JP4737738B2

JP4737738B2 - Method for manufacturing catalytic converter

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Publication number: JP4737738B2
Application number: JP2002079212A
Authority: JP
Inventors: 省吾紺谷; 徹内海
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2002346389A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排ガス浄化等の目的で用いられる触媒を担持するための触媒コンバータの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの内燃機関の排ガスに含有される炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素などの有害物質を浄化するための装置として、触媒を担持した触媒コンバータが、排ガス経路に配置される。また、近年では、メタノール等の炭化水素化合物を水蒸気改質して、水素リッチなガスを生成する改質装置においても、同様の触媒コンバータを用いることが研究されている。これら触媒コンバータは、ガスが通過する多数のセルを有するハニカム構造からなり、各セルの壁面には触媒がコーティングされ、通過するガスと触媒とが広い接触面積で接触することが可能になっている。
【０００３】
これらの目的で用いられる触媒コンバータの基材となる触媒担体としては、主としてセラミック製の触媒担体（以下セラミック担体という）と金属製の触媒担体（以下メタル担体という）とがある。そのうちセラミック担体は、コーディエライト等の原料を押し出し成形し、正方形状の格子を形成せしめ、ハニカム構造を形成するのが一般的である。一方、メタル担体は、耐熱合金を用いた平箔と波箔を交互に積層して円筒形の金属製の外筒に装入され、ハニカム構造が形成され、そのセル形状は、直角二等辺三角形に近い形状となる。
【０００４】
これら触媒担体のガス通路となるハニカム構造体のセルの壁表面に、ウォッシュコート層と呼ばれるポーラスなγアルミナ層を主体とする層がコーティングされ、このウォッシュコート層に貴金属等からなる触媒を含浸させる方法、又は、貴金属触媒を含んだウォッシュコート層を触媒担体にコーティングする方法等があって、触媒担体に触媒を担持させている。
【０００５】
ウォッシュコート層形成においては、γアルミナ等を主体とする微粉末と溶媒からなるスラリー状のウォッシュコート液中にハニカム構造を浸漬することによって、ハニカム構造のセル表面に該ウォッシュコート液を付着させ、ついで乾燥して溶媒を除去することによって、ウォッシュコート層をセル表面に形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、図７の（ａ）あるいは（ｂ）に示すように、金属製触媒担体（メタル担体）７は、金属製の平箔１と波箔２とを積層したり、平箔１と波箔２を交互にらせん状に巻き回してハニカム構造を形成し、あるいは波箔２同士を積層してハニカム構造を形成し、更に平箔１と波箔２あるいは波箔２同士の接触部の全部あるいは一部を接合する。ハニカム構造の各セル３の断面形状は、図８、あるいは図９のように構成される。このハニカム構造をウォッシュコート液中に浸漬すると、ウォッシュコート液の表面張力により、平箔１と波箔２の狭い隙間の部分あるいは、波箔２同士の狭い隙間の部分（以降コーナー部１０と称する）が液溜まり部になり、図１１に示すように該コーナー部１０には他の表面部分（以降平坦部１１と称する）に比較して多量のウォッシュコート液が付着して、図１に示すようにウォッシュコート層９の厚塗り部が形成されることとなる。
【０００７】
コーナー部１０におけるウォッシュコート液の厚塗り部はセル内周長を短くし、その結果、ガスと接触する有効表面積を少なくし、触媒性能を落とす。また、ウォッシュコート液の厚塗り部の深い位置にある貴金属触媒は、有効に触媒反応に寄与しないので、ウォッシュコート液や貴金属が無駄になり、しかもウォッシュコート層の厚塗り部によって、触媒担体全体の熱容量が大きくなり、コールドスタート時に触媒が機能する温度まで到達する時間が長くなるという問題がある。
【０００８】
コーナー部１０のウォッシュコート溜まりを軽減するには、粘度の低いウォッシュコート液を塗布する方法も考えられるが、この方法では平坦部１１のウォッシュコートが極端に薄くなり、結果として触媒量が減り、やはり触媒性能を落とす結果となる。
【０００９】
すなわち、平坦部１１で十分な触媒厚みを確保し、かつコーナー部１０のウォッシュコート溜まりが少ないウォッシュコート層あるいはその形成方法が望まれている。
【００１０】
一方、図７の（ｃ）に示されるセラミック担体においても、図１０に示す正方形セル３１の四隅のコーナー部１０１において、やはり図１２に示すようなウォッシュコート溜まりが形成され、前述したことと同じ問題点が生じる。
【００１１】
メタル担体の場合には、平箔及び波箔に予めウォッシュコートを塗布しておいて、しかる後にハニカム構造を形成する方法が考えられる。しかしながら、特に自動車用排ガス浄化担体に利用される場合、ハニカム構造を構成する平箔と波箔は、構造耐久性を得るために互いに接合されていなければならない。接合方法はロウ付けが一般的であるが、ロウ付けは１１００℃以上の温度で処理されなければならず、ウォッシュコートを構成するγアルミナがαアルミナに変態してしまい、表面積を著しく減少してしまう欠点がある。従って、ウォッシュコートはあくまで、ハニカム構造を構成し箔同士の接合を施した後に、行うことが好ましい。
【００１２】
均一ウォッシュコートの形成方法として、特開平１１−１３８０２０号公報には、セルコーナー部のコート溜まりが問題であるとし、コート溜まりを防止するために水分量の多いスラリーを用いると、コート層にクラックが入り、剥離するという問題点を有するため、ウォッシュコートを施した後にウォッシュコートセル内に静水圧を加えて均一に塗布する方法等が開示されている。しかしながら、本方法は静水圧を加える設備など製造コストが高くなる。
【００１３】
更に、均一ウォッシュコートの形成方法として、セル形状を六角形にする方法が、例えば特開平１０−２６３４１６号公報や特開２０００−２３７６０２号公報に開示されている。しかし六角形セルの場合、三角形や四角形セルに比較してセル密度の割に表面積が低いという欠点もあった。
【００１４】
