上昇するだけでなく、酸素捕集組成物に接着剤等が直接触れることにより酸素捕集能力が低下するという問題点があった。 Also, when using the same film and an easy-to-peel sealant and an oxygen scavenging composition at the same time, it is necessary to manufacture them individually and bond them together by a method such as dry lamination. However, not only does the production cost increase, but there is a problem in that the oxygen scavenging ability is lowered by directly contacting the oxygen scavenging composition with an adhesive or the like.
そこで本発明は、ヒートシール性に優れ、その密封性を充分に満足しうるものであって、内容物の品質の保護、その他の要請を充足すると共に、イージーピール性に優れ、消費時にプラスチック製成形容器の開口部を容易に開封することが出来、極めて美麗な剥離界面を構成し得る易開封性を有するものであると共に、その包装体を透過して酸素が包装体内に進入することを防止し、更にはその包装体内に存在ないし発生する酸素を十分に捕捉する（アクティブバリア）機能を持ったシーラントシートを共押出多層積層シートとして製造し（すなわち、ヒートシール性とイージーピール性と酸素吸収性とを併せ有する共押出多層積層シートを製造し）、内容物の品質を保護し、保存期間を延長するに有用な包装用材料、包装用袋、包装製品等を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is excellent in heat sealability and can sufficiently satisfy its sealability, satisfies the requirements for protecting the quality of the contents, and has excellent easy peel properties, and is made of plastic when consumed. The opening of the molded container can be easily opened, has an easy opening property that can form a very beautiful peeling interface, and prevents oxygen from penetrating through the package. In addition, a sealant sheet having a function of sufficiently capturing oxygen that is present or generated in the package (active barrier) is manufactured as a co-extruded multilayer laminated sheet (that is, heat sealability, easy peel property and oxygen absorption). Co-extruded multi-layer laminate sheet that combines the properties of the packaging material, packaging materials, packaging bags, packaging products, etc. useful for protecting the quality of the contents and extending the shelf life An object of the present invention is to provide.
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく種々検討の結果、特定の組成を有する第１フィルムと、酸素吸収性樹脂層である第２フィルムと、第３フィルムをこの順番で積層した共押出多層積層シートにより、この課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors laminated a first film having a specific composition, a second film that is an oxygen-absorbing resin layer, and a third film in this order. The present inventors have found that this problem can be solved by using the coextruded multilayer laminated sheet.
ここに本発明の共押出多層積層シートは、少なくとも、第１フィルムと、第２フィルムと、第３フィルムがこの順で設けられてなる共押出多層積層シートであって、前記第１フィルムが、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、１〜７ｇ／１０分（１９０℃）である高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％と、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、１〜３０ｇ／１０分（２３０℃）であるランダムポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％とを少なくとも含む樹脂層を最表面層とした、１層または２層以上の樹脂層からなるフィルムであり、第２フィルムが、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む酸素吸収性樹脂層からなるフィルムであり、第３フィルムが、熱可塑性樹脂を含む樹脂層を有する、１層または２層以上の樹脂層からなるフィルム、であることを特徴とする。 Here, the co-extruded multilayer laminate sheet of the present invention is a co-extrusion multilayer laminate sheet in which at least a first film, a second film, and a third film are provided in this order, and the first film comprises: The melt flow rate (MFR) is 1 to 7 g / 10 min (190 ° C.), and the high pressure polymerization low density polyethylene resin is 20 to 60 wt%, and the melt flow rate (MFR) is 1 to 30 g / 10 min ( 230 ° C.), a film composed of one or two or more resin layers, the second film being an oxidizing resin. And a transition metal catalyst. The third film has a resin layer containing a thermoplastic resin, and the third film is a film consisting of one or more resin layers. Lum, characterized in that it is a.
本発明の共押出多層積層シートの好適態様にあっては、第１フィルムが、２層以上の樹脂層からなり、前記第１フィルムを構成する樹脂層のうち最表面層と隣接する樹脂層が、エチレン−α・オレフィン共重合体、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、ポリプロピレン系樹脂、を主成分とする樹脂層とする。 In a preferred embodiment of the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention, the first film is composed of two or more resin layers, and the resin layer adjacent to the outermost surface layer among the resin layers constituting the first film is , An ethylene-α / olefin copolymer, a high-density polyethylene having a density of 0.935 g / cm 3 or more, or a polypropylene-based resin.
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、第１フィルムが、２層以上の樹脂層からなり、前記第１フィルムを構成する樹脂層のうち前記第２フィルムと対向する層が、接着性樹脂層であるものとする。 In another preferred embodiment of the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention, the first film is composed of two or more resin layers, and faces the second film out of the resin layers constituting the first film. It is assumed that the layer is an adhesive resin layer.
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、前記第３フィルムが、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、ポリプロピレン系樹脂、を主成分とする樹脂層を含む、ものとする。 In another preferred embodiment of the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention, the third film is an ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a single site catalyst, and the density is 0.935 g / cm 3 or more. And a resin layer mainly composed of high-density polyethylene or polypropylene-based resin.
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、第３フィルムが、２層以上の樹脂層からなり、前記第３フィルムを構成する樹脂層のうち第２フィルムと対向する層が接着性樹脂による樹脂層である、ものとする。 In another preferred embodiment of the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention, the third film is composed of two or more resin layers, and a layer facing the second film among the resin layers constituting the third film. Is a resin layer made of an adhesive resin.
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、第１フィルムの最表面層の膜厚が、３０μｍ以下である、ものとする。 In another preferred embodiment of the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention, the thickness of the outermost surface layer of the first film is 30 μm or less.
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、さらに基材フィルムが、第１フィルムと、第２フィルムと、第３フィルムと、基材フィルムの順となるように設けられてなる、ものとする。 In another preferred embodiment of the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention, the base film is further provided in the order of the first film, the second film, the third film, and the base film. It shall be.
本発明の共押出多層積層シートの他の好適態様にあっては、基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムである、ものとする。 In another preferred embodiment of the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention, the base film is a biaxially stretched polyester resin film.
本発明の別の態様である包装容器にあっては、前記共押出多層積層シートを用いた包装容器であることを特徴とする。 The packaging container according to another aspect of the present invention is a packaging container using the coextruded multilayer laminated sheet.
＜共押出多層積層シート＞
本発明の共押出多層積層シートは、容器などに接着してイージーピール性を発揮する凝集破壊層を有する第１フィルムと、酸素吸収性を発揮する第２フィルムと、第２フィルムと基材との接着剤が直接接触することを防ぎ、シートに強度を付与する第３フィルムが少なくともこの順で設けられてなる。本発明の共押出多層積層シートには、例えばさらに第３フィルム上に基材フィルムを積層してもよく、その場合、共押出多層積層シートは、第１フィルム、第２フィルム、第３フィルム、基材フィルムの順に設けられたものとなる。この場合、典型的には第１フィルム、第２フィルムおよび第３フィルムが共押出によって積層形成され、その後、基材フィルムが積層される。
<Co-extrusion multilayer laminate sheet>
The coextruded multilayer laminated sheet of the present invention includes a first film having a cohesive failure layer that exhibits easy peel properties by adhering to a container or the like, a second film that exhibits oxygen absorption, a second film, and a substrate. A third film that prevents direct contact of the adhesive and imparts strength to the sheet is provided at least in this order. In the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention, for example, a base film may be further laminated on the third film. In that case, the coextruded multilayer laminated sheet includes the first film, the second film, the third film, It becomes what was provided in order of the base film. In this case, typically, the first film, the second film, and the third film are laminated by coextrusion, and then the base film is laminated.
＜第１フィルム＞
本発明の共押出多層積層シートにおける第１フィルムは、その最表面に容器などに接着してイージーピール性を発揮する凝集破壊層を少なくとも含むものであり、包装容器の蓋として用いられる際に、酸素吸収性を発揮する第２フィルムと容器との間に位置することが想定されているものである。この第１フィルムは、１層または２層以上の樹脂層から形成されていてもよい。
<First film>
The first film in the coextruded multilayer laminate sheet of the present invention includes at least a cohesive failure layer that adheres to the container or the like on the outermost surface and exhibits easy peel properties, and when used as a lid of a packaging container, It is assumed to be located between the second film exhibiting oxygen absorbability and the container. This first film may be formed of one or more resin layers.
