JP4748863B2 - 固体電解質型燃料電池セルおよび燃料電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質形燃料電池セル(以下、単にセルという場合がある。)および燃料電池に関し、特に、空気極の表面に、固体電解質、燃料極を順次積層してなり、空気極、固体電解質、第1燃料極が同時に焼結された固体電解質形燃料電池セルおよび燃料電池に関するものである。
【0002】
【従来技術】
従来より、固体電解質形燃料電池はその作動温度が900〜1050℃と高温であるため発電効率が高く、第3世代の発電システムとして期待されている。
【0003】
一般に固体電解質形燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。円筒型燃料電池の単セルは、図4に示すように開気孔率30〜40%程度のLaMnO3系材料からなる多孔性の空気極支持管2を形成し、その表面にY2O3安定化ZrO2からなる固体電解質3を被覆し、さらにこの表面に多孔性のNi−ジルコニアの燃料極4を設けて構成されている。
【0004】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはLaCrO3系の集電体(インターコネクタ)5を介して接続される。発電は、空気極支持管2内部に空気(酸素)6を、外部に燃料(水素)7を流し、1000〜1050℃の温度で行われる。
【0005】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、例えばCaO安定化ZrO2からなる絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成して円筒状支持体を作製し、この支持体の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持体の表面に電気化学的蒸着法(EVD法)やプラズマ溶射法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われている。
【0006】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも2つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に固体電解質成形体および集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のために、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
【0007】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
燃料極は金属粒子を主成分とし、他のセラミックスからなる空気極、固体電解質、集電体とは熱膨張係数が大きく異なるため、空気極成形体に、固体電解質成形体、集電体成形体および燃料極成形体を積層して、同時焼成する場合には、燃料極成形体の厚みを薄くしなければ剥離やクラックが発生するため、そのは厚みは20μm以下とされていた。
【0009】
しかしながら、通常、燃料電池は一方のセルの集電体と他方のセルの燃料極の一部分を金属フェルトで接続したり、一方のセルの燃料極と他方のセルの燃料極を金属フェルトで一部分接続して、複数のセルを電気的に接続する必要があるが、上記の20μm以下の厚さの燃料極では電気抵抗が高く、発生した電流を効率良く集電することができず、結果として発電効率が低下するという問題があった。
【0010】
即ち、燃料極と集電体、燃料極同士は、一部接続されていたため、例えば金属フェルトに接していない燃料極の部分では、電流が燃料極中を金属フェルトまで流れる必要があるが、上記のように、共焼結法では燃料極を薄くせざるを得ないため、燃料極の電気抵抗が高く、流れる電流が少なくなるという問題があった。
【0011】
一方、空気極成形体、固体電解質成形体を積層して、同時焼成した後、固体電解質に燃料極を焼き付けて形成する場合には、膜厚を厚くすることはできるが、燃料極を構成する金属粒子の固体電解質表面への固着力が弱く、発電後に界面剥離を伴うという問題があった。
【0012】
本発明では、空気極、固体電解質、燃料極を共焼結した場合でも、燃料極の電気抵抗を小さくできる固体電解質形燃料電池セルおよび燃料電池を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、空気極の表面に、固体電解質、金属粒子を55〜65質量%含有してなる第1燃料極、金属粒子を65〜80質量%含有してなる第2燃料極を順次積層してなり、前記空気極、前記固体電解質、前記第1燃料極が同時焼成され、前記第2燃料極が前記第1燃料極の表面に焼き付けて形成されており、前記第1燃料極の厚みが5〜20μmであり、前記第2燃料極の厚みが100〜200μmであって、該第2燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径と前記第1燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径との比が、6/1.4〜10/1.4の範囲であることを特徴とする。