更に、近年の排ガス規制強化を背景として、触媒コンバータは、反応表面積を大きくするためにセル密度を高める傾向にある。すなわち、従来のスラリーを用いるウォッシュコート法では、細かいセル密度に対してはウォッシュコートが目詰まりしやすいなどの問題点があった。
【００１５】
そこで、本発明は、触媒コンバータにおけるウォッシュコートの厚塗り部形成を防止し、良好な触媒性能を有する触媒コンバータの製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、ハニカム構造を有し、セル密度が１６セル／ｃｍ^２以上である触媒担体のセル壁面にバインダを塗布し、前記バインダの塗布が、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマー、又はエチルセルロースを、水あるいは有機溶剤の溶媒に溶解された液を塗布するものであって、前記バインダの溶媒が乾燥する前に平均粒径１０〜２００μｍのウォッシュコート粒を前記バインダ上に散布し、溶媒を乾燥して前記ウォッシュコート粒を固着した後に、大気中５００〜８００℃の温度で焼成することによりウォッシュコート層を形成することを特徴とする触媒コンバータの製造方法である。また、ハニカム構造を有し、セル密度が１６セル／ｃｍ^２以上である触媒担体のセル壁面にバインダを塗布し、前記バインダの塗布が、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマー、又はエチルセルロースを、水あるいは有機溶剤の溶媒に溶解された液を塗布するものであって、前記バインダの溶媒が乾燥する前に平均粒径１０〜２００μｍのウォッシュコート粒を前記バインダ上に散布し、溶媒を乾燥して前記ウォッシュコート粒を固着した後に、更にスラリーを前記粒子間に充填してから、大気中５００〜８００℃の温度で焼成することによりウォッシュコート層を形成することを特徴とする触媒コンバータの製造方法である。そして、前記ウォッシュコート粒の平均粒径が３０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、前記ウォッシュコート粒が、種類の異なる複数のウォッシュコート粒から構成されていることを特徴とする。また、ハニカム構造を有する触媒担体が、金属製平箔（小波平箔を含む）と波箔及び／又は金属製波箔同士を積層及び／又は巻き回すことにより構成されることを特徴とする。更に、前記ウォッシュコート層に貴金属触媒を含浸させることにより触媒を担持させることを特徴とする。更に、貴金属触媒を事前に前記ウォッシュコート粒及び／又はスラリーに含有させることを特徴とする。
【００２０】
更にハニカム構造のセル密度が６２セル／ｃｍ²以上であることを特徴とする。更にバインダを塗布する前に、ハニカム構造のコーナー部に撥水剤を塗布することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
前述したように触媒コンバータの基材となる触媒担体は、大別してメタル担体とセラミック担体に分類することができる。
【００２２】
メタル担体は、図７（ａ）に示すように、主として耐熱性のステンレス鋼製の平箔１（小波平箔を含む）と、該平箔に波付け加工を行った波箔２とを用い、平箔１と波箔２、あるいは図７（ｂ）に示すように波箔２同士を交互にスパイラル状に巻き回して積層し、あるいは平行に積層して製造する。ハニカム構造には平箔１と波箔２とで囲まれた多数のセル３が形成され、このセル３を構成する箔の表面に触媒を担持し、排ガスがこのセルを通過する際には、触媒反応によって排ガスが浄化される。
【００２３】
一方、セラミック担体は、図７（ｃ）に示すように、コーディエライト等からなる正方形断面を有するハニカム構造が、押し出し成形、焼成という手順で形成される。やはり形成されたセル３１の表面に触媒が担持され、セルを排ガスが通過し浄化される。
【００２４】
本発明においては、以上のようなメタル担体あるいはセラミック担体を形成した後、図１（ａ）に示すようにセル３の金属箔、あるいは図１（ｂ）に示すようにセル３１のセラミック担体のセル壁２１の表面に平均粒径１０〜２００μｍの範囲で造粒されたウォッシュコート粒４が配置され、第１のウォッシュコート５１を形成する。
【００２５】
本構造は、例えば、ウォッシュコート粒４を固着するためのバインダ液を予め、セル３の内壁に塗布しておき、バインダ液の溶媒が乾燥する前にウォッシュコート粒４をハニカム構造の端面から散布して、ウォッシュコート粒４をセル３の内壁に固着せしめた後、５００〜８００℃程度の温度で焼成して、ウォッシュコート粒４をセル３の内壁に焼き付けることで形成することができる。
【００２６】
バインダ液としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、アクリル酸系ポリマー、エチルセルロース等のバインダを、水あるいは有機溶剤の溶媒に溶解させた公知の液を使用する。また、バインダ液の塗布は、ウォッシュコート粒４がセル３の内壁全面に付着させる場合には、セル３の内壁全面に塗布されている必要がある。逆に部分的に、例えば排ガス入側のみに付着させ、出側には触媒担持しないような場合には、排ガス入側のみにバインダを付着させればよい。
【００２７】
また、バインダ液は多量に付着するとそれ自体がセルを塞いだり、量が多すぎるとウォッシュコート粒４が多量に付着しすぎるため、エアーブローや遠心力付与等の方法で、塗布量を制御しておくとよい。例えば、２０％ＰＶＡ水溶液を塗布する場合は、塗布量が、１セルの単位長さ（１ｃｍ）あたり、０．１ｍｇ〜１０ｍｇの範囲に制御しておくことが好ましい。
【００２８】
この場合、散布するのは固体の粒であるから、従来のスラリーを用いたウォッシュコート法とは異なり表面張力が作用せず、コーナー部においてもウォッシュコートが必要以上に厚くなることもなく、また平坦部でも、ウォッシュコート粒４の粒径に応じたウォッシュコート厚みが確保できる。従って、第１のウォッシュコート５１によるウォッシュコート層のコーナー部１０での厚塗り部ができないので、長いセル内周長を確保でき、更にウォッシュコート層が比較的粒径の大きい球状粒の集合体から構成されるために、排ガスと接触する有効面積が通常のスラリーのみを用いて形成された、マクロ的な表面が平坦なウォッシュコート層と比べると、排ガスに直接接触するマクロ的な幾何学的面積が３倍以上と飛躍的に大きくなり、触媒性能が向上する。更にウォッシュコート液の厚塗り部がなく、すべての貴金属触媒が有効に触媒反応に寄与し、ウォッシュコート液や貴金属が無駄にならない。また、ウォッシュコート層の厚塗り部がないため、触媒担体の熱容量を低下させられるため触媒が機能する温度まで到達する時間を短縮でき、コールドスタート時の浄化性能が向上する利点もある。
