JPH07109325A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】活性水素化合物とポリイソシアネート化合物と
を発泡剤及び触媒の存在下に反応させて発泡合成樹脂を
製造する方法において、発泡剤としてシクロペンタン等
の炭素数２〜８の炭化水素と水を使用し、活性水素化合
物として、エチレンジアミン等のアミン類にアルキレン
オキシドを開環重合反応させて得られるポリオールを使
用することを特徴とする、発泡合成樹脂の製造方法。 【効果】オゾン破壊のおそれのある特定フロンを使用せ
ずに発泡合成樹脂を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンフォームな
どの発泡合成樹脂を製造する方法に関し、更に詳しく
は、特定の発泡剤を用いた発泡合成樹脂の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基と反応し得る活性水素
含有官能基を２個以上有する活性水素化合物とポリイソ
シアネート化合物とを触媒及び発泡剤の存在下に反応さ
せて発泡合成樹脂を製造することは、広く行われてい
る。

【０００３】活性水素化合物としては、例えばポリヒド
ロキシ化合物やポリアミン化合物がある。得られる発泡
合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ポリ
イソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォームなどが
ある。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂としては、例
えばマイクロセルラーポリウレタンエラストマー、マイ
クロセルラーポリウレアエラストマー、マイクロセルラ
ーポリウレタンウレアエラストマーなどがある。

【０００４】上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤
としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリ
クロロフルオロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。
また、通常Ｒ−１１とともに更に水が併用される。さら
に、フロス法などで発泡を行う場合には、これらととも
により低沸点の（常温常圧下での気体の）ジクロロジフ
ルオロメタン（Ｒ−１２）が併用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来広く使用されてい
たＲ−１１やＲ−１２などの大気中で極めて安定な塩素
化フッ素化炭化水素は、分解されないまま大気層上空の
オゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用により
分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではない
かと考えられるようになった。

【０００６】発泡剤として使用された上記のような塩素
化フッ素化炭化水素は、その一部が大気中に漏出するた
め、その使用はオゾンン層破壊の原因の一部になるので
はないかと危惧されている。分子中に水素原子を有する
ことから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が
少ないと考えられる、１，１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）や１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）、モノクロロジ
フルオロメタン（Ｒ−２２）等が発泡剤として提案さ
れ、使用が広まっているが、これらの物質もオゾン破壊
係数を有しており、本質的な解決策とはなり得ない。し
たがって、このような塩素化フッ素化炭化水素に代え
て、オゾン層破壊のおそれのない発泡剤、及び発泡合成
樹脂製造技術の開発が望まれている。

【０００７】発泡剤として機能し得る沸点を有し、オゾ
ン層破壊のおそれのない化合物として炭素数２〜８の炭
化水素がある。エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの化合物の異
性体などの化合物はオゾン破壊はもとより他のハロゲン
化炭化水素のように地球温暖化に対する寄与も少なく、
環境に優しい発泡剤として使用できるが、ポリウレタン
フォームの発泡剤として使用する場合にはポリオールな
どの活性水素化合物との溶解性が極めて低く、安定なシ
ステム液を得られない。炭化水素を発泡剤として使用す
るためには発泡体の性能を損なうことなく、発泡剤の溶
解性改良技術が必要である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、活性水素化合物とポリイ
ソシアネート化合物とを発泡剤及び触媒の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、発泡剤と
して炭素数２〜８の炭化水素を使用し、活性水素化合物
として、窒素原子を有し、かつイソシアネート基と反応
し得る活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化
合物を使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方
法を提案するものである。

【０００９】発明者らの鋭意検討により、活性水素化合
物の分子中に窒素原子を存在させることにより、親水性
であるポリウレタンフォーム用の活性水素化合物の炭化
水素に対する溶解性を大きく改良できることがわかっ
た。窒素原子を有する活性水素化合物を得るためには、
たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンにアル
キレンオキシドを開環重合させる方法がある。

【００１０】好ましいアミンとしては、モノエタノール
アミン等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミ
ン等のジアルカノールアミン、トリエタノールアミン等
のトリアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン等のアルキレンジアミン、フェニレンジア
ミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香
族アミン、ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジン
等の複素環式ポリアミン等が挙げられる。これらのう
ち、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミ
ン、アミノエチルピペラジンが特に好ましい。

【００１１】このとき使用するアルキレンオキシドとし
てはプロピレンオキシドやブチレンオキシド等の炭素数
３以上のものが好ましい。また、このような窒素原子を
含む活性水素化合物は使用する全活性水素化合物に対し
て３０重量％以上使用することが好ましい。