【0014】
燃料極は金属粒子を主成分とし、他のセラミックスからなる空気極、固体電解質、集電体とは熱膨張係数が大きく異なるため、空気極成形体に、固体電解質成形体、集電体成形体および燃料極成形体を積層して、同時焼成する場合には、燃料極成形体の厚みを薄くせざるを得ないが、本発明によれば、5〜20μmの薄い第1燃料極を同時焼成により形成した後、この第1燃料極の表面に、厚みが100〜200μmの第2燃料極を焼き付けて形成することができ、厚い燃料極を形成することができるため、電気抵抗を小さくすることができ、発生した電流が効率よく燃料極中を流れ、集電効果を向上し、発電効率を向上することができる。
【0015】
また、第1燃料極は固体電解質、空気極と同時焼成(共焼成ともいうことがある)されるが、第1燃料極の厚みが5〜20μmであれば、同時焼成後においても、金属粒子を主成分とする第1燃料極にクラックが発生せず、また、固体電解質からの燃料極の剥離が発生せず、良好な燃料極を得ることができる。
【0016】
さらに、第1燃料極および第2燃料極が金属粒子を主成分とするとともに、前記第2燃料極を構成する金属粒子の平均粒径と前記第1燃料極を構成する金属粒子の平均粒径との比が、6/1.4〜10/1.4の範囲である。このような構成によれば、第1燃料極を構成する金属粒子は微粒子なため3重点を形成する反応場を十分確保でき、一方第2燃料極を構成する金属粒子は粗粒子なため集電作用に加え電極反応に必要な還元および生成する水蒸気ガスの通気性をも十分確保することができる。
また、第1燃料極が金属粒子を55〜65質量%含有してなり、第2燃料極が金属粒子を65〜80質量%含有してなることから、第1燃料極において効率よく発電を行なうことができ、かつ第2燃料極において第1燃料極との剥離を抑制しつつ、第1燃料極で得た電流を効率よく集電することができる。
【0017】
また、本発明では、第2燃料極の気孔率は第1燃料極よりも大きいことが望ましい。第1燃料極では、金属粒子、燃料ガス(気相)、固体電解質の3重点、即ち電極反応場を与える層であり、第2燃料極では、第1燃料極の3重点に燃料ガスを供給し、発生した電流を集電する層であるため、第2燃料極を第1燃料極よりも多孔質とすることにより、燃料ガスを3重点に十分に供給することができ、発生した電流も十分に集電できる。
【0018】
さらに、第2燃料極は金属粒子を65〜80質量%含有することが望ましい。燃料極中には、ZrO2粒子をさらに含有することが望ましい。第2燃料極の金属粒子を65〜80質量%とすることにより、過度の焼結を阻止し、適度な導電性を確保し、かつ適度な多孔質を保持でき、さらに部材間における熱膨張率のミスマッチによる界面剥離を抑制できる。
【0020】
さらに、本発明の燃料電池は、反応容器内に、上記固体電解質形燃料電池セルを複数収容してなるものである。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質形燃料電池セルは、図1に示すように円筒状の固体電解質31の内面に空気極32、外面に燃料極33を形成してセル本体34が形成されており、空気極32には集電体(インターコネクタ)35が電気的に接続されている。
【0022】
即ち、固体電解質31の一部に切欠部36が形成され、固体電解質31の内面に形成されている空気極32の一部が露出しており、この露出面37および切欠部36近傍の固体電解質31の表面が集電体35により被覆され、集電体35が、固体電解質31の両端部表面および固体電解質31の切欠部36から露出した空気極32の表面に接合されている。
【0023】
空気極32と電気的に接続する集電体35は、セル本体34の外面に形成され、段差のない連続同一面39を覆うように形成されており、燃料極33とは電気的に接続されていない。連続同一面39は、固体電解質31の両端部と空気極32の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質31の両端部間を研磨することにより形成される。
【0024】
そして、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、燃料極33が、固体電解質31、空気極32、集電体31と同時焼成により形成された第1燃料極33aと、この第1燃料極33aの表面に焼き付けて形成された第2燃料極33bとから構成されている。第1燃料極33aの膜厚は5〜20μmとされ、第2燃料極33bの膜厚は100〜200μmとされている。
【0025】
第2燃料極33bの厚みを100〜200μmとしたのは、第2燃料極33bの膜厚が100μm以下であると電気抵抗が未だ大きく、集電効果が小さいからである。一方、200μmよりも大きい場合には、焼き付け時の熱膨張が大きくなり、第2燃料極33b自体、もしくは、第1燃料極33a、固体電解質31までクラックが発生し易く、発電特性が劣化するからである。第2燃料極33bの厚みは、という点から150〜180μmが望ましい。
