JP2004174373A - 水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用も可能な水素透過合金膜、水素透過用部材及び製造方法の提供。
【解決手段】面心立方結晶構造のＰｄまたはＰｄ合金を主成分とする金属膜であって、Ｂを１〜２０ａｔ％含有し、かつ面心立方結晶構造の格子定数（室温）が０．３９０ｎｍ以上であることを特徴とする水素透過合金膜、この水素透過合金膜を通気性多孔質金属支持体上に形成してなる水素透過用部材などによって提供。
【選択図】 なし
【解決手段】面心立方結晶構造のＰｄまたはＰｄ合金を主成分とする金属膜であって、Ｂを１〜２０ａｔ％含有し、かつ面心立方結晶構造の格子定数（室温）が０．３９０ｎｍ以上であることを特徴とする水素透過合金膜、この水素透過合金膜を通気性多孔質金属支持体上に形成してなる水素透過用部材などによって提供。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用も可能な水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｐｄに代表される金属膜（以下、合金膜ともいう）は、水素を選択的に透過・分離する性質を持つことから、半導体用シリコンなどの製造において、還元ガスなどを対象とした高純度水素精製装置で水素透過合金膜として使用されているが、近年、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へも適用が模索されている。
【０００３】
水素ガスの精製・分離装置は、装置本体及び水素含有ガスの供給手段と水素ガスの排出手段から構成され、この装置本体に水素透過合金膜が設置される。
水素透過合金膜に水素ガスが接近すると、水素原子が合金膜に電子を渡してプロトンとなるが、プロトンは極めて微小なため、水素透過合金膜のＰｄ合金の格子間（隙間）をぬって圧力の低い対向面に移動し、ここで、電子を受け取って水素原子となる。水素が合金膜を透過するのに対して、酸素、窒素、一酸化炭素あるいは水などは、水素よりもはるかに大きいために合金膜を透過することができない。このようなメカニズムで、水素透過合金膜によって水素が高純度に精製される。
【０００４】
水素透過合金膜の材料は、Ｐｄ単体では水素脆化しやすいため、これにＡｇを１０〜３０ａｔ．％添加したＰｄ−Ａｇ合金として実用化されている。また、同一温度、同一水素ガス圧下での水素透過率をＰｄ−Ａｇ合金よりも大きくするために、希土類元素を添加した合金が検討されている。
【０００５】
例えば、Ｐｄと、イットリウムおよびランタニド（但し、ＬａとＰｒを除く）からなる群から選ばれた一種以上の金属元素との合金が提案されている（特許文献１を参照）。
また、Ａｇを５〜２５ａｔ％と、Ｙ又はＧｄを１〜１０ａｔ％と、残部Ｐｄより成る合金が提案され（特許文献２を参照）、Ｐｄと合金化する金属がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｙ又はＧｄであるＰｄ合金膜が提案されている（特許文献３を参照）。
希土類元素のＳｍ、Ｃｅ、又はＹｂの少なくとも一種を３〜１５ａｔ％と、残部Ｐｄと不純物よりなる合金（特許文献４を参照）、高温下でも優れた水素透過特性を有する希土類元素のＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、又はＥｒの少なくとも一種を３〜１５ａｔ％と、残部Ｐｄと不純物よりなる合金（特許文献５を参照）、Ａｇ、Ａｕ、又はＣｕのうち少なくとも一種の金属元素を０〜２０ａｔ％とし、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、又はＹｂの少なくとも一種の金属元素を３〜１５ａｔ％と、残部Ｐｄと不純物よりなる合金（特許文献６を参照）なども提案されている。
【０００６】
また、水素透過合金膜を透過した水素を流し出すために、通常、多孔質金属基板を支持体として用い、その上に合金膜が形成される。
例えば、多数の小孔を有する耐熱性多孔体（多孔質硝子）の上に、化学メッキ法で水素透過合金膜を形成すること（特許文献７を参照）、金属多孔質支持体の上に合金膜を形成し、さらに、水素透過合金膜に金属多孔質金属基板の成分が拡散して水素透過性能が劣化することを防止するために、高融点金属又はセラミックスのバリヤ層を形成することが提案されている（特許文献８を参照）。
【０００７】
しかしながら、従来のＰｄ合金膜を燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へ適用しようとしても、水素透過性能がいまだ不十分であり、また、多孔質硝子や多孔質セラミックス製の支持体を用いる水素透過合金膜は、機械的強度が小さく、あるいは金属製部品との接合が困難であるという問題があった。
【０００８】
このような状況下、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へも適用できるだけの水素透過性能があり、充分な機械的強度をもつとともに、多孔質支持体から構成元素の拡散がない水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法が切望されていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭４６−７５６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平３−２７１３３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２０００−２４７６０５号公報（段落［００１６］）
【特許文献４】
特開２００１−４６８４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００１−１３１６５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００１−２６２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開昭６３−２９４９２５号公報（特許請求の範囲、第３項）
【特許文献８】
特開２００１−２８６７４２号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用も可能な水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐｄ又はＰｄ合金に特定量のＢを含有させると、Ｂのイオン半径が非常に小さいので、Ｐｄ合金の格子間に位置して面心立方結晶構造の格子を膨張させることになり、水素が格子間距離を押し広げてＰｄ中に侵入するのに必要な弾性エネルギーが低減することにより、水素透過係数を大幅に増大できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、面心立方結晶構造のＰｄまたはＰｄ合金を主成分とする金属膜であって、Ｂを１〜２０ａｔ％含有し、かつ面心立方結晶構造の格子定数（室温）が０．３９０ｎｍ以上であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、Ｂの含有量が３〜１８ａｔ％であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、Ｐｄ合金が、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕから選択される少なくとも１種の金属元素を０〜５０ａｔ％含むことを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、Ｐｄ合金が、Ｙまたはランタノイド元素から選択される少なくとも１種を０〜１０ａｔ％含むことを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、面心立方結晶構造の格子定数が、０．３９５〜０．４２０ｎｍであることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの水素透過合金膜を通気性多孔質金属支持体上に形成してなる水素透過用部材が提供される。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、通気性多孔質金属支持体が、金属粒子または金属繊維を焼結して得られた成形体であることを特徴とする水素透過用部材が提供される。
