TWI422592B - Olefin compounds, epoxy resins, hardened resin compositions and hardened products thereof, LED devices - Google Patents

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Yoshihiro Kawada
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Hiroo Koyanagi
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Description

烯烴化合物、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物、LED裝置
本發明係關於一種適於電氣電子材料用途之新穎之烯烴化合物及該化合物所衍生之環氧樹脂。又，本發明亦關於含有該環氧樹脂之硬化性樹脂組成物及將其硬化所得之硬化物。以及，關於以該硬化性樹脂組成物所密封之LED裝置。
環氧樹脂藉由以各種硬化劑硬化，通常可成為機械性質、耐水性、耐藥品性、耐熱性、電氣性質等優異之硬化物，而廣泛利用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、鑄造材料、光阻等領域。近年來，特別是半導體相關材料領域中之附相機之行動電話、超薄型之液晶或電漿電視、輕量筆記型電腦等之以輕、薄、短、小為關鍵字之電子機器日亦增加，因此，對於以環氧樹脂為代表之外殼材料之特性的要求亦非常高。特別是，尖端外殼之構造複雜，非液狀密封下難以密封的東西增加。例如，增強型球狀陣列(EnhancedBGA)等之為高散熱型構造者，必須進行局部密封，以轉移成型無法因應。因此，期盼高機能之液狀環氧樹脂的開發。
又，作為複合材、車的車體或船舶的構造材，近年來，由於其製造法之簡便性而使用RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉移成型)。由於於該組成物中之碳纖維等的含浸容易度，而以低黏度之環氧樹脂較佳。
又，於光電子學相關領域，特別是，伴隨近年來之高度資訊化，為了順利地傳送及處理龐大的資訊，取代以往之藉由電線之訊號傳送，而開發活用光訊號的技術。其中，於光波導路徑、藍色LED、及光半導體等之光學零件的領域中，期盼透明性優異之樹脂材料的開發。對於該等要求，脂環式之環氧化合物受到注目。
脂環式環氧化合物，與環氧丙醚型的環氧化合物相比，於電氣絕緣性與透明性等方面優異，而使用多種於透明密封材料等。然而，特別是在LED用途等之要求高度之熱、光特性的領域中，期盼耐熱性及耐光性更提升之脂環式環氧化合物(參照專利文獻1～3)。
專利文獻1：日本特開2006－52187號公報。
專利文獻2：日本特開2007－510772號公報。
專利文獻3：日本特開2007－16073號公報。
本發明的目的在於提供一種新穎之脂環式環氧樹脂，其能提供耐熱劣化特性、光學特性優異的硬化物。
本發明人等有鑑於上述之現狀而努力探討的結果，完成本發明。
亦即，本發明係關於：
(1)　一種烯烴化合物，其係以下述式(1)所表示，
(式中，複數存在之R分別獨立存在，係表示氫原子、或碳數1～6之烷基，又，P為總碳數6～20之具有分支構造之鏈狀烷基鏈連接基團)。
(2)　如上述(1)所記載之烯烴化合物，其中，連接基團P係呈具有碳數3以上之主鏈且於至少一部位具有烷基支鏈之構造。
(3)　如上述(1)或(2)所記載之烯烴化合物，其中，連接基團P具有2個以上之相對於主鏈呈分支狀存在的烷基。
(4)　如上述(1)～(3)中任一項所記載之烯烴化合物，其係以下述式(D－1)或(D－2)所表示：
(5)　一種環氧樹脂，其係藉由將上述(1)～(4)中任一項所記載之烯烴化合物加以氧化所得。
(6)　如上述(5)所記載之環氧樹脂，其係使用過氧化氫或過酸進行環氧化。
(7)　一種硬化性樹脂組成物，其含有上述(5)或(6)所記載之環氧樹脂與硬化劑及/或硬化觸媒。
(8)　一種硬化物，其係將上述(7)所記載之硬化性樹脂組成物加以硬化而成。
(9)　一種LED裝置，其係以上述(7)所記載之硬化性樹脂組成物所密封及/或晶粒接合。
本發明之烯烴化合物，係可提供不僅接著性、耐熱性或耐熱著色性等耐熱劣化性、耐光性、或耐濕性亦優異之硬化物之環氧樹脂(本發明之環氧樹脂)的原料。含有本發明之環氧樹脂之本發明之硬化性樹脂組成物，適用於電氣、電子材料、成型材料、鑄造材料、積層材料、塗料、接著劑、光阻等廣範圍之用途。又，由於本發明之環氧樹脂不具有芳香環，故極適用於光學材料。
本發明之烯烴化合物，係以下述式(1)所表示。
(式中，複數存在之R分別獨立存在，係表示氫原子、或碳數1～6之烷基。又，P為總碳數6～20之具有支鏈構造之鏈狀烷基鏈連接基團)。
上述式(1)中，P所表示之鏈狀烷基鏈連接基團，如下述係以使用作為原料之二醇的鍵結有兩個醇性羥基之烷基鏈為主鏈，而呈具有由該烷基鏈分支之烷基鏈的構造。該分支烷基鏈，可由構成主鏈之任一碳原子分支，例如，亦包含由鍵結有醇性羥基之碳分支的情形。如此之鏈狀烷基鏈連接基團之具體例，示於下述。
(上述式中，*之連接基團P係與式(1)之氧原子鍵結。)
本發明之烯烴化合物中，連接基團P，只要相對於主鏈伸烷基，具有烷基支鏈之構造，總碳數為6～20者即可，並無特別限制，較佳為，主鏈之碳數為3以上(較佳為3～10)、至少具有1個之烷基支鏈，特佳為具有2個以上之烷基支鏈。由耐熱著色性的觀點，烷基支鏈之碳數以2～17較佳。
由賦予耐熱性、耐熱著色性、耐濕性、高照度保留率的觀點，特佳為從主鏈伸烷基之不同的2個以上之碳原子具有烷基支鏈者。此時，較佳為支鏈之碳數在2個以上者。
上述式(1)所表示之烯烴化合物，係由環己烷羧酸衍生物、與以鍵結有醇性羥基之烷基鏈為主鏈且具有由該烷基鏈分支之烷基鏈之構造之二醇的反應而製得。環己烷羧酸衍生物，可列舉下述式(2)所表示之化合物。
(式中，R分別獨立存在，表示氫原子、或碳數1～6之烷基。又，X表示羥基、碳數1～10之烷氧基或鹵素原子。)
式(2)之化合物，具體而言，可列舉環己烷羧酸、環己烷羧酸甲酯、環己烷羧乙酯、環己烷羧酸丙酯、環己烷羧酸丁酯、環己烷羧酸己酯、環己烷羧酸(環己烯基甲基)酯、環己烷羧酸辛酯、環己烷羧酸氯化物、環己烷羧酸溴化物、甲基環己烷羧酸、甲基環己烷羧酸甲酯、甲基環己烷羧酸乙酯、甲基環己烷羧酸丙酯、甲基環己烷羧酸(環己烯基甲基)酯、甲基環己烷羧酸氯化物等，但並不限於該等。該等可單獨使用、亦可併用2種以上。
又，本發明中之上述二醇，係總碳數6～20之具有具支鏈構造之鏈狀烷基鏈之二醇。
具體之化合物，可列舉下述記載之化合物。
環己烷羧酸衍生物與二醇的反應，可使用一般之酯化方法。具體而言，可使用一般之酯化反應，可列舉，使用酸觸媒之實雪酯化(Fischer esterification)、鹼性條件下之酸鹵化物、醇的反應、利用各種縮合劑之縮合反應等(ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY PartB: Reaction and Synthsis p135、145-147、151等)。又，具體之事例，亦可利用醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol. 36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980))、及羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006－052187)來製造。
如此合成之上述式(1)之烯烴化合物之較佳構造，較佳為，上述式(1)中之R為氫原子、甲基、乙基、丁基之任一者，特別是，當取代基R鍵結於烯烴時，為了提升其反應性，鍵結於烯烴之R，較佳為氫原子、甲基之任一者，特佳為氫原子。
上述式(1)所示之本發明之烯烴化合物，可藉由氧化製成本發明之環氧樹脂。氧化之方法，可列舉，以過乙酸等過酸加以氧化之方法、以過氧化氫水加以氧化之方法、以空氣(氧)加以氧化之方法等，但不限於該等。
以過酸進行環氧化之方法，具體而言，可列舉日本特開2006－52187號公報所記載之方法等。
以過氧化氫水進行環氧化之方法，可使用各種方法，具體而言，可使用日本特開昭59－108793號公報、特開昭62－234550號公報、特開平5－213919號公報、特開平11－349579號公報、特公平1－33471號公報、特開2001－17864號公報、特公平3－57102號公報等所舉之方法。
以下，例示用以製得本發明之環氧樹脂之特佳方法。
首先，將本發明之烯烴化合物、聚酸類及四級銨鹽，於有機物與過氧化氫水之乳化狀態下使其反應。
本發明所使用之聚酸類，只要具有聚酸構造之化合物即可，並無特別限制，而較佳為含有鎢或鉬之聚酸類，更佳為含有鎢之聚酸類，特佳為鎢酸鹽類。
具體之聚酸及聚酸鹽類，可列舉，選自鎢酸、12－磷鎢酸、12－硼鎢酸、18－磷鎢酸及12－矽鎢酸等之鎢系之酸、選自鉬酸及磷鉬酸之鉬系之酸、以及該等之鹽等。
該等之鹽之對比陽離子(counter cation)，可列舉四級銨離子、鹼土類金屬離子、鹼金屬離子等。其中，特佳之對比陽離子，可列舉鈉離子、鉀離子、鈣離子、銨離子。