−第１フィルムの最表面層−
第１フィルムの最表面層（すなわち容器などに直接接触することが想定され、第１フィルムが２層以上の樹脂層から形成される場合には第２フィルムから最も遠い層）は、凝集破壊層であり、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、１〜７ｇ／１０分（１９０℃）である高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％と、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、１〜３０ｇ／１０分（２３０℃）であるランダムポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％とを少なくとも含む樹脂層とする。
-Outermost surface layer of first film-
The outermost surface layer of the first film (that is, the layer farthest from the second film when the first film is assumed to be in direct contact with a container and the first film is formed of two or more resin layers) is a cohesive failure layer The melt flow rate (MFR) is 1 to 7 g / 10 minutes (190 ° C.), and the high pressure polymerization low density polyethylene resin is 20 to 60% by weight, and the melt flow rate (MFR) is 1 to 30 g / A resin layer containing at least 40 to 80% by weight of a random polypropylene resin that is 10 minutes (230 ° C.) is used.
高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂はメルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、１〜７ｇ／１０分（１９０℃）の中で自由に選択できるが、特に２〜４ｇ／１０分（１９０℃）が好ましい。このような高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂としては、高圧重合法によって生成されるエチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、その他等のα−オレフィンとの共重合体等を使用することができる。メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、１ｇ／１０分未満であると、流れ性低下による押出機での樹脂圧上昇、及び、高メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）のポリプロピレン系樹脂との相容性不良を起こし、目に見えるムラ、ブツ（完全分離）の可能性が高くなる等の理由から好ましくなく、また、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、７．０／１０分を超えると、ポリプロピレン系樹脂との相容性、流れムラの回避等はできるものの、ポリプロピレン系樹脂のメルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が近くなり、分散度が高く（微分散状態）になってしまい、目的としたイージーピール性能が発現できなくなる等の理由から好ましくないものである。また、高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲内のものが好ましい。この密度が、０．９００ｇ／ｃｍ3 未満であると、低温シ−ルが可能となるが、糸引き（フェザリング）の可能性、腰問題の低下等が発生する可能性が生じ、密度が、０．９３０ｇ／ｃｍ3 を超えると、低温シ−ル性がなくなり、シ−ラントとしての優位性がなくなる可能性が生じる。なお、ここで、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳ Ｋ６９２２に準拠した手法から測定したものであり、また、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した手法から測定したものである。 The high pressure polymerization method low density polyethylene-based resin may have a melt flow rate (MFR) of 1 to 7 g / 10 minutes (190 ° C.), but is preferably 2 to 4 g / 10 minutes (190 ° C.). As such a high-pressure polymerization method low-density polyethylene resin, a homopolymer of ethylene produced by a high-pressure polymerization method, or ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, Copolymers with α-olefins such as 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like can be used. If the melt flow rate (MFR) is less than 1 g / 10 minutes, the resin pressure rises in the extruder due to the decrease in flowability and the compatibility with the polypropylene resin of high melt flow rate (MFR) is poor. It is not preferred because of the possibility of visible unevenness and the possibility of fullness (complete separation), and if the melt flow rate (MFR) exceeds 7.0 / 10 minutes, it is not compatible with the polypropylene resin. Capability, avoidance of flow unevenness, etc., but the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin becomes close and the degree of dispersion becomes high (fine dispersion state), and the intended easy peel performance cannot be expressed. It is not preferable for reasons such as the above. Moreover, as a high-pressure-polymerization method low density polyethylene-type resin, a thing with a density in the range of 0.900-0.930 g / cm < 3 > is preferable. If this density is less than 0.900 g / cm 3 , low-temperature sealing is possible, but there is a possibility that stringing (feathering), lowering of the waist problem, etc. may occur, and the density will increase. If it exceeds 0.930 g / cm 3 , there is a possibility that the low-temperature sealability is lost and the superiority as a sealant is lost. Here, the melt flow rate (MFR) is measured from a method based on JIS K6922, and the density is measured from a method based on JIS K7112.
また、ポリプロピレン系樹脂は、ランダムポリプロピレン系樹脂を用いる。これは、ブロックポリプロピレン系樹脂を用いるとピール強度が大幅に上昇し、易開封性が損なわれるためである。また、ランダムポリプロピレン系樹脂は、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、１〜３０ｇ／１０分（２３０℃）であるものが好ましく、特に１５〜２２ｇ／１０分（２３０℃）は易剥離性に優れるため好ましい。メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、１ｇ／１０分未満であると、流れ性低下による押出機での樹脂圧上昇を起こし好ましくなく、また、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、３０．０ｇ／１０分を超えると、流れが良すぎて、高圧法低密度ポリエチレン系樹脂と完全分離してしまう可能性が懸念される。なお、ここで、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳ Ｋ６９２１に準拠した手法から測定したものである。 A random polypropylene resin is used as the polypropylene resin. This is because when the block polypropylene-based resin is used, the peel strength is significantly increased and the easy-openability is impaired. The random polypropylene resin preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 30 g / 10 min (230 ° C.), and particularly 15 to 22 g / 10 min (230 ° C.) is excellent in easy peelability. preferable. If the melt flow rate (MFR) is less than 1 g / 10 minutes, the resin pressure rises in the extruder due to a decrease in flowability, which is not preferable, and the melt flow rate (MFR) is less than 30.0 g / 10 minutes. If it exceeds, there is a concern that the flow is too good and may be completely separated from the high-pressure low-density polyethylene resin. Here, the melt flow rate (MFR) is measured from a method based on JIS K6921.
第１フィルムの最表面層に用いる樹脂組成物の配合割合は、低密度ポリエチレン系樹脂が、２０〜６０重量％、ランダムポリプロピレン系樹脂が、４０〜８０重量％の中で自由に選択できる。この中でも、特に前者が３０〜４０重量％、後者が６０〜７０重量％が好ましい。この範囲よりも、前者が多いと、表面層がポリプロピレンからなる酸素バリア性容器との接着力が不足し、後者が多いと、ポリプロピレン製カップとの接着力が過剰となる。凝集破壊強度は、好ましくは５〜１５Ｎ／１５ｍｍ幅、より好ましくは８〜１３Ｎ／１５ｍｍ幅とすることが好ましい。また、必要に応じ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、架橋剤、染料、顔料等の着色剤、更には、改質用樹脂、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を添加し、更に、必要に応じ、溶剤、希釈剤等を添加することもできる。 The blending ratio of the resin composition used for the outermost surface layer of the first film can be freely selected from 20 to 60% by weight for the low density polyethylene resin and 40 to 80% by weight for the random polypropylene resin. Among these, the former is particularly preferably 30 to 40% by weight, and the latter is preferably 60 to 70% by weight. If the former is larger than this range, the adhesive strength with the oxygen barrier container whose surface layer is made of polypropylene is insufficient, and if the latter is large, the adhesive strength with the polypropylene cup is excessive. The cohesive fracture strength is preferably 5 to 15 N / 15 mm width, more preferably 8 to 13 N / 15 mm width. If necessary, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants (fatty acid amides, etc.), flame retardants, inorganic or organic fillers, crosslinking agents, dyes In addition, one or two or more additives such as a colorant such as a pigment, a modifying resin, and the like may be added, and a solvent, a diluent, and the like may be added as necessary.
この最表面層の膜厚は、好ましくは３０μｍ以下とする。より好ましくは５〜１０μｍとする。膜厚が極端に薄いと製膜時に安定して層を形成することが難しく、３０μｍ以上では糸引き等が発生する可能性がある。 The thickness of the outermost layer is preferably 30 μm or less. More preferably, the thickness is 5 to 10 μm. If the film thickness is extremely thin, it is difficult to form a layer stably during film formation, and if it is 30 μm or more, stringing or the like may occur.
−クッション層−
第１フィルムを、好ましくは２層以上の樹脂層とすることもでき、その場合は、前記第１フィルムを構成する樹脂層のうち最表面層と隣接する樹脂層としてクッション層を設けることができる。クッション層の成分としては、好ましくは、エチレン−α・オレフィン共重合体、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、ポリプロピレン系樹脂、を主成分とするものとすることができ、具体的には、後述する第３フィルムのベース層と同様の材料を用いることができる。このうちクッション層に用いるのに比較的好ましいものは、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンである。クッション層は設けないこともでき、膜厚も自由に選択できるが、設ける場合は充分なクッション性を発揮するため、１０μｍ以上とすることが好ましい。なお、本明細書において主成分とするとは、クッション層成分に限らず、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれる成分であることを意味する。
−Cushion layer−
The first film may be preferably two or more resin layers. In that case, a cushion layer may be provided as a resin layer adjacent to the outermost surface layer among the resin layers constituting the first film. . As a component of the cushion layer, an ethylene-α / olefin copolymer, a high density polyethylene having a density of 0.935 g / cm 3 or more, or a polypropylene resin can be preferably used as a main component. Specifically, the same material as the base layer of the third film described later can be used. Among these, relatively preferred for use in the cushion layer is high density polyethylene having a density of 0.935 g / cm 3 or more. The cushion layer can be omitted, and the film thickness can also be selected freely. In the present specification, the main component means not only the cushion layer component but also a component contained at least 50% by weight, preferably 70% by weight, more preferably 90% by weight.