【００１９】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、金属粒子または金属繊維が、ステンレスまたはニッケル基合金であることを特徴とする水素透過用部材が提供される。
【００２０】
また、本発明の第９の発明によれば、第６の発明において、通気性多孔質金属支持体が、相対密度５５〜７５％であることを特徴とする水素透過用部材が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１０の発明によれば、第６の発明において、通気性多孔質金属支持体は、表面にバリア膜が形成されていることを特徴とする水素透過用部材が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、バリア膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、又はＴｉから選択される少なくとも１種の酸化膜又は窒化膜であることを特徴とする水素透過用部材が提供される。
【００２３】
一方、本発明の第１２の発明によれば、第６〜１１のいずれかの発明において、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、合金スラリーの塗布法、無電解若しくは電気メッキ法、又は合金の圧延法から選ばれたいずれかの方法で通気性多孔質金属支持体上に水素透過合金膜を形成させることを特徴とする水素透過用部材の製造方法が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法を詳しく説明する。
１．水素透過合金膜
【００２５】
本発明の水素透過合金膜は、面心立方結晶構造のＰｄまたはＰｄ合金を主成分とする金属膜であって、Ｂを特定量含有させることで、面心立方結晶構造の室温における格子定数を特定範囲とした水素透過合金膜である。
【００２６】
ベースとなるＰｄは単独でもよいが、これにＣｕ、Ａｇ、またはＡｕの少なくとも１種の金属元素を０〜５０ａｔ％含むＰｄ合金、及び又は、Ｙあるいはランタノイド元素の少なくとも１種の金属元素を０〜１０ａｔ％含むＰｄ合金であることが好ましい。ランタノイド元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、或いはＬｕなどが挙げられる。
【００２７】
Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕは、Ｐｄと合金化して強度を向上させ、水素脆化を抑制する効果があり、Ｙまたはランタノイド元素は、高温での強度を向上させる効果がある。水素ガスが４００℃以上になりうる水素ガス精製・分離装置に適用するには、高温強度を維持できるようにＣｕ、Ａｇ、またはＡｕを特定量含んだ合金組成とすることが望ましい。
Ｃｕは１〜４０ａｔ％、Ａｇは１〜４０ａｔ％、Ａｕは１〜４０ａｔ％であることが好ましい。一方、Ｙは１〜８ａｔ％、ランタノイド元素のＬａなどは１〜８ａｔ％であることが好ましい。
【００２８】
Ｂを添加するＰｄ又はＰｄ合金には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｙやランタノイド元素などの他に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、又はＴａのいずれかを置換固溶させても良い。Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒなどの金属元素の添加量は、金属２元状態図に知られるところである。
【００２９】
Ｂは非常にイオン半径の小さな原子であるので、Ｐｄ原子を置換するのではなくＰｄの格子間に入り込んで、０．３８９ｎｍであったＰｄの面心立方結晶構造の格子定数（室温）を０．３９０ｎｍ以上に膨張させる作用がある。この作用によって水素が透過するときに、ＨがＰｄ格子を押し広げて侵入するのに要する弾性エネルギーが小さくて済み、水素透過係数が増大する。
【００３０】
面心立方結晶構造の格子定数（室温）は、０．３９０ｎｍ以上であり、特に０．３９５〜０．４２０ｎｍとすることが好ましい。Ｐｄ合金相によっては面心立方結晶構造でない部分もありうるが、この場合の格子定数は、主成分であるＰｄの面心立方結晶構造の部分を指すものとする。
面心立方結晶構造の格子定数（室温）が０．３９０ｎｍ未満では、水素透過性能の改善効果が不十分である。格子定数は大きいほど水素透過性能が向上するが、０．４２０ｎｍを超えると、この領域は、Ｂ添加量やＢと同時に添加する金属元素量が増加したところであり、Ｐｄ−Ｂ金属間化合物相や他の金属間化合物相が現れ始め、格子定数の増加としても限界に近いところであり、水素透過性能は低下を始めるので好ましくない。
【００３１】
Ｂ添加量が１ａｔ％未満であると、Ｐｄ合金の面心立方結晶構造の格子定数が大きくならず、水素透過性能を向上させることができない。逆に、２０ａｔ％を超えて添加すると、ＰｄとＢとの金属間化合物相が析出して、格子が拡大した面心立方結晶構造の体積割合が減少し、水素透過性能を下げてしまう。好ましいＢ添加量は３〜１８ａｔ％である。
【００３２】
また、合金膜の膜厚は１〜５０μｍ、特に５〜３０μｍが好ましい。１μｍより薄いと、機械的強度が不十分であるだけでなく多孔質金属基板表面の気孔を閉塞できず、透過ガス側に不純物ガスが混入してしまい、５０μｍを超えると透過する水素流量が減少してしまう。
【００３３】
２．水素透過用部材
本発明の水素透過用部材は、基体部分にステンレスやニッケル基合金等を焼結加工した通気性多孔質金属支持体（以下、多孔質金属基板あるいは単に支持体ということもある）を用い、その上に水素透過合金膜を形成したものである。
【００３４】
通気性多孔質金属支持体は、金属粒子または金属繊維の焼結体であることが機械的強度を持たせる上で望ましい。使用される金属粒子または金属繊維の材料としては、ステンレスまたはニッケル基合金を用いることが望ましい。これら素材を用いれば、耐熱性、耐食性、耐水素脆化の特性を改善することもできる。
【００３５】
通気性多孔質金属支持体としては、相対密度５５〜７５％、特に６０〜７０％の多孔質金属基板が好ましい。多孔質金属支持体の材料と相対密度は、通気性と機械的強度を考慮して選択する必要がある。相対密度が５５％未満では機械的強度が不十分であり、一方、７５％を超えると通気性が低下するので好ましくない。
【００３６】
通気性多孔質金属支持体表面には、多孔質金属基板の成分が水素透過合金膜中へ拡散して水素透過性能を劣化させないようにするため、酸化物膜または窒化物膜のバリア膜を形成することが望ましい。バリア膜の材料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、又はＴｉから選択される少なくとも１種の酸化物、または窒化物膜が好ましい。これらの材料は、通気性多孔質金属支持体表面への密着性も優れているので、支持体の機械的強度を損なうこともない。
【００３７】
形成される酸化物膜または窒化物膜の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍが好ましい。０．０１μｍより薄いと拡散防止効果が得られず、１０μｍを超えると多孔質金属基板表面の気孔が閉塞されるので、ガス通気性に支障が出てしまう。
