JP4756905B2

JP4756905B2 - 固体酸化物型燃料電池セパレータ材

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Publication number: JP4756905B2
Application number: JP2005136857A
Authority: JP
Inventors: 幸寛西田; 一幸景岡; 学奥
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2025-05-10
Also published as: JP2006318652A

Description

本発明は、６００℃以上の高温域における電気伝導性，耐酸化性に優れ、クロム被毒を抑制した固体酸化物型燃料電池セパレータ材に関する。

石油を代表とする化石燃料の枯渇やＣＯ₂排出に起因する地球温暖化現象等に対処するため、従来からの発電システムに替わる新しいシステムの実用化が求められている。新しい発電システムの代表的なものに燃料電池があり、クリーンな発電システムとして分散電源，自動車用動力源等への展開が期待されている。
従来から種々の燃料電池が紹介されているが、なかでも固体酸化物型燃料電池(SOFC)は、エネルギー効率が最も優れており、実用化が有望視されている発電システムである。

旧来の固体酸化物型燃料電池(SOFC)は、１０００℃程度の高い作動温度のため主としてセラミックスが構成部材に使用されており、金属材料の使用は非常に困難であった。ところが、近年になって固体電解質膜の改良により作動温度を６００〜８００℃程度まで下げることが可能になった。作動温度の低下に伴い、耐高温酸化性に優れた高Ｃｒ・高Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼等の金属材料が適用可能になった。

作動温度を下げた固体酸化物型燃料電池(SOFC)のセパレータ材に必要な要求特性は、６００〜８００℃の温度域で良好な電気伝導性（３０ｍΩ・ｃｍ²以下），耐酸化性，セラミックス系固体酸化物と同等の熱膨張係数（室温〜８００℃で１３×１０^-6(１／Ｋ)程度）を示すことである。起動・停止が頻繁に繰り返される用途では、耐熱疲労性も要求される。

高温での耐水蒸気酸化性に優れている高Ｃｒ・高Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼は、熱膨張係数が非常に高いため、起動・停止が頻繁に繰り返される用途では熱膨張・熱収縮に起因する熱変形やスケール剥離が発生するため固体酸化物型燃料電池(SOFC)のセパレータ材に使用できない。他方、フェライト系ステンレス鋼は、電解質と同程度の熱膨張係数を示すので固体酸化物型燃料電池のセパレータ材に適している。

たとえば、Ｃ：０.２質量％以下，Ｓｉ：０.２質量％未満，Ｍｎ：１.０質量％以下，Ｃｒ：１１〜３０質量％，Ｎｉ：２質量％以下，Ａｌ：１質量％以下，Ｚｒ：１質量％以下，Ｙ：０.５質量％以下及び／又は希土類元素：０.２質量％以下を含むフェライト系ステンレス鋼が固体酸化物型燃料電池セパレータ用として知られている（特許文献１）。このステンレス鋼は、７５０〜９５０℃の温度域で電気伝導性が良好な酸化皮膜を形成し、長時間使用後にも良好な耐酸化性，耐スケール剥離性を示し、電解質との熱膨張差が小さいことも長所である。
特開2003-105503号公報

しかし、ステンレス鋼の無垢材をセパレータに使用した場合、固体酸化物型燃料電池の使用中に酸化物が生成し、接触部の電気抵抗が増加する。電気抵抗の増加に起因する発電損失を解消する上で、セパレータ材の電気伝導度を更に低下させる必要がある。しかも、固体酸化物型燃料電池のセパレータとして紹介されている従来のステンレス鋼は、何れも基本的にＣｒ含有量が高いので、Ｃｒ濃度の高い酸化スケールが生成しやすい。６００〜８００℃の水蒸気雰囲気に曝される固体酸化物型燃料電池のセパレータ環境では、酸化スケールのＣｒが水蒸気と反応して蒸発し、固体酸化物型電解質が被毒されやすい。
ステンレス鋼表面にＡｇ等を塗布することによりＣｒ／水蒸気の反応を抑制できるが、高価な貴金属元素を消費するので経済的でない。そのため、Ｃｒの蒸発をある程度許容しながら固体酸化物型燃料電池を使用せざるを得ない。