【００２９】
ウォッシュコート粒４は、小さい粒径の粉末のウォッシュコート成分と造粒用のバインダ、及び溶媒からなるスラリーからスプレードライで造粒する方法など、公知の方法で製造できる。すなわちウォッシュコート粒４自体は、γアルミナ、セリア、ランタン酸化物等、ウォッシュコートを構成する成分の細かい粉末の集合体として構成され、通常のウォッシュコートと同等のミクロ的表面積を有するものである。
【００３０】
貴金属触媒の担持は、例えばウォッシュコート粒４を造粒する際のスラリーに、貴金属成分を予め含有させておいてもよいし、あるいはウォッシュコート粒４を焼き付けてから貴金属を含浸させるなど別工程で担持してもよい。
【００３１】
散布するウォッシュコート粒４の平均粒径は１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上必要である。平均粒径が１０μｍを下回ると、ウォッシュコート粒が二次凝集して粒の流動性が著しく悪くなり、ウォッシュコート粒４を散布する工程で粒がハニカムのセル内に詰まりやすいという問題がある。特に平均粒径が３０μｍ以上あれば、粒の流動性は著しく改善され好ましい。
【００３２】
ウォッシュコート粒４の粒径の平均粒径の上限は２００μｍ以下にすることが好ましい。２００μｍを超えると、ウォッシュコート自体の熱容量の増加を招く。また、粒の中心部付近に担持されている触媒は、排ガス浄化に寄与せず無駄になる。
【００３３】
また、ウォッシュコート粒は、セルサイズに合わせて適宜粒径を選択すべきである。例えば、１平方インチあたり４００セル（１平方センチメートルあたり６２セル）程度のセル密度であれば、平均粒径が１０〜２００μｍ程度の粒を用いることができるが、１平方インチあたり１６００セル（１平方センチメートルあたり２４８セル）程度の細かいセルでは、平均粒径が２００μｍのウォッシュコート粒は、セルを塞いでしまうので、このような細かいセルでは平均粒径を１００μｍ以下にすることが好ましい。また、触媒は、低いセル密度、例えばセル密度１６セル／ｃｍ^２で、担持可能であるが、特に好ましくはセル密度６２セル／ｃｍ^２以上とすることにより、担持された触媒はその機能を効果的に発揮する。従って、本発明ではセル密度６２セル／ｃｍ^２以上とした。
【００３４】
また、図１においてはウォッシュコート層の厚さ方向に、ウォッシュコート粒４が１層で担持されている例を示しているが、特に１層に限定するものではなく、ウォッシュコート粒４が厚み方向に複数層積層されていても差し支えない。ただし、複数層積層されている部分の合計厚みは、前記理由により２００μｍ以下にすることが好ましい。
【００３５】
また、例えば特開平７−８８３７４号公報に開示されている、異なる触媒成分の第一触媒層と第二触媒層を層状に構成する場合などのように、触媒層に複数の機能を付与しようとする場合、本発明において、図２に示すように第一触媒層の作用を有するウォッシュコート粒４１と第二触媒層の作用を有するウォッシュコート粒４２を混合して第１のウォッシュコートを形成することも可能である。勿論２種類以上の異なる成分のウォッシュコート粒を混合して使用することも可能である。
【００３６】
このようにして得られた第１のウォッシュコート層を有する触媒コンバータは、自動車用排ガス浄化担体としてのみならず、例えば燃料電池用の燃料改質器や、生ごみから発生する悪臭成分の分解などの脱臭用触媒などにも適用可能である。
【００３７】
ただし、稀なケースとして、エンジン直下に設置する触媒コンバータなどの、熱サイクルや排ガスの脈動など非常に厳しい環境下では、第１のウォッシュコートを構成しているウォッシュコート粒４が、ハニカム基材から脱落してしまう場合が生じ得る。この場合には、図３に示すように、ウォッシュコート粒４の隙間を第２のウォッシュコート５２で充填して、ウォッシュコート層を形成することにより、接合強度を高めることが効果的である。ウォッシュコート粒４の隙間を充填する第２のウォッシュコート５２を構成するものとしては、例えば低粘度のウォッシュコートスラリーなどが挙げられる。通常のウォッシュコートに用いられるような高粘度のスラリーで第２のウォッシュコートを形成しようとすると、コーナー部にやはりウォッシュコートが溜まってしまうため、第２のウォッシュコート５２を構成するためのスラリーの粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３８】
この場合はウォッシュコート粒４の隙間が埋められるので、ウォッシュコート層と排ガスが接触できる表面積が、ウォッシュコート粒４により第１のウォッシュコート層のみが形成されている場合と比較して若干減少するが、図３に示すように、第２のウォッシュコート５２の表面も第１のウォッシュコートのウォッシュコート粒の形状に倣い、相変わらず凹凸形状を保つため、従来のスラリーのみを用いる方法で形成された平坦な表面のウォッシュコート層と比較すれば、排ガスと接触できる面積が大きいという優位性を保つし、また、低粘度のスラリーを塗布するものであるから、コーナー部１０へのウォッシュコート溜まりは少なく、かつ造粒されたウォッシュコート粒４が予め存在して第１のウォッシュコート層を形成しているので、平坦部１１においても十分な厚みが確保される。
【００３９】
第２のウォッシュコートを形成するためのウォッシュコートスラリーは、第１のウォッシュコートを構成している成分と同じ組成のものを用いてもよいし、異なる組成のものを用いてもよい。例えば、粒の壁面への付着強度を向上させるだけを目的とし、市販されているアルミナディップコート剤（例えば（株）高純度化学研究所製のＡＬ０３Ｐ等）を用いてもよいし、あるいは第２のウォッシュコート５２とウォッシュコート粒４の間で助触媒としての機能を分担するといった使い方も可能である。また、図２のような第１ウォッシュコート粒４１と第２ウォッシュコート粒４２、あるいはそれ以上の種類のウォッシュコート粒が混合されて第１のウォッシュコートを形成している場合も、更に第２のウォッシュコートを用いることは何ら差し支えない。
【００４０】
また、コーナー部１０の厚塗り部を更に低減する方法として、図４に示すようにコーナー部１０に撥水剤８を予め塗布しておくことも効果的である。コーナー部１０への撥水材塗布は、撥水性物質の液が入った槽にハニカム構造の一方の端面のみを浸漬することにより、毛管現象により、セル３内のコーナー部１０のみに撥水剤成分が吸い上がり、図４に示すコーナー部１０のみへの撥水剤８の塗布が可能となる。撥水剤８としては、シリコーンゴム、テフロン（登録商標）、パラフィンなどを用いることができ、撥水剤塗布のためにこれらの成分が水中に研濁されている液などを用いればよい。