具體而言，可列舉四甲銨離子、苄基三乙銨離子、三癸酯基(decanyl)甲銨離子、二月桂基二甲銨離子、三辛基甲銨離子、三烷基甲基(辛基與癸基之混合型)銨離子、三十六基甲銨離子、三甲基硬脂醯基銨離子、四戊基銨離子、鯨蠟基三甲銨離子、苄基三丁銨離子、三癸醯基(capryl)甲銨離子、二鯨蠟基二甲銨離子等四級銨離子、鈣離子、鎂離子等鹼土類金屬離子、鈉、鉀、銫等鹼金屬離子等，但並不限於該等。
聚酸之使用量，相對於本發明之烯烴化合物1莫耳，以金屬元素換算(鎢酸為鎢原子、鉬酸為鉬原子之莫耳數)計為0.5～20毫莫耳、較佳為1.0～20毫莫耳、更佳為2.5～15毫莫耳。
反應所使用之四級銨鹽，較佳可使用總碳數為10以上(較佳為25～100、更佳為25～55)之四級銨鹽，特別以其烷基鏈皆為脂肪族鏈者為佳。
具體而言，可列舉三癸酯基甲銨鹽、二月桂基二甲銨鹽、三辛基甲銨鹽、三烷基甲基(烷基為辛基之化合物與癸基之化合物的混合型)銨鹽、三十六基甲銨鹽、三甲基硬脂醯基銨鹽、四戊基銨鹽、鯨蠟基三甲銨鹽、苄基三丁銨鹽、二鯨蠟基二甲銨鹽、三鯨蠟基甲銨鹽、二硬化牛脂烷基二甲銨鹽等，但並不限於該等。
又，該等鹽之陰離子源，並無特別限定，具體而言，可列舉鹵化物離子、硝酸離子、硫酸離子、硫酸氫離子、乙酸離子、碳酸離子等，但並不限於該等。
碳數若大於100則疏水性過強，於四級銨鹽之有機層的溶解性有變差的情形。若碳數未滿10，則親水性變強，同樣的對於四級銨鹽之有機層的相溶性變差，故不佳。
四級銨鹽之使用量，較佳為，所使用之鎢酸鹽之價數倍的0.01～10倍當量。更佳為0.05～6.0倍當量、再更佳為0.05～4.5倍當量。
例如，若為鎢酸，於H2 WO4 為2價，相對於鎢酸1莫耳，四級銨鹽較佳為0.02～20莫耳的範圍。又，若為磷鎢酸則為3價，同樣的以0.03～30莫耳為佳，若為矽鎢酸則為4價，而以0.04～40莫耳為佳。
四級銨鹽之使用量，當低於鎢酸類之價數倍的0.01倍當量時，環氧化反應難以進行(視情況反應的進行會變快)，且，會產生容易生成副生成物的問題。當較10倍當量多時，不僅後處理變得麻煩，亦需要抑制反應的動作，故不佳。
於反應時，較佳為使用緩衝液。緩衝液可使用任一者，但於本反應中以使用磷酸鹽水溶液為佳。其pH以調整為pH4～10之間為佳、更佳為pH5～9。當未滿pH4時，環氧基容易進行水解反應及聚合反應。又，當超過pH10時，反應極度變慢，而產生反應時間過長的問題。
特別是，本發明中，於溶解觸媒之鎢酸類時，較佳為調整為pH5～9之間。
緩衝液之使用方法，可列舉，當為較佳緩衝液之磷酸－磷酸鹽水溶液時，相對於過氧化氫水，使用0.1～10莫耳%當量之磷酸(或磷酸二氫鈉等磷酸鹽)，以鹼性化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等)進行pH調整之方法。此處，pH係於添加過氧化氫時以成為上述之pH的方式添加為佳。又，亦可使用磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉等來調整。較佳之磷酸鹽的濃度為0.1～60重量%、較佳為1～45重量%。
又，本反應中，亦可不使用緩衝液，於未調整pH之下，直接添加磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉或三聚磷酸鈉(或其水合物)等之磷酸鹽。而由於步驟的簡略化、亦即不須進行繁瑣之pH調整，故以直接添加為特佳。該情況下之磷酸鹽的使用量，相對於過氧化氫，通常為0.1～5莫耳%當量、較佳為0.2～4莫耳%當量、更佳為0.3～3莫耳%當量。此時，相對於過氧化氫，若超過5莫耳%當量則必須進行pH調整，而當未滿0.1莫耳%當量時，會產生所生成之環氧樹脂容易變成水解物、或反應變慢等弊害。
本反應係使用過氧化氫進行環氧化。本反應所使用之過氧化氫，由於其操作之簡便性，故較佳為過氧化氫濃度為10～40重量%之濃度的水溶液。當濃度超過40重量%時，操作變得困難，且所生成之環氧樹脂亦容易進行分解反應，故不佳。
本反應係使用有機溶劑。所使用之有機溶劑的量，相對於反應基質之烯烴化合物1，以重量比計為0.3～10，較佳為0.3～5、更佳為0.5～2.5。當以重量比計超過10時，反應的進行會變得極慢，故不佳。可使用之有機溶劑之具體例，可列舉己烷、環己烷、庚烷等烷類、甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環己醇等醇類。又，視情況，亦可使用甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類、二***、四氫呋喃、二噁烷等醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。特佳之溶劑，為己烷、環己烷、庚烷等烷類、甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物。
此時，加入緩衝液(或水與磷酸鹽)、鎢酸類以進行pH調整後，加入四級銨鹽、有機溶劑及烯烴化合物，以二層進行攪拌後，使用將過氧化氫滴入的方法。
或者，亦可為以下方法：於攪拌水、有機溶劑及烯烴化合物之下，加入鎢酸類、磷酸(或磷酸鹽類)，以進行pH調整後，加入四級銨鹽，以二層進行攪拌後，使用將過氧化氫滴入的方法。
具體之反應操作方法，例如，以批次式之反應釜進行反應時，加入烯烴化合物、過氧化氫(水溶液)、聚酸(觸媒)、緩衝液、四級銨鹽及有機溶劑，以二層進行攪拌。攪拌速度並無特別指定。於過氧化氫之添加時常會產熱，故亦可為添加各成分後緩緩添加過氧化氫的方法。
反應溫度並無特別限定，而以0～90℃為佳、更佳為0～75℃、特佳為15℃～60℃。當反應溫度過高時，容易進行水解反應，而反應溫度若低則反應速度會極度變慢。
又，反應時間雖視反應溫度、觸媒量等而異，但由工業生產的觀點考量，長時間之反應需消耗許多能量故不佳。較佳之範圍為1～48小時、更佳為3～36小時、又更佳為4～24小時。
反應結束後，進行過剩之過氧化氫之急冷(quench)處理。急冷處理，較佳為使用鹼性化合物進行。又，併用還原劑與鹼性化合物亦佳。較佳之處理方法，可列舉以鹼性化合物將pH中和調整為pH6～10後，使用還原劑，將殘存之過氧化氫加以急冷之方法。當pH未滿6時，將過剩之過氧化氫還原時的發熱大，有生成分解物的可能性。
還原劑，可列舉亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、胼、草酸、維他命C等。還原劑之使用量，相對於過剩分之過氧化氫之莫耳數，通常為0.01～20倍莫耳、更佳為0.05～10倍莫耳、又更佳為0.05～3倍莫耳。
該等以作為水溶液添加為佳，其濃度以0.5～30重量%為佳。
鹼性化合物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等金屬碳酸鹽、磷酸鈉、磷酸氫鈉等磷酸鹽、離子交換樹脂、氧化鋁等鹼性固體。
其使用量，只要可溶解於水、或有機溶劑(例如，甲苯、二甲苯等芳香族烴、甲基異丁基酮、甲乙酮等酮類、環己烷、庚烷、辛烷等烴、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類等之各種溶劑)即可，其使用量，相對於過剩分之過氧化氫之莫耳數，通常為0.01～20倍莫耳、更佳為0.05～10倍莫耳、又更佳為0.05～3倍莫耳。該等可作成水、或上述之有機溶劑之溶液添加、亦可以單體添加。
當使用不溶解於水或有機溶劑之固體鹼時，相對於殘存於系中之過氧化氫之量，以重量比計較佳為使用1～1000倍的量。更佳為10～500倍、又更佳為10～300倍。當使用不溶解於水或有機溶劑之固體鹼時，亦可於後述之分離為水層與有機層後，進行處理。
過氧化氫之急冷後(或於進行急冷之前)，以水層進行反應生成物的萃取。於急冷時，當有機層與水層未分離時，或未使用有機溶劑而進行反應時，可添加上述之有機溶劑進行操作，以水層進行反應生成物的萃取此時所使用之有機溶劑，相對於烯烴化合物，以重量比計為0.5～10倍、較佳為0.5～5倍。視需要重覆該操作數次後，將有機層分離，並視需要水洗該有機層進行純化。
所得之有機層，視需要以離子交換樹脂或金屬氧化物(特別是，二氧化矽凝膠或氧化鋁等)、活性碳(其中，特別以藥品賦活活性碳為佳)、複合金屬鹽(其中，特別以鹼性複合金屬鹽為佳)、黏度礦物(其中，特別以微晶高嶺石等層狀黏度礦物為佳)等除去雜質，再進行水洗及過濾等後，將溶劑蒸餾除去，而得目的之環氧樹脂。
又，亦可視情形再以蒸餾進行純化。蒸餾方法，可藉薄膜、旋轉式分子蒸餾等方法進行蒸餾。
如此所製得之環氧樹脂，係以式(3)
(式中，複數存在之R及P與式(1)中表示相同意義。)
所表示之分子為主成分，而混合存在有式(4)(式中，(A)～(D)之組合，可為任何組合。且，R及P與式(1)中表示相同意義。)所表示之各種構造之化合物。又，視反應條件，會生成環氧基彼此聚合之高分子聚合物或其他之副反應物。
所得之環氧樹脂，例如，可作為丙烯酸環氧酯及其衍生物、唑啶酮(oxazolidone)系化合物或環狀碳酸酯化合物等各種樹脂原料使用。
以下，記載含有本發明之環氧樹脂之本發明之硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物，作為必須成分，含有本發明之環氧樹脂。本發明之硬化性樹脂組成物中，可使用藉硬化劑熱硬化(硬化性樹脂組成物A)與將酸作為硬化觸媒之陽離子硬化(硬化性樹脂組成物B)之兩種方法。
硬化性樹脂組成物A與硬化性樹脂組成物B中，可單獨使用本發明之環氧樹脂、或併用其他環氧樹脂。當併用時，本發明之環氧樹脂，於總環氧樹脂中所占之比例以30重量%以上為佳、40重量%以上為特佳。然而，當將本發明之環氧樹脂作為硬化性樹脂組成物之改質劑使用時，係以1～30重量%之比例添加。