−接着性樹脂層−
また、第１フィルムを２層以上の樹脂層とする場合には、第１フィルムを構成する樹脂層のうち第２フィルムと対向する層を接着性樹脂層とすることができる。好ましくはさらに、第１フィルムを３層の樹脂層とする場合には、最表面層、クッション層、接着性樹脂層の構成とすることができる。第１フィルムの酸素吸収層に対向する面には、必ずしも接着性樹脂層を設ける必要はないが、酸素吸収性樹脂組成物と対抗する面の熱可塑性樹脂との接着性が低い場合は設けることが望ましい。接着強度は、好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅が好ましい。膜厚は５〜１５μｍが好ましい。極端に薄いと製膜時に安定して層を形成することが難しく、必要以上に厚いと接着性樹脂は比較的高価であるためフィルムのコスト増加となる。
-Adhesive resin layer-
Moreover, when making a 1st film into 2 or more resin layers, the layer facing a 2nd film can be made into an adhesive resin layer among the resin layers which comprise a 1st film. Preferably, when the first film is made of three resin layers, the outermost surface layer, the cushion layer, and the adhesive resin layer can be used. It is not always necessary to provide an adhesive resin layer on the surface of the first film that faces the oxygen absorbing layer, but it should be provided if the adhesiveness between the oxygen absorbing resin composition and the thermoplastic resin on the surface facing it is low. Is desirable. The adhesive strength is preferably 2 N / 15 mm width or more, more preferably 5 N / 15 mm width. The film thickness is preferably 5 to 15 μm. If it is extremely thin, it is difficult to form a layer stably at the time of film formation, and if it is thicker than necessary, the adhesive resin is relatively expensive, which increases the cost of the film.
接着性樹脂層としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤等によるラミネ−ト用接着剤層やアンカーコート剤等による接着助剤層が挙げられる。ラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２一エチルへキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。また、アンカーコート剤層を構成するアンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。 Examples of the adhesive resin layer include an adhesive layer for laminating with an adhesive for laminating, an adhesion assistant layer with an anchor coating agent, and the like. Examples of laminating adhesives include polyvinyl acetate adhesives, homopolymers such as ethyl acrylate, butyl, and 2-ethylhexyl ester, or co-polymerization of these with methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, and the like. Polyacrylic acid ester adhesives composed of coalescence, cyanoacrylate adhesives, ethylene copolymer adhesives composed of copolymers of ethylene and monomers such as vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, Cellulose adhesive, polyester adhesive, polyamide adhesive, polyimide adhesive, amino resin adhesive made of urea resin or melamine resin, phenol resin adhesive, epoxy adhesive, polyurethane adhesive, Reactive (meth) acrylic adhesive, chloroprene rubber, nitrile rubber It can be used rubber-based adhesives consisting of styrene-butadiene rubber, a silicone-based adhesive, an alkali metal silicate, inorganic adhesive made of a low-melting-point glass or the like, an adhesive other like. As the anchor coating agent constituting the anchor coating agent layer, for example, various aqueous or oil-based anchor coating agents such as organotitanium-based, isocyanate-based, polyethyleneimine-based, polyptadiene-based, etc. such as alkyl titanate are used. be able to.
この第１フィルムには、さらに別の層を設けてもよい。 Another layer may be provided on the first film.
＜第２フィルム＞
本発明の共押出多層積層シートにおける第２フィルムは、酸素吸収性樹脂層からなるフィルムであり、第１フィルムと第３フィルムの間に設けられるものであって、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む酸素吸収性樹脂層である。
<Second film>
The second film in the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention is a film composed of an oxygen-absorbing resin layer, and is provided between the first film and the third film, and includes an oxidizing resin, a transition metal catalyst, Is an oxygen-absorbing resin layer.
本発明の共押出多層積層シートにおいては、第２フィルムの酸素吸収層には、任意の酸素吸収性樹脂を使用することができる。例えば、酸素吸収性樹脂層を形成する酸化性樹脂としては、エチレン系不飽和炭化水素ポリマー，主鎖エチレン系不飽和炭化水素ポリマー，ポリエーテルユニットポリマー，エチレンと歪んだ環状アルキレンのコポリマー，ポリアミド樹脂，酸変性ポリブタジエン，ヒドロキシアルデヒドポリマー等を使用することができる。このうち酸化性樹脂としては、第１フィルムおよび第３フィルムに使用するポリエチレンやポリプロピレンに近い融点およびＭＦＲを持つ樹脂を用いると、共押出による製膜が行いやすくなるため好ましい。 In the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention, any oxygen-absorbing resin can be used for the oxygen-absorbing layer of the second film. For example, the oxidizing resin that forms the oxygen-absorbing resin layer includes an ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer, a main chain ethylenically unsaturated hydrocarbon polymer, a polyether unit polymer, a copolymer of ethylene and a distorted cyclic alkylene, and a polyamide resin. , Acid-modified polybutadiene, hydroxyaldehyde polymer, and the like can be used. Among these, as the oxidizing resin, it is preferable to use a resin having a melting point and MFR close to those of polyethylene and polypropylene used for the first film and the third film, because film formation by coextrusion becomes easy.
また，酸素吸収性樹脂層を構成する遷移金属触媒としては、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ又はその混合物から選択される遷移金属やそれらの化合物を使用することができる。遷移金属化合物としては、例えば、上記遷移金属の、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンのオキシ酸塩、ケイ酸塩等や、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等、より具体的には、酢酸、プロピオン酸塩、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３、５、５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マ−ガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。 Examples of the transition metal catalyst constituting the oxygen-absorbing resin layer include, for example, transition metals selected from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Cu, or a mixture thereof, and compounds thereof. Can be used. Examples of the transition metal compound include halides such as chlorides, sulfur oxyacid salts such as sulfates, nitrogen oxyacid salts such as nitrates, phosphorus oxyacid salts such as phosphates, silicas, and the like. Acid salts, carboxylate salts, sulfonate salts, phosphonate salts, etc., more specifically, acetic acid, propionate, isopropionic acid, butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptane Acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, Stearic acid, arachidic acid, lindelic acid, tuzuic acid, petroceric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, formic acid, oxalic acid, Rufamin acid, transition metal salts such as naphthenic acid.
酸素吸収性樹脂は、共押出多層積層シートに求められる酸素吸収性能に応じて、選択を行うことが望ましい。長期にわたって、酸素吸収を行うことが求められる場合には、本実施例にも記載のように、酸素吸収速度は低速であるが、酸化性樹脂としてナイロンＭＸＤ６と、遷移金属触媒としてステアリン酸コバルトとを含む酸素吸収性樹脂を用いることができる。この酸素吸収性樹脂は、酸素吸収速度が低速であるため、内容物充填後の初期酸素濃度を低レベルとするため、ガスフラッシュ法等による窒素置換等を行うことが好ましい。また，膜厚は必要な酸素吸収量に合わせて選択することが望ましい。 It is desirable to select the oxygen-absorbing resin according to the oxygen-absorbing performance required for the coextruded multilayer laminated sheet. When oxygen absorption is required over a long period of time, as described in this example, the oxygen absorption rate is low, but nylon MXD6 is used as the oxidizing resin, and cobalt stearate is used as the transition metal catalyst. An oxygen-absorbing resin containing can be used. Since this oxygen-absorbing resin has a low oxygen absorption rate, it is preferable to perform nitrogen substitution or the like by a gas flash method or the like in order to reduce the initial oxygen concentration after filling the contents. Further, it is desirable to select the film thickness according to the required oxygen absorption amount.
＜第３フィルム＞
本発明の共押出多層積層シートにおける第３フィルムは、第２フィルムと基材との接着剤が直接接触することを防ぎ、第２フィルムの劣化反応を抑え、本発明の共押出多層積層シートに強度を付与すると共に、共押出多層積層シートの層構成を対称に近くすることで、シートのカールを防ぐ層であって、熱可塑性樹脂を含むベース層を有するものである。
<Third film>
The third film in the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention prevents the adhesive between the second film and the substrate from coming into direct contact, suppresses the deterioration reaction of the second film, and the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention. While providing strength and making the layer structure of the coextruded multilayer laminate sheet close to symmetry, the layer prevents curling of the sheet and has a base layer containing a thermoplastic resin.