【００４１】
セル断面が図４に示すように撥水剤８が塗布された状態では、ウォッシュコート粒を固着するためのバインダ液や、第２のウォッシュコート層を構成するためのウォッシュコートスラリー等が、撥水剤８によってはじかれるためコーナー部１０に付着しがたく、図５、図６に示すようにコーナー部１０にウォッシュコート層がない状態を得ることも可能である。
【００４２】
【実施例】
（実施例１〜６、比較例１）
排ガス浄化用の触媒コンバータとして用いる目的で、図７（ａ）に示すような厚み５０μｍのステンレス鋼製平箔１と波箔２とを巻き回し、外筒６に収納して直系８０ｍｍ、長さ１００ｍｍの金属製触媒担体（メタル担体）７を製造した。波箔２の波ピッチは２．５ｍｍ、波高さは１．２５ｍｍとした。この場合担体のセル３の密度はおよそ１平方インチあたり４００セル（１平方センチメートルあたり、６２セル）である。
【００４３】
ウォッシュコート粒は、γアルミナ粉末１００質量部、ランタン酸化物４０質量部、セリウム酸化物４０質量部、硝酸アルミニウム９水和物２０質量部、バインダ（ＰＶＡ）１０質量部、水５００質量部からなるスラリーを、スプレードライ法により平均粒径５０μｍに調製した。
【００４４】
ウォッシュコート粉末の散布は以下の手順で行った。実施例１〜３では２０％ＰＶＡ水溶液をバインダとして、バインダ液中にハニカム状のメタル担体７をドブ漬けしてハニカムセル壁面にバインダ成分を付着せしめ、前記ウォッシュコート粉末をハニカム端面から散布して、壁面にウォッシュコート粉末を付着せしめた。その後、バインダ中の水分を１００℃で乾燥させて、完全に粉末をハニカムセル壁面に固着させた。
【００４５】
その後、実施例２ではγアルミナ粉末１００質量部、ランタン酸化物４０質量部、セリウム酸化物４０質量部、硝酸アルミニウム９水和物８０質量部、水５００質量部のウォッシュコートスラリーに、ウォッシュコート粒が固着した後のハニカムをドブ漬けすることにより、セル３の壁面に塗布した。このときスラリーの粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。実施例３では（株）高純度化学研究所製のアルミナコート液ＡＬ０３Ｐをやはりハニカムを液中にドブ漬けすることにより、セル３の壁面に塗布した。
【００４６】
その後、実施例１、２、３ともに７００℃で１時間大気中焼成した。
【００４７】
実施例４、５、６では、バインダ液中にハニカム状メタル担体７をドブ漬けする前に、主成分がオルガノポリシロキサン４０％の水溶液を、ハニカム端面に浸漬し、撥水剤をコーナー部に塗布後、１００℃で乾燥した後、実施例１〜３と同様の手順の処理を行った。
【００４８】
比較例１としてγアルミナ粉末１００質量部、ランタン酸化物４０質量部、セリウム酸化物４０質量部、硝酸アルミニウム９水和物１００質量部、水５００質量部からなるスラリーを、粉末を散布することなく、平坦部のウォッシュコート厚さが５０μｍになるように塗布―乾燥を繰り返して複数回塗布した。
【００４９】
この後実施例１〜６と比較例のウォッシュコート層に触媒として担体１リットルあたりＰｔ１．２ｇ、Ｒｈ０．２ｇになるように、ジニトロジアミノ白金、硝酸ロジウムの水溶液を含浸させ、乾燥後、７００℃で１時間大気中焼成し、貴金属触媒を担持した。
【００５０】
以上のようにして製造したメタル担体７を自動車の排ガス系に設置し、ＬＡ＃４モードにて排ガス浄化性能を調査した。その結果、いずれの実施例においても、比較例１のスラリーのみを塗布する方法を用いたウォッシュコート層のメタル担体と比較して、ＨＣ及びＮＯ_xの浄化率が２０％以上向上し、排ガスの清浄度を確認することができた。
【００５１】
（実施例７、８比較例２）
実施例１と同様に厚み５０μｍのステンレス鋼製平箔１と波箔２とを巻き回し、図７（ａ）に示すような直径８０ｍｍ、長さ１００ｍｍの金属製触媒担体（メタル担体）７を製造した。セル密度はおよそ１平方インチあたり４００セル（１平方センチメートルあたり、６２セル）とした。その後２０％ＰＶＡ水溶液をバインダとして、バインダ液中にハニカムをドブ漬けしてハニカムセル壁面にバインダ成分を付着せしめ、平均粒径３μｍのウォッシュコート粒（比較例２）、１０μｍのウォッシュコート粒（実施例７）、３０μｍのウォッシュコート粒（実施例８）をハニカム端面から散布した。
【００５２】
比較例２の平均粒径３μｍのウォッシュコート粒散布では、粉体が凝集し全てのセルにおいて目詰まりが生じ、セル内部まで粉体が達し得なかった。実施例７の平均粒径１０μｍのウォッシュコート粒では、全セルのうち５％程度にセルの目詰まりが認められたが、残りのセルにはウォッシュコート粒の付着が可能であり、実用に供するには問題なかった。更に実施例８の平均粒径３０μｍでは、全くセルの目詰まりが生じなかった。
【００５３】
（実施例９、比較例３）
実施例１と同様の、平均粒径５０μｍのウォッシュコート粒（実施例９）、ならびにγアルミナ粉末１００質量部、ランタン酸化物４０質量部、セリウム酸化物４０質量部、硝酸アルミニウム９水和物１００質量部、水２００質量部からなるウォッシュコースラリー塗布（比較例３）を、種々のセル密度のメタル担体に試みた。
【００５４】
セル密度が１平方インチあたりの１００セル（１平方センチメートルあたり、１６セル）の担体では、比較例３のセル詰まりは生じなかった。セル密度が１平方インチあたりの４００セル（１平方センチメートルあたり、６２セル）の担体では、比較例３のウォッシュコートスラリーを用いた場合にセル詰まりが生じたセルが、全体の１％程度存在していた。セル密度が１平方インチあたり１６００セル（１平方センチメートルあたり、２４８セル）の担体では実に、比較例３のウォッシュコートスラリーで８０％がセル詰まりであった。一方、実施例１相当のウォッシュコート粒散布を行った場合（実施例９）では、１平方インチあたり、１００セル、４００セル、及び１６００セル（１平方センチメートルあたり１６セル、６２セル、及び２４８セル）のいずれの担体でもセル詰まりは生じなかった。
【００５５】
【発明の効果】
金属製の平箔と波箔、あるいは波箔同士を積層してメタルハニカム構造を形成してなる金属製触媒担体（メタル担体）、あるいはコーディエライト等から構成されるセラミック担体において、ハニカム構造のセル内壁を、ウォッシュコート粒を用いてウォッシュコート層を形成することにより、コーナー部にウォッシュコートが溜まるのを抑制し、触媒の有効表面積を増加させるとともに、無駄な触媒を排することにより触媒層の熱容量を低減することによって、良好な触媒性能を有し、ウォッシュコート液及び貴金属の無駄を排する触媒コンバータの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒コンバータにおいて、第１のウォッシュコートがウォッシュコート粒により形成されたセルの状況を示す模式図である。
