JP4752692B2 - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂の製造方法に関し、詳しくは、特定の発泡剤を用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。
活性水素化合物としては、例えばポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物がある。得られる発泡合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォームなどがある。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂としては、例えば合成木材などがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１）が使用されてきた。また、通常ＣＦＣ−１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法などで発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１２）が併用されていた。

従来広く使用されていたＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２などの大気中できわめて安定な塩素化フッ素化炭素（以下、「塩素化フッ素化炭素」を「ＣＦＣ」という）は、分解されないまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではないかと考えられるようになった。

発泡剤として使用された上記のようなＣＦＣは、その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている。分子中に水素原子を有することから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ないと考えられる、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンや１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等の水素化塩素化フッ素化炭素（以下、「水素化塩素化フッ素化炭素」を「ＨＣＦＣ」という）が発泡剤として提案され、使用が広まっているが、これらの物質もオゾン破壊係数を有しており、本質的な解決策とはなり得ない。したがって、このようなＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、それよりオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤、および発泡合成樹脂製造技術の開発が望まれている。

ＣＦＣやＨＣＦＣの代替発泡剤として、水素化フッ素化炭素（以下、「水素化フッ素化炭素」を「ＨＦＣ」という）を使用することが提案されている。
特許文献１には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンがポリウレタンフォームを製造するための発泡剤として使用しうることが記載されている。また特許文献２には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと水を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。
また、特許文献３には、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを発泡剤として使用しうることが記載されている。
特開平２−２３５９８２号公報 特開平５−２３９２５１号公報 特開平３−７７３８号公報

しかし、特許文献１のように１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのみを発泡剤として用いた場合や特許文献２のように１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと水のみを発泡剤として用いた場合は、均一なセルサイズの発泡合成樹脂が得られ難い問題があった。また、セルが形成される発泡反応初期において、セルが形成されるまでに外的要因でセルの一部が破壊される可能性があり、破壊された場合、発泡合成樹脂の表面平滑性に欠陥が生じ、表面外観が損なわれる問題があった。
また、特許文献３のように１，１，１，２−テトラフルオロエタンのみを発泡剤として用いた場合は、フロスボイドが生じやすく、表面外観等に悪い影響をもたらす問題があった。

本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであり、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイシソアネート化合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、水と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）とからなり、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａとの割合が重量比で２０〜９９／１〜８０の割合である発泡剤を用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法（ただし、モールド成型法を除く。）を提案するものである。

本発明は、オゾン層破壊のおそれのある、ＣＦＣやＨＣＦＣを実質的に使用することなく、良好な発泡合成樹脂を製造できるという効果を有する。

本発明はＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａを併用することを特徴とする。これらの発泡剤を併用することにより、本発明では均一なセルを有する良好な発泡合成樹脂が得られる。

ＨＦＣ−２４５ｆａを単独で使用した場合は、均一なセルサイズの発泡合成樹脂が得られ難い。また、セルが形成される発泡反応初期において、セルが形成されるまでに外的要因でセルの一部が破壊される可能性があり、破壊された場合、発泡合成樹脂の表面平滑性に欠陥が生じ、表面外観が損なわれる。また、ＨＦＣ−１３４ａを単独で用いると、フロスボイドが生じやすく、表面外観等に悪い影響をもたらす。いずれの場合も、大型の成形物を成形すると、熱伝導率や、表面外観、寸法安定性が悪い問題がある。

ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａとの使用比率は重量比で２０〜９９／１〜８０であり、４０〜９９／１〜６０であることが特に好ましい。
本発明において、発泡剤として、水と、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−１３４ａを併用する。水の使用量は後述するとおりである。

本発明において使用できる活性水素化合物としては、２個以上の水酸基を有する化合物として広く使用されているポリオールが好ましい。２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹脂初期縮合物）やアミンなども活性水素化合物として用いることができる。本発明において活性水素化合物としては下記に説明するポリオールのみを使用するか、ポリオールとフェノール性水酸基を有する化合物やアミンの併用が好ましい。

ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、主鎖が炭化水素系ポリマーからなり末端部分に水酸基を導入してなるポリマー（以下、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーという）、多価アルコールなどが挙げられる。
活性水素化合物は、ポリオールのみからなることが好ましく、ポリエーテル系ポリオールのみからなるか、またはそれを主成分としてポリエステル系ポリオールの少量や末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーの少量との混合物であることが特に好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、環状エーテルが反応しうる活性水素を含有する化合物をイニシエータとして触媒の存在下、環状エーテルを反応させて得られるものが好ましい。