この第３フィルムは、１層または２層以上の樹脂層から形成されていてもよい。 This third film may be formed of one or more resin layers.
−ベース層−
この、第３フィルムは、ベース層、好ましくは、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするベース層を含むものとする。このうちベース層に用いるのに比較的好ましいものは、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体である。
-Base layer-
The third film is made of a base layer, preferably an ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a single site catalyst, a high density polyethylene having a density of 0.935 g / cm 3 or more, or a polypropylene resin. A base layer as a main component is included. Among these, an ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a single site catalyst is relatively preferable for use in the base layer.
これらのうち、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カーネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エポリユー」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフイニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のシングルサイト触媒（メタロセン触媒）を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。 Among these, as the ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a single site catalyst, for example, a catalyst by a combination of a metallocene complex and an alumoxane such as a catalyst by a combination of zirconocene dichloride and methylalumoxane, An ethylene-α / olefin copolymer obtained by polymerization using a single site catalyst (metallocene catalyst) can be used. The above metallocene catalyst is also called a single site catalyst because the current catalyst is called a multi-site catalyst with heterogeneous active sites, while the active sites are uniform. Specifically, the product name "Kernel" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the product name "Epoliyu" manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd., and the product name "EXACT" manufactured by Exxon Chemical Company, USA ”, Ethylene-α / olefin copolymerized using a single site catalyst (metallocene catalyst) such as“ AFFINITY ”, trade name“ engage ”, etc., manufactured by Dow Chemical Co., USA Polymers can be used.
密度が、０．９３５ｇ／ｍ3 以上の高密度ポリエチレンとしては、例えば、酸化クロム系触媒、あるいは、チグラ−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を使用して重合して生成される密度が、０．９３５ｇ／ｍ3 以上のエチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、その他等のα・オレフィンとの共重合体等を使用することができる。なお、上記の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した手法から測定したものである。 As the high density polyethylene having a density of 0.935 g / m 3 or more, for example, a density generated by polymerization using a chromium oxide catalyst or a Ziegler-Natta catalyst is 0.00. Homopolymer of ethylene of 935 g / m 3 or more, or ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene Copolymers with α-olefins such as 1-decene and others can be used. In addition, said density is measured from the method based on JISK7112.
ポリプロピレン系樹脂としては、一般的なポリプロピレンを用いることができる。 As the polypropylene resin, general polypropylene can be used.
また、ベース層形成にあたり、必要に応じ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、架橋剤、染料、顔料等の着色剤、更には、改質用樹脂、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を添加し、更に、必要に応じ、溶剤、希釈剤等を添加することもできる。膜厚は極端に薄いと製膜時に安定して層を形成することが難しいため、５μｍ以上が好ましい。 In forming the base layer, if necessary, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, an antiblocking agent, a lubricant (fatty acid amide, etc.), a flame retardant, an inorganic or organic filler. Add one or two or more additives such as cross-linking agents, dyes, pigments, and other modifiers, and further add solvents, diluents, etc. as necessary. You can also. If the film thickness is extremely thin, it is difficult to form a layer stably at the time of film formation.
−接着性樹脂層−
また、第３フィルムを２層以上の樹脂層とする場合には、第３フィルムを構成する樹脂層のうち第２フィルムと対向する層を接着性樹脂層とすることができる。第３フィルムの酸素吸収層に対向する面には、必ずしも接着性樹脂層を設ける必要はないが、酸素吸収性樹脂組成物と対抗する面の熱可塑性樹脂との接着性が低い場合は設けることが望ましい。接着強度は、好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ幅が好ましい。膜厚は５〜１５μｍが好ましい。極端に薄いと製膜時に安定して層を形成することが難しく、必要以上に厚いと接着性樹脂は比較的高価であるためフィルムのコスト増加となる。
-Adhesive resin layer-
Moreover, when making a 3rd film into 2 or more resin layers, the layer facing a 2nd film can be made into an adhesive resin layer among the resin layers which comprise a 3rd film. It is not always necessary to provide an adhesive resin layer on the surface of the third film that faces the oxygen absorbing layer, but it should be provided if the adhesiveness between the oxygen absorbing resin composition and the thermoplastic resin on the surface facing it is low. Is desirable. The adhesive strength is preferably 2 N / 15 mm width or more, more preferably 5 N / 15 mm width. The film thickness is preferably 5 to 15 μm. If it is extremely thin, it is difficult to form a layer stably at the time of film formation, and if it is thicker than necessary, the adhesive resin is relatively expensive, which increases the cost of the film.
接着性樹脂としては、具体的には、上記第１フィルム接着性樹脂と同様のものを用いることができる。 Specifically, the same adhesive resin as the first film adhesive resin can be used.
この第３フィルムには、さらに別の層を設けてもよい。 This third film may be provided with another layer.
＜基材フィルム＞
本発明の共押出多層積層シートにおいては、第３フィルムの外側（第２フィルムから遠い面）にさらに、基材フィルムを設けることができる。したがって、基材フィルムが設けられる場合には、第１フィルム、第２フィルム、第３フィルム、基材フィルムの順となるように設けられる。
<Base film>
In the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention, a base film can be further provided on the outer side of the third film (surface far from the second film). Therefore, when a base film is provided, it is provided in the order of the first film, the second film, the third film, and the base film.
基材フィルムの材質としては、好ましくは機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、強度、強靱性等に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた基材のフィルムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。これらのフィルムは未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。また、本発明において、その基材フィルムの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。そこで、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が望ましい。本発明においては、上記の基材フィルムの中でも、特に、厚さ９μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリエステル系樹脂、２軸延伸ポリアミド系樹脂、または、２軸延伸ポリプロピレン系樹脂のフィルムを使用することが好ましいものである。より好ましくは、この基材フィルムは、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムとする。 The material of the base film is preferably excellent in mechanical, physical, chemical, etc., excellent in strength, toughness, etc., and further heat resistant, moisture proof, pin hole resistant A base film excellent in puncture resistance, transparency, etc. can be used. Specifically, for example, films of various resins such as polyester resins, polyamide resins, polyaramid resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, fluorine resins, and the like are used. Can be used. These films can be any of unstretched films or stretched films stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction. In the present invention, the thickness of the substrate film may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, rigidity, etc., and if it is too thick, the cost increases. On the contrary, if it is too thin, the strength, puncture resistance, rigidity, etc. are undesirably lowered. Therefore, about 10 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm is desirable. In the present invention, among the above base films, a biaxially stretched polyester resin, a biaxially stretched polyamide resin, or a biaxially stretched polypropylene resin having a thickness of about 9 μm to 30 μm is used. Is preferred. More preferably, the base film is a biaxially stretched polyester resin film.
あるいは、基材フィルムとしては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものとして、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することもできる。この場合、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。さらに、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルム等を併用して使用することができる。 Alternatively, as the base film, it is possible to impart formability, bending resistance, rigidity, etc., for example, a strong or small bleached or unbleached paper base, or pure white roll paper, kraft paper, paperboard Paper base materials such as processed paper, and the like can also be used. In this case, as the paper substrate constituting the paper layer, it is desirable to use a paper having a basis weight of about 80 to 600 g / m 2 , preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m 2 . Furthermore, the paper base material which comprises a paper layer, the film of various resin as the base film mentioned above, etc. can be used together.
基材フィルムは、バリア性を有するものであってもよく、このようなバリア性基材フィルムとしては、例えば、遮光性と、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を有するアルミニュウム箔またはそのアルミニウムの蒸着膜を有する樹脂のフィルム、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を有する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム、水蒸気、水等に対するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６等の樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。ここで、アルミニウム箔としては、５μｍないし３０μｍ位の厚さのもの、また、アルミニウムまたは無機酸化物の蒸着膜としては、厚さ１００Åないし２０００Å位のものを使用することができる。また、上記の蒸着膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ポリビニルアルコ−ル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のフィルム、その他等を使用することができる。 The base film may have a barrier property, and as such a barrier base film, for example, an aluminum foil having a light shielding property and a barrier property against oxygen gas, water vapor, or the like, or vapor deposition of the aluminum foil is provided. Resin film having a film, silicon oxide having a barrier property against oxygen gas, water vapor, etc., a resin film having a deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, low density polyethylene having a barrier property against water vapor, water, etc. Polyvinylidene chloride resin having a barrier property against a film or sheet of resin such as density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, oxygen gas, water vapor, etc., polyvinyl alcohol -Sulfur resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer Film or sheet of a resin such as nylon MXD6 - DOO, may use other like. Here, an aluminum foil having a thickness of about 5 μm to 30 μm can be used, and an aluminum or inorganic oxide deposited film having a thickness of about 100 mm to 2000 mm can be used. Examples of the resin film that supports the vapor-deposited film include a polyester resin film, a polyamide resin film, a polyolefin resin film, a polyvinyl chloride resin film, a polycarbonate resin film, and a polyvinylidene chloride resin film. Polyvinyl alcohol-based resin film, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified film, and the like can be used.