可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂，可列舉酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷型環氧樹脂等。具體而言，可列舉，雙酚A、雙酚S、硫二酚(thiodiphenol)、芴雙酚、萜二酚、4,4’－聯苯酚、2,2’－聯苯酚、3,3’,5,5’－四甲基－[1,1’－聯苯]－4,4’－二醇、氫醌、間苯二酚、萘二酚、三－(4－羥基苯基)甲烷、1,1,2,2－四(4－羥基苯基)乙烷、苯酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、呋喃甲醛、4,4’－雙(氯甲基)－1,1’－聯苯、4,4’－雙(甲氧基甲基)－1,1’－聯苯、1,4’－雙(氯甲基)苯、1,4’－雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚合物及該等之變性物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、由醇類所衍生之環氧丙基醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系之環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或該等之至少2種以上之混合構造之矽氧烷構造具有環氧丙基及/或環氧基環己烷構造之環氧樹脂)等之固體或液狀環氧樹脂，但並不限於該等。
特別是，當將本發明之硬化性樹脂組成物使用於光學用途時，較佳為，併用本發明之環氧樹脂與脂環式環氧樹脂或倍半矽氧烷構造之環氧樹脂。特別是，為脂環式環氧樹脂時，較佳為，骨架中具有環氧基環己烷構造之化合物，特佳為，以具有環己烷構造之化合物之氧化反應所得之環氧樹脂。
具有環己烷構造之化合物，可列舉，可藉環己烷羧酸與醇類之酯化反應或環己烷甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等記載之方法)、或環己烷基甲醛(cyclohexane aldehyde)之蒂森科反應(Tischenko reaction)(日本特開2003－170059號公報、特開2004－262871號公報等記載的方法)、以及環己烷羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006－052187號公報等記載的方法)所製造之化合物。
醇類，只要為具有醇性羥基之化合物即可，並無特別限定，可列舉乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、環己烷二甲醇等二醇類、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2－羥基甲基－1,4－丁二醇等三醇類、新戊四醇等四醇類等。又，羧酸，可列舉草酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限於該等。
再者，具有上述以外之環己烷構造之化合物，可列舉，以環己烷基甲醛衍生物與醇體之縮醛反應所得之縮醛化合物。
反應方法，只要利用一般之縮醛化反應即可製造，例如，揭示有：於反應介質使用甲苯、二甲苯等溶劑，於共沸脫水之下進行反應之方法(美國專利第2945008號公報)；於濃鹽酸溶解多元醇後，於緩緩添加醛類之下進行反應之方法(日本特開昭48－96590號公報)；於反應介質使用水之方法(美國專利第3092640號公報)、於反應介質使用有機溶劑之方法(日本特開平7－215979號公報)、使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007－230992號公報)等。由構造之安定性考量，以環狀縮醛構造較佳。
該等環氧樹脂之具體例，可列舉ERL－4221、UVR－6105、ERL－4299(全為商品名，皆為Dow Chemical製)、CELLOXIDE 2021 P、EPOLEAD GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全為商品名，皆為Daicel化學工業製)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限於該等(參考文獻：總說環氧樹脂、基礎編I p76-85)。
該等可單獨使用、亦可併用2種以上。
以下，說明各硬化性樹脂組成物。
藉硬化劑之熱硬化(硬化性樹脂組成物A)
本發明之硬化性樹脂組成物A所含有之硬化劑，可列舉胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、苯酚系化合物、羧酸系化合物等。可使用之硬化劑的具體例，可列舉，二胺基二苯甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二胺基二苯碸、異佛酮二胺、二氰二胺、次亞麻油酸之二聚物與乙烯二胺所合成之聚醯胺樹脂等之含氮化合物(胺、醯胺化合物)；雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、萜二酚、4,4’－聯苯酚、2,2’－聯苯酚、3,3’,5,5’－四甲基－[1,1’－聯苯]－4,4’－二醇、氫醌、間苯二酚、萘二酚、三－(4－羥基苯基)甲烷、1,1,2,2－四(4－羥基苯基)乙烷、苯酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、呋喃甲醛、4,4’－雙(氯甲基)－1,1’－聯苯、4,4’－雙(甲氧基甲基)－1,1’－聯苯、1,4’－雙(氯甲基)苯、1,4’－雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚合物及該等之變性物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜與苯酚類之縮合物等之聚酚類；咪唑、三氟硼烷－胺錯合物、胍衍生物之化合物、萜與苯酚類之縮合物等，但並不限於該等。該等可單獨使用、亦可併用2種以上。
本發明中，特別是，以上述之酸酐系化合物、羧酸系化合物為代表之具有酸酐構造及/或羧酸構造之化合物為佳。
具有酸酐構造之化合物，特別以甲基四氫苯二甲酸酐、甲基那迪克酸酐、那迪克酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷－2,,3－二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷－2,3－二羧酸酐、環己烷－1,3,4－三羧酸－3,4－酐等較佳，其中，特佳為甲基六氫苯二甲酸酐、環己烷－1,3,4－三羧酸－3,4－酐、1,2,4－環己烷三羧酸－1,2－酐。由硬度、絕緣性、耐熱性之提升或賦予高透明性的觀點考量。硬化劑以使用具有酸酐構造之化合物為佳。
具有羧酸構造之化合物(以下，稱為聚羧酸)，特別以2～4官能之聚羧酸為佳，更佳為2～4官能之多元醇、與酸酐之加成反應所得之聚羧酸。由硬化劑之揮發少、不易產生硬化不良、容易得到具強韌性之組成物的觀點考量，以使用聚羧酸作為硬化劑為佳。
2～4官能之多元醇，只要為具有醇性羥基之化合物即可，並無特別限定，可列舉乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、環己烷二甲醇、2,4－二乙基戊二醇、2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、二環戊二烯二甲醇、降莰烯二醇等二醇類、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2－羥基甲基－1,4－丁二醇等三醇類、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷等四醇類等。
特佳之2～4官能之多元醇,為環己烷二甲醇、2,4－二乙基戊二醇、2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、二環戊二烯二甲醇、降莰烯二醇等之具支鏈狀或環狀之醇類。
製造聚羧酸時之酸酐，較佳為，甲基四氫苯二甲酸酐、甲基那迪克酸酐、那迪克酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷－2,3－二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷－2,3－二羧酸酐、環己烷－1,3,4－三羧酸－3,4－酐、1,2,4－環己烷三羧酸－1,2－酐等。
加成反應之條件並無特別限定，具體之反應條件之一，可使用下述之方法：於無觸媒、無溶劑之條件下，邊以40～150℃加熱邊使酸酐及多元醇反應，於反應結束後直接取出。然而，並不限於本反應條件。
酸酐、聚羧酸，可分別單獨使用或使用2種以上。於該場合，酸酐與聚羧酸之比率，以其重量比計為90/10～20/80，持佳為80/20～30/70。
本發明之硬化性樹脂組成物A中之硬化劑的使用量，相對於總環氧樹脂之環氧基1當量，以0.7～1.2當量為佳。相對於環氧基1當量，當未滿0.7當量、或超過1.2當量時，皆有硬化不完全而無法得到良好之硬化物性之虞。