【0026】
また、第1燃料極33aの膜厚を5〜20μmとしたのは、第1燃料極33aの膜厚が5μmよりも薄い場合には、固体電解質との界面における焼成収縮量の差が極めて大きくなり、結果として固体電解質内部にまで亀裂の進展が起こり易い。一方、20μmよりも大きい場合には、固体電解質との熱膨張率のミスマッチを招き、結果として第1燃料極膜自体が界面から剥離し易いからである。第1燃料極33aの膜厚は固体電解質との良好な界面を形成するという理由から10〜15μmであることが望ましい。
【0027】
第1燃料極33aおよび第2燃料極33bは、金属粒子を主成分とし、さらにZrO2粒子を含有することが望ましい。ZrO2粒子を含有することにより、固体電解質31との接合を強固にすることができ、しかも金属粒子粒成長を抑制することができ、過度の焼結を阻止し、適度な多孔質を保持できる。
【0028】
また、第2燃料極の金属粒子の平均粒径は5〜15μmとされ、第1燃料極の金属粒子の平均粒径は0.5〜2μmとされ、第2燃料極を構成する金属粒子の平均粒径と第1燃料極の金属粒子より大きい。このように第2燃料極の金属粒子の平均粒径を第1燃料極を構成する金属粒子の平均粒径との比が、6/1.4〜10/1.4の範囲であるより大きくすることにより、過度の焼結による緻密化を阻止でき通気性を十分確保することができる。第2燃料極の金属粒子の平均粒径は、望ましくは6〜10μmであることが望ましい。
【0029】
焼結が促進されると、ガスの透過不足や焼成収の増大による亀裂の進展が起き、機能低下やセルの破損を生じるため、過度の焼結を阻止し且つ適度な多孔質を保持させるため、第2燃料極の金属粒子の平均粒径は5〜15μmであり、ZrO2粒子の平均粒径は1〜2μmであることが好ましい。
【0030】
さらに、第2燃料極の気孔率は50〜65%とされ、第1燃料極の気孔率は25〜35%とされ、第2燃料極の気孔率は第1燃料極よりも大きくされている。このように、第2燃料極の気孔率を第1燃料極よりも大きくすることにより、電極反応に関わるH2(gas)の流入、またH2O(gas)の排出を十分に行うことができる。
【0031】
第2燃料極には金属粒子を65〜80質量%含有している。これにより、第1燃料極内の三重点(反応場)で得た電流をロス無く集電することができる。集電性を高めるためには、なるべく金属粒子含有率を高め導電性を確保する必要があるが、80質量%よりもNi含有率が高くなると、部材間における熱膨張率のミスマッチで界面剥離を引き起こし易くなるからである。第2燃料極には、十分な電気伝導度の確保、第1燃料極との良好な界面形成という点から金属粒子を70〜75質量%含有することが望ましい。一方、第1燃料極には金属粒子を55〜65質量%含有している。これにより、三重点で得た電流を効率よく集電することができる。
【0032】
第2燃料極の膜厚と気孔率は、集電能、積層時のハンドリング性、更に他の部材間との熱膨張率のマッチング等を含め考察すると、膜厚に関しては100〜200μmの範囲、気孔率に関しては50〜65%の範囲が望ましい。燃料極中の金属粒子としてはNi、Pt,Ru等があるが、低コストで入手可能と言う理由からNiが望ましい。
【0033】
固体電解質31は、例えば3〜15モル%のY2O3含有した部分安定化あるいは安定化ZrO2が用いられる。また、空気極32としては、例えば、LaをCa又はSrで10〜30原子%、Yで5〜20原子%置換したLaMnO3が用いられ、集電体35としては、例えば、CrをMgで10〜30原子%置換したLaCrO3が用いられる。
【0034】
第1燃料極33aおよび第2燃料極33bとしては、50〜80質量%Niを含むZrO2(Y2O3含有)サーメットが用いられる。第1燃料極に用いるNi粒子は平均粒径が0.2〜0.6μm、YSZ粉体は0.4〜0.8μmで、膜厚は5〜20μmの範囲に制御する。
【0035】
固体電解質31、空気極32、集電体35、第1燃料極33aおよび第2燃料極33bとしては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。
【0036】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いLa2O3、Y2O3、CaCO3およびMn2O3の素原料を秤量、混合する。
【0037】
この後、例えば、1500℃程度の温度で2〜10時間仮焼し、その後4〜8μmの粒度に粉砕調製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、1200〜1250℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。
【0038】
次に、固体電解質成形体を貼り付けるためのペーストの作製について説明する。Mn拡散防止層としての機能を有する上記ペーストは、Y2O3、CaOの少なくとも一種を含有するZrO2粉末と、YDC粉末(Y2O3を30質量%ドープしたCeO2)とを混合仮焼し、その後粒度調製した上記混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し作製する。このペーストを円筒状の空気極仮焼体の表面に塗布してMn拡散防止層の塗布膜を形成した。