基材フィルムは複数積層してもよく、例えば、第３フィルムのベース層、通常の基材フィルム、バリア性基材フィルムのように積層することもできる。 A plurality of substrate films may be laminated, for example, a base layer of a third film, a normal substrate film, or a barrier substrate film can be laminated.
基材フィルムの積層にあたっては、例えば、ラミネ−ト用接着剤等によるラミネ−ト用接着剤層を設け、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ト積層方式、あるいは、アンカーコート剤等による接着助剤層、溶融押出樹脂層等を設け、次いで、該アンカーコート剤等による接着助剤層、溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出積層方式等により行うことができる。また、例えば、ウエットラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、その他等も利用することができる。この積層を行う際に、積層する基材の表面に、必要に応じ、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を任意に使用することができる。 In laminating the base film, for example, a laminating adhesive layer such as a laminating adhesive is provided, and then laminating via the laminating adhesive layer, a dry lamination laminating method, or , By using a melt extrusion laminating method in which an adhesion assistant layer, a melt-extruded resin layer, etc. are provided with an anchor coating agent, etc., and then laminated via the adhesion assistant layer, the melt-extruded resin layer, etc. Can do. Further, for example, a wet lamination method, a solventless dry lamination method, and the like can be used. When this lamination is performed, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment, flame treatment, and the like can be optionally performed on the surface of the substrate to be laminated, if necessary. Also, for example, anchor coating agents such as isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene, and organic titanium, or polyurethane, polyacryl, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose -Known anchor coating agents, adhesives, etc., such as adhesives for laminating, etc., can be arbitrarily used.
＜包装容器＞
本発明の別の態様である包装容器は、上記本発明の共押出多層積層シートを用いた包装容器である。上記本発明の共押出多層積層シートは、典型的には容器の蓋として用いられるが、これに限定されるものではない。この容器としては、例えば、成形樹脂として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリアクリル系あるいはポリメチルメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリルーブタジェンースチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の成形樹脂を使用し、例えば、押出成形、射出成形、ブロ−成形、発泡成形、真空・圧空等の熱成形、注型成形、圧縮成形、その他等の成形加工法を用いて成形した各種のプラスチック製成形容器を使用することができる。
<Packing container>
The packaging container which is another aspect of the present invention is a packaging container using the coextruded multilayer laminated sheet of the present invention. The coextruded multilayer laminated sheet of the present invention is typically used as a container lid, but is not limited thereto. As this container, for example, as a molding resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-propylene copolymer, polyacrylic or polymethylmethacrylic resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer , Polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, Use molding resin such as fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, etc., for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, foam molding, vacuum / pressure air, etc. Thermoforming, cast molding, compression molding, etc. Various plastic molded container molded using the processing method can be used.
本発明に係る包装容器の内容物としては、食品に限らず、非食品であってもよく、固体でも、液体であってもよい。包装容器への充填状態としては、満注状態でも、ヘッドスペースのある状態であってもよく、内容物の状態や形状に関わらず使用することができる。例えば、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、洗剤、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品を挙げることができる。 The contents of the packaging container according to the present invention are not limited to food, but may be non-food, solid or liquid. The filling state of the packaging container may be a full filling state or a state with a head space, and can be used regardless of the state and shape of the contents. For example, various articles | goods, such as various foods and drinks, chemicals, such as an adhesive agent and an adhesive, cosmetics, detergent, a pharmaceutical, miscellaneous goods, such as a chemical warmer, etc. can be mentioned.
なお、本発明において、蓋材とプラスチック製成形容器とのヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。 In the present invention, the heat sealing method between the lid member and the plastic molding container may be, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, or an ultrasonic seal. It can carry out by well-known methods, such as.
＜実施例１＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
高圧重合法から重合した低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、ノバテックＬＣ５２２、密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ−レイト：ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分）３０重量部と、エチレン−プロピレンのランダムコポリマ−樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、ノバテックＦＷ４ＢＴ、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ−レイト：ＭＦＲ＝６．５ｇ／１０分）７０重量部を充分に混練して樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製、商品名、ハイゼックス３３００Ｆ、密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ−レイト、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分）１００重量部からなる樹脂組成物を用意した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
接着性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、商品名、アドマーＮＦ３０８、密度＝０．９３２ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ−レイト、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分）１００重量部からなる樹脂組成物を用意した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物
酸化性樹脂として、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製、ＭＸナイロン６００７）１００．０重量部と、遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルト０．００４重量部からなる酸素吸収性樹脂組成物を調製した
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
上記実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
シングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して共重合したエチレン−α・オレフィン共重合体（株式会社プライムポリマー製、商品名、エボリュ−ＳＰ２０２０、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ−レイト、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）１００重量部からなる樹脂組成物を調製した。
<Example 1>
(1). Preparation of Resin Compositions (a) to (f) (a). Resin composition 1 constituting the first film (outermost surface layer: for cohesive failure layer)
30 parts by weight of low density polyethylene (trade name, Novatec LC522, density = 0.924 g / cm 3 , melt flow rate: MFR = 3.5 g / 10 min) polymerized from a high pressure polymerization method, ethylene -Propylene random copolymer resin (trade name, Novatec FW4BT, density = 0.90 g / cm 3 , melt flow rate: MFR = 6.5 g / 10 min, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) is sufficiently kneaded with 70 parts by weight. A resin composition was prepared.
(B) Resin composition 2 (for cushion layer) constituting the first film
A resin composition comprising 100 parts by weight of high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name, Hi-Zex 3300F, density = 0.950 g / cm 3 , melt flow rate, MFR = 1.1 g / 10 min) was prepared.
(C) Resin composition 3 (for adhesive resin layer) constituting the first film
A resin composition comprising 100 parts by weight of an adhesive polyolefin (Mitsui Chemicals, trade name, Admer NF308, density = 0.932 g / cm 3 , melt flow rate, MFR = 1.7 g / 10 min) was prepared.
(D). Resin composition constituting the second film As an oxidizing resin, nylon MXD6 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MX nylon 6007) 100.0 parts by weight, and as a transition metal catalyst, 0.004 parts by weight of cobalt stearate An oxygen-absorbing resin composition was prepared (e). Resin composition 1 (for adhesive resin layer) constituting the third film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 above was prepared.
(What). Resin composition 2 (for base layer) constituting the third film
An ethylene-α / olefin copolymer copolymerized using a single site catalyst (metallocene catalyst) (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name, Evolu-SP2020, density = 0.916 g / cm 3 , melt flow rate, A resin composition comprising 100 parts by weight of MFR = 1.5 g / 10 minutes was prepared.
（２）．多層積層シートの製造
上記で調製した樹脂組成物（イ）〜（へ）を使用し、これらを、７種７層の上吹き空冷インフレ−ション共押出製膜機を用いて、（イ）の樹脂組成物による層を５μｍ、（ロ）の樹脂組成物による層を１５μｍ、（ハ）の樹脂組成物による層を５μｍ、（ニ）の樹脂組成物による層を１０μｍ、（ホ）の樹脂組成物による層を５μｍ、（へ）の樹脂組成物による層を１０μｍにそれぞれ共押出製膜して、総厚５０μｍの本発明の多層積層シートを製造した。
(2). Manufacture of a multilayer laminated sheet Using the resin compositions (a) to (f) prepared above, these were prepared by using a 7-type 7-layer top-blown air-cooled inflation coextrusion film forming machine. The layer made of the resin composition is 5 μm, the layer made of the resin composition of (b) is 15 μm, the layer of the resin composition of (c) is 5 μm, the layer of the resin composition of (d) is 10 μm, and the resin composition of (e) A multilayer layered sheet of the present invention having a total thickness of 50 μm was manufactured by coextrusion film formation of a layer made of the product to 5 μm and a layer made of the resin composition (f) to 10 μm.