本發明之硬化性樹脂組成物A中，亦可與硬化劑一同併用硬化促進劑。所使用之硬化促進劑之具體例，可列舉，2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一基咪唑、2－十七基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－十一基咪唑、2,4－二胺基－6(2’－甲基咪唑(1’))乙基－對稱三、2,4－二胺基－6(2’－十一基咪唑(1’))乙基－對稱三、2,4－二胺基－6(2’－乙基,4－甲基咪唑(1’))乙基－對稱三、2,4－二胺基－6(2’－甲基咪唑(1’))乙基－對稱三‧三聚異氰酸加成物、2－甲基咪唑三聚異氰酸之2：3加成物、2－苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2－苯基－3,5－二羥基甲基咪唑、2－苯基－4－羥基甲基－5－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基－3,5－二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類、及該等咪唑類與苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、焦蜜石酸、萘二羧酸、馬來酸、草酸等多價羧酸之鹽類、二氰二醯胺等醯胺類、1,8－二吖雙環(5.4.0)十一－7－烯等三級胺類、三苯膦等膦類、四丁基銨鹽、三異苯基甲基銨鹽、三甲基癸醯基銨鹽、十六基三甲基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽等四級銨鹽、三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四甲基鏻鹽等四級鏻鹽(四級鹽之相對離子為鹵素、有機酸離子、氫氧化物離子等，雖為特別指定，但特別以有機酸離子、氫氧化物離子為佳)、辛酸錫等金屬化合物等、以及將該等硬化促進劑微膠囊化之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑之何種，例如，可視透明性、硬化速度、作業條件之所得之透明樹脂組成物所要求的特性來加以適當選擇。硬化促進劑，相對於總環氧樹脂100重量份，通常係使用0.01～50重量份的範圍。
於本發明之硬化性樹脂組成物A，亦可含有作為難燃性賦予成分之含磷化合物。含磷化合物可為反應型、亦可為添加型。含磷化合物之具體例，可列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯－2,6－二二甲苯酯、1,3－苯撐雙(磷酸二二甲苯酯)、1,4－苯撐雙(磷酸二二甲苯酯)、4,4’－聯苯(磷酸二二甲苯酯)等磷酸酯類；9,10－二氫－9－氧代－10－磷雜菲(phosphaphenanthrene)－10－氧化物等磷烷類；將環氧樹脂與上述磷烷類之活性氫反應所得之含磷之環氧化合物、紅磷等，而較佳為磷酸酯類、磷烷類或含磷之環氧化合物，特佳為1,3－苯撐雙(磷酸二二甲苯酯)、1,4－苯撐雙(磷酸二二甲苯酯)、4,4’－聯苯(磷酸二二甲苯酯)或含磷之環氧化合物。含磷化合物之含量，較佳為，含磷化合物/總環氧樹脂=0.1～0.6(重量比)。當未滿0.1時，難燃性不足，而若超過0.6，則有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之虞。
再者，於本發明之硬化性樹脂組成物A，亦可視需要添加抗氧化劑。可使用之抗氧化劑，可列舉苯酚系、硫系、磷酸系抗氧化劑。抗氧化劑可單獨使用、或組合2種以上使用。抗氧化劑之使用量，相對於本發明之硬化性樹脂組成物A中之樹脂成分100重量份，通常為0.008～1重量份、較佳為0.01～0.5重量份。
抗氧化劑，可列舉苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑等。苯酚系抗氧化劑之具體例，可例示如2,6－二－三級丁基－對甲苯酚、丁基化羥基大茴香腦、2,6－二－三級丁基－對乙基酚、硬脂基－β－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、異辛基－3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2,4－雙－(正辛基硫代)－6－(4－羥基－3,5－二－三級丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、2,4－雙[(辛基硫代)甲基]－鄰甲苯酚等單苯酚類；2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－三級丁基苯酚)、2,2’－亞甲基雙(4－乙基－6－三級丁基苯酚)、4,4’－硫代雙(3－甲基－6－三級丁基苯酚)、4,4’－亞丁基雙(3－甲基－6－三級丁基苯酚)、三乙二醇－雙[3－(3－三級丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－雙[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、N,N’－六亞甲基雙(3,5－二－三級丁基－4－羥基－苯丙醯胺)、2,2－硫代－二乙烯基雙[3－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基磷酸酯－二乙酯、3,9－雙[1,1－二甲基－2－{β－(3－三級丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10－四螺[5.5]十一烷、雙(3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基磺酸酯)鈣等雙酚類；1,1,3－三(2－甲基－4－羥基－5－三級丁基苯基)丁烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基)苯、四－[亞甲基－3－(3’,5’－二－三級丁基－4’－羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3’－雙－(4’－羥基－3’－三級丁基苯基)丁酸]二醇酯、三－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基)－異三聚氰酸酯、1,3,5－三(3’,5’－二－三級丁基－4’－羥基苄基)－S－三嗪－2,4,6－(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。
硫系抗氧化劑之具體例，可例示如二月桂基－3,3’－硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基－3,3’－硫代二丙酸酯、二硬脂基－3,3’－硫代二丙酸酯等。
磷酸系抗氧化劑之具體例，可例示如磷酸三苯酯、磷酸二苯基異癸酯、磷酸苯基二異癸酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸二異癸基新戊四醇酯、磷酸三(2,4－二－三級丁基苯基)酯、磷酸環新戊四基雙(十八基)酯、磷酸環新戊四基二(2,4－二－三級丁基苯基)酯、磷酸環新戊四基二(2,4－二－三級丁基－4－甲基苯基)酯、磷酸氫雙[2－三級丁基－6－甲基－4－{2－(十八基氧基羰基)乙基}苯基]酯等磷酸酯類；9,10－二氫－9－氧代－10－磷雜菲－10－氧化物、10－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基)－9,10－二氫－9－氧代－10－磷雜菲－10－氧化物、10－癸氧基－9,10－二氫－9－氧代－10－磷雜菲－10－氧化物等氧代磷雜菲氧化物類等。
該等氧化劑可分別單獨使用、亦可組合2種以上併用。本發明中特別以磷系之抗氧化劑為佳。
再者，於本發明之硬化性樹脂組成物A，亦可視需要添加光安定劑。
光安定劑，較佳為受阻胺系之光安定劑、特別是HALS等。HALS並無特別限定，代表者可列舉二丁胺‧1,3,5－三嗪‧N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基－1,6－六亞甲基二胺與N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁胺之縮聚物、琥珀酸二甲基－1－(2羥基乙基)－4－羥基－哌啶縮聚物、聚[{6－(1,1,3,3－四甲基丁基)胺基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)醯亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)醯亞胺基}]、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)[[3,5－雙(1,1－二甲基乙基)－4－羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(1－辛氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、2－(3,5－二－三級丁基－4－羥基苄基)－2－正丁基丙二酸雙(,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)等。HALS可僅使用一種、亦可併用2種以上。