【００１２】本発明における炭素数２〜８の炭化水素と
しては、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどが挙げられる。これらのうち１種を単独で
使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。

【００１３】本発明における発泡剤である炭素数２〜８
の炭化水素は、それらのみで使用することは勿論、他の
発泡剤と併用することができる。特に、水は多くの場合
併用される。水以外の他の併用し得る発泡剤としては、
例えばフッ素化ハロゲン化炭化水素系発泡剤やその他の
低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガ
スなどがある。

【００１４】塩素を含むフッ素化ハロゲン化炭化水素と
して、Ｒ−１２３、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２、１，２−
ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１２
３ａ），１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−
１４２ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−
ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）、１，３−ジ
クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン
（Ｒ２２５ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃａ）、１−クロロ−
１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃ
ｂ）、３−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロプロパン（Ｒ２３５ｃａ）、１，１−ジクロロ−１，
２，２−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｃｃ）などの
フロン類を単独であるいは組み合わせて、適宜本発明に
おける発泡剤と併用することもできる。これらの化合物
はそれ自身はオゾン層破壊係数を有するものの、本発明
における発泡剤である炭化水素との併用によりその使用
量を減らすことができる。

【００１５】塩素を含まないフッ素化炭化水素として、
Ｒ−１３４ａ、Ｒ−３５６ｍｆｆ、Ｒ−３５６ｍｅｃ、
Ｒ−３５６ｍｙｐ、Ｒ−２４５ｅｂ、Ｒ−２４５ｃａ、
Ｒ−２５４ｆｂなども、単独であるいは組み合わせて、
適宜本発明における発泡剤と併用することもできる。こ
れらの化合物はそれ自身は地球温暖化係数を有するもの
の、本発明の発泡剤である炭化水素との併用によりその
使用量を減らすことができる。

【００１６】その他の低沸点ハロゲン化炭化水素として
は、塩化メチレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン
化炭化水素や前記以外の含フッ素ハロゲン化炭化水素な
どがある。また不活性ガスとしては空気や窒素などがあ
る。

【００１７】本発明における活性水素化合物は単独で使
用することは勿論、他のイソシアネート基と反応し得る
活性水素含有官能基を２個以上有する活性水素化合物と
併用することができる。併用し得る活性水素化合物とし
ては、水酸基などの活性水素含有官能基を２個以上有す
る化合物、あるいはその化合物の２種以上の混合物であ
る。特に、２個以上の水酸基を有する化合物やその混合
物、またはそれを主成分としさらにポリアミンなどを含
む混合物が好ましい。

【００１８】２個以上の水酸基を有する化合物として
は、広く使用されているポリオールが好ましいが、２個
以上のフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、フ
ェノール樹脂初期縮合物）なども使用できる。ポリオー
ルとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル
系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポ
リマーなどがある。特に、ポリエーテル系ポリオールの
１種以上のみからなるか、それを主成分としてポリエス
テル系ポリオール、多価アルコール、その他の活性水素
化合物との併用が好ましい。

【００１９】ポリエーテル系ポリオールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコール、糖類、その他のイニシエーターに環状エー
テル、特にポリプロピレンオキシドやエチレンオキシド
を付加して得られるポリエーテル系ポリオールが好まし
い。

【００２０】また、ポリオールとして、ポリマーポリオ
ールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエ
ーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散
したポリオール組成物を使用することもできる。ポリエ
ステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価カ
ルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体
系のポリオールなどがある。

【００２１】２個以上のフェノール性水酸基を有する化
合物としては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で
過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型
初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に
非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰の
フェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と
反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これら
の初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のも
のが好ましい。

【００２２】上記においてフェノール類は、ベンゼン環
を形成する骨格の一個以上の炭素原子が直接水酸基と結
合したものを意味し、その同一構造内に他の置換結合基
を有するものも含まれる。代表的なものとしては、フェ
ノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノー
ルなどがある。また、ホルムアルデヒド類は、特に限定
されないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが
好ましい。

【００２３】ポリオールあるいは活性水素化合物の水酸
基価は、約２０〜１０００程度のものから目的に応じて
選択されることが多い。

【００２４】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、あ
るいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種以上
の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソ
シアネートがある。具体的には、例えばトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（通常クルードＭ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの
ポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、
ヌレート変性体、ウレア変性体などがある。

【００２５】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触
媒としては、活性水素含有官能基とイソシアネート基の
反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触
媒やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒などが
使用され得る。また、カルボン酸金属塩などのイソシア
ネート基どうしを反応させる多量化触媒も目的に応じて
使用され得る。