（３）．作製したパウチ中の酸素濃度の測定
次に、上記で製造した多層積層シートを、酸素バリア性フィルムで作製したパウチ中に真空包装した後、パウチ内に、ガスフラッシュ後の容器内酸素濃度を想定した酸素濃度２％の酸素・窒素混合ガスを１００ｍｌ注入し、注入口を封じた。これを６０℃で７日間保存後、パウチ内の酸素濃度を非破壊酸素測定装置（ＰｒｅＳｅｎｓ社製、機種名、Ｆｉｂｏｘ３）で測定した。この酸素濃度の測定結果を表１に示す。
(3). Measurement of oxygen concentration in the prepared pouch Next, the multilayer laminated sheet manufactured above was vacuum-packed in a pouch prepared with an oxygen barrier film, and the oxygen concentration in the container after gas flushing was assumed in the pouch. 100 ml of the oxygen / nitrogen mixed gas having an oxygen concentration of 2% was injected and the inlet was sealed. This was stored at 60 ° C. for 7 days, and then the oxygen concentration in the pouch was measured with a nondestructive oxygen measuring device (PreSens, model name, Fibox 3). Table 1 shows the measurement results of the oxygen concentration.
（４）．基材フィルムを積層した多層積層シート（蓋材）の製造
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ３．０ｇ／ｍ２（ドライ）塗布して接着剤層を形成し、その後、該接着剤層の面に、両面にコロナ処理を施した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを重ね合わせ、更に、上記と同様に、上記で積層した両面コロナ処理した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ３．０ｇ／ｍ２（ドライ）塗布して接着剤層を形成し、基材フィルムを得た。
(4). Manufacture of multi-layer laminated sheet (covering material) laminated with base film A corona discharge treatment is applied to one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, and a two-component curable polyurethane system is applied to the corona discharge treatment surface. An adhesive layer is formed by applying a laminating adhesive with a thickness of 3.0 g / m 2 (dry), and then a biaxially stretched polyethylene terf that has been subjected to corona treatment on both sides of the adhesive layer. A two-component curable polyurethane laminating adhesive is thickened on the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film laminated with the turret film and subjected to the double-sided corona treatment as described above. An adhesive layer was formed by applying 3.0 g / m 2 (dry) to obtain a base film.
他方、上記（２）で製造した共押出多層積層シートの（へ）の樹脂組成物による樹脂層の面にコロナ放電処理を施した。 On the other hand, the surface of the resin layer made of the resin composition (f) of the coextruded multilayer laminated sheet produced in (2) above was subjected to corona discharge treatment.
基材フィルムの接着剤層の面と上記共押出多層積層シートのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、本発明の基材フィルムを積層した多層積層シート（蓋材）を得た。 The surface of the adhesive layer of the substrate film and the corona-treated surface of the coextruded multilayer laminate sheet were overlapped to obtain a multilayer laminate sheet (covering material) on which the substrate film of the present invention was laminated.
（５）基材フィルムを積層した多層積層シート（蓋材）の性能測定
まず、上記で製造した蓋材についてμ−メ−タ（ソニ−株式会社製）により膜厚を測定した。
(5) Performance measurement of multilayer laminated sheet (cover material) laminated with a base film First, the film thickness of the cover material produced above was measured by μ-meter (manufactured by Sony Corporation).
次に、ピール強度を測定した。ポリプロピレン２００μｍ／ＥＶＯＨ２０μｍ／ポリプロピレン２００μｍからなるシートをフランジ内径７４ｍｍ、内容量１２０ｍｌのカップ状に成形した酸素バリア性容器（酸素透過度：０．０１５ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）を用意した。この容器の開口部のフランジ部の表面に、上記で製造した蓋材を、その第フィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、平シールからシール温度２００℃、３ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件にてシ−ルを行った。次いで、引張試験機でそのピール強度を１５ｍｍ幅、３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。製造した包装製品の易開封性（イージーピール性）は良好であり、ピ−ル時の裂け、破れ、糸引等も認められなかった。ピール強度の測定結果を表１に示す。 Next, peel strength was measured. An oxygen barrier container (oxygen permeability: 0.015 cc / pkg · day · atm) in which a sheet of polypropylene 200 μm / EVOH 20 μm / polypropylene 200 μm was molded into a cup shape with a flange inner diameter of 74 mm and an inner volume of 120 ml was prepared. On the surface of the flange portion of the opening of the container, the lid material produced above is overlapped with the surface of the first film facing each other, and thereafter, the seal temperature is 200 ° C., 3 kg / cm 2 , 1 second from the flat seal. Sealing was performed under the conditions described above. Subsequently, the peel strength was measured at 15 mm width and 300 mm / min with a tensile tester. The easy-openability (easy peel property) of the manufactured packaged product was good, and no tearing, tearing, stringing, etc. were observed during peeling. Table 1 shows the measurement results of peel strength.
上記で製造した蓋材を使用し、まず、上記のフランジ内径７４ｍｍ、内容量１２０ｍｌの酸素バリア性容器（酸素透過度：０．０１５ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ）に満注状態で水を充填し、次いで、その開口部のフランジ部の表面に、上記で製造した蓋材を、その共押出多層積層シートの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、平シールからシール温度２００℃、３ｋｇ／ｃｍ２ 、１秒の条件にてシールを行い、カップ状成形容器内に水を充填包装した包装製品を製造した。更に、包装製品を１ｍから落下テストを３回行ったところ、破れ、漏れ等は認められなかった。この水を充填包装した包装製品を２３℃で７日間保存後、容器内の水の溶存酸素を非破壊酸素測定装置（ＰｒｅＳｅｎｓ社製、機種名、Ｆｉｂｏｘ３）で測定した。溶存酸素量の測定結果を表１に示す。 Using the lid material produced above, first, the oxygen barrier container (oxygen permeability: 0.015 cc / pg · day · atm) having an inner diameter of 74 mm and an inner volume of 120 ml was filled with water in a fully-filled state. Then, the lid manufactured as described above is overlapped on the surface of the flange portion of the opening with the co-extruded multilayer laminated sheet facing the surface, and then the seal temperature of 200 ° C. and 3 kg / cm from the flat seal. 2. Sealing was performed under conditions of 1 second, and a packaged product was produced in which water was packed in a cup-shaped molded container. Furthermore, when the drop test was performed three times from 1 m on the packaged product, no tearing, leakage, or the like was observed. The packaged product filled and packed with water was stored at 23 ° C. for 7 days, and then the dissolved oxygen in the container was measured with a nondestructive oxygen measuring device (PreSens, model name, Fibox 3). Table 1 shows the measurement results of the dissolved oxygen amount.
＜実施例２＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
実施例１の（イ）において用いた低密度ポリエチレン４０重量部と、実施例１の（イ）において用いたエチレン−プロピレンのランダムコポリマ−樹脂６０重量部を充分に混練して樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物
実施例１の（ニ）と同様の酸素吸収性樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
実施例１の（へ）と同様の樹脂組成物を用意した。
<Example 2>
(1). Preparation of Resin Compositions (a) to (f) (a). Resin composition 1 constituting the first film (outermost surface layer: for cohesive failure layer)
A resin composition was prepared by sufficiently kneading 40 parts by weight of the low density polyethylene used in Example 1 (a) and 60 parts by weight of the ethylene-propylene random copolymer resin used in Example 1 (a). did.
(B) Resin composition 2 (for cushion layer) constituting the first film
A resin composition similar to (b) of Example 1 was prepared.
(C) Resin composition 3 (for adhesive resin layer) constituting the first film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(D). Resin Composition Constructing Second Film An oxygen-absorbing resin composition similar to (d) of Example 1 was prepared.
(E). Resin composition 1 (for adhesive resin layer) constituting the third film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(What). Resin composition 2 (for base layer) constituting the third film
A resin composition similar to (he) of Example 1 was prepared.
（２）〜（５）については、実施例１と同様に行った。結果は、表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。 About (2)-(5), it carried out similarly to Example 1. FIG. The results were the same as in Example 1 except for those shown in Table 1.
＜実施例３＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
実施例１の（イ）において用いた低密度ポリエチレン３０重量部と、エチレン−プロピレンのランダムコポリマ−樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、ノバテックＦＬ０２Ｃ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ−レイト：ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分）７０重量部を充分に混練して樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物
実施例１の（ニ）と同様の酸素吸収性樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
実施例１の（へ）と同様の樹脂組成物を用意した。
<Example 3>
(1). Preparation of Resin Compositions (a) to (f) (a). Resin composition 1 constituting the first film (outermost surface layer: for cohesive failure layer)
30 parts by weight of the low-density polyethylene used in (a) of Example 1 and an ethylene-propylene random copolymer resin (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name, Novatec FL02C, density = 0.9 g / cm 3 , melt flow) (Rate: MFR = 18 g / 10 min) 70 parts by weight was sufficiently kneaded to prepare a resin composition.