再者，於本發明之硬化性樹脂組成物A，亦可視需要配合黏合劑樹脂。黏合劑樹脂，可列舉丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧－耐綸系樹脂、NBR－苯酚系樹脂、環氧－NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限於該等。黏合劑樹脂之配合量，以不損及硬化物之難燃性、難熱性的範圍為佳，相對於樹脂成分100重量份，視需要通常為0.05～50重量份、較佳為0.05～20重量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物A，亦可視需要添加無機充填劑。無機充填劑，可列舉結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、矽酸鎂石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等之粉體或將該等球形化之珠等，但並不限於該等。該等可單獨使用、亦可使用2種以上。該等無機充填劑之含量，於本發明之硬化性樹脂組成物A中，係以佔0～95重量%的量來使用。再者，於本發明之硬化性樹脂組成物A，亦可添加矽烷耦合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鈣、羧酸鋅(2－乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、二十二酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(辛基磷酸鋅、硬脂基磷酸鋅等)等鋅化合物、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種配合劑、各種熱硬化性樹脂。
當將本發明之硬化性樹脂組成物A使用於光半導體密封劑時，亦可視需要添加螢光體。螢光體，例如，係吸收一部分之由藍色LED元件所發出之的藍色光、轉換波長而發出黃色光，藉此具有形成白色光的作用。係將螢光體事先分散於硬化性樹脂組成物後，將光半導體密封。螢光體並無特別限制，可使用習知之螢光體，可例示如稀土類元素之鋁酸鹽、硫代五倍子酸鹽、正矽酸鹽等。更具體而言，可列舉YAG(釔鋁石榴石)螢光體、TAG(鋱鋁石榴石)螢光體、正矽酸鹽螢光體、硫代鎵酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，可例示如，YAlO3 ：Ce、Y3 Al5 Ol2 ：Ce、Y4 Al2 O9 ：Ce、Y2 O2 S：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu、(SrEu)O‧Al2 O3 等。該螢光體之粒徑，可使用該領域之周知之粒徑者，但平均粒徑較佳為1～250μm、特佳為2～50μm。當使用該等螢光體時，其添加量，相對於樹脂成分100重量份，為1～80重量份、較佳為5～60重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物A，可將各成分均勻混合而得。本發明之硬化性樹脂組成物A，可藉與習知方法相同之方法容易地製成其硬化物。例如，將本發明之環氧樹脂與硬化劑、及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機充填材、及配合劑，視需要使用擠製機、捏合機、輥等充分混合至均勻為止而製得硬化性樹脂組成物，將該硬化性樹脂組成物，使用封裝(potting)、熔融後(液狀時則非熔融)鑄造或轉移成型機等進行成型，再以80～200℃加熱2～10小時，而製得本發明之硬化物。
又，本發明之硬化性樹脂組成物A，可藉由視需要溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等溶劑，作成硬化性樹脂組成物清漆，含浸玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材加熱乾燥製得預浸體，並將該預浸體進行熱壓成形，而製成本發明之硬化性樹脂組成物A之硬化物。此時之溶劑，於本發明之硬化性樹脂組成物A與該溶劑之混合物中，通常係使用佔10～70重量%(較佳為15～70重量%)之量。又，若為液狀組成物，可直接以例如RTM方式製得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。
又，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物A作為薄膜型組成物之改質劑使用。具體而言，可使用於B階段中之提升可撓性特性等的情形中。如此之薄膜型之樹脂組成物，可將本發明之硬化性樹脂組成物A，作為上述硬化性樹脂組成物清漆塗布於剝離膜上，於加熱下除去溶劑後，進行B階段化，藉此製得薄片狀之接著劑。該薄片狀接著劑，可作為多層基板等中之層間絕緣層使用。
硬化性樹脂組成物B(以酸性硬化觸媒之陽離子硬化)
使用酸性硬化觸媒硬化之本發明之硬化性樹脂組成物B，含有作為酸性硬化觸媒之光聚合起始劑或熱聚合起始劑。再者，亦可含有稀釋劑、聚合性單體、聚合性寡聚物、聚合起始助劑、光增感劑等各種周知之化合物、材料等。又，視需要亦可含有無機充填材、著色顏料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、安定劑等各種周知之添加劑。
酸性硬化觸媒，以陽離子聚合起始劑為佳，光陽離子聚合起始劑為特佳。陽離子聚合起始劑，可列舉具有碘鎓鹽、鋶鹽、重氮鹽等鎓鹽者，該等可單獨使用或使用2種以上。
活性能量射線陽離子聚合起始劑之例，係金屬氟硼錯鹽及三氟化硼錯合物(美國專利第3379653號)、雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽(美國專利第3586616號)、芳基重氮鹽化合物(美國專利第3708296號)、Via族元素之芳香族鎓鹽(美國專利第4058400號)、Va族元素之芳香族鎓鹽(美國專利第4069055號)、IIIa～Va族元素之二羰基螯合物(美國專利第4068091號)、硫代哌喃鎓鹽(thiopyrylium salt)(美國專利第4139655號)、MF6 - 陰離子形之VIb族元素(美國專利第4161478號；M係選自磷、銻及砷。)、芳基鋶錯鹽(美國專利第4231951號)、芳香族碘鎓錯鹽及芳香族鋶錯鹽(美國專利第4256828號)、及雙[4－(二苯基二氫硫基)苯基]硫化物－雙－六氟金屬鹽(Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry、第二卷、1789項(1984年))。另外，亦可使用鐵化合物之混合配位基金屬鹽及矽醇－鋁錯合物。
又，具體例，可列舉，「ADEKA OPTOMER SP150」、「ADEKA OPTOMER SP170」(皆為旭電化工業公司製)、「UVE－1014」(通用電氣公司製)、「CD－1012」(Sartomer公司製)、「RP－2074」(Rhodia公司製)等。
該陽離子聚合起始劑之使用量，相對於總環氧樹脂成分100重量份，較佳為0.01～50重量份、更佳為0.1～10重量份。
再者，該等光陽離子聚合起始劑與公知之聚合起始助劑及光增感劑，可使用1種或同時使用2種以上。聚合起始助劑之例，可列舉安息香、苄基、安息香甲醚、安息香異丙醚、苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、1,1－二氯苯乙酮、1－羥基環己基苯基酮、2－甲基－1－(4－甲基硫代苯基)－2－啉(morpholinol)丙烷－1－酮、N,N－二甲基胺基苯乙酮、2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌、2－三級丁基蒽醌、1－氯蒽醌、2－戊基蒽醌、2－異丙基噻噸酮、2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮、苯乙酮二甲基縮酮、二苯甲酮、4－甲基二苯甲酮、4,4’－二氯二苯甲酮、4,4’－雙二乙基胺基二苯甲酮、米其勒酮等光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑等之聚合起始助劑的使用量，相對於可光自由基聚合之成分100重量份，為0.01～30重量份、較佳為0.1～10重量份。
光增感劑之具體例，可列舉蒽、2－異丙基噻噸酮、2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮、吖啶橙、吖啶黃、膦R、苯黃素(benzoflavine)、硫黃素(setoflavine)、芘、N,N－二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N－二甲基胺基苯甲酸異戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。光增感劑之使用量，相對於總環氧樹脂100重量份，為0.01～30重量份、較佳為0.1～10重量份。
再者，於本發明之硬化性樹脂組成物B，可視需要添加無機充填材或矽烷耦合材、脫模劑、顏料等各種配合劑、各種熱硬化性樹脂。具體之例係如上述。