【００３８】
３．水素透過合金用部材の製造方法
本発明の水素透過合金用部材は、通気性多孔質金属支持体を用意する工程、その表面にバリア膜を形成する工程、さらに水素透過合金膜を形成する工程を順に行うことで製造される。
【００３９】
（１）通気性多孔質金属支持体の作製
支持体は、金属粒子または金属繊維の焼結体に機械的強度を持たせられるものであれば、その製法に制限はないが、金型成形法、射出成形法やスラリー法等で形成することができる。
【００４０】
金属粒子または金属繊維としては、耐熱性、耐食性、耐水素脆化を有するステンレスまたはニッケル基合金の金属粒子または金属繊維を用いることができる。特に平均粒径または断面直径が５〜１５μｍ、好ましくは８〜１３μｍのものを用いることが望ましい。平均粒径または断面直径が５〜１５μｍの範囲を外れると、適度な通気性が得られにくくなる。
【００４１】
金型成形法を用いる場合には、まずステンレスまたはニッケル基合金の金属粒子または金属繊維にパラフィンやナイロン等のバインダーを混合して、コンパウンドを作製する。
【００４２】
次に、このコンパウンドをプレス成形して、所定の大きさ（面積）で厚さ０．５〜３ｍｍ、好ましくは１〜１．５ｍｍの成形体を作製する。厚さ０．５ｍｍ未満では機械的強度が不十分であり、一方、３ｍｍを超えると通気性が低下する。
【００４３】
最後に、この成形体を真空中およそ２００〜４００℃で数時間加熱して脱バインダー処理した後、６００〜１１００℃程度で１〜５時間、真空焼結を行って多孔質金属基板を作製することができる。多孔質金属支持体の材料（種類、サイズ）と相対密度（５５〜７５％）は、通気性と機械的強度を考慮して選択すればよい。
【００４４】
なお、支持体を射出成形法で形成するのであれば、上記と同様にしてコンパウンドを調製し、これを射出成形機にかけて所定の大きさの型内に射出する。また、スラリー法で形成するのであれば、金属粉末とアクリル樹脂などの結合成分と水などの溶媒をボールミルなどで混合してスラリーを作製し、ドクターブレードを用いてプラスチックフィルム上に塗布、乾燥、焼成する。加熱の条件は上記の金型成形法と同様である。
【００４５】
（２）バリア膜の形成
通気性の多孔質金属支持体表面には、水素透過合金膜に多孔質金属基板の成分が拡散して水素透過性能が劣化することを防止するため、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、又はＴｉから選択される少なくとも１種の金属元素を含むバリア膜（酸化物膜または窒化物膜）が形成される。
【００４６】
酸化物膜または窒化物膜の製造方法に制限はなく、上記通気性多孔質金属支持体上に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法によって形成される。
【００４７】
真空蒸着法は、真空蒸着機内の水冷ハースにアルミナなどの原料酸化物を設置し、装置を真空（真空度１０−２Ｐａ＞）として、電子銃で原料酸化物を加熱、蒸発させて直接に所望の膜厚の酸化物膜を形成する方法である。
スパッタリング法は、真空装置内に原料のターゲットを設置し、真空条件のアルゴンガス雰囲気下、プラズマをターゲットに照射し、原料の微粒子を叩き出して基板の支持体に成膜する方法である。
スパッタリング法には、アルゴンプラズマを高周波で発生させる高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング）、直流電力で発生させる直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング）があるが、いずれも高効率化のため、ターゲットの裏側にマグネットを配置してアルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、アルゴンイオンの衝突効率を上げて、低いガス圧で成膜可能としたマグネトロンスパッタ法が付加されている。
イオンプレーティング法は、高周波プラズマやアーク放電でイオン化させた原料金属蒸気を基板上に成膜させる方法である。酸化物膜や窒化物膜は、真空装置内に酸素や窒素ガスを導入して原料金属蒸気と反応させて成膜する。
【００４８】
（３）水素透過合金膜の形成
本発明の水素透過部材は、通気性多孔質金属支持体に形成したバリア膜の上に、水素透過合金膜を成膜することで完成する。
【００４９】
ＰｄまたはＰｄ合金にＢを１〜２０ａｔ％含有させうる方法であれば、水素透過合金膜の製造方法に制限はなく、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、合金スラリーの塗布法、無電解または電気メッキなどの方法で水素透過合金膜を形成することができる。また、アーク溶解などで作製した合金を圧延して作製しても良い。
【００５０】
ここで、真空蒸着法を用いた一例として、Ｐｄ−Ａｇ−Ｂ合金膜を作製する方法について説明する。真空蒸着装置は特に制限されず、市販されている一般的な電子銃を用いた真空蒸着機が使用できる。
【００５１】
まず、真空蒸着機内の水冷ハースにＡｇ、Ｂ、及びＰｄの原料金属を設置する。次に、装置を真空（真空度１０−２Ｐａ＞）にして、ハースを回転させて原料金属を選択し、原料金属を上記順番で、成膜される膜厚を水晶発振式膜厚モニターで監視しながら蒸着を行う。３種類の積層膜のそれぞれの膜厚を、ＰｄとＡｇの膜厚の和とＢの膜厚の比がＰｄ＋Ａｇ：Ｂ＝９〜２００：１で、ＰｄとＡｇの膜厚の比がＰｄ：Ａｇ＝１：０〜１となるように成膜し、これを１単位として、複数回蒸着を繰り返し行い、総膜厚が１〜５０μｍの範囲のＰｄ−Ａｇ−Ｂ多層膜を作製する。
多元同時蒸着装置を用いれば、各原料金属への電子ビーム照射時間の制御あるいは電子ビーム強度の制御等で組成をコントロールすることができる。
【００５２】
Ｐｄ（合金）中にＢが１ａｔ％よりも少ないと水素透過性能が低く、２０ａｔ％を超えて含有すると、金属間化合物相が析出して水素透過性能を下げてしまう。Ｐｄ合金にＣｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種が０〜５０ａｔ％含まれていることが好ましく、これら金属が全く含まれていないと水素透過性能が大きくならず、５０ａｔ％を超えて含有すると水素透過性能が小さくなってしまう。上記の膜厚比（Ｐｄ＋Ａｇ：Ｂ＝９〜２００：１、Ｐｄ：Ａｇ＝１：０〜１）は、これらの条件を勘案した結果、決定されたものである。
【００５３】
同様に、Ｐｄ合金にはＹまたはランタノイド元素の少なくとも１種が０〜１０ａｔ％含まれていることが好ましく、これら金属が全く含まれていないと水素透過性能が大きくならず、１０ａｔ％を超えて含有すると金属間化合物相が析出して水素透過性能が小さくなってしまう。例えば、Ｙが含まれた合金膜を得るには、膜厚比をＰｄ＋Ｙ：Ｂ＝９〜２００：１、Ｐｄ：Ｙ＝１：０〜０．２とすることが好ましい。
【００５４】
その後、この多層膜を真空蒸着機から取り出し、真空中（真空度１０−２Ｐａ＞）、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃で熱処理する。均一な合金にするには、この温度範囲で０．５〜２０時間熱処理を行う。
【００５５】
一方、スパッタリング法によるのであれば、真空装置内に原料となるＰｄ−Ａｇ−Ｂからなるターゲットを設置し、真空条件のアルゴン、クリプトンなどの希ガス雰囲気下、希ガスイオンをターゲットに照射して原料の微粒子を叩き出し、基板とする通気性多孔質支持体上に成膜する。スパッタリング装置の基板温度は、室温〜３００℃とすることが好ましい。
ターゲットとしてＰｄ−Ａｇ合金を用い、Ｂはガス状の化合物として装置内に存在させてもよい。いずれにしても一枚のターゲットを用いて、連続的にスパッタリングできる方法が効率的である。
【００５６】
また、イオンプレーティング法によるのであれば、電子銃などで発生させた原料金属蒸気を高周波プラズマやアーク放電でイオン化させて基板上に金属膜を形成する。