(B) Resin composition 2 (for cushion layer) constituting the first film
A resin composition similar to (b) of Example 1 was prepared.
(C) Resin composition 3 (for adhesive resin layer) constituting the first film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(D). Resin Composition Constructing Second Film An oxygen-absorbing resin composition similar to (d) of Example 1 was prepared.
(E). Resin composition 1 (for adhesive resin layer) constituting the third film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(What). Resin composition 2 (for base layer) constituting the third film
A resin composition similar to (he) of Example 1 was prepared.
（２）〜（５）については、実施例１と同様に行った。結果は、表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。 About (2)-(5), it carried out similarly to Example 1. FIG. The results were the same as in Example 1 except for those shown in Table 1.
＜実施例４＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
実施例１の（イ）において用いた低密度ポリエチレン４０重量部と、実施例３の（イ）において用いたエチレン−プロピレンのランダムコポリマ−樹脂６０重量部を充分に混練して樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物
実施例１の（ニ）と同様の酸素吸収性樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
実施例１の（へ）と同様の樹脂組成物を用意した。
<Example 4>
(1). Preparation of Resin Compositions (a) to (f) (a). Resin composition 1 constituting the first film (outermost surface layer: for cohesive failure layer)
A resin composition was prepared by sufficiently kneading 40 parts by weight of the low density polyethylene used in Example 1 (a) and 60 parts by weight of the ethylene-propylene random copolymer resin used in Example 3 (a). did.
(B) Resin composition 2 (for cushion layer) constituting the first film
A resin composition similar to (b) of Example 1 was prepared.
(C) Resin composition 3 (for adhesive resin layer) constituting the first film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(D). Resin Composition Constructing Second Film An oxygen-absorbing resin composition similar to (d) of Example 1 was prepared.
(E). Resin composition 1 (for adhesive resin layer) constituting the third film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(What). Resin composition 2 (for base layer) constituting the third film
A resin composition similar to (he) of Example 1 was prepared.
（２）〜（５）については、実施例１と同様に行った。結果は、表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。 About (2)-(5), it carried out similarly to Example 1. FIG. The results were the same as in Example 1 except for those shown in Table 1.
＜実施例５＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
実施例１の（イ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物
実施例１の（ニ）と同様の酸素吸収性樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
接着性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、商品名、アドマーＱＥ８００、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ−レイト、ＭＦＲ＝９．１ｇ／１０分）１００重量部からなる樹脂組成物を調製した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
ブロックポリプロピレン（株式会社サンアロマー製、商品名、ＰＦ３８０Ａ、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ−レイト、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部からなる樹脂組成物を調製した。
<Example 5>
(1). Preparation of Resin Compositions (a) to (f) (a). Resin composition 1 constituting the first film (outermost surface layer: for cohesive failure layer)
A resin composition similar to (a) of Example 1 was prepared.
(B) Resin composition 2 (for cushion layer) constituting the first film
A resin composition similar to (b) of Example 1 was prepared.
(C) Resin composition 3 (for adhesive resin layer) constituting the first film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(D). Resin Composition Constructing Second Film An oxygen-absorbing resin composition similar to (d) of Example 1 was prepared.
(E). Resin composition 1 (for adhesive resin layer) constituting the third film
A resin composition comprising 100 parts by weight of an adhesive polyolefin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name, Admer QE800, density = 0.91 g / cm 3 , melt flow rate, MFR = 9.1 g / 10 min) was prepared.
(What). Resin composition 2 (for base layer) constituting the third film
A resin composition comprising 100 parts by weight of block polypropylene (manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., trade name, PF380A, density = 0.900 g / cm 3 , melt flow rate, MFR = 1 g / 10 min) was prepared.
（２）．次に、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これらを、７種７層の上吹き空冷インフレ−ション共押出製膜機を用いて、（イ）の樹脂組成物による層を５μｍ、（ロ）の樹脂組成物による層を１５μｍ、（ハ）の樹脂組成物による層を５μｍ、（ニ）の樹脂組成物による層を１０μｍ、（ホ）の樹脂組成物による層を５μｍ、（へ）の樹脂組成物による層を１０μｍにそれぞれ共押出製膜して、総厚５０μｍの多層積層シートを製造した。 (2). Next, using the resin composition prepared as described above, using a 7-type 7-layer top-blown air-cooled inflation co-extrusion film forming machine, the layer of the resin composition of (A) is 5 μm, ( (B) 15 μm of the resin composition layer, (c) 5 μm of the resin composition layer, (d) 10 μm of the resin composition layer, (e) 5 μm of the resin composition layer, (f) Each layer of the resin composition was coextruded to 10 μm to produce a multilayer laminated sheet having a total thickness of 50 μm.
以下、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様な結果を得た。 Thereafter, the same results as in Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 above.
＜実施例６＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
実施例１の（イ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（へ）と同様の樹脂組成物を用意した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物
実施例１の（ニ）と同様の酸素吸収性樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
実施例１の（へ）と同様の樹脂組成物（シングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して共重合したエチレン−α・オレフィン共重合体）を用意した。
<Example 6>
(1). Preparation of Resin Compositions (a) to (f) (a). Resin composition 1 constituting the first film (outermost surface layer: for cohesive failure layer)
A resin composition similar to (a) of Example 1 was prepared.
(B) Resin composition 2 (for cushion layer) constituting the first film
A resin composition similar to (he) of Example 1 was prepared.
(C) Resin composition 3 (for adhesive resin layer) constituting the first film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(D). Resin Composition Constructing Second Film An oxygen-absorbing resin composition similar to (d) of Example 1 was prepared.
(E). Resin composition 1 (for adhesive resin layer) constituting the third film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(What). Resin composition 2 (for base layer) constituting the third film
The same resin composition (ethylene-α / olefin copolymer copolymerized using a single site catalyst (metallocene catalyst)) as in Example 1 (f) was prepared.
（２）〜（５）については、実施例１と同様に行った。開封時に比較的強い力が必要であった。易開封性は劣るものの、高強度を求められる場合には有効であると思われた。その他の結果は、表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。 About (2)-(5), it carried out similarly to Example 1. FIG. A relatively strong force was required at the time of opening. Although it was inferior in easy-openability, it was considered effective when high strength was required. Other results were the same as those in Example 1 except those shown in Table 1.
＜比較例１＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
実施例１の（イ）において用いた低密度ポリエチレン３０重量部と、ブロックポリプロピレン（株式会社サンアロマー製、商品名、ＰＦ３８０Ａ、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ−レイト、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）７０重量部を充分に混練して樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物
実施例１の（ニ）と同様の酸素吸収性樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
実施例１の（へ）と同様の樹脂組成物を用意した。
<Comparative Example 1>
(1). Preparation of Resin Compositions (a) to (f) (a). Resin composition 1 constituting the first film (outermost surface layer: for cohesive failure layer)
30 parts by weight of the low density polyethylene used in (a) of Example 1 and block polypropylene (trade name, PF380A, density = 0.900 g / cm 3 , melt flow rate, MFR = 1 g / 10 min, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) ) 70 parts by weight were sufficiently kneaded to prepare a resin composition.
(B) Resin composition 2 (for cushion layer) constituting the first film
A resin composition similar to (b) of Example 1 was prepared.
(C) Resin composition 3 (for adhesive resin layer) constituting the first film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(D). Resin Composition Constructing Second Film An oxygen-absorbing resin composition similar to (d) of Example 1 was prepared.
(E). Resin composition 1 (for adhesive resin layer) constituting the third film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(What). Resin composition 2 (for base layer) constituting the third film
A resin composition similar to (he) of Example 1 was prepared.
（２）〜（５）については、実施例１と同様に行った。開封時に強い力が必要であり、易開封性は認められなかった。その他の結果は、表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。 About (2)-(5), it carried out similarly to Example 1. FIG. A strong force was required at the time of opening, and easy opening was not recognized. Other results were the same as those in Example 1 except those shown in Table 1.