高価な貴金属元素の使用を必要とせず高温での良好な耐酸化性を保つ手段として、ステンレス鋼に導電性酸化物コーティングを施すことが知られている。たとえば、ＺｒＯ₂で被覆したステンレス鋼をセパレータに用いた固体酸化物型燃料電池がある（特許文献２）。ＺｒＯ₂被覆は、良好な耐酸化性を付与するものの高温での電気抵抗が高いため、セパレータの導電部に適用し難い。作動温度の低い固体高分子型燃料電池（PEFC）では酸化抑制元素を含むＴｉＮ被覆（特許文献３）が知られているが、１００℃以下の作動温度で良好な電気伝導を示す組成の皮膜は、後述するように６００℃以上の高温域では逆に高い電気抵抗を示すものが多く、常温での知見が全く参考にならない。
特開平9-67672号公報特開2002-75398号公報

以上のように、６００℃以上の高温域で使用するために必要な耐水蒸気酸化性，高温で良好な電気伝導性を示し、Ｃｒの蒸発抑制が必要な固体酸化物型燃料電池環境での耐久性についてはこれまで実質的な検討がなされていなかった。
本発明は、基材に使用するフェライト系ステンレス鋼のＣｒ含有量及び基材表面を被覆するセラミック皮膜の種類，組成を特定することにより、耐水蒸気酸化性，高温での電気伝導性，耐Ｃｒ蒸発性に優れた固体酸化物型燃料電池セパレータ材を提供することを目的とする。

本発明は、基材にＣｒ：１１〜４０質量％を含むフェライト系ステンレス鋼を用い、基材表面を覆う膜厚：０.０５〜１００μｍの被覆層を形成した固体酸化物型燃料電池セパレータ材であり、被覆層がＴｉ濃度：４０原子％以上のＴｉＮであることを特徴とする。ＴｉＮ被覆層のＣｒ濃度及びＶ，Ｚｒ，Ａｌ濃度は必要に応じてＣｒ＜１０原子％，Ｖ＋Ｚｒ＋Ａｌ＜１０原子％に制限する。

基材に使用するフェライト系ステンレス鋼は、好ましくはＣｒ：１１〜４０質量％，Ｃ：０.１質量％以下，Ｎ：０.１質量％以下，Ｓｉ：１.５質量％以下，Ｍｎ：１.５質量％以下，Ｐ：０.１０質量％以下，Ｓ：０.０１質量％以下を含み、残部が実質的にＦｅの組成をもつ。
必要に応じ、Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｗ：０.１〜４.０質量％，Ｎｂ：０.０５〜０.８０質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％，Ｚｒ：０.０３〜０.５０質量％，Ｔａ：０.０３〜０.５０質量％，Ａｌ：０.０２〜０.２０質量％，Ｙ：０.０００５〜０.１質量％，REM（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ等の希土類元素）：０.０００５〜０.１質量％，Ｃａ：０.０００５〜０.０１質量％，Ｂ：０.０００２〜０.０１質量％の一種又は二種以上を含むことができる。

発明の効果及び実施の形態

無垢のステンレス鋼をセパレータに適用した場合、燃料電池の高温水蒸気雰囲気（６００〜８００℃）に曝されると、酸化が容易に進行するのに加え導電部の電気抵抗が増大し、燃料電池の機能が損なわれる。しかも、蒸発したＣｒで固体電解質が被毒する。高温で導電性を示すコーティングをステンレス鋼に施すことにより、電気抵抗の増大，固体電解質の被毒が抑制されると考えられる。そこで、本発明者等は、フェライト系ステンレス鋼にＴｉＮ被覆層を形成する方法に着目した。

ステンレス鋼表面に生成する酸化皮膜の主成分Ｃｒ₂Ｏ₃の電気抵抗は７００℃で１０³〜１０²程度であり、同じ７００℃でＴｉＮはＣｒ₂Ｏ₃を下回る電気抵抗を示す。また、ＴｉＮ被覆層は、Ｃｒ：１１質量％以上のフェライト系ステンレス鋼を基材とすることにより良好な耐酸化性が付与され、水蒸気酸化によるＣｒの蒸発を抑止する作用もある。