【００５７】
合金スラリーを通気性多孔質支持体に塗布する方法によるのであれば、微粉末状の原料を所定の重量割合（Ｐｄ＋Ａｇ：Ｂ＝４００〜１０００：１、Ｐｄ：Ａｇ＝１：０〜１）で混合し、アセトンなどの溶剤中に均一に混合し、必要により粘度調整剤などを添加した後、通気性多孔質支持体に塗布し、乾燥、焼成する。
【００５８】
無電解または電気メッキ法によるのであれば、原料化合物が所定の濃度で溶解した槽内に通気性多孔質支持体を設置し、原料化合物を化学反応させることにより、あるいは通電して通気性多孔質支持体上に反応生成物を堆積させて、Ｐｄ合金の緻密な膜を得る。
【００５９】
合金を圧延する方法によるのであれば、先ずアーク溶解などで合金を作製しておき、これを圧延機にかけ、上下のロールで加圧して所定の厚さにすればよい。
【００６０】
これらの方法によって、ＰｄまたはＰｄ合金にＢを１〜２０ａｔ％含有し、面心立方結晶構造の格子定数（室温）が０．３９０ｎｍ以上の水素透過合金膜を形成することができる。
本発明では、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、圧延法によることが好ましく、酸化防止の観点から、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法で水素透過合金膜を形成することが最も好ましい。
【００６１】
４．水素ガスの精製・分離装置
本発明の水素ガスの精製・分離装置は、装置本体及び水素含有ガスの供給手段と水素ガスの排出手段から構成され、この装置本体に上記の方法で製造された水素透過合金用部材を設置したものである。
水素透過合金用部材（水素透過合金膜）が、水素ガスの透過性能に優れるだけでなく、高温でも安定した強度を有するので、溶融炭酸塩型、固体電解質型などの燃料電池のように４００℃以上の高温動作条件となりうる水素ガスの精製・分離装置でも安定した機能が期待できる。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例とともに例示するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
平均粒径１０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉にパラフィン２ｗｔ％を混合したコンパウンド１０ｇを、プレス成形して、直径５０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの成形体を作製した。この成形体を通気性のある多孔質アルミナセッター２枚で挟み、真空中、３００℃で２時間、脱バインダー処理した後に、１０００℃で１時間、真空焼結を行って、相対密度６３％の多孔質金属基板を作製した。
次に、この多孔質金属基板を電子銃真空蒸着装置内に取り付け、Ａｌ２Ｏ３を蒸発させて、多孔質金属基板の表面に１μｍのバリア膜（拡散防止層）を形成した。
その後、電子銃を用いた真空蒸着機（神港精機社製ＡＩＦ−８５０ＳＢ型）で、水冷ハースに別々に用意したＡｇ、Ｂ、Ｐｄ金属をこの順序で繰り返して蒸発させ、それぞれの膜厚比がＰｄ：Ａｇ：Ｂ＝２０：６．４：１で、総膜厚が２０μｍとなるＰｄ−Ａｇ−Ｂ多層膜を作製した。
これを蒸着機より取り出し、７００℃で２時間、真空熱処理して、均一な合金になった水素透過合金膜を作製した。
この水素透過合金膜の組成を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ（セイコーインスツルメンツ社製）で分析したところ、Ａｇが２２．７ａｔ％、Ｂが５．９ａｔ％、残りＰｄであった。
また、Ｘ線回折分析（理学電機社製）した結果、ＪＣＰＤＳカード５−６８１面心立方結晶構造のＰｄであることがわかり、その格子定数（室温）は０．３９９ｎｍであった。
次に、この水素透過用部材を水素透過係数測定装置に取り付け、水素圧力差０．６ＭＰａ、温度３００〜５００℃の条件で透過水素流量を測定して、水素透過係数を求めた。結果を図１に示す。本発明の水素透過用部材は、大きな水素透過係数を有することが分かった。
【００６４】
（実施例２）
電子銃を用いた真空蒸着装置（実施例１と同じ）で、Ａｇを蒸発させなかった以外は実施例１と同様にして、水素透過合金膜を作製した。
この水素透過合金膜の組成をＩＣＰ分析した結果、Ｂが６．４ａｔ％、残りＰｄであった。また、Ｘ線回折分析の結果、面心立方結晶構造のＰｄであり、格子定数は０．３９６ｎｍであった。
実施例１と同様な方法で水素透過係数を求めたところ、図１に示すように、大きな水素透過係数を有することが分かった。
【００６５】
（実施例３）
膜厚比がＰｄ：Ａｇ：Ｂ＝２０：６．４：３となるように、真空蒸着装置でＡｇ、Ｂ、Ｐｄの順で成膜した以外は実施例１と同様にして、水素透過合金膜を作製した。
この水素透過合金膜の組成をＩＣＰ分析した結果、Ａｇが１９．０ａｔ％、Ｂが１７．１ａｔ％、残りＰｄであった。また、Ｘ線回折分析の結果、面心立方結晶構造Ｐｄであり、格子定数は０．４１０ｎｍであった。
実施例１と同様な方法で水素透過係数を求めたところ、図１に示すように、大きな水素透過係数を有することが分かった。
【００６６】
（比較例１）
電子銃を用いた真空蒸着装置で、Ｂを蒸発させなかったこと以外は実施例１と同様にして、水素透過合金膜を作製した。
この水素透過合金膜をＩＣＰ分析した結果、Ａｇが２４．１ａｔ％、残りＰｄの組成であった。またＸ線回折分析の結果、面心立方結晶構造Ｐｄの格子定数は０．３９３ｎｍであった。
実施例１と同様な方法で水素透過係数を求めたところ、図１に示すように、実施例に比較して小さな水素透過係数しか得られなかった。
【００６７】
（比較例２）
電子銃を用いた真空蒸着装置（実施例１と同じ）で、Ａｇを蒸発させないで、膜厚比がＰｄ：Ｂ＝２０：４となるように、真空蒸着装置でＢ、Ｐｄの順で成膜した以外は実施例１と同様にして、水素透過合金膜を作製した。
この水素透過合金膜の組成をＩＣＰ分析した結果、Ｂが２５．２ａｔ％、残りＰｄであった。また、Ｘ線回折分析の結果、格子定数が０．４０８ｎｍの面心立方結晶構造Ｐｄの他に金属間化合物相が生成していた。
実施例１と同様な方法で水素透過係数を求めたところ、図１に示すように、実施例に比較して小さな水素透過係数しか得られなかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の水素透過合金膜は、ＰｄまたはＰｄ合金にＢを特定量含有させたので、面心立方結晶構造ＰｄまたはＰｄ合金の格子定数が大きくなり、従来の合金膜に比べ大幅に水素透過性能が改善される。したがって、該合金膜を用いることで、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置への適用も可能な水素透過用部材を提供でき、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３、比較例１、２の水素透過合金膜を用いた場合、水素透過係数と温度との関係を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用も可能な水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｐｄに代表される金属膜（以下、合金膜ともいう）は、水素を選択的に透過・分離する性質を持つことから、半導体用シリコンなどの製造において、還元ガスなどを対象とした高純度水素精製装置で水素透過合金膜として使用されているが、近年、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へも適用が模索されている。
【０００３】
水素ガスの精製・分離装置は、装置本体及び水素含有ガスの供給手段と水素ガスの排出手段から構成され、この装置本体に水素透過合金膜が設置される。