本發明之硬化性樹脂組成物B，可將各成分混合均勻而製得。又，亦可溶解於聚乙二醇單***或環己酮、γ丁內酯等有機溶劑、使其均勻後，藉乾燥除去溶劑後使用。此時之溶劑，於本發明之硬化性樹脂組成物B與該溶劑之混合物中，通常係使用佔10～70重量%(較佳為15～70重量%)之量。本發明之硬化性樹脂組成物B，可藉紫外線照射而硬化，但關於其紫外線照射量，係依存於硬化性樹脂組成物之配合而不同，因此係視各別之硬化條件來決定。具體而言，只要可使硬化型硬化性樹脂組成物硬化、而硬化物之接著強度良好之照射量即可。於該硬化時，光必須透過至細部為止，故期盼本發明之環氧樹脂及硬化性樹脂組成物B為透明度高者。又，該等環氧樹脂系之光硬化，僅以光照射難以完全地硬化，於要求耐熱性之用途中，必須藉由於光照射後進行加熱，使反應硬化完全結束。
當於光照射後進行加熱時，可以通常之硬化性樹脂組成物B之硬化溫度域進行。例如，較佳為以常溫～150℃之30分鐘～7天的範圍。雖視硬化性樹脂組成物B之配合而改變，但特別是愈高溫度域，光照射後之硬化促進愈具效果，僅以短時間之熱處理即具效果。又，愈低溫愈需要長時間之熱處理。藉由如此之熱後硬化，亦具有熟成處理的效果。
又，該等硬化性樹脂組成物B硬化所得之硬化物的形狀，亦視用途可為各種形狀，而無特別限定，例如，可作成薄膜狀、薄片狀、塊狀等形狀。成形之方法，係隨所因應之部位、構件而異，例如，可使用澆鑄法、鑄造法、網板印刷法、旋塗法、噴霧法、轉印法、分配器方法等成形方法，但並不限於該等。成形模具可使用研磨玻璃、硬質不銹鋼研磨板、聚碳酸酯板、聚對苯二甲酸乙二酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。又，為了提升與成形模具之脫模性，可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚醯亞胺膜等。
例如，於使用於陽離子硬化性之光阻時，首先，將溶解於聚乙二醇單***、環己酮或γ丁內酯等有機溶劑之本發明之光陽離子硬化性樹脂組成物，以網板印刷、旋塗法等方法，以5～160μm之膜厚，塗布於銅面積層板、陶瓷基板或玻璃基板等基板上，以形成薄膜。之後，將該薄膜以60～110℃進行預備乾燥後，透過描繪有所欲圖案之負片照射紫外線(例如，低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、雷射光等)，接者，以70～120℃進行曝光後烘烤處理。之後，以聚乙二醇單***等溶劑溶解除去(顯像)未曝光部分後，再視需要以紫外線之照射或加熱(例如，以100～200℃進行0.5～3小時)進行充分的硬化，而得硬化物。如此可製得印刷配線板。
將本發明之硬化性樹脂組成物A及硬化性樹脂組成物B加以硬化而成之硬化物，可使用於光學零件材料等各種用途。所謂光學用材料，一般係表示於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途所使用之材料。更具體而言，可列舉砲彈型(lamp type)、SMD型等之LED用密封材、及如以下者。液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等之液晶顯示裝置周邊材料。又，作為次世代平板顯示器而受到期待之彩色PDP(電漿顯示器)之密封材、抗反射膜、光學修正膜、外殼材、正面玻璃之保護膜、正面玻璃代替材料、接著劑、或LED顯示裝置所使用之LED之模塑材、LED之密封材、正面玻璃之保護膜、正面玻璃代替材料、接著劑、或電漿定址液晶(PLAC，plasma address liquid crystal)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜、或有機EL(有機電激發光)顯示器中之正面玻璃之保護膜、正面玻璃代替材料、接著劑、或場發射顯示器(FED，field emission display)中之各種薄膜基板、正面玻璃之保護膜、正面玻璃代替材料、接著劑。於光記錄領域，係VD(視訊光碟)、CD/CD－ROM、CD－R/RW、DVD－R/DVD－RW、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學記憶卡用之光碟基板材料、拾波器透鏡、保護膜、密封材、接著劑等。
於光學機器領域，為靜物照相機之透鏡用材料、觀景器稜鏡(finder prism)、目標稜鏡(target prism)、觀景器蓋(finder cover)、受光感應器部。又，亦為視訊攝影機之攝影透鏡、觀景器。又，亦為投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材、接著劑等。光學感測機器之透鏡用材料、密封材、接著劑、薄膜等。於光零件領域，係光通訊系統之光開關周邊的纖維材料、透鏡、波導路徑、元件之密封材、接著劑等。光連接器周邊之光纖材料、套圈、密封材、接著劑等。於光被動零件、光電路零件之透鏡、波導路徑、LED之密封材、CCD之密封材、接著劑等。光電積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材、接著劑等。於光纖領域，係裝飾顯示器用照明、光導等、工業用途之感測器類、顯示、標誌類等、或通訊基礎建設及家庭內之數位機器連接用之光纖。於半導體積體電路周邊材料，係LSI、超LSI材料用顯微蝕刻用之光阻材料。於汽車、運輸機領域，係汽車用之燈反射器、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗裝、開關部分、頭燈、引擎內零件、電氣裝備零件、各種內外裝元件、驅動引擎、煞車油桶、汽車用防鏽鋼板、內側板、內裝材、保護、捆束用電線車、燃油軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，火車用之雙層玻璃。又，航空機之構造材之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護、捆束用電線車、耐蝕塗裝。於建築領域，係內裝、加工用材料、燈罩、座席、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用，係溫室被覆用膜。作為次世代之光、電機能有機材料，係有機EL元件周邊材料、有機光致折射元件、光－光變換元件之光學放大元件、光學計算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材、接著劑等。
密封劑，可列舉電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用途中之封裝、浸漬、轉移成形密封、IC、LSI類之COB、COF、TAB等用途中之封裝密封、覆晶等用途中之底部填充膠(underfill)、BGA、CSP等IC封裝類構裝時之密封(補強用底部填充膠)等。
光學用材料之其他用途，可列舉硬化性樹脂組成物A或硬化性樹脂組成物B所使用之一般用途，可列舉，接著劑、塗料、塗布劑、成形材料(含薄片、薄膜、FRP等)、絕緣材料(含印刷基板、電線被覆等)、密封劑、及於其他樹脂之添加劑等。當將本發明之硬化性樹脂組成物A或B使用為於其他樹脂之添加劑時，可列舉，作為於密封材或基板用氰酸酯樹脂組成物之硬化劑使用之情形、或作為光阻用硬化劑使用於丙烯酸酯系樹脂等之情形。接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑、及電子材料用之接著劑。該等中之電子材料用之接著劑，可列舉，增厚基板等多層基板之層間接著劑、晶粒接合劑、底部填充膠等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充膠、異向性導電膜(ACF)、異向性導電膠(ACP)等之構裝用接著劑等。
本發明之硬化性樹脂組成物A及硬化性組成物B，由於耐熱性及耐熱著色性等耐熱劣化特性、耐濕性、耐光性等優異，故特別以作為LED裝置之密封劑及/或晶粒接合劑使用為佳。又，本發明之硬化性樹脂組成物A及硬化性組成物B，由於具有上述優異之特性，故可使用於LED裝置之反射器。
實施例
接著，藉實施例以更具體說明本發明，於以下除特別說明以外，份表示重量份。又，本發明並不限於該等實施例。又，實施例中，環氧當量係依JIS K－7236進行測定、黏度係於25℃中使用E型黏度計進行測定。又，氣相層析(以下，稱為「GC」)中之分析條件，於分離管柱係使用HP5－MS(0.25mm I.D.×15m，膜厚0.25μm)，將管柱烘箱溫度設定為初期溫度100℃，以每分15℃之速度升溫至300℃後保持90分鐘。又，以氦氣作為載體氣體。再者，凝膠滲透層析(以下，稱為「GPC」)之測定中係如以下。管柱為Shodex SYSTEM－21管柱(KF－803L、KF－802.5(×2根)、KF－802)，連結沖提液為四氫呋喃，流速為1ml/min，管柱溫度為40℃，檢測係以UV(254nm)進行，檢量線係使用Shodex製標準聚苯乙烯。
實施例1
於具備攪拌機、迴流冷卻管、攪拌裝置、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管之燒瓶中，於施以氮氣沖洗之下，加入甲苯150份、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(協和發酵化藥股份公司製丁基乙基丙二醇)80份、3－環己烷羧酸126份、對甲苯磺酸2份，於加熱迴流下，邊除去水分邊進行反應10小時。反應結束後，以10重量%之碳酸氫鈉水溶液50份進行水洗2次，再將所得之有機層以水50份進行水洗2次後，以旋轉蒸發器將有機溶劑濃縮，藉此製得本發明之烯烴化合物(D－1)182份。形狀為液狀，以氣相層析所得之純度為96%。又，由凝膠滲透層析之分析結果，確認純度＞98%。