作動温度が通常８０℃程度と低い固体高分子電解質型の燃料電池ではＴｉＮ被覆したセパレータ材（特許文献３）もあるが、酸化抑制元素を含むＴｉＮ被覆層は、後述の実施例１で示すように６００℃以上の高温雰囲気に曝されると逆に電気伝導度を著しく増大させる。電気伝導度の増大は、低温側で酸化抑制材として有効であったＡｌ，Ｖが却って電気抵抗の高い酸化皮膜を高温側で形成することに起因するものと考えられる。
この点、Ｔｉ濃度を４０原子％以上としたＴｉＮ被覆層は、６００〜８００℃の温度域で良好な電気伝導度を維持し、水蒸気酸化によるＣｒの蒸発も効果的に抑制する。電気伝導度の高位維持，Ｃｒの蒸発抑制に及ぼすＴｉ濃度の影響は、固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータ材から予想できないことであり、４７原子％以上で顕著になる。

セパレータ用ステンレス鋼にＴｉＮ被覆層を形成する場合、ＴｉＮ被覆層の安定性が重視され、なかでもＴｉＮ被覆層が剥離しないことが要求される。因みに、熱膨張係数の大きなオーステナイト系ステンレス鋼を基材にすると、ＴｉＮ被覆層と基材との間に熱応力が発生し、使用中、特に起動・停止を繰り返した場合にＴｉＮ被覆層が剥離してしまう。他方、Ｃｒが１１質量％未満のフェライト系ステンレス鋼を基材に使用すると、熱膨張係数が小さいものの酸化速度が速く、ときとして異常酸化することもある。異常酸化は、フェライト系ステンレス鋼のＣｒ含有量を１１質量％以上とすることにより防止できる。

ＴｉＮ被覆層には、長時間経過後の安定性も要求される。Ｔｉは使用環境においては酸化物がより安定であり、基材成分と被覆層との間で拡散が生じ、長時間経過後に初期のＴｉＮと異なった層になってしまうことが懸念される。しかし、本発明者等が長時間経過した被覆層の構造を調査したところ、ＴｉＮ被覆層がＦｅ，Ｔｉのスピネル系酸化物とＴｉＮの混合層に変質していたものの、被覆層に拡散する基材成分は主にＦｅであり、ＣｒのＴｉＮ側への外方拡散が生じていないことが判った。変質後の被覆層は、無垢のステンレス鋼をセパレータ材として用いた場合に生成するＭｎ，Ｃｒ系酸化物と比較しても同等以上の電気伝導性を有するＦｅ，Ｔｉのスピネル系酸化物及び残存ＴｉＮからなるので良好な電気伝導度が維持されており、Ｃｒの蒸発抑制にも有効である。ＴｉＮ被覆層によるＣｒの拡散抑制は、固体高分子型燃料電池用セパレータ材に施したＴｉＮ被覆層から予測できない効果であり、固体酸化物型燃料電池用に適した特性をセパレータ材に付与する。

以下、固体酸化物型燃料電池セパレータ材の基材に使用されるフェライト系ステンレス鋼の成分，含有量及びＴｉＮ被覆層を個別に説明する。
〔Ｃ，Ｎ：０.１質量％以下〕
高温強度，特にクリープ特性の改善に有効な成分であるが、過剰添加はフェライト系ステンレス鋼の加工性，低温靭性を著しく低下させる。また、ＴＩ，Ｎｂと反応して炭窒化物を生成しやすく、高温強度の改善に有効な固溶Ｔｉや固溶Ｎｂを減少させる。したがって、本成分系ではＣ，Ｎ含有量が少ないほど好ましく、共に上限を０.１質量％とした。