水素透過合金膜に水素ガスが接近すると、水素原子が合金膜に電子を渡してプロトンとなるが、プロトンは極めて微小なため、水素透過合金膜のＰｄ合金の格子間（隙間）をぬって圧力の低い対向面に移動し、ここで、電子を受け取って水素原子となる。水素が合金膜を透過するのに対して、酸素、窒素、一酸化炭素あるいは水などは、水素よりもはるかに大きいために合金膜を透過することができない。このようなメカニズムで、水素透過合金膜によって水素が高純度に精製される。
【０００４】
水素透過合金膜の材料は、Ｐｄ単体では水素脆化しやすいため、これにＡｇを１０〜３０ａｔ．％添加したＰｄ−Ａｇ合金として実用化されている。また、同一温度、同一水素ガス圧下での水素透過率をＰｄ−Ａｇ合金よりも大きくするために、希土類元素を添加した合金が検討されている。
【０００５】
例えば、Ｐｄと、イットリウムおよびランタニド（但し、ＬａとＰｒを除く）からなる群から選ばれた一種以上の金属元素との合金が提案されている（特許文献１を参照）。
また、Ａｇを５〜２５ａｔ％と、Ｙ又はＧｄを１〜１０ａｔ％と、残部Ｐｄより成る合金が提案され（特許文献２を参照）、Ｐｄと合金化する金属がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｙ又はＧｄであるＰｄ合金膜が提案されている（特許文献３を参照）。
希土類元素のＳｍ、Ｃｅ、又はＹｂの少なくとも一種を３〜１５ａｔ％と、残部Ｐｄと不純物よりなる合金（特許文献４を参照）、高温下でも優れた水素透過特性を有する希土類元素のＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、又はＥｒの少なくとも一種を３〜１５ａｔ％と、残部Ｐｄと不純物よりなる合金（特許文献５を参照）、Ａｇ、Ａｕ、又はＣｕのうち少なくとも一種の金属元素を０〜２０ａｔ％とし、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、又はＹｂの少なくとも一種の金属元素を３〜１５ａｔ％と、残部Ｐｄと不純物よりなる合金（特許文献６を参照）なども提案されている。
【０００６】
また、水素透過合金膜を透過した水素を流し出すために、通常、多孔質金属基板を支持体として用い、その上に合金膜が形成される。
例えば、多数の小孔を有する耐熱性多孔体（多孔質硝子）の上に、化学メッキ法で水素透過合金膜を形成すること（特許文献７を参照）、金属多孔質支持体の上に合金膜を形成し、さらに、水素透過合金膜に金属多孔質金属基板の成分が拡散して水素透過性能が劣化することを防止するために、高融点金属又はセラミックスのバリヤ層を形成することが提案されている（特許文献８を参照）。
【０００７】
しかしながら、従来のＰｄ合金膜を燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へ適用しようとしても、水素透過性能がいまだ不十分であり、また、多孔質硝子や多孔質セラミックス製の支持体を用いる水素透過合金膜は、機械的強度が小さく、あるいは金属製部品との接合が困難であるという問題があった。
【０００８】
このような状況下、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へも適用できるだけの水素透過性能があり、充分な機械的強度をもつとともに、多孔質支持体から構成元素の拡散がない水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法が切望されていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭４６−７５６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平３−２７１３３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２０００−２４７６０５号公報（段落［００１６］）
【特許文献４】
特開２００１−４６８４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００１−１３１６５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開２００１−２６２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開昭６３−２９４９２５号公報（特許請求の範囲、第３項）
【特許文献８】
特開２００１−２８６７４２号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用も可能な水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐｄ又はＰｄ合金に特定量のＢを含有させると、Ｂのイオン半径が非常に小さいので、Ｐｄ合金の格子間に位置して面心立方結晶構造の格子を膨張させることになり、水素が格子間距離を押し広げてＰｄ中に侵入するのに必要な弾性エネルギーが低減することにより、水素透過係数を大幅に増大できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、面心立方結晶構造のＰｄまたはＰｄ合金を主成分とする金属膜であって、Ｂを１〜２０ａｔ％含有し、かつ面心立方結晶構造の格子定数（室温）が０．３９０ｎｍ以上であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、Ｂの含有量が３〜１８ａｔ％であることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、Ｐｄ合金が、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕから選択される少なくとも１種の金属元素を０〜５０ａｔ％含むことを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、Ｐｄ合金が、Ｙまたはランタノイド元素から選択される少なくとも１種を０〜１０ａｔ％含むことを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、面心立方結晶構造の格子定数が、０．３９５〜０．４２０ｎｍであることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの水素透過合金膜を通気性多孔質金属支持体上に形成してなる水素透過用部材が提供される。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、通気性多孔質金属支持体が、金属粒子または金属繊維を焼結して得られた成形体であることを特徴とする水素透過用部材が提供される。
【００１９】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、金属粒子または金属繊維が、ステンレスまたはニッケル基合金であることを特徴とする水素透過用部材が提供される。
【００２０】
また、本発明の第９の発明によれば、第６の発明において、通気性多孔質金属支持体が、相対密度５５〜７５％であることを特徴とする水素透過用部材が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１０の発明によれば、第６の発明において、通気性多孔質金属支持体は、表面にバリア膜が形成されていることを特徴とする水素透過用部材が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、バリア膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、又はＴｉから選択される少なくとも１種の酸化膜又は窒化膜であることを特徴とする水素透過用部材が提供される。
【００２３】