＜比較例２＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
実施例１の（イ）において用いた低密度ポリエチレン７０重量部と、実施例１の（イ）において用いたエチレン−プロピレンのランダムコポリマ−樹脂３０重量部を充分に混練して樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物
実施例１の（ニ）と同様の酸素吸収性樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
実施例１の（へ）と同様の樹脂組成物を用意した。
<Comparative example 2>
(1). Preparation of Resin Compositions (a) to (f) (a). Resin composition 1 constituting the first film (outermost surface layer: for cohesive failure layer)
A resin composition was prepared by sufficiently kneading 70 parts by weight of the low-density polyethylene used in (a) of Example 1 and 30 parts by weight of a random copolymer resin of ethylene-propylene used in (a) of Example 1. did.
(B) Resin composition 2 (for cushion layer) constituting the first film
A resin composition similar to (b) of Example 1 was prepared.
(C) Resin composition 3 (for adhesive resin layer) constituting the first film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(D). Resin Composition Constructing Second Film An oxygen-absorbing resin composition similar to (d) of Example 1 was prepared.
(E). Resin composition 1 (for adhesive resin layer) constituting the third film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(What). Resin composition 2 (for base layer) constituting the third film
A resin composition similar to (he) of Example 1 was prepared.
（２）〜（５）については、実施例１と同様に行った。僅かな力で開封し、保存、密閉性に劣ると思われた。水を充填包装して落下試験を行ったところ、いずれも蓋が剥離し、内容物の漏れが認められた。その他の結果は、表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。 About (2)-(5), it carried out similarly to Example 1. FIG. It was opened with a slight force and seemed to be poor in storage and sealing. When a drop test was performed after filling and packaging with water, the lid peeled off and leakage of the contents was observed. Other results were the same as those in Example 1 except those shown in Table 1.
＜比較例３＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（へ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物１
実施例１の（イ）において用いた低密度ポリエチレン１０重量部と、実施例１の（イ）において用いたエチレン−プロピレンのランダムコポリマ−樹脂９０重量部を充分に混練して樹脂組成物を調製した。
（ロ）第１フィルムを構成する（クッション層用）樹脂組成物２
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
（ハ）第１フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物３
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（ニ）．第２フィルムを構成する樹脂組成物
実施例１の（ニ）と同様の酸素吸収性樹脂組成物を調製した。
（ホ）．第３フィルムを構成する（接着性樹脂層用）樹脂組成物１
実施例１の（ハ）と同様の接着性ポリオレフィンを用意した。
（へ）．第３フィルムを構成する（ベース層用）樹脂組成物２
実施例１の（へ）と同様の樹脂組成物を用意した。
<Comparative Example 3>
(1). Preparation of Resin Compositions (a) to (f) (a). Resin composition 1 constituting the first film (outermost surface layer: for cohesive failure layer)
A resin composition was prepared by sufficiently kneading 10 parts by weight of the low-density polyethylene used in (a) of Example 1 and 90 parts by weight of a random copolymer resin of ethylene-propylene used in (a) of Example 1. did.
(B) Resin composition 2 (for cushion layer) constituting the first film
A resin composition similar to (b) of Example 1 was prepared.
(C) Resin composition 3 (for adhesive resin layer) constituting the first film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(D). Resin Composition Constructing Second Film An oxygen-absorbing resin composition similar to (d) of Example 1 was prepared.
(E). Resin composition 1 (for adhesive resin layer) constituting the third film
An adhesive polyolefin similar to (c) of Example 1 was prepared.
(What). Resin composition 2 (for base layer) constituting the third film
A resin composition similar to (he) of Example 1 was prepared.
（２）〜（５）については、実施例１と同様に行った。開封時に強い力が必要であり、易開封性は認められなかった。その他の結果は、表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。 About (2)-(5), it carried out similarly to Example 1. FIG. A strong force was required at the time of opening, and easy opening was not recognized. Other results were the same as those in Example 1 except those shown in Table 1.
＜比較例４＞
（１）．樹脂組成物（イ）〜（ロ）の調製
（イ）．第１フィルムを構成する（最表面層：凝集破壊層用）樹脂組成物
実施例１の（イ）と同様の樹脂組成物を調製した。
（ロ）第２フィルムを構成する樹脂組成物
<Comparative example 4>
(1). Preparation of Resin Compositions (A) to (B) (A). Resin composition composing the first film (outermost surface layer: for cohesive failure layer) A resin composition similar to (i) of Example 1 was prepared.
(B) Resin composition constituting the second film
（２）．多層積層シートの製造
実施例１の（ロ）と同様の樹脂組成物を用意した。
(2). Production of Multilayer Laminate Sheet A resin composition similar to (b) of Example 1 was prepared.
上記で調製した樹脂組成物を使用し、これらを、３種３層の上吹き空冷インフレ−ション共押出製膜機を用いて、（イ）の樹脂組成物による層を５μｍ、（ロ）の樹脂組成物による層を４５μｍにそれぞれ共押出製膜して、総厚５０μｍの共押出多層積層シートを製造した。 Using the resin composition prepared above, using a three-layer, three-layer top-blown air-cooled inflation co-extrusion film-forming machine, the layer of the resin composition of (A) is 5 μm, The layers made of the resin composition were coextruded to a thickness of 45 μm to produce a coextruded multilayer laminated sheet having a total thickness of 50 μm.
（３）〜（４）については、実施例１と同様に行った。結果は、酸素吸収が開始しないことおよび表１に示すものの他は、実施例１と同様であった。 About (3)-(4), it carried out similarly to Example 1. FIG. The results were the same as in Example 1 except that oxygen absorption did not start and that shown in Table 1.
上記のように本発明によれば，ヒートシール性に優れ、その密封性を充分に満足しうるものであって、包装容器の蓋として用いた場合に、内容物の品質の保護、その他の要請を充足すると共に、イージーピール性に優れ、消費時にプラスチック製成形容器の開口部を容易に開封することが出来、極めて美麗な剥離界面を構成し得る易開封性を有するものであると共に、その包装体を透過して酸素が包装体内に進入することを防止し、更にはその包装体内に存在ないし発生する酸素を十分に捕捉する機能を持ったシーラントフィルムを１枚の共押出多層積層シートとして製造し、内容物の品質を保護し、保存期間を延長するに有用な包装用材料、包装用袋、包装製品等を提供することが可能となった。
Claims (9)
前記第１フィルムが、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、１〜７ｇ／１０分（１９０℃）である高圧重合法低密度ポリエチレン系樹脂２０〜６０重量％と、メルトフロ−レイト（ＭＦＲ）が、１〜３０ｇ／１０分（２３０℃）であるランダムポリプロピレン系樹脂４０〜８０重量％とを少なくとも含む樹脂層を最表面層とした、１層または２層以上の樹脂層からなるフィルムであり、
第２フィルムが、酸化性樹脂と遷移金属触媒とを含む酸素吸収性樹脂層からなるフィルムであり、
第３フィルムが、熱可塑性樹脂を含む樹脂層を有する、１層または２層以上の樹脂層からなるフィルム、
であることを特徴とする、共押出多層積層シート。 At least the first film, the second film, and the third film are coextrusion multilayer laminated sheets provided in this order,
The first film has a melt flow rate (MFR) of 1 to 7 g / 10 minutes (190 ° C.) of 20 to 60% by weight of a high-density polymerization low-density polyethylene resin, and a melt flow rate (MFR) of 1 It is a film composed of one or two or more resin layers, the outermost layer being a resin layer containing at least 40 to 80% by weight of a random polypropylene resin that is ˜30 g / 10 minutes (230 ° C.),
The second film is a film composed of an oxygen-absorbing resin layer containing an oxidizing resin and a transition metal catalyst,
The third film has a resin layer containing a thermoplastic resin, and is a film composed of one or more resin layers,
A co-extruded multilayer laminate sheet, characterized in that
エチレン−α・オレフィン共重合体、
密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、
ポリプロピレン系樹脂、
を主成分とする樹脂層である、請求項１に記載の共押出多層積層シート。 The first film is composed of two or more resin layers, and the resin layer adjacent to the outermost surface layer among the resin layers constituting the first film,
Ethylene-α-olefin copolymer,
High density polyethylene having a density of 0.935 g / cm 3 or more, or
Polypropylene resin,
The coextruded multilayer laminated sheet according to claim 1, wherein the coextruded multilayer laminated sheet is a resin layer containing as a main component.
シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、
密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン、または、
ポリプロピレン系樹脂、
を主成分とする樹脂層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共押出多層積層シート。 The third film is
An ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a single-site catalyst,
High density polyethylene having a density of 0.935 g / cm 3 or more, or
Polypropylene resin,
The co-extrusion multilayer laminated sheet according to any one of claims 1 to 3, comprising a resin layer containing as a main component.
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