【図２】本発明の触媒コンバータにおいて、第１のウォッシュコートが種類の異なる２種のウォッシュコート粒により形成されたセルの状況を示す模式図である。
【図３】本発明の触媒コンバータにおいて、第１のウォッシュコートがウォッシュコート粒により形成され、更に該ウォッシュコート粒の隙間を充填する第２のウォッシュコートが形成されたセルの状況を示す模式図である。
【図４】本発明の金属製触媒コンバータにおいて、コーナー部に撥水剤が塗布されたセルの状況を示す模式図である。
【図５】本発明の金属製触媒担体において、コーナー部に撥水剤が塗布された状態のセルに、第１のウォッシュコート層がウォッシュコート粒により形成されたセルの状況を示す模式図である。
【図６】本発明の金属製触媒担体において、コーナー部に撥水剤が塗布された状態のセルに、第１のウォッシュコートがウォッシュコート粒により形成され、更に該ウォッシュコート粒の隙間を充填する第２のウォッシュコートが形成された状況を示す模式図である。
【図７】平箔と波箔をスパイラル上に巻き回して、あるいは波箔同士を積層して形成される金属製触媒担体（メタル担体）、あるいは正方形格子からなるセラミック担体を示す図である。
【図８】平箔と波箔から構成されるセルの断面図である。
【図９】波箔同士から構成されるセルの断面図である。
【図１０】セラミック担体のセルの断面図である。
【図１１】従来のウォッシュコートスラリーをメタル担体のセル壁に塗布することにより、ウォッシュコート層が形成されたセルの状況を示す模式図である。
【図１２】従来のウォッシュコートスラリーをセラミック担体のセル壁に塗布することにより、ウォッシュコート層が形成されたセルの状況を示す模式図である。
【符号の説明】
１メタル担体の平箔
２メタル担体の波箔
２１セル壁
３、３１セル
４ウォッシュコート粒
４１第１ウォッシュコート粒
４２第２ウォッシュコート粒
５第２のウォッシュコート
５１第１のウォッシュコート
５２第２のウォッシュコート
６外筒
６１緩衝材
７金属製触媒担体（メタル担体）
７１セラミック担体
８撥水剤
９ウォッシュコート層
１０、１０１コーナー部
１１、１１１平坦部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst converter for supporting a catalyst used for the purpose of exhaust gas purification of an internal combustion engine. Of It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
As an apparatus for purifying harmful substances such as hydrocarbons, nitrogen oxides, and carbon monoxide contained in exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile, a catalytic converter carrying a catalyst is disposed in the exhaust gas path. In recent years, research has also been conducted on the use of similar catalytic converters in reformers that produce a hydrogen-rich gas by steam reforming a hydrocarbon compound such as methanol. These catalytic converters have a honeycomb structure having a large number of cells through which gas passes, and the walls of each cell are coated with the catalyst, so that the passing gas and the catalyst can contact with each other over a wide contact area. .
[0003]
As the catalyst carrier used as the base material of the catalytic converter for these purposes, there are mainly a ceramic catalyst carrier (hereinafter referred to as a ceramic carrier) and a metal catalyst carrier (hereinafter referred to as a metal carrier). Among them, the ceramic carrier is generally formed by extruding a raw material such as cordierite to form a square lattice to form a honeycomb structure. On the other hand, the metal carrier is formed by alternately stacking flat foils and corrugated foils using a heat-resistant alloy and inserting them into a cylindrical metal outer cylinder to form a honeycomb structure, and its cell shape is a right isosceles triangle. The shape is close to.
[0004]