實施例2
於具備攪拌機、迴流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於施以氮氣沖洗之下，加入水15份、12－磷鎢酸0.95份、磷酸氫二鈉0.78份、二硬化牛脂烷基二甲銨乙酸鹽2.7份(Lion Akzo製，50%己烷溶液，Arquad2HT乙酸鹽)，生成鎢酸系觸媒後，加入120份之甲苯、94份之實施例1所得之烯烴化合物D－1，再度進行攪拌而成為乳膠狀態之液體。將該溶液升溫至50℃，於激烈攪拌之下，加入35%過氧化氫水55份，直接以50℃攪拌13小時。以GC確認反應進行的結果，反應結束後之基質之轉換率＞99%，原料波峰消失(＜1%以下)。
接著，以1重量%之氫氧化鈉水溶液中和後，加入20重量%之硫代硫酸鈉水溶液25份，進行攪拌30分鐘，靜置。分離為2層後將有機層取出，對其加入二氧化矽凝膠(和光純藥工業製Wako－gel C－300)10份、活性碳(NORIT製CAP SUPER)20份、膨土(Hojun製Ben－gel SH)20份，以室溫攪拌1小時後，進行過濾。將所得之濾液以水100份進行水洗3次，由所得之有機層，藉由將有機溶劑蒸餾除去，製得以下述式(5)為主成分之環氧樹脂(EP－1)89份。
由GPC之測定結果，確認含有式(5)之骨架之化合物98%。再者，GC測定中之純度為91%。又，環氧當量為215g/eq.。
實施例3
對所得之環氧樹脂(EP－1)15份，使用二氧化矽凝膠(Wako－gel C－300和光純藥工業製)105份，使用乙酸乙酯：己烷=1：4之展開溶劑，以管柱層析近行純化。
所得之環氧樹脂(EP－2)為10份，以GPC之測定結果，所得之環氧樹脂之純度，確認含有上述式(5)之骨架之化合物98%以上。再者，GC測定中之純度為約99%。又，環氧當量為207g/eq.。
實施例4
於具備攪拌機、迴流冷卻管、攪拌裝置、迪安-斯塔克管之燒瓶中，於施以氮氣沖洗之下，加入甲苯150份、2,4－二乙基－1,5－戊二醇(協和發酵化藥股份公司製求瓦歐魯PD9)80份、3－環己烷羧酸126份、對甲苯磺酸2份，於加熱迴流下，邊除去水分邊進行反應10小時。反應結束後，以10重量%之碳酸氫鈉水溶液50份進行水洗2次，再將所得之有機層以水50份進行水洗2次後，以旋轉蒸發器將有機溶劑濃縮，藉此製得本發明之烯烴化合物(D－2)187份。形狀為液狀，以氣相層析所得之純度為96%。又，由凝膠滲透層析之分析結果，確認純度＞98%。
實施例5
於具備攪拌機、迴流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於施以氮氣沖洗之下，加入水15份、12－磷鎢酸0.95份、磷酸氫二鈉0.78份、二硬化牛脂烷基二甲銨乙酸鹽2.7份(Lion Akzo製，50%己烷溶液，Arquad2HT乙酸鹽)，生成鎢酸系觸媒後，加入120份之甲苯、94份之實施例4所得之烯烴化合物D－2，再度進行攪拌而成為乳膠狀態之液體。將該溶液升溫至50℃，於激烈攪拌之下，加入35%過氧化氫水55份，直接以50℃攪拌13小時。以GC確認反應進行的結果，反應結束後之基質之轉換率＞99%，原料波峰消失(＜1%以下)。
接著，以1重量%之氫氧化鈉水溶液中和後，加入20重量%之硫代硫酸鈉水溶液25份，進行攪拌30分鐘，靜置。分離為2層後將有機層取出，對其加入二氧化矽凝膠(和光純藥工業製Wako－gel C－300)10份、活性碳(NORIT製CAP SUPER)20份、膨土(Hojun製Ben－gel SH)20份，以室溫攪拌1小時後，進行過濾。將所得之濾液以水100份進行水洗3次，由所得之有機層，藉由將有機溶劑蒸餾除去，製得以下述式(6)為主成分之環氧樹脂(EP－3)90份。
由GPC之測定結果，確認含有式(6)之骨架之化合物98%。再者，GC測定中之純度為91%。又，環氧當量為216g/eq.。
實施例6
對所得之環氧樹脂(EP－3)15份，使用二氧化矽凝膠(Wako－gel C－300和光純藥工業製)105份，使用乙酸乙酯：己烷=1：4之展開溶劑，以管柱層析近行純化。
所得之環氧樹脂(EP－4)為11份，以GPC之測定結果，所得之環氧樹脂之純度，確認含有上述式(6)之骨架之化合物98%以上。再者，GC測定中之純度為約99%。又，環氧當量為209g/eq.。
合成例1
於實施例1中，將2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(協和發酵化藥股份公司製　丁基乙基丙二醇)80份，改為新戊二醇(三菱瓦斯化學股份有限公司製)52份，除此之外進行同樣之操作，而製得烯烴化合物(D－3)153份。形狀為液狀，以氣相層析所得之純度為97%。又，由凝膠滲透層析之分析結果，確認純度＞98%。
合成例2
於實施例2中，將烯烴化合物(D－1)94份改為烯烴化合物(D－3)80份，除此之外進行同樣之操作，其結果，製得以下述式(7)為主成分之環氧樹脂(EP－5)56份。
由GPC之測定結果，確認含有式(7)之骨架之化合物98%。再者，GC測定中之純度為95%。又，環氧當量為182g/eq.。
合成例3
對所得之環氧樹脂(EP－5)15份，使用二氧化矽凝膠(Wako－gel C－300和光純藥工業製)105份，使用乙酸乙酯：己烷=1：4之展開溶劑，以管柱層析近行純化。
所得之環氧樹脂(EP－6)為13份，以GPC之測定結果，所得之環氧樹脂之純度，確認含有上述式(7)之骨架之化合物98%以上。再者，GC測定中之純度為約99%。又，環氧當量為180g/eq.。
合成例4
於實施例1中，將2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(協和發酵化藥股份公司製　丁基乙基丙二醇)80份，改為1,6－己二醇(東京化成工業(股)製)59份，除此之外進行同樣之操作，而製得烯烴化合物(D－4)157份。形狀為液狀，以氣相層析所得之純度為95%。又，由凝膠滲透層析之分析結果，確認純度＞98%。
合成例5
於實施例2中，將烯烴化合物(D－1)94份改為烯烴化合物(D－4)83份，除此之外進行同樣之操作，其結果，製得以下述式(8)為主成分之環氧樹脂(EP－7)77份。
由GPC之測定結果，確認含有式(8)之骨架之化合物98%。再者，GC測定中之純度為90%。又，環氧當量為199g/eq.。
合成例6
對所得之環氧樹脂(EP－7)15份，使用二氧化矽凝膠(Wako－gel C－300和光純藥工業製)105份，使用乙酸乙酯：己烷=1：4之展開溶劑，以管柱層析近行純化。
所得之環氧樹脂(EP－8)為9份，以GPC之測定結果，所得之環氧樹脂之純度，確認含有上述式(8)之骨架之化合物98%以上。再者，GC測定中之純度為約99%。又，環氧當量為185g/eq.。
實施例7、8、9、比較例1、2
對於實施例3、5、6所得之本發明之環氧樹脂(EP－2、EP－3、EP－4)、作為比較例之合成例3、合成例6所製造之環氧樹脂(EP－6、EP－8)，使用作為硬化劑之甲基六氫苯二甲酸酐與六氫苯二甲酸酐之混合物(新日本理化(股)製，RIKACID MH700G，以下稱為H1)、雙環[2,2,1]庚烷－2,3－二羧酸酐(新日本理化(股)製，RIKACID HNA－100，以下稱為H2)、作為硬化促進劑之十六基三甲銨氫氧化物(東京化成工業(股)製25%甲醇溶液，以下稱為C1)，以下述表1所示之配合比(重量份)配合，進行消泡20分鐘，製得本發明之硬化性樹脂組成物。
使用所得之硬化性樹脂組成物，以以下所示之要領，進行耐熱特性試驗、熱耐久性透射率試驗、LED試驗。結果統整示於表1。又，耐熱特性試驗及LED試驗中之硬化條件，係於120℃×2小時之預備硬化後140℃×2小時。
(耐熱特性試驗)
對實施例及比較例所得之硬化性樹脂組成物，實施真空消泡20分鐘後，輕輕地澆鑄至寬7mm、長5cm、厚度800μm之試驗片用金屬模具，之後，由上以聚醯亞胺膜作成蓋。將該澆鑄物以上述條件進行硬化而製得動態黏彈性用試驗片。使用該等試驗片，以下述所示之條件，實施動態黏彈性試驗。
測定條件
動態黏彈性測定器：TA－instruments製，DMA－2980
測定溫度範圍：－30℃～280℃
升溫速度：2℃/分
試驗片尺寸：使用裁切成5mm×50mm者(厚度約800μm)。
解析條件
Tg：DMA測定中之Tan－δ之峰值點視為Tg。
(熱耐久性透射率試驗)
對所得之硬化性樹脂組成物實施真空消泡20分鐘後，輕輕地澆鑄至有以耐熱膠帶以成為30mm×20mm×高度1mm的方式作成壩之玻璃基板上。將該澆鑄物於120℃×3小時之預備硬化後，以150℃×1小時進行硬化，製得厚度1mm之透射率用試驗片。
使用該等試驗片，以分光光度計測定放置於150℃烘箱中96小時前後之透射率(測定波長：375nm或400nm)，計算出其變化率。
(LED點燈試驗)
對實施例及比較例所得之硬化性樹脂組成物，實施真空消泡20分鐘後，充填至注射器，使用精密噴出裝置，澆鑄至裝載有具發光波長465nm之發光元件的外徑5mm見方表面構裝型LED外殼(內徑4.4mm、外壁高度1.25mm)。之後，以上述之硬化條件進行硬化，而製得點燈試驗用LED。點燈試驗，係進行以規定電流之30mA之點燈試驗。詳細條件係示於下述。測定項目，係使用積分球測定點燈200小時前後之照度，計算出試驗用LED之照度的保持率。
點燈詳細條件
發光波長：465nm
驅動方式：定電流方式、30mA(發光元件規定電流為30mA)
