JP3279389B2 - 発泡合成樹脂の製造法 - Google Patents

発泡合成樹脂の製造法

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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンフォーム
などの発泡合成樹脂を製造する方法に関し、更に詳しく
は、特定の発泡剤を用いた発泡合成樹脂の製造法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】イソシアネート基と反応しうる活性水素
含有官能基を2個以上有する活性水素化合物とポリイソ
シアネート化合物とを触媒および発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造することは、広く行われてい
る。
【0003】活性水素化合物としては、例えばポリヒド
ロキシ化合物やポリアミン化合物がある。得られる発泡
合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ポリ
イソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォームなどが
ある。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂としては、例
えばマイクロセルラーポリウレタンエラストマーやマイ
クロセルラーポリウレタンウレアエラストマーなどがあ
る。
【0004】上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤
としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリ
クロロフルオロメタン(R−11)が使用されている。
また、通常R−11とともに更に水が併用される。さら
に、フロス法などで発泡を行う場合には、これらととも
により低沸点の(常温常圧下で気体の)ジクロロジフル
オロメタン(R−12)が併用されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来広く使用されてい
たR−11やR−12などの大気中で極めて安定な塩素
化フッ素化炭化水素は、分解されないまま大気層上空の
オゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用により
分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではない
かと考えられるようになった。
【0006】発泡剤として使用された上記のような塩素
化フッ素化炭化水素は、その一部が大気中に漏出するた
め、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になるのでは
ないかと危惧されている。分子中に水素原子を有するこ
とから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少
ないと考えられる、2,2−ジクロロ−1,1,1−ト
リフルオロエタン(R−123)や1,1−ジクロロ−
1−フルオロエタン(R−141b)、モノクロロジフ
ルオロメタン(R−22)等が発泡剤として提案され、
使用が広まっているが、これらの物質もオゾン破壊係数
を有しており、本質的な解決策とはなり得ない。したが
って、このような塩素化フッ素化炭化水素に代えて、そ
れよりオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤、および発
泡合成樹脂製造技術の開発が望まれている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、イソシアネート基と反応
る活性水素含有官能基を2個以上有する活性水素化
合物とポリイソシアネート化合物とを低沸点有機化合物
発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造する方
法において、低沸点有機化合物発泡剤としてCF 3 CH 2
CHF 2 またはCF 3 CH 2 CF 2 CH 3 を使用し、活性水
素化合物の一部として芳香族アミンにアルキレンオキシ
ドを付加したポリエーテルポリオールを使用することを
特徴とする発泡合成樹脂の製造法を提案するものであ
る。
【0008】本発明におけるCF 3 CH 2 CHF 2 および
CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 (以下、両者をまとめて特定の発
泡剤という)は塩素原子を含まないために大気上空に至
り、紫外線によって分解されてもオゾン層を破壊する恐
れはない。特定の発泡剤は従来からの発泡剤であるR−
11やR−12に近い沸点を有し、これらに替わる発泡
剤として使用することができる。
【0009】しかし、特定の発泡剤は活性水素化合物に
対する溶解性が悪いため発泡合成樹脂の混合性が悪く、
均一なセルサイズのフォームが得られない。このため熱
伝導率や寸法安定性が悪いという問題を有する。そこで
発泡剤をあらかじめ混合する活性水素化合物の一部とし
て、芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリ
エーテルポリオールを使用することにより、原料の相溶
性を良くし、良好な発泡合成樹脂を得ることができる。
このとき本発明における特定の発泡剤の使用量は全活性
水素化合物に対して5〜150重量%、本発明における
芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリエー
テルポリオールは全活性水素化合物に対して15重量%
以上使用することが好ましい。
【0010】本発明における特定の発泡剤は、それらの
みで使用することができ、他の発泡剤と併用すること
できる。特に、水は多くの場合特定の発泡剤と併用され
る。水以外の他の併用しる発泡剤としては、例えば塩
素を含むフッ素化ハロゲン化炭化水素系発泡剤やその他
の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性
ガスなどがある。
【0011】塩素を含むフッ素化ハロゲン化炭化水素と
して、R−123、R−141b、R−22、1,2−
ジクロロ−1,1,2−トリフルオロエタン(R123
a)、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン(R14
2b)、3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペン
タフルオロプロパン(R225ca)、1,3−ジクロ
ロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(R
225cb)、3−クロロ−1,1,2,2−テトラフ
ルオロプロパン(R244ca)、1−クロロ−1,
2,2,3−テトラフルオロプロパン(R244c
b)、3−クロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオ
ロプロパン(R235ca)、1,1−ジクロロ−1,
2,2−トリフルオロプロパン(R243cc)などの
フロン類を単独でまたは組み合わせて、適宜本発明にお
ける特定の発泡剤と併用することもできる。これらの化
合物はそれ自身はオゾン層破壊係数を有するものの、本
発明における特定の発泡剤との併用によりその使用量を
減らすことができる。
【0012】その他の低沸点ハロゲン化炭化水素として
は、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン
化炭化水素や前記以外の含フッ素ハロゲン化炭化水素な
どがある。低沸点炭化水素としてはブタン、ペンタンや
ヘキサンが、また不活性ガスとしては空気や窒素などが
ある。
【0013】本発明における芳香族アミンにアルキレン
オキシドを付加したポリエーテルポリオールは単独で使
用することができ、他のイソシアネート基と反応し
活性水素含有官能基を有する活性水素化合物と併用する
ことできる。併用しる活性水素化合物としては、水
酸基やアミノ基などの活性水素含有官能基を有する化合
物、またはその化合物の2種以上の混合物ある。特
に、2個以上の水酸基を有する化合物やその混合物、ま
たはそれを主成分としさらにポリアミンなどを含む混合
物が好ましい。
【0014】2個以上の水酸基を有する化合物として
は、広く使用されているポリオールが好ましいが、2個
以上のフェノール性水酸基を有する化合物(例えば、フ
ェノール樹脂初期縮合物)なども使用できる。ポリオー
ルとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル
系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン
系ポリマーなどがある。特に、ポリエーテル系ポリオー
ルの1種以上のみからなるか、それを主成分としてポリ
エステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、
アルカノールアミン、その他の活性水素化合物との併用
が好ましい。
【0015】ポリエーテル系ポリオールとしては、多価
アルコール、糖類、その他のイニシエーターに環状エー
テル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドを付
加して得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。
また、ポリオールとして、ポリマーポリオールまたは
ラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテル系ポリオ
ール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール
組成物を使用することもできる。
【0016】ポリエステル系ポリオールとしては、多価
アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状
エステル開環重合体系のポリオールなどがあり、多価ア
ルコールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどがある。
【0017】2個以上のフェノール性水酸基を有する化
合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で
過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型
初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に
非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰の
フェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と
反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これら
の初期縮合物の分子量は、200〜10000程度のも
のが好ましい。
【0018】上記においてフェノール類とは、ベンゼン
環を形成する骨格の一個以上の炭素原子が直接水酸基と
結合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合
基を有するものも含まれる。代表的なものとしては、フ
ェノール、クレゾール、ビスフェノールA、レゾルシノ
ールなどがある。また、ホルムアルデヒド類は、特に限
定されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなど
が好ましい。
【0019】ポリオールまたは活性水素化合物の混合物
の水酸基価は、約20〜1000程度のものから目的に
応じて選択されることが多い。
【0020】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を平均して2個以上有する芳香族系、脂環
族系および脂肪族系のポリイソシアネート、それら2種
以上の混合物、並びにそれらを変性して得られる変性ポ
リイソシアネートがある。具体的には、例えばトリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(通称ク
ルードMDI)、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型
変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などがある。
【0021】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触
媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応
を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒や
トリエチレンジアミンなどの3級アミン触媒などが使用
できる。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート
基どうしを反応させる多量化触媒も目的に応じて使用
る。
【0022】さらに、良好な気泡を形成するための整泡
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシ
リコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがあ
る。その他、任意に使用しる配合剤としては、例えば
充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
【0023】これらの原料を使用し、ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアネートフォーム、マイ
クロセルラーポリウレタンエラストマー、マイクロセル
ラーポリウレタンウレアエラストマー、マイクロセルラ
ーポリウレアエラストマー、その他の発泡合成樹脂が得
られる。ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレ
タンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリ
ウレタンフォームがある。
【0024】本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡
剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォー
ム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その
他の硬質フォームの製造において有用である。そのうち
でも、水酸基価約200〜1000のポリオールまたは
ポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート化合
物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの製造
において特に有用である。
【0025】これらの硬質フォームを製造する場合、本
発明における特定の発泡剤の使用量は、活性水素化合物
に対して、5〜150重量%、特に20〜60重量%程
度が適当である。また、それとともに、活性水素化合物
に対して、水を0〜10重量%、特に1〜5重量%程度
使用することが好ましい。
【0026】一方、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質
ポリウレタンフォーム、マイクロセルラーエラストマー
の場合には、本発明における特定の発泡剤の使用量は、
活性水素化合物に対して5〜150重量%程度が好まし
い。軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフ
ォームの場合には、水を0〜10重量%程度で、また、
マイクロセルラーエラストマーの場合には、水を0〜5
重量%程度で併用することが好ましい。
【0027】
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0028】表1に示したポリオールを表2に示した比
率で使用して、本発明における特定の発泡剤の発泡評価
を行った。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】発泡評価は次のように行った。すなわち、
A〜Eの比率で混合してなるポリオール100重量部に
対し、シリコーン系整泡剤2重量部、水2重量部、触媒
としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンをゲルタ
イムが45秒となるための必要量、下表に示した発泡剤
からなる混合液と、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートを、液温20℃で混合し、200mm×200m
m×200mmの木製のボックス内に投入し、発泡させ
評価した。なお、発泡剤の使用量は発泡体のコア密度が
30±2kg/m3となるように調整した。
【0032】発泡評価(発泡剤のポリオール混合物に対
する相溶性、発泡体外観、熱伝導率および寸法安定性)
は、次のような判定基準で行い、その結果を表3に示し
た。○:良好、使用上問題なし。△:可。×:不可。
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【表3】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【発明の効果】本発明は、オゾン層破壊のおそれのある
R−11などの塩素化フッ素化炭化水素を実質的に使用
することなく、良好な発泡合成樹脂を製造することがで
きるという効果を有する。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−235982(JP,A) 特開 平5−239251(JP,A) 特表 平6−503125(JP,A) 米国特許5137929(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 9/00 - 9/14

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】イソシアネート基と反応しうる活性水素含
    有官能基を2個以上有する活性水素化合物とポリイソシ
    アネート化合物とを低沸点有機化合物発泡剤の存在下に
    反応させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸
    点有機化合物発泡剤としてCF 3 CH 2 CHF 2 またはC
    3 CH 2 CF 2 CH 3 を使用し、活性水素化合物の一部と
    して芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加したポリ
    エーテルポリオールを使用することを特徴とする発泡合
    成樹脂の製造法。
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