A layer mainly composed of a porous γ-alumina layer called a wash coat layer is coated on the surface of the cell wall of the honeycomb structure which becomes a gas passage of the catalyst carrier, and the wash coat layer is impregnated with a catalyst made of a noble metal or the like. There is a method or a method of coating a catalyst carrier with a washcoat layer containing a noble metal catalyst, and the catalyst is supported on the catalyst carrier.
[0005]
In the formation of the washcoat layer, by immersing the honeycomb structure in a slurry-like washcoat liquid composed of a fine powder mainly composed of γ-alumina and a solvent, the washcoat liquid is attached to the cell surface of the honeycomb structure, Subsequently, the solvent is removed by drying to form a washcoat layer on the cell surface.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
For example, as shown in FIG. 7 (a) or (b), a metal catalyst carrier (metal carrier) 7 is formed by laminating a flat metal foil 1 and a corrugated foil 2, or a flat foil 1 and a corrugated foil. 2 are alternately spirally wound to form a honeycomb structure, or the corrugated foils 2 are laminated to form a honeycomb structure, and the flat foil 1 and corrugated foil 2 or the contact portions between the corrugated foils 2 are all or Join a part. The cross-sectional shape of each cell 3 having a honeycomb structure is configured as shown in FIG. 8 or FIG. When this honeycomb structure is immersed in the washcoat solution, a narrow gap portion between the flat foil 1 and the corrugated foil 2 or a narrow gap portion between the corrugated foils 2 (hereinafter referred to as a corner portion 10) due to the surface tension of the washcoat solution. As shown in FIG. 11, a large amount of washcoat liquid adheres to the corner portion 10 as compared with other surface portions (hereinafter referred to as flat portions 11), as shown in FIG. Thus, the thick coating portion of the washcoat layer 9 is formed.
[0007]
The thick coating portion of the wash coat solution in the corner portion 10 shortens the inner peripheral length of the cell, and as a result, reduces the effective surface area in contact with the gas, thereby reducing the catalyst performance. In addition, since the noble metal catalyst located deep in the thick coating portion of the washcoat solution does not contribute to the catalytic reaction effectively, the washcoat solution and noble metal are wasted, and the thick coating portion of the washcoat layer causes the entire catalyst carrier to There is a problem in that the heat capacity of the catalyst becomes large, and it takes a long time to reach a temperature at which the catalyst functions at a cold start.
[0008]
In order to reduce the washcoat accumulation in the corner portion 10, a method of applying a washcoat liquid having a low viscosity is also conceivable, but in this method, the washcoat of the flat portion 11 becomes extremely thin, resulting in a decrease in the amount of catalyst, This also results in a decrease in catalyst performance.