一方、本発明の第１２の発明によれば、第６〜１１のいずれかの発明において、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、合金スラリーの塗布法、無電解若しくは電気メッキ法、又は合金の圧延法から選ばれたいずれかの方法で通気性多孔質金属支持体上に水素透過合金膜を形成させることを特徴とする水素透過用部材の製造方法が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法を詳しく説明する。
１．水素透過合金膜
【００２５】
本発明の水素透過合金膜は、面心立方結晶構造のＰｄまたはＰｄ合金を主成分とする金属膜であって、Ｂを特定量含有させることで、面心立方結晶構造の室温における格子定数を特定範囲とした水素透過合金膜である。
【００２６】
ベースとなるＰｄは単独でもよいが、これにＣｕ、Ａｇ、またはＡｕの少なくとも１種の金属元素を０〜５０ａｔ％含むＰｄ合金、及び又は、Ｙあるいはランタノイド元素の少なくとも１種の金属元素を０〜１０ａｔ％含むＰｄ合金であることが好ましい。ランタノイド元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、或いはＬｕなどが挙げられる。
【００２７】
Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕは、Ｐｄと合金化して強度を向上させ、水素脆化を抑制する効果があり、Ｙまたはランタノイド元素は、高温での強度を向上させる効果がある。水素ガスが４００℃以上になりうる水素ガス精製・分離装置に適用するには、高温強度を維持できるようにＣｕ、Ａｇ、またはＡｕを特定量含んだ合金組成とすることが望ましい。
Ｃｕは１〜４０ａｔ％、Ａｇは１〜４０ａｔ％、Ａｕは１〜４０ａｔ％であることが好ましい。一方、Ｙは１〜８ａｔ％、ランタノイド元素のＬａなどは１〜８ａｔ％であることが好ましい。
【００２８】
Ｂを添加するＰｄ又はＰｄ合金には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｙやランタノイド元素などの他に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、又はＴａのいずれかを置換固溶させても良い。Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒなどの金属元素の添加量は、金属２元状態図に知られるところである。
【００２９】
Ｂは非常にイオン半径の小さな原子であるので、Ｐｄ原子を置換するのではなくＰｄの格子間に入り込んで、０．３８９ｎｍであったＰｄの面心立方結晶構造の格子定数（室温）を０．３９０ｎｍ以上に膨張させる作用がある。この作用によって水素が透過するときに、ＨがＰｄ格子を押し広げて侵入するのに要する弾性エネルギーが小さくて済み、水素透過係数が増大する。
【００３０】
面心立方結晶構造の格子定数（室温）は、０．３９０ｎｍ以上であり、特に０．３９５〜０．４２０ｎｍとすることが好ましい。Ｐｄ合金相によっては面心立方結晶構造でない部分もありうるが、この場合の格子定数は、主成分であるＰｄの面心立方結晶構造の部分を指すものとする。
面心立方結晶構造の格子定数（室温）が０．３９０ｎｍ未満では、水素透過性能の改善効果が不十分である。格子定数は大きいほど水素透過性能が向上するが、０．４２０ｎｍを超えると、この領域は、Ｂ添加量やＢと同時に添加する金属元素量が増加したところであり、Ｐｄ−Ｂ金属間化合物相や他の金属間化合物相が現れ始め、格子定数の増加としても限界に近いところであり、水素透過性能は低下を始めるので好ましくない。
【００３１】
Ｂ添加量が１ａｔ％未満であると、Ｐｄ合金の面心立方結晶構造の格子定数が大きくならず、水素透過性能を向上させることができない。逆に、２０ａｔ％を超えて添加すると、ＰｄとＢとの金属間化合物相が析出して、格子が拡大した面心立方結晶構造の体積割合が減少し、水素透過性能を下げてしまう。好ましいＢ添加量は３〜１８ａｔ％である。
【００３２】
また、合金膜の膜厚は１〜５０μｍ、特に５〜３０μｍが好ましい。１μｍより薄いと、機械的強度が不十分であるだけでなく多孔質金属基板表面の気孔を閉塞できず、透過ガス側に不純物ガスが混入してしまい、５０μｍを超えると透過する水素流量が減少してしまう。
【００３３】
２．水素透過用部材
本発明の水素透過用部材は、基体部分にステンレスやニッケル基合金等を焼結加工した通気性多孔質金属支持体（以下、多孔質金属基板あるいは単に支持体ということもある）を用い、その上に水素透過合金膜を形成したものである。
【００３４】
通気性多孔質金属支持体は、金属粒子または金属繊維の焼結体であることが機械的強度を持たせる上で望ましい。使用される金属粒子または金属繊維の材料としては、ステンレスまたはニッケル基合金を用いることが望ましい。これら素材を用いれば、耐熱性、耐食性、耐水素脆化の特性を改善することもできる。
【００３５】
通気性多孔質金属支持体としては、相対密度５５〜７５％、特に６０〜７０％の多孔質金属基板が好ましい。多孔質金属支持体の材料と相対密度は、通気性と機械的強度を考慮して選択する必要がある。相対密度が５５％未満では機械的強度が不十分であり、一方、７５％を超えると通気性が低下するので好ましくない。
【００３６】
通気性多孔質金属支持体表面には、多孔質金属基板の成分が水素透過合金膜中へ拡散して水素透過性能を劣化させないようにするため、酸化物膜または窒化物膜のバリア膜を形成することが望ましい。バリア膜の材料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、又はＴｉから選択される少なくとも１種の酸化物、または窒化物膜が好ましい。これらの材料は、通気性多孔質金属支持体表面への密着性も優れているので、支持体の機械的強度を損なうこともない。
【００３７】
形成される酸化物膜または窒化物膜の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍが好ましい。０．０１μｍより薄いと拡散防止効果が得られず、１０μｍを超えると多孔質金属基板表面の気孔が閉塞されるので、ガス通気性に支障が出てしまう。
【００３８】
３．水素透過合金用部材の製造方法
本発明の水素透過合金用部材は、通気性多孔質金属支持体を用意する工程、その表面にバリア膜を形成する工程、さらに水素透過合金膜を形成する工程を順に行うことで製造される。
【００３９】
（１）通気性多孔質金属支持体の作製
支持体は、金属粒子または金属繊維の焼結体に機械的強度を持たせられるものであれば、その製法に制限はないが、金型成形法、射出成形法やスラリー法等で形成することができる。
【００４０】
金属粒子または金属繊維としては、耐熱性、耐食性、耐水素脆化を有するステンレスまたはニッケル基合金の金属粒子または金属繊維を用いることができる。特に平均粒径または断面直径が５〜１５μｍ、好ましくは８〜１３μｍのものを用いることが望ましい。平均粒径または断面直径が５〜１５μｍの範囲を外れると、適度な通気性が得られにくくなる。
【００４１】
金型成形法を用いる場合には、まずステンレスまたはニッケル基合金の金属粒子または金属繊維にパラフィンやナイロン等のバインダーを混合して、コンパウンドを作製する。
【００４２】
次に、このコンパウンドをプレス成形して、所定の大きさ（面積）で厚さ０．５〜３ｍｍ、好ましくは１〜１．５ｍｍの成形体を作製する。厚さ０．５ｍｍ未満では機械的強度が不十分であり、一方、３ｍｍを超えると通気性が低下する。
【００４３】
最後に、この成形体を真空中およそ２００〜４００℃で数時間加熱して脱バインダー処理した後、６００〜１１００℃程度で１〜５時間、真空焼結を行って多孔質金属基板を作製することができる。多孔質金属支持体の材料（種類、サイズ）と相対密度（５５〜７５％）は、通気性と機械的強度を考慮して選択すればよい。
【００４４】