【００２６】さらに、良好な気泡を形成するための整泡
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシ
リコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがあ
る。その他、任意に使用し得る配合剤としては、例えば
充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。

【００２７】これらの原料を使用し、ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアネートフォーム、マイ
クロセルラーポリウレタンエラストマー、マイクロセル
ラーポリウレタンウレアエラストマー、マイクロセルラ
ーポリウレアエラストマー、その他の発泡合成樹脂が得
られる。ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレ
タンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリ
ウレタンフォームがある。

【００２８】本発明は、特にハロゲン化炭化水素系発泡
剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォー
ム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その
他の硬質フォームの製造において有用である。その内で
も、水酸基価約２００〜１０００のポリオールあるいは
ポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート化合
物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの製造
において特に有用である。

【００２９】これら硬質フォームを製造する場合、本発
明における特定の発泡剤の使用量は、活性水素化合物に
対して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量％程度
が適当である。また、それとともに、活性水素化合物に
対して、水を０〜１０重量％、特に１〜５重量％程度使
用することが好ましい。

【００３０】一方、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質
ポリウレタンフォーム、マイクロセルラーエラストマー
の場合には、本発明における特定の発泡剤の使用量は、
活性水素化合物に対して５〜１５０重量％程度が好まし
い。軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフ
ォームの場合には、水を０〜１０重量％程度で、また、
マイクロセルラーエラストマーの場合には、水を０〜５
重量％程度で併用することが好ましい。

【００３１】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３２】本発明に従い、硬質ポリウレタンフォーム
を製造した。例１〜２は比較例、例３〜６は実施例であ
る。使用したポリオールは下記の通りである。

【００３３】ポリオールＡ：シュークロースにプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドを開環重合反応させた水
酸基価４８０のポリオール。 ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシド、エチ
レンオキシドを開環重合反応させた水酸基価５５０のポ
リオール。 ポリオールＣ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を開環重合反応させた水酸基価４８０のポリオール。 ポリオールＤ：モノエタノールアミンにプロピレンオキ
シドを開環重合反応させた水酸基価４８０のポリオー
ル。 ポリオールＥ：トルエンジアミンにエチレンオキシドと
プロピレンオキシドを開環重合反応させた水酸基価４５
０のポリオール。

【００３４】表１に示す組合わせのポリオール（合計１
００重量部）に対し、シリコーン整泡剤１．５重量部及
びアミン触媒（ゲルタイム約６５秒とするための必要
量）、補助発泡剤としての水を２重量部、発泡剤として
シクロペンタンを２０重量部混合した。この時システム
の溶解性を確認した。この混合液とクルードＭＤＩ（イ
ンデックス１１０）を液温２０℃で混合し、２００×２
００×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し発泡させ
た。

【００３５】得られたポリウレタンフォームの密度（ｋ
ｇ／ｍ³ ）、圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ² ）及びセルの形状
を評価した。評価結果を表１にまとめる。ただし、ポリ
オールシステムの溶解性の評価基準は、透明均一で○と
し、微濁で△、白濁、分離で×とした。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明により、オゾン破壊のおそれのあ
る特定フロンを炭化水素等のオゾン破壊のおそれのない
発泡剤に置き換え、優れた物性の発泡合成樹脂を製造す
ることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性水素化合物とポリイソシアネート化合
   物とを発泡剤及び触媒の存在下に反応させて発泡合成樹
   脂を製造する方法において、発泡剤として炭素数２〜８
   の炭化水素を使用し、活性水素化合物として、窒素原子
   を有し、かつイソシアネート基と反応し得る活性水素含
   有官能基を２個以上有する活性水素化合物を使用するこ
   とを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】窒素原子を有し、かつイソシアネート基と
   反応しうる活性水素含有官能基を２個以上有する活性水
   素化合物がモノエタノールアミン、エチレンジアミン、
   トルエンジアミン、トリエタノールアミン、ジエタノー
   ルアミン及びアミノエチルピペラジンから選ばれるアミ
   ンにアルキレンオキシドを開環重合させて得られるポリ
   エーテルポリオールである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】アルキレンオキシドの炭素数が３以上であ
   る請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】窒素原子を有し、かつイソシアネート基と
   反応し得る活性水素含有官能基を２個以上有する活性水
   素化合物を全活性水素化合物に対して３０重量％以上使
   用する請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】炭素数２〜８の炭化水素がプロパン、ブタ
   ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シク
   ロペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる
   すくなくとも１種である請求項１記載の製造方法。