[0009]
That is, a washcoat layer that secures a sufficient catalyst thickness at the flat portion 11 and has a small amount of washcoat pool at the corner portion 10 or a method for forming the washcoat layer is desired.
[0010]
On the other hand, also in the ceramic carrier shown in FIG. 7C, wash coat pools as shown in FIG. 12 are also formed at the four corners 101 of the square cell 31 shown in FIG. 10, which is the same as described above. Problems arise.
[0011]
In the case of a metal carrier, a method may be considered in which a wash coat is applied in advance to a flat foil and a corrugated foil, and then a honeycomb structure is formed. However, particularly when used for an exhaust gas purification carrier for automobiles, the flat foil and corrugated foil constituting the honeycomb structure must be joined to each other in order to obtain structural durability. The bonding method is generally brazing, but brazing must be processed at a temperature of 1100 ° C. or more, and the γ-alumina constituting the washcoat is transformed into α-alumina, which significantly reduces the surface area. There is a drawback. Therefore, it is preferable to perform the wash coating after the honeycomb structure is formed and the foils are joined to each other.
[0012]
As a method for forming a uniform wash coat, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-138020 discloses that the coating of the cell corner portion is a problem, and if a slurry having a large amount of water is used to prevent the coating from being accumulated, the coating layer is cracked. Therefore, there has been disclosed a method of applying a hydrocoat pressure uniformly in a washcoat cell after applying a washcoat and the like. However, this method increases manufacturing costs such as equipment for applying hydrostatic pressure.
[0013]
Further, as a method for forming a uniform washcoat, a method of making the cell shape a hexagon is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-263416 and 2000-237602. However, in the case of hexagonal cells, there is also a drawback that the surface area is low for the cell density as compared with the triangular or quadrangular cells.
[0014]
Furthermore, against the background of the recent tightening of exhaust gas regulations, catalytic converters tend to increase the cell density in order to increase the reaction surface area. That is, the conventional washcoat method using a slurry has a problem that the washcoat tends to be clogged with respect to a fine cell density.
[0015]
Accordingly, the present invention provides a catalyst converter that prevents the formation of a thick coat portion of a washcoat in a catalytic converter and has good catalytic performance. Of An object is to provide a manufacturing method.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems has a honeycomb structure and a cell density of 16 cells / cm. ² A binder is applied to the cell wall surface of the catalyst carrier as described above, and the application of the binder includes polyvinyl alcohol, an acrylic acid polymer, or ethyl cellulose, water or an organic solvent. of A liquid dissolved in a solvent is applied, and before the solvent of the binder is dried, washcoat particles having an average particle size of 10 to 200 μm are sprayed on the binder, and the solvent is dried to wash the washcoat particles. And a washcoat layer is formed by firing at a temperature of 500 to 800 ° C. in the atmosphere after fixing. It has a honeycomb structure and a cell density of 16 cells / cm. ² A binder is applied to the cell wall surface of the catalyst carrier as described above, and the application of the binder includes polyvinyl alcohol, an acrylic acid polymer, or ethyl cellulose, water or an organic solvent. of A solution dissolved in a solvent is applied, and before the solvent of the binder is dried, washcoat particles having an average particle diameter of 10 to 200 μm are spread on the binder. Shi , Dry the solvent and wash Stuck After that, the slurry is further filled between the particles, and then the washcoat layer is formed by firing at a temperature of 500 to 800 ° C. in the atmosphere. And it is preferable that the average particle diameter of the said washcoat grain is 30 micrometers-100 micrometers.
[0019]
Further, the washcoat grains are composed of a plurality of different types of washcoat grains. Further, the catalyst carrier having a honeycomb structure is constituted by laminating and / or winding metal flat foils (including small wave flat foils) and corrugated foils and / or metal corrugated foils. Furthermore, the catalyst is supported by impregnating the washcoat layer with a noble metal catalyst. Further, the present invention is characterized in that a precious metal catalyst is previously contained in the washcoat grains and / or slurry.
[0020]
Furthermore, the cell density of the honeycomb structure is 62 cells / cm. ² It is the above. Further, before applying the binder, a water repellent is applied to the corner portion of the honeycomb structure.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the catalyst carrier serving as the base material of the catalytic converter can be roughly classified into a metal carrier and a ceramic carrier.
[0022]
As shown in FIG. 7A, the metal carrier uses a flat foil 1 (including a small wave flat foil) mainly made of heat-resistant stainless steel and a corrugated foil 2 obtained by corrugating the flat foil. The flat foil 1 and the corrugated foil 2 or the corrugated foils 2 are alternately wound in a spiral shape as shown in FIG. In the honeycomb structure, a large number of cells 3 surrounded by the flat foil 1 and the corrugated foil 2 are formed, and a catalyst is supported on the surface of the foil constituting the cells 3, and when exhaust gas passes through the cells, The exhaust gas is purified by the catalytic reaction.
[0023]
On the other hand, as shown in FIG. 7C, the ceramic support is formed by a procedure of extrusion molding and firing in a honeycomb structure having a square cross section made of cordierite or the like. The catalyst is also supported on the surface of the formed cell 31, and exhaust gas passes through the cell to be purified.
[0024]
In the present invention, after the metal carrier or ceramic carrier as described above is formed, the metal foil of the cell 3 as shown in FIG. 1 (a) or the ceramic carrier of the cell 31 as shown in FIG. 1 (b). Wash coat particles 4 granulated with an average particle diameter in the range of 10 to 200 μm are arranged on the surface of the cell wall 21 to form a first wash coat 51.