なお、支持体を射出成形法で形成するのであれば、上記と同様にしてコンパウンドを調製し、これを射出成形機にかけて所定の大きさの型内に射出する。また、スラリー法で形成するのであれば、金属粉末とアクリル樹脂などの結合成分と水などの溶媒をボールミルなどで混合してスラリーを作製し、ドクターブレードを用いてプラスチックフィルム上に塗布、乾燥、焼成する。加熱の条件は上記の金型成形法と同様である。
【００４５】
（２）バリア膜の形成
通気性の多孔質金属支持体表面には、水素透過合金膜に多孔質金属基板の成分が拡散して水素透過性能が劣化することを防止するため、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、又はＴｉから選択される少なくとも１種の金属元素を含むバリア膜（酸化物膜または窒化物膜）が形成される。
【００４６】
酸化物膜または窒化物膜の製造方法に制限はなく、上記通気性多孔質金属支持体上に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法によって形成される。
【００４７】
真空蒸着法は、真空蒸着機内の水冷ハースにアルミナなどの原料酸化物を設置し、装置を真空（真空度１０−２Ｐａ＞）として、電子銃で原料酸化物を加熱、蒸発させて直接に所望の膜厚の酸化物膜を形成する方法である。
スパッタリング法は、真空装置内に原料のターゲットを設置し、真空条件のアルゴンガス雰囲気下、プラズマをターゲットに照射し、原料の微粒子を叩き出して基板の支持体に成膜する方法である。
スパッタリング法には、アルゴンプラズマを高周波で発生させる高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング）、直流電力で発生させる直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング）があるが、いずれも高効率化のため、ターゲットの裏側にマグネットを配置してアルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、アルゴンイオンの衝突効率を上げて、低いガス圧で成膜可能としたマグネトロンスパッタ法が付加されている。
イオンプレーティング法は、高周波プラズマやアーク放電でイオン化させた原料金属蒸気を基板上に成膜させる方法である。酸化物膜や窒化物膜は、真空装置内に酸素や窒素ガスを導入して原料金属蒸気と反応させて成膜する。
【００４８】
（３）水素透過合金膜の形成
本発明の水素透過部材は、通気性多孔質金属支持体に形成したバリア膜の上に、水素透過合金膜を成膜することで完成する。
【００４９】
ＰｄまたはＰｄ合金にＢを１〜２０ａｔ％含有させうる方法であれば、水素透過合金膜の製造方法に制限はなく、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、合金スラリーの塗布法、無電解または電気メッキなどの方法で水素透過合金膜を形成することができる。また、アーク溶解などで作製した合金を圧延して作製しても良い。
【００５０】
ここで、真空蒸着法を用いた一例として、Ｐｄ−Ａｇ−Ｂ合金膜を作製する方法について説明する。真空蒸着装置は特に制限されず、市販されている一般的な電子銃を用いた真空蒸着機が使用できる。
【００５１】
まず、真空蒸着機内の水冷ハースにＡｇ、Ｂ、及びＰｄの原料金属を設置する。次に、装置を真空（真空度１０−２Ｐａ＞）にして、ハースを回転させて原料金属を選択し、原料金属を上記順番で、成膜される膜厚を水晶発振式膜厚モニターで監視しながら蒸着を行う。３種類の積層膜のそれぞれの膜厚を、ＰｄとＡｇの膜厚の和とＢの膜厚の比がＰｄ＋Ａｇ：Ｂ＝９〜２００：１で、ＰｄとＡｇの膜厚の比がＰｄ：Ａｇ＝１：０〜１となるように成膜し、これを１単位として、複数回蒸着を繰り返し行い、総膜厚が１〜５０μｍの範囲のＰｄ−Ａｇ−Ｂ多層膜を作製する。
多元同時蒸着装置を用いれば、各原料金属への電子ビーム照射時間の制御あるいは電子ビーム強度の制御等で組成をコントロールすることができる。
【００５２】
Ｐｄ（合金）中にＢが１ａｔ％よりも少ないと水素透過性能が低く、２０ａｔ％を超えて含有すると、金属間化合物相が析出して水素透過性能を下げてしまう。Ｐｄ合金にＣｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種が０〜５０ａｔ％含まれていることが好ましく、これら金属が全く含まれていないと水素透過性能が大きくならず、５０ａｔ％を超えて含有すると水素透過性能が小さくなってしまう。上記の膜厚比（Ｐｄ＋Ａｇ：Ｂ＝９〜２００：１、Ｐｄ：Ａｇ＝１：０〜１）は、これらの条件を勘案した結果、決定されたものである。
【００５３】
同様に、Ｐｄ合金にはＹまたはランタノイド元素の少なくとも１種が０〜１０ａｔ％含まれていることが好ましく、これら金属が全く含まれていないと水素透過性能が大きくならず、１０ａｔ％を超えて含有すると金属間化合物相が析出して水素透過性能が小さくなってしまう。例えば、Ｙが含まれた合金膜を得るには、膜厚比をＰｄ＋Ｙ：Ｂ＝９〜２００：１、Ｐｄ：Ｙ＝１：０〜０．２とすることが好ましい。
【００５４】
その後、この多層膜を真空蒸着機から取り出し、真空中（真空度１０−２Ｐａ＞）、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃で熱処理する。均一な合金にするには、この温度範囲で０．５〜２０時間熱処理を行う。
【００５５】
一方、スパッタリング法によるのであれば、真空装置内に原料となるＰｄ−Ａｇ−Ｂからなるターゲットを設置し、真空条件のアルゴン、クリプトンなどの希ガス雰囲気下、希ガスイオンをターゲットに照射して原料の微粒子を叩き出し、基板とする通気性多孔質支持体上に成膜する。スパッタリング装置の基板温度は、室温〜３００℃とすることが好ましい。
ターゲットとしてＰｄ−Ａｇ合金を用い、Ｂはガス状の化合物として装置内に存在させてもよい。いずれにしても一枚のターゲットを用いて、連続的にスパッタリングできる方法が効率的である。
【００５６】
また、イオンプレーティング法によるのであれば、電子銃などで発生させた原料金属蒸気を高周波プラズマやアーク放電でイオン化させて基板上に金属膜を形成する。
【００５７】
合金スラリーを通気性多孔質支持体に塗布する方法によるのであれば、微粉末状の原料を所定の重量割合（Ｐｄ＋Ａｇ：Ｂ＝４００〜１０００：１、Ｐｄ：Ａｇ＝１：０〜１）で混合し、アセトンなどの溶剤中に均一に混合し、必要により粘度調整剤などを添加した後、通気性多孔質支持体に塗布し、乾燥、焼成する。
【００５８】
無電解または電気メッキ法によるのであれば、原料化合物が所定の濃度で溶解した槽内に通気性多孔質支持体を設置し、原料化合物を化学反応させることにより、あるいは通電して通気性多孔質支持体上に反応生成物を堆積させて、Ｐｄ合金の緻密な膜を得る。
【００５９】
合金を圧延する方法によるのであれば、先ずアーク溶解などで合金を作製しておき、これを圧延機にかけ、上下のロールで加圧して所定の厚さにすればよい。
【００６０】
これらの方法によって、ＰｄまたはＰｄ合金にＢを１〜２０ａｔ％含有し、面心立方結晶構造の格子定数（室温）が０．３９０ｎｍ以上の水素透過合金膜を形成することができる。
本発明では、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、圧延法によることが好ましく、酸化防止の観点から、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法で水素透過合金膜を形成することが最も好ましい。
【００６１】
４．水素ガスの精製・分離装置
本発明の水素ガスの精製・分離装置は、装置本体及び水素含有ガスの供給手段と水素ガスの排出手段から構成され、この装置本体に上記の方法で製造された水素透過合金用部材を設置したものである。