【0039】
シート状の第1固体電解質成形体として、所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、100〜120μmの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に形成されたMn拡散防止層の塗布膜の表面に、第1固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第1固体電解質仮焼体を形成する。尚、第1固体電解質成形体を仮焼したが、仮焼しなくても良い。
【0040】
次に、シート状の第1燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したNi/YSZ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。前記第1固体電解質成形体の作製と同様、成形、乾燥し、例えば、15μmの厚さのシート状の第2固体電解質成形体を形成する。
【0041】
この第2固体電解質成形体上に第1燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第1固体電解質仮焼体上に、第1燃料極層成形体が形成された第2固体電解質成形体を、第1固体電解質仮焼体に第2固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。
【0042】
次に、固体電解質成形体の調製同様、100〜120μmの厚さに成形した集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【0043】
この後、円筒状空気極仮焼体、Mn拡散防止層41の塗布膜、第1固体電解質仮焼体、第2固体電解質成形体、第1燃料極成形体および集電体成形体の積層体は、例えば、大気中1400〜1550℃の温度で、4層同時に共焼成される。
【0044】
次に、シート状の第2燃料極成形体を作製する。所定比率に調製したNi/YSZ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備し、その後ドクターブレード等の方法により150〜250μmの厚さのシートを成形する。
【0045】
第2燃料極は、空気極、固体電解質、第1燃料極および集電体を共焼結させた後に、シート状の第2燃料極成形体を、還元雰囲気下において1000℃以下で熱処理(焼き付け)することにより行う。熱処理温度が1000℃よりも高くなると、膜の焼成収縮に伴って膜内部に亀裂が進行し、更には界面を横切って第1燃料極、固体電解質内部にまでクラックの生成を促すからである。また、Ni粉体を出発粉体に用いていることから、酸化に因る体積膨張からの膜剥離を阻止するため、還元雰囲気下での成膜が好ましい。
【0046】
このように作製した第2燃料極の膜は、膜の表面状態が優れ、また下地の第1燃料極膜との界面の接合状態も良好である。また、シートの巻き付けによる形成を施しているので、膜厚が均一である。集電機能と併せ、部材間との構造的な安定性を図れるように第2燃料極を構成するNiの含有比率、Ni/YSZ混合粉体の各々の粒子径、粒子径比率、更には膜厚、気孔率等の制御を行っているので、界面剥離、膜内部のクラック生成に伴う分極、実抵抗の増大を阻止でき、単セルで得た初期の高い出力密度を良好に集電でき、長時間にわたって維持できる。
【0047】
尚、上記例では円筒状の固体電解質形燃料電池セルにおいて説明したが、平板型燃料電池セルであっても良いが、特に、円筒状の固体電解質形燃料電池セルが望ましい。
【0048】
さらに、上記例では、空気極仮焼体、第1固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、これらが、空気極成形体、第1固体電解質成形体であっても良い。
【0049】
本発明の燃料電池は、例えば、図3に示すように、反応容器51内に、酸素含有ガス室仕切板53、燃焼室仕切板55、燃料ガス室仕切板57を用いて酸素含有ガス室A、燃焼室B、反応室C、燃料ガス室Dが形成されている。
【0050】
反応容器51内には、上記した複数の有底筒状の固体電解質形燃料電池セル59が収容されており、これらの固体電解質形燃料電池セル59は、燃焼室仕切板55に形成されたセル挿入孔60に挿入固定されており、その開口部61は燃焼室仕切板55から燃焼室B内に突出しており、その内部には酸素含有ガス室仕切板53に固定された酸素含有ガス導入管63の一端が挿入されている。
【0051】
一方の固体電解質形燃料電池セル59の集電体と他方の固体電解質形燃料電池セル59の燃料極の一部分を金属フェルトで接続したり、一方の固体電解質形燃料電池セル59の燃料極と他方の固体電解質形燃料電池セル59の燃料極を金属フェルトで一部分接続して、複数の固体電解質形燃料電池セル59が電気的に接続されている。