〔Ｓｉ：１.５質量％以下〕
クロム系酸化物の安定化に有効な合金成分であり、耐水蒸気酸化性を向上させる作用も呈する。しかし、１.０質量％を超える過剰量のシリコンが含まれると、電気抵抗の高いＳｉＯ₂の酸化物層が基材表層に形成され、電気伝導度が低下する。過剰量のＳｉ含有は、フェライト系ステンレス鋼の低温靭性を低下させ、鋼板に表面疵を発生させ製造性を低下させる原因にもなる。
〔Ｍｎ：１.５質量％以下〕
フェライト系ステンレス鋼のスケール剥離性を改善する成分であるが、１.５質量％を超える過剰量のＭｎが含まれると鋼材が硬質化し、加工性，低温靭性が低下する。
〔Ｓ：０.０１質量％以下〕
熱間加工性，耐溶接高温割れ性に悪影響を及ぼす成分であり、異常酸化の起点にもなる。そのため、Ｓ含有量は可能な限り低くすることが好ましく、上限を０.０１質量％とした。

〔Ｃｒ：１１〜４０質量％〕
ステンレス鋼に必要な耐食性，耐酸化性，電気伝導性を付与する上で必須の合金成分である。６００℃前後での耐水蒸気酸化性及び良好な電気伝導性を確保するため、Ｃｒ含有量を１１質量％以上とした。特に、水蒸気雰囲気に曝されることを考慮した場合、２０質量％以上のＣｒ含有量が好ましい。しかし、過剰量のＣｒ添加はフェライト系ステンレス鋼の加工性，低温靭性，４７５℃脆化感受性に悪影響を及ぼすので、Ｃｒ含有量の上限を４０質量％とした。

〔Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％〕
Ｍｏ，Ｗは固溶強化により、Ｃｕは固溶強化又は析出強化により高温強度，耐熱疲労性を改善する合金成分であり、積層によるクリープ強度又は起動・停止の繰返しによる熱疲労が問題となる場合、必要に応じて添加される。しかし、過剰添加すると鋼材が過度に硬質化するので、何れも上限を４.０質量％とした。

〔Ｎｂ：０.０５〜０.８０質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｚｒ：０.０５〜０.５０質量％，Ｖ：０.０３〜０.５０質量％，Ｔａ：０.０３〜０.５０質量％〕
必要に応じて添加される合金成分であり、固溶強化又は析出強化によってフェライト系ステンレス鋼の高温強度を更に向上させる。高温強度の改善効果は、何れも０.０３質量％以上の添加でみられる。しかし、過剰添加は鋼材の硬質化を招くので、それぞれの上限をＮｂでは０.８０質量％，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａでは０.５０質量％とした。

〔Ａｌ：０.０２〜０.２０質量％〕
製鋼段階で脱酸剤として添加されるだけでなく、基材表面にＡｌ₂Ｏ₃の酸化皮膜を形成させ耐高温酸化性を著しく向上させる任意成分である。０.０２質量％以上でＡｌの添加効果が顕著になるが、過剰添加は加工性，溶接性を低減しセパレータの電気伝導性も損なうので上限を０.２０質量％とした。

〔Ｙ：０.０００５〜０.１質量％，REM：０.０００５〜０.１質量％，Ｃａ：０.０００５〜０.０１質量％〕
何れも必要に応じて添加される合金成分であり、酸化皮膜に固溶して皮膜強度を高め、フェライト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性を更に向上させる。耐水蒸気酸化性の改善効果は何れも０.０００５質量％以上で顕著になるが、過剰添加は鋼材を過度に硬質化させ、製造時に表面疵が生じやすくなって製造コストの上昇を招くので、それぞれの上限をＹ，REMでは０.１質量％，Ｃａでは０.０１質量％とした。

〔Ｂ：０.０００５〜０.０１質量％〕
ステンレス鋼の熱間加工性を改善する合金成分であり、必要に応じて添加される。熱間加工性の改善効果は０.０００５質量％以上で顕著になるが、過剰添加は却って熱間加工性，鋼板の表面性状を劣化させるので０.０１質量％を上限とした。
〔他の成分〕
本発明は他の合金成分を特に規定するものではないが、一般的な不純物であるＰ，Ｏ，Ｎｉ等を可能な限り低減することが好ましい。通常は、Ｐ：０.１質量％以下，Ｏ：０.０２質量％以下，Ｎｉ：２.０質量％以下に規制されるが、高レベルの加工性，溶接性が要求される場合にはＰ，Ｏ，Ｎｉを更に厳しく規制する。また、強度改善に有効なＲｅ，快削性改善に有効なＳｎ，熱間加工性改善に有効なＣｏ，Ｈｆ，Ｓｃ等の元素も、必要に応じてＲｅ：２.０質量％，Ｓｎ：１.０質量％，Ｃｏ：２.０質量％，Ｈｆ：１.０質量％，Ｓｃ：０.１質量％を上限に添加できる。