イニシエータとしては次の化合物またはそれらの化合物に少量の環状エーテルを付加した化合物が挙げられる。それらの２種以上の混合物をイニシエータとして使用してもよい。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール、糖類。ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等のアルカノールアミン。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、アニリン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン。

本発明に使用する環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン等の３員環状エーテル基を有する化合物。オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。

好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドである。最も好ましい環状エーテルはプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。
環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。
末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーとしては水添ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール、糖類などが挙げられる。

また、ポリオールとして、ポリマーポリオールまたはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。

発泡合成樹脂として、特に硬質ポリウレタンフォームを製造する場合にはポリオールの水酸基価は、２００ｍｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオールは混合物であってもよく、その場合、それらの水酸基価の平均が２００ｍｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

上記ポリオール以外に活性水素化合物として使用できる２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ等のフェノール類の他、該フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物などが挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度が好ましい。

上記においてフェノール類とは、ベンゼン環を形成する骨格の１個以上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代表的なものとしては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールなどがある。また、ホルムアルデヒド類は、特に限定されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが好ましい。

上記ポリオール以外に活性水素化合物として使用できるアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の多価アミンが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際、通常、触媒の使用が必要とされる。触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒などが使用されうる。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基どうしを反応させる多量化触媒も目的に応じて使用されうる。

さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。

これらの原料を使用し発泡合成樹脂が得られる。発泡合成樹脂としてはポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォーム、マイクロセルラーポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレタンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレアエラストマー等がある。ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォームがある。本発明における発泡合成樹脂はワンショット法、スプレー法、プレポリマー法、準プレポリマー法などで製造できる。

本発明は、発泡合成樹脂として、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質発泡合成樹脂を製造する方法である。本発明における発泡剤であるＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａの使用量は、活性水素化合物に対してＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａの合計が５〜１５０重量％が好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。

活性水素化合物（水は活性水素化合物としては含めない）に対して、水は１〜１０重量％使用することが好ましく、１〜５重量％使用することがより好ましい。

本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量の多い分野である硬質発泡合成樹脂の製造において有用であり、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質発泡合成樹脂の製造において有用である。硬質ポリウレタンフォームの製造に特に適する。活性水素化合物として、水酸基価２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として特に適する。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
下記のポリオールａ〜ｄを表１に示した重量比率（Ｅ〜Ｇ）で使用した。発泡剤としては、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａとシクロペンタンとを表２に示した重量比率（Ｈ〜Ｎ）で混合したものを使用した。

ポリオールａ：グリセリンにプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４２０のポリエーテルポリオール。
ポリオールｂ：シュークロースにプロピレンオキシドを反応させた後、エチレンオキシドを反応させて得られた、オキシエチレン基含有量１０重量％の水酸基価４５０のポリエーテルポリオール。
ポリオールｃ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価４４０のポリエーテルポリオール。
ポリオールｄ：４−メチル−１，３−フェニレンジアミンにプロピレンオキシドを反応させた後、エチレンオキシドを反応させて得られた、オキシエチレン基含有量１５重量％の水酸基価４５０のポリエーテルポリオール。

発泡評価は次のように行った。すなわち、上記Ｅ〜Ｇの比率で混合してなるポリオール１００重量部に対し、水２重量部と表３、４に示した種類と使用量（重量部）の発泡剤、シリコーン系整泡剤２重量部、および、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタイムが４５秒となるための必要量を混合しポリオール混合液を得た。該ポリオール混合液と、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートとを、インデックスが１１０となるように、液温２０℃で混合し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡させ硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は発泡合成樹脂体のコア密度が３０±２ｋｇ／ｍ³ となるように調整した。

次に得られた硬質ポリウレタン発泡体を評価した。発泡剤のポリオール混合物に対する相溶性および発泡体外観の評価は、○：良好、△：可（やや良好）、×：不可（不良）、の判定基準で行った。寸法安定性の評価は−３０℃で２４時間放置する前後での発泡体のコア部の厚み方向の変化率を測定した。寸法変化率が３％未満を○（良好で使用上問題なし）、３％超〜５％未満を△（可、使用上問題は少ない）、５％超を×（不可、使用上問題あり）、の判定基準で行った。熱伝導率の評価は、熱伝導率の値が０．０１５０ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下を○（良好で使用上問題なし）、０．０１５０ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃超０．０１６５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下を△（可、使用上問題は少ない）、とした。結果を表に示す。

Claims (2)

1. イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイシソアネート化合物とを発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、水と、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）とからなり、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−１３４ａとの割合が重量比で２０〜９９／１〜８０の割合である発泡剤を用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法（ただし、モールド成型法を除く。）。
2. イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物として、水酸基価２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを用いる請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法（ただし、モールド成型法を除く。）。