【0052】
燃焼室仕切板55には、余剰の未反応燃料ガスを反応室Cから燃焼室Bに排出するために、複数の排気孔64が形成されており、燃料ガス室仕切板57には、燃料ガス室Dから反応室C内に供給するための供給孔が形成されている。
【0053】
また、反応容器51には、例えば水素からなる燃料ガスを導入する燃料ガス導入口65、例えば、空気を導入する酸素含有ガス導入口67、燃焼室B内で燃焼したガスを排出するための排気口69が形成されている。
【0054】
このような固体電解質形燃料電池は、酸素含有ガス室Aからの酸素含有ガス、例えば空気を、酸素含有ガス導入管63を介して固体電解質形燃料電池セル59内にそれぞれ供給し、かつ、燃料ガス室Dからの燃料ガスを複数の固体電解質型燃料電池セル59間に供給し、反応室Cにて反応させ発電し、余剰の空気と未反応燃料ガスを燃焼室Bにて燃焼させ、燃焼したガスが排気口69から外部に排出される。
【0055】
尚、本発明の燃料電池は、上記した図3の燃料電池に限定されるものではなく、反応容器内に、上記した燃料電池セルを複数収容していれば良い。
【0056】
【実施例】
実施例1
円筒状の固体電解質形燃料電池セルを作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度99.9%以上のLa2O3、Y2O3、CaCO3、Mn2O3を出発原料として、1500℃で仮焼し、(La0.56Y0.14Ca0.3)0.97MnO3を作製し、その後、5μmの粒度に粉砕調整し、これを用いて、押出成形後、1250℃の条件で脱バイ、仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【0057】
次に、Y2O3を8モル%の割合で含有する平均粒径が1〜2μmのZrO2粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ100μmと厚さ15μmの第1および第2固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【0058】
次に、第1および第2燃料極成形体の作製について説明する。第1燃料極は、平均粒径が0.4μmのNi粉末に対し、平均粒径が0.6μmのY2O3を8モル%の割合で含有するZrO2粉末を準備し、Ni/YSZ比率(質量分率)を所定比率となるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。その後、調製したスラリーを第2固体電解質成形体上に全面に印刷し、その後乾燥した。
【0059】
一方、第2燃料極は、平均粒径が7〜11μmのNi粉末に対し、平均粒径が2μmのY2O3を8モル%の割合で含有するZrO2粉末を準備し、Ni含有比率(質量分率)が所定比率となるように調合、混合し、その後市販の有機溶媒とバインダーでスラリーを調製しドクターブレード法により第2燃料極シートを作製した。
【0060】
次に、市販の純度99.9%以上のLa2O3、Cr2O3、MgOを出発原料として、これをLa(Mg0.3Cr0.7)0.97O3の組成になるように秤量混合した後1500℃で3時間仮焼粉砕し、この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ100μmの集電体成形体を作製した。
【0061】
Mn拡散防止層のペーストは、Y2O3を8mol%含有するZrO2粉末(8YSZ)と組成式(CeO2)0.7(Y2O3)0.3で表わされるYDC粉末とを8YSZ:YDC=1:9(質量分率)になるように混合し、この混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し作製した。
【0062】
まず、前記空気極仮焼体に、Mn拡散防止層のペーストを塗布し、この塗布膜に、前記第1固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け1150℃で5時間の条件で仮焼した。仮焼後、第1固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【0063】
次に、第1固体電解質仮焼体表面に、第1燃料極成形体が形成された第2固体電解質成形体を、第1固体電解質仮焼体と第2固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中1550℃で3時間の条件で焼成を行い、共焼結体(円筒セル)を作製した。
【0064】
作製した共焼結体(円筒セル)を10本作製し、この共焼結体の第1燃料極の表面に、第2燃料極シートを、有機溶剤とバインダーで調製した密着液を介して巻き付け、その後還元雰囲気中1000℃、10時間の条件で熱処理して焼付けを行った。
【0065】
作製した第1、第2燃料極の膜の評価は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いての膜厚の測定および膜表面、膜断面の亀裂・クラックの生成の有無を判定した。また、細孔分布測定により膜の気孔率を、インターセプト法により平均粒径を、4端子法により膜の電気伝導度の測定評価を行った。これらの結果を表1に記載した。