〔ＴｉＮ被覆層〕
ＴｉＮ被覆層は、スパッタリング，アーク蒸着等の一般的な方法で形成でき、何れの方法による場合も良好な特性を有する被覆層が作製される。被覆効果を十分に発揮させる上で、ＴｉＮ被覆層の膜厚を０.０５μｍ以上とする。ＴｉＮ被覆層が厚いほど耐水蒸気酸化性，電気伝導性等の特性が向上するが、過剰な厚膜は製造コストの上昇を招くので１００μｍを上限とした。好ましくは、０.１〜１０μｍの範囲にＴｉＮ被覆層の膜厚を調整する。

また、被覆層のＴｉ濃度を４０原子％以上とすることにより、６００〜８００℃の温度域で良好な電気伝導性が維持され、Ｃｒの酸化蒸発も効果的に抑制される。Ｔｉ濃度の上限は特に規制されるものではないが、通常のＴｉＮ被覆層を形成させる方法では６０原子％程度が上限となる。より良好な電気伝導性を付与する上では、４７〜６０原子％の範囲でＴｉ濃度を選定することが好ましい。

なお、ＴｉＮ被覆層への酸化性元素の添加がPEFCでは有効であると特許文献３に開示されているが、６００℃以上の高温雰囲気に曝されるSOFCの場合、添加した酸化性元素が電気伝導度の低い酸化物を形成してしまう。特に被覆層のＶ，Ｚｒ，Ａｌ濃度の総和が１０原子％を超えると電気伝導度が大幅に低下する。そのため、必要に応じて被覆層のＶ，Ｚｒ，Ａｌ濃度の総和を１０原子％未満に規制し、より高い電気伝導度を得る上ではＶ，Ｚｒ，Ａｌ濃度の総和を２原子％以下にすることが好ましい。Ｃｒ濃度に関しても、１０原子％を超えるＣｒ濃度では水蒸気雰囲気中でＣｒが蒸発し、固体電解質の性能が低下する傾向がみられる。そこで、必要に応じてＴｉＮ被覆層に添加するＣｒの濃度を１０原子％未満に規制し、より長期にわたりＣｒの蒸発を抑制するためにはＴｉＮ被覆層のＣｒ濃度を２原子％以下とすることが好ましい。

表１の各種フェライト系ステンレス鋼を３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴットに鋳造した。鍛造，粗圧延，熱延，焼鈍・酸洗，冷延，仕上げ焼鈍，酸洗を経て、板厚：１.５ｍｍの冷延焼鈍・酸洗板を製造し、JIS G4305で規定されるヘアライン仕上げした。

ヘアライン仕上げした鋼種No.４のステンレス鋼板の両面にスパッタリング法で被覆層を形成した。スパッタリング法では、真空チャンバにセットしたターゲット（カソード）とアノード板との間にステンレス鋼板を配置し、真空チャンバを１０^-3Ｐａ以下の高真空に排気した後、１０^-1Ｐａ程度の真空になるようにＡｒガスを導入した。そして、ターゲットに-５００Ｖの電圧を印加してプラズマを発生させ、電圧で加速したＡｒイオンをターゲットに衝突させた。Ａｒイオンでターゲットをスパッタリングすると同時に、Ｎ₂又はＮ₂とＣ₂Ｈ₂の混合ガス（反応ガス）を系内に導入することにより、ステンレス鋼表面に所定組成の被覆層を形成した。使用したターゲットと反応ガスの組合せを表２に示す。