水素透過合金用部材（水素透過合金膜）が、水素ガスの透過性能に優れるだけでなく、高温でも安定した強度を有するので、溶融炭酸塩型、固体電解質型などの燃料電池のように４００℃以上の高温動作条件となりうる水素ガスの精製・分離装置でも安定した機能が期待できる。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例とともに例示するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
平均粒径１０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉にパラフィン２ｗｔ％を混合したコンパウンド１０ｇを、プレス成形して、直径５０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの成形体を作製した。この成形体を通気性のある多孔質アルミナセッター２枚で挟み、真空中、３００℃で２時間、脱バインダー処理した後に、１０００℃で１時間、真空焼結を行って、相対密度６３％の多孔質金属基板を作製した。
次に、この多孔質金属基板を電子銃真空蒸着装置内に取り付け、Ａｌ２Ｏ３を蒸発させて、多孔質金属基板の表面に１μｍのバリア膜（拡散防止層）を形成した。
その後、電子銃を用いた真空蒸着機（神港精機社製ＡＩＦ−８５０ＳＢ型）で、水冷ハースに別々に用意したＡｇ、Ｂ、Ｐｄ金属をこの順序で繰り返して蒸発させ、それぞれの膜厚比がＰｄ：Ａｇ：Ｂ＝２０：６．４：１で、総膜厚が２０μｍとなるＰｄ−Ａｇ−Ｂ多層膜を作製した。
これを蒸着機より取り出し、７００℃で２時間、真空熱処理して、均一な合金になった水素透過合金膜を作製した。
この水素透過合金膜の組成を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰ（セイコーインスツルメンツ社製）で分析したところ、Ａｇが２２．７ａｔ％、Ｂが５．９ａｔ％、残りＰｄであった。
また、Ｘ線回折分析（理学電機社製）した結果、ＪＣＰＤＳカード５−６８１面心立方結晶構造のＰｄであることがわかり、その格子定数（室温）は０．３９９ｎｍであった。
次に、この水素透過用部材を水素透過係数測定装置に取り付け、水素圧力差０．６ＭＰａ、温度３００〜５００℃の条件で透過水素流量を測定して、水素透過係数を求めた。結果を図１に示す。本発明の水素透過用部材は、大きな水素透過係数を有することが分かった。
【００６４】
（実施例２）
電子銃を用いた真空蒸着装置（実施例１と同じ）で、Ａｇを蒸発させなかった以外は実施例１と同様にして、水素透過合金膜を作製した。
この水素透過合金膜の組成をＩＣＰ分析した結果、Ｂが６．４ａｔ％、残りＰｄであった。また、Ｘ線回折分析の結果、面心立方結晶構造のＰｄであり、格子定数は０．３９６ｎｍであった。
実施例１と同様な方法で水素透過係数を求めたところ、図１に示すように、大きな水素透過係数を有することが分かった。
【００６５】
（実施例３）
膜厚比がＰｄ：Ａｇ：Ｂ＝２０：６．４：３となるように、真空蒸着装置でＡｇ、Ｂ、Ｐｄの順で成膜した以外は実施例１と同様にして、水素透過合金膜を作製した。
この水素透過合金膜の組成をＩＣＰ分析した結果、Ａｇが１９．０ａｔ％、Ｂが１７．１ａｔ％、残りＰｄであった。また、Ｘ線回折分析の結果、面心立方結晶構造Ｐｄであり、格子定数は０．４１０ｎｍであった。
実施例１と同様な方法で水素透過係数を求めたところ、図１に示すように、大きな水素透過係数を有することが分かった。
【００６６】
（比較例１）
電子銃を用いた真空蒸着装置で、Ｂを蒸発させなかったこと以外は実施例１と同様にして、水素透過合金膜を作製した。
この水素透過合金膜をＩＣＰ分析した結果、Ａｇが２４．１ａｔ％、残りＰｄの組成であった。またＸ線回折分析の結果、面心立方結晶構造Ｐｄの格子定数は０．３９３ｎｍであった。
実施例１と同様な方法で水素透過係数を求めたところ、図１に示すように、実施例に比較して小さな水素透過係数しか得られなかった。
【００６７】
（比較例２）
電子銃を用いた真空蒸着装置（実施例１と同じ）で、Ａｇを蒸発させないで、膜厚比がＰｄ：Ｂ＝２０：４となるように、真空蒸着装置でＢ、Ｐｄの順で成膜した以外は実施例１と同様にして、水素透過合金膜を作製した。
この水素透過合金膜の組成をＩＣＰ分析した結果、Ｂが２５．２ａｔ％、残りＰｄであった。また、Ｘ線回折分析の結果、格子定数が０．４０８ｎｍの面心立方結晶構造Ｐｄの他に金属間化合物相が生成していた。
実施例１と同様な方法で水素透過係数を求めたところ、図１に示すように、実施例に比較して小さな水素透過係数しか得られなかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の水素透過合金膜は、ＰｄまたはＰｄ合金にＢを特定量含有させたので、面心立方結晶構造ＰｄまたはＰｄ合金の格子定数が大きくなり、従来の合金膜に比べ大幅に水素透過性能が改善される。したがって、該合金膜を用いることで、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置への適用も可能な水素透過用部材を提供でき、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３、比較例１、２の水素透過合金膜を用いた場合、水素透過係数と温度との関係を示す。
Claims (12)
- 面心立方結晶構造のＰｄまたはＰｄ合金を主成分とする金属膜であって、Ｂを１〜２０ａｔ％含有し、かつ面心立方結晶構造の格子定数（室温）が０．３９０ｎｍ以上であることを特徴とする水素透過合金膜。
- Ｂの含有量が、３〜１８ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
- Ｐｄ合金が、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕから選択される少なくとも１種の金属元素を０〜５０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
- Ｐｄ合金が、Ｙまたはランタノイド元素から選択される少なくとも１種の金属元素を０〜１０ａｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
- 面心立方結晶構造の格子定数（室温）が、０．３９５〜０．４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の水素透過合金膜を通気性多孔質金属支持体上に形成してなる水素透過用部材。
- 通気性多孔質金属支持体が、金属粒子または金属繊維を焼結して得られた成形体であることを特徴とする請求項６に記載の水素透過用部材。
- 金属粒子または金属繊維が、ステンレスまたはニッケル基合金であることを特徴とする請求項７に記載の水素透過用部材。
- 通気性多孔質金属支持体は、相対密度が５５〜７５％であることを特徴とする請求項６に記載の水素透過用部材。
- 通気性多孔質金属支持体は、表面にバリア膜が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の水素透過用部材。
- バリア膜が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、またはＴｉから選択される少なくとも１種の酸化膜又は窒化膜であることを特徴とする請求項１０に記載の水素透過用部材。
- 真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、合金スラリーの塗布法、無電解若しくは電気メッキ法、または合金の圧延法から選択されるいずれかの方法で通気性多孔質金属支持体上に水素透過合金膜を形成させることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の水素透過用部材の製造方法。
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