【0066】
【表1】
【0067】
この表1より、試料No.1、2は、多孔質な第2燃料極が形成されていない本発明範囲外の試料であり、No.1は膜厚が薄いため亀裂等は発生していないが、電気伝導度が低く、一方、No.2は膜厚が厚いため、四方八方の亀裂の進展により幾つかの縞状に寸断され、電気伝導度が低く、いずれも集電性を満足するものではなかった。
【0068】
一方、本発明品である試料No.3〜15は、第2燃料極膜の表面ならびに第1燃料極、更には固体電解質内部へ向けての界面組織に何ら異常はなく、また電気伝導度も優れたものであった。
【0069】
実施例2
次に、実施例1で用いた試料No.1、5の発電評価用のセルを作製するため、前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Y2O3を8モル%の割合で含有する平均粒子径が1μmのZrO2粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ100μmになるように片端部外周面に塗布し乾燥した。
【0070】
封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形(ラバープレス)を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中1300℃の温度で1時間焼成を行った。
【0071】
その後、No.5については、実施例1と同様、第2燃料極成形体を第1燃料極膜の表面に巻き付け、還元雰囲気中1000℃、10時間の条件で熱処理による焼付けを行った。
発電は、1000℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と1000時間保持後の値でそれぞれの性能を測定評価した。その結果を表2に記載する。
【0072】
【表2】
【0073】
この表2より、本発明範囲外の試料No.1のセルは、初期性能は満足するものの1000hr後では性能劣化が確認された。とりわけ、セル構成部材の実抵抗値、燃料極サイトの分極値がいずれも高くなっており、このことから、第2燃料極の無いセルは集電能が劣っていることが判る。
【0074】
一方、本発明品である試料No.5は、初期および1000hr後に関わらず出力密度、実抵抗値、燃料極サイトの分極値がいずれも同等であり、以上の結果から第2燃料極が十分な集電能を有していることが言える。このことから、本発明品である試料は実抵抗値および燃料極サイトの分極値の増大に因る出力劣化が全くみられず、長期的にも良好なセル構造を形成維持していることが確認できた。
【0075】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の固体電解質形燃料電池セルでは、同時焼成により薄い第1燃料極を形成した後、この第1燃料極の表面に、第2燃料極を焼き付けて形成したので、厚い燃料極を形成することができ、電気抵抗を小さくすることができ、発生した電流が効率よく燃料極中を流れ、集電効果を向上し、発電効率を向上することができる。また、膜ならびに界面構造の面でも長期的に欠陥も無く安定していることから、耐久性という点でも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の円筒状の固体電解質形燃料電池セルを示す横断面図である。
【図2】図1の一部を拡大して示す断面図である。
【図3】本発明の燃料電池を示す説明図である。
【図4】従来の円筒状の固体電解質形燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
31・・・固体電解質
32・・・空気極
33・・・燃料極
33a・・・第1燃料極
33b・・・第2燃料極
35・・・集電体
Claims (3)
- 空気極の表面に、固体電解質、金属粒子を55〜65質量%含有してなる第1燃料極、金属粒子を65〜80質量%含有してなる第2燃料極を順次積層してなり、前記空気極、前記固体電解質、前記第1燃料極が同時焼成され、前記第2燃料極が前記第1燃料極の表面に焼き付けて形成されており、前記第1燃料極の厚みが5〜20μmであり、前記第2燃料極の厚みが100〜200μmであって、該第2燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径と前記第1燃料極を構成する前記金属粒子の平均粒径との比が、6/1.4〜10/1.4の範囲であることを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。
- 前記第2燃料極の気孔率は前記第1燃料極よりも大きいことを特徴とする請求項1に記載の固体電解質形燃料電池セル。
- 反応容器内に、請求項1または2に記載の固体電解質形燃料電池セルを複数収容してなることを特徴とする燃料電池。
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