被覆層が形成されたステンレス鋼板から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、高温での電気抵抗を測定した。
高温電気抵抗の測定では、試験片を両側から挟み込んだ半径１０ｍｍのイットリア安定ジルコニア製固体酸化物の円板それぞれに電流供給用の白金電極を取り付けた。白金電極に荷重を掛けて試験片とイットリア安定ジルコニア製固体酸化物円板との接触面の面圧を１.９ｋｇ／ｃｍ²に調整し、大気中で７５０℃に昇温し１０００時間保持した後、白金電極間に１０ｍＡの定電流を流し、試験片を挟み込んだイットリア安定ジルコニア製固体酸化物円板間の電位差を測定した。
電位差の測定値から試験片の電気抵抗を求め、電気抵抗率（面積抵抗率）に換算した。セパレータ用途では、３０ｍΩ・ｃｍ²以下の電気抵抗率が良好，３０ｍΩ・ｃｍ²を超える電気抵抗率が不良と評価される。電気抵抗率の測定結果を被覆層の組成，膜厚と共に表３に示す。

表３の試験結果にみられるように、Ｔｉ濃度が４０原子％以上の被覆層（膜記号Ａ〜Ｄ）を形成した試験片では何れも電気抵抗率が３０ｍΩ・ｃｍ²以下であり、特にＴｉ濃度：４７原子％以上の被覆層（膜記号Ａ〜Ｃ）を設けた試験片では２０ｍΩ・ｃｍ²を下回る低電気抵抗を示した。ＴｉＮ被覆層のＶ，Ｚｒ，Ａｌ濃度及びＣｒ濃度も、総計で２原子％以下の低い値であった。

これに対し、他の被覆層（膜記号Ｅ〜Ｈ）を設けた試験片は、何れも電気抵抗率が３０ｍΩ・ｃｍ²を大幅に超えており、要求特性が満足されずセパレータ材としては不適であった。被覆層Ｅ〜Ｈには、総計で１０原子％以上のＶ，Ｚｒ及び／又はＡｌが含まれていた。Ｃｒを１１原子％含む被覆層Ｉでは、電気抵抗率が３０μΩ・ｃｍ²以下と良好であったが、後述するように耐Ｃｒ蒸発性が不適であった。

表１のステンレス鋼板に実施例１と同じスパッタリング法で被覆層を形成した後、２５ｍｍ×３５ｍｍの試験片に切り出し、高温水蒸気酸化試験に供した。
高温水蒸気酸化試験では、燃料電池の熱交換器が曝される雰囲気を想定し、８００℃，５０体積％Ｈ₂Ｏ＋５０体積％空気の雰囲気に試験片を３００時間放置した。３００時間経過した後で試験片の重量を測定し、試験前の重量と比較した。試験前後の重量変化：１ｍｇ／ｃｍ²以下を良好（○），１ｍｇ／ｃｍ²を超える重量変化を不良（×）としてセパレータの耐水蒸気酸化性が評価される。一部の試験片については、水蒸気酸化試験後の試験片表面にある被覆層のＣｒ濃度を表層からWDS（EPMA）で定量した。Ｃｒ蒸発の有無と対応させるため、Ｃｒ濃度が１０原子％を超えた試験片を×，１０原子％以下の試験片を○と判定した。

一部の試験片については、Ｃｒ蒸発の有無も調査した。水蒸気雰囲気でＣｒは水溶性の六価クロムとして蒸発するので、試験中、水蒸気を含む炉内の排ガスを５００ｍｌの水中で全量トラップし、トラップした結露水に含まれている水溶性クロム量を水蒸気酸化試験後に吸光光度法で分析した。水溶性クロム量が０.１ｐｐｍ以下の試験片を良好（○），０.１ｐｐｍを超える試験片を不良（×）として耐Ｃｒ蒸発性を評価した。

表４にみられるように、Ｃｒ：１１質量％以上のステンレス鋼にＴｉ：４０原子％以上の被覆層を設けた試験片（鋼種No.１〜１１，膜記号Ａ〜Ｄ）は、何れも酸化増量が１ｍｇ／ｃｍ²以下と少なく、固体酸化物型燃料電池セパレータ材として必要な特性を備えていることが判る。結露水の溶出Ｃｒ量も０.１ｐｐｍ以下と少なく、クロム被毒の抑制に有効なことが確認できた。