驅動環境：85℃、85%
評價：當照度降低未滿5%時為○、當未滿10%時為△、當10%以上時為×。
若比較實施例7～9與比較例1、2，本發明之硬化性樹脂組成物，與使用具有類似之鏈狀連接基團之環氧樹脂的硬化性樹脂組成物比較，可知不僅耐熱性與耐熱著色性等之耐熱劣化特性優異，耐光性亦優異。其當以具有類似Tg之化合物比較的情形下，亦可見相同的傾向。由以上結果可知，本發明之環氧樹脂，可提供耐熱劣化特性、及光學特性優異之硬化性樹脂組成物。
合成例7
於具備攪拌機、迴流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於施以氮氣沖洗之下，加入二環戊二烯二甲醇12份、甲基六氫苯二甲酸酐(新日本理化(股)製，RIKACID MH，以下稱為酸酐H3)73份、1,2,4－環己烷三羧酸－1,2－酐(三菱瓦斯化學製H－TMAn，以下稱為H4)15份，以40℃進行2小時、接著以60℃進行1小時之加熱攪拌(以GPC確認二環戊二烯二甲醇變成0.5%以下)，藉此，製得聚羧酸與酸酐之混合物之硬化劑組成物(HA－1)100份。所得之化合物之官能基當量為171g/eq.(羧酸、酸酐分別視為1官能基)。
合成例8
於具備攪拌機、迴流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於施以氮氣沖洗之下，加入2,4－二乙基戊二醇(協和發酵化藥製求瓦歐魯PD－9)10份、酸酐(H3)50份，以40℃進行2小時、接著以60℃進行1小時之加熱攪拌(以GPC確認2,4－二乙基戊二醇變成0.5%以下)，藉此，製得聚羧酸與酸酐之混合物之硬化劑組成物(HA－2)60份。所得之化合物之官能基當量為201g/eq.。
實施例10
於具備攪拌機、迴流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，於施以氮氣沖洗之下，加入75.2份之實施例4所得之烯烴化合物D－2、甲苯75份、水10份、12－磷鎢酸0.4份、鎢酸鈉0.60份、磷酸氫二鈉0.60份、三辛基甲銨乙酸鹽0.54份(Lion Akzo製，50%二甲苯溶液，TOMAA－50)，將該溶液升溫至48℃，於攪拌之下，加入35%過氧化氫水44份，直接以48℃攪拌16小時。以GC確認反應進行的結果，反應結束後之基質之轉換率＞99%，原料波峰＜1%。
接著，以30重量%之氫氧化鈉水溶液調整成pH9後，加入20重量%之硫代硫酸鈉水溶液20份，進行攪拌30分鐘，靜置。分離為2層後將有機層取出，對其加入蒙脫石8份(Kunimine工業製KunipiaF)、活性碳(味之素Fine-Techno製CP－1)9份，以室溫攪拌3小時後，進行過濾。將所得之濾液以水100份進行水洗3次，由所得之有機層，藉由將有機溶劑蒸餾除去，製得以上述式(6)之構造為主成分之本發明之環氧樹脂(EP－9)76.4份。環氧當量為為210g/eq.。
合成例9
於實施例10中，將烯烴化合物(D－2)75.2份，改為1,4－環己烷二甲醇與3－環己烯羧酸之以酯化合成之下述示(9)所示構造之烯烴化合物72份，除此之外，同樣地進行合成，製得比較用之環氧樹脂(EP－10)73份。環氧當量為207g/eq.。
合成例10
於實施例10中，將烯烴化合物(D－2)75.2份改為烯烴化合物(D－4)66.9份，除此之外，同樣地進行合成，製得以上述式(8)之骨架為主成分之比較用之環氧樹脂(EP－11)67.0份。環氧當量為196g/eq.。
合成例11
於實施例10中，將烯烴化合物(D－2)75.2份，改為己二酸與4－環己烯甲醇之以脫水酯化所合成之下述示(10)所示構造之烯烴化合物66.9份，除此之外，同樣地進行合成，製得比較用之環氧樹脂(EP－12)67.2份。環氧當量為194g/eq.。
實施例11、比較例3、4、5
對實施例10所得之環氧樹脂(EP－9)、作為比較例之合成例9、10、11所得之環氧樹脂(EP－10、EP－11、EP－12)，使用作為硬化劑之酸酐(H1)、作為硬化促進劑之四級鏻鹽(日本化學工業製PX－4MP，以下稱為C2)，以下述表2所示之配合比(重量份)配合，進行消泡20分鐘，製得本發明之硬化性樹脂組成物。
使用所得之硬化性樹脂組成物，以以下所示之要領，進行LED試驗。結果統整示於表2。又，硬化條件，係於110℃×2小時之預備硬化後140℃×3小時。
(LED點燈試驗A)
對所得之硬化性樹脂組成物，實施真空消泡20分鐘後，充填至注射器，使用精密噴出裝置，澆鑄至裝載有中心發光波465nm之晶片的外徑5mm見方表面構裝型LED外殼(內徑4.4mm、外壁高度1.25mm)。之後，以既定之硬化條件進行硬化，而製得試驗用LED。
點燈試驗，係進行以規定電流之30mA之點燈試驗。詳細條件係示於下述。測定項目，係使用積分球測定點燈400小時、600小時、800小時之各時間點點燈前後之照度，計算出試驗用LED之照度的保持率。
點燈詳細條件
發光波長：465nm
驅動方式：定電流方式、30mA(發光元件規定電流為30mA)
驅動環境：85℃、85%
(LED點燈試驗B)
又，與上述之LED點燈試驗同樣的環境下(亦即，85℃、85%之條件)，不將試驗用LED點燈而保存，使用積分球測定保持400小時、600小時、800小時之各時間點前後之照度，計算出試驗用LED之照度的保持率。
使用實施例10所得之本發明之環氧樹脂(EP－9)、硬化劑組成物之合成例7、8分別製得之硬化劑組成物(HA－1)(HA－2)、添加劑之磷酸酯鋅錯合物(金古銀搭斯德立製XC－9206，以下稱為AD－1)、受阻胺化合物(Adeka製LA－77以下稱為AD－2)，以下述表3所示之配合比(重量份)配合，製得本發明之硬化性組成物。
(熱耐久性透射率試驗)
對所得之硬化性樹脂組成物實施真空消泡20分鐘後，輕輕地澆鑄至有以耐熱膠帶以成為30mm×20mm×高度1mm的方式作成壩之玻璃基板上。將該澆鑄物於110℃×2小時之預備硬化後，以150℃×3小時進行硬化，製得厚度1mm之透射率用試驗片。使用所得之試驗片，以分光光度計測定放置於150℃烘箱中96小時前後之透射率(測定波長：400nm)，計算出其變化率。
實施例14、比較例6
對實施例10所得之環氧樹脂(EP－9)、作為比較例之3,4－環氧環己基甲基－3’,4’,－環氧環己基碳酸酯(日本化藥製SEJ－01R，環氧當量130g/eq.。以下，稱為環氧樹脂(EP－13))，使用作為硬化劑之酸酐(H3)、作為硬化促進劑之咪唑化合物(四國化成製2E4MZ，以下稱為C3)，以下述表4所示之配合比(重量份)配合，製得本發明之硬化性樹脂組成物。
將所得之硬化性樹脂組成物澆鑄至金屬模具(直徑50mm、厚度3mm之圓盤)，將該澆鑄物，於120℃×2小時之預備硬化後，以160℃×5小時進行硬化，製得試驗用之試驗片。使用所得之試驗片，以以下之各條件進行吸濕、吸水試驗，確認其重量增加率。結果示於以下之表4。
(耐濕試驗1)恆溫槽中，溫度85℃、濕度85%之環境下、24小時
(耐濕試驗2)壓力容器中，溫度121℃、濕度100%之環境下、24小時
(耐水試驗1)約100℃的水中、煮沸24小時
由以上結果可確認，使用本發明之環氧樹脂之環氧樹脂組成物，不僅具有高耐濕、耐水特性，且具有高光學特性。特別是，於實施例11、比較例3～5的結果中，可知使用本發明之環氧樹脂之環氧樹脂組成物，與使用單純之鏈狀構造者相比，不僅耐濕特性佳(LED點燈試驗B)，於LED之照度保持率的結果，不僅鏈狀構造、即使與具有環狀構造之化合物相比，亦具有高照度保持率，具有高度之作為LED之特性。
以上係參照特定之樣態說明本發明，但所屬技術領域者應可明白於不脫離本發明之精神與範圍內亦可進行各種變更及修正。
又，本發明係基於2009年4月3日於日本申請之日本專利(特願2009－091585)，於此引用其整體。又，此所引用之所有參考係整體沿用於本發明。

Claims (10)

  1. 一種烯烴化合物，其係以下述式(1)所表示， (式中，複數存在之R分別獨立存在，係表示氫原子、或碳數1~6之烷基，又，P為總碳數6~20之具有分支構造之鏈狀烷基鏈連接基團)。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯烴化合物，其中，連接基團P係呈具有碳數3以上之主鏈且於至少一部位具有烷基支鏈之構造。
  3. 如申請專利範圍第1項之烯烴化合物，其中，連接基團P具有2個以上之相對於主鏈呈分支狀存在的烷基。
  4. 如申請專利範圍第2項之烯烴化合物，其中，連接基團P具有2個以上之相對於主鏈呈分支狀存在的烷基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之烯烴化合物，其係以下述式(D-1)或(D-2)所表示：
  6. 一種環氧樹脂，其係藉由將申請專利範圍第1至5項中任一項之烯烴化合物加以氧化所得。
  7. 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂，其係使用過氧化氫或過酸進行環氧化。
  8. 一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第6或7項之環氧樹脂與硬化劑及/或硬化觸媒。
  9. 一種硬化物，其係將申請專利範圍第8項之硬化性樹脂組成物加以硬化而成。
  10. 一種LED裝置，其係以申請專利範圍第8之硬化性樹脂組成物所密封及/或晶粒接合。
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