他方、Ｃｒ：１１質量％以上のフェライト系ステンレス鋼（鋼種No.４，１１，１２）であっても被覆層を形成しない試験片では、酸化増量が１ｍｇ／ｃｍ²以下と少ないものの何れも０.１ｐｐｍを超える水溶性クロムが検出され、固体酸化物型燃料電池セパレータ材として不適であった。また、Ｃｒ：１１質量％未満のフェライト系ステンレス鋼（鋼種No.１３〜１５）では、Ｔｉ：４０原子％以上のＴｉＮ被覆層（膜記号Ａ）を施した場合でも、基材のクロム不足のため酸化が著しく進行し、酸化増量が１ｍｇ／ｃｍ²を大幅に超えたことから固体酸化物型燃料電池セパレータ材として不適であった。Ｃｒ濃度が１１原子％の被覆層Ｉでは、酸化増量が少ないものの表層にある過剰量のＣｒに起因して結露水に０.１ｐｐｍを超えるＣｒの溶出が検出された。
なお、表４の水蒸気酸化試験後のＣｒ濃度，耐Ｃｒ蒸発性の欄における表示「−」は、表層Ｃｒ濃度又は水溶性クロム量を分析しなかった試験片を示す。

以上に説明したように、Ｃｒ：１１〜４０質量％のフェライト系ステンレス鋼にＴｉ：４０原子％以上のＴｉＮ被覆層を形成することにより、高温で良好な電気伝導性及び耐水蒸気酸化性を示し、Ｃｒの蒸発も抑制されるため固体酸化物型燃料電池に適したセパレータ材が得られる。該セパレータ材の使用により、Ａｇ等の高価な金属を消費する必要なく固体酸化物型燃料電池の性能，耐久性が改善されるので、固体酸化物型燃料電池の商品化及び一般家庭への普及が促進される。また、ＴｉＮ被覆層を設けたフェライト系ステンレス鋼は、耐Ｃｒ蒸発性に優れているので、セパレータ材用途に限らず環境汚染の観点からＣｒ蒸発が懸念される高温水蒸気雰囲気に曝される用途や高温での電気伝導度が要求される用途等、広汎な分野への展開も期待できる。

Claims

Ｃｒ：１１〜４０質量％のフェライト系ステンレス鋼を基材とし、膜厚：０.０５〜１００μｍ，Ｔｉ濃度：４０原子％以上のＴｉＮ被覆層が基材表面に形成されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池セパレータ材。
ＴｉＮ被覆層のＣｒ濃度及びＶ，Ｚｒ，Ａｌ濃度がＣｒ＜１０原子％，且つＶ＋Ｚｒ＋Ａｌ＜１０原子％である請求項１記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ材。
基材がＣｒ：１１〜４０質量％，Ｃ：０.１質量％以下，Ｎ：０.１質量％以下，Ｓｉ：１.５質量％以下，Ｍｎ：１.５質量％以下，Ｐ：０.１０質量％以下，Ｓ：０.０１質量％以下を含むフェライト系ステンレス鋼である請求項１又は２記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ材。
基材が更にＭｏ：０.１〜４.０質量％，Ｗ：０.１〜４.０質量％，Ｎｂ：０.０５〜０.８０質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％，Ｚｒ：０.０３〜０.５０質量％，Ｖ：０.０３〜０.５０質量％，Ｔａ：０.０３〜０.５０質量％，Ａｌ：０.０２〜０.２０質量％の一種又は二種以上を含むフェライト系ステンレス鋼である請求項３記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ材。
基材が更にＹ：０.０００５〜０.１質量％，REM：０.０００５〜０.１質量％，Ｃａ：０.０００５〜０.０１質量％，Ｂ：０.０００２〜０.０１質量％の一種又は二種以上を含むフェライト系ステンレス鋼である請求項３又は４記載の固体酸化物型燃料電池セパレータ材。