[0025]
In this structure, for example, a binder liquid for fixing the washcoat grain 4 is applied to the inner wall of the cell 3 in advance, and the washcoat grain 4 is sprayed from the end face of the honeycomb structure before the solvent of the binder liquid is dried. Then, after the washcoat grain 4 is fixed to the inner wall of the cell 3, it can be formed by baking at a temperature of about 500 to 800 ° C. and baking the washcoat grain 4 on the inner wall of the cell 3.
[0026]
As the binder liquid, a known liquid in which a binder such as PVA (polyvinyl alcohol), an acrylic acid polymer, and ethyl cellulose is dissolved in water or an organic solvent is used. Further, the binder liquid needs to be applied to the entire inner wall of the cell 3 when the washcoat particles 4 are adhered to the entire inner wall of the cell 3. On the other hand, in the case where the catalyst is partially attached only to the exhaust gas inlet side and the catalyst is not supported on the outlet side, for example, the binder may be attached only to the exhaust gas inlet side.
[0027]
In addition, if a large amount of the binder liquid adheres, the cell itself will block the cell, and if the amount is too large, the wash coat particles 4 will adhere too much. It is good to keep. For example, when a 20% PVA aqueous solution is applied, it is preferable to control the application amount within a range of 0.1 mg to 10 mg per unit length (1 cm) of one cell.
[0028]
In this case, since the dispersed particles are solid grains, the surface tension does not act unlike the conventional wash coat method using slurry, and the wash coat does not become thicker than necessary even at the corners. Even at the flat portion, the washcoat thickness corresponding to the particle size of the washcoat grains 4 can be secured. Therefore, since the thick coating part in the corner part 10 of the washcoat layer by the 1st washcoat 51 cannot be performed, a long cell inner peripheral length can be secured, and the washcoat layer is an aggregate of spherical particles having a relatively large particle size. Compared with a washcoat layer with a flat, macro surface, the effective area in contact with the exhaust gas is formed using only ordinary slurry, so that the macroscopic geometry that is in direct contact with the exhaust gas The area is dramatically increased to 3 times or more, and the catalyst performance is improved. Further, there is no thick coating portion of the washcoat solution, all the precious metal catalysts effectively contribute to the catalytic reaction, and the washcoat solution and the precious metal are not wasted. In addition, since there is no thick coating portion of the washcoat layer, the heat capacity of the catalyst carrier can be reduced, so that the time to reach the temperature at which the catalyst functions can be shortened, and the purification performance at the cold start is improved.
[0029]
The washcoat particles 4 can be produced by a known method such as a method of granulating by spray drying from a slurry comprising a washcoat component of a small particle size powder, a granulating binder, and a solvent. That is, the washcoat grain 4 itself is configured as an aggregate of fine powders of components constituting the washcoat, such as γ-alumina, ceria, lanthanum oxide, and has a micro surface area equivalent to that of a normal washcoat.
[0030]
For example, the noble metal catalyst may be supported in a separate process such that the slurry for granulating the washcoat grain 4 may contain a noble metal component in advance or impregnate the noble metal after baking the washcoat grain 4. You may carry.
[0031]
The average particle size of the washcoat particles 4 to be dispersed needs to be 10 μm or more, preferably 30 μm or more. When the average particle size is less than 10 μm, the washcoat particles are secondary-aggregated and the fluidity of the particles is remarkably deteriorated, and there is a problem that the particles are easily clogged in the honeycomb cells in the step of spraying the washcoat particles 4. In particular, if the average particle size is 30 μm or more, the fluidity of the particles is remarkably improved, which is preferable.
[0032]
The upper limit of the average particle size of the washcoat particles 4 is preferably 200 μm or less. When it exceeds 200 μm, the heat capacity of the washcoat itself is increased. Further, the catalyst supported in the vicinity of the center part of the particles is wasted without contributing to exhaust gas purification.
[0033]
In addition, the washcoat grains should be appropriately selected according to the cell size. For example, if the cell density is about 400 cells per square inch (62 cells per square centimeter), grains having an average particle size of about 10 to 200 μm can be used, but 1600 cells per square inch (per square centimeter). In a fine cell of about 248 cells), the washcoat particles having an average particle size of 200 μm block the cell. Therefore, in such a fine cell, the average particle size is preferably 100 μm or less. The catalyst also has a low cell density, for example a cell density of 16 cells / cm. ² However, the cell density is particularly preferably 62 cells / cm. ² By setting it as the above, the supported catalyst exhibits the function effectively. Therefore, in the present invention, the cell density is 62 cells / cm. ² That is all.
[0034]
FIG. 1 shows an example in which the washcoat particles 4 are supported in one layer in the thickness direction of the washcoat layer. However, the present invention is not limited to one layer, and the washcoat particles 4 have a thickness. A plurality of layers may be laminated in the direction. However, it is preferable that the total thickness of the laminated part is 200 μm or less for the above reason.
[0035]
In addition, for example, as disclosed in JP-A-7-88374, when a first catalyst layer and a second catalyst layer of different catalyst components are configured in layers, an attempt is made to impart a plurality of functions to the catalyst layer. In this case, in the present invention, as shown in FIG. 2, the washcoat particles 41 having the function of the first catalyst layer and the washcoat particles 42 having the function of the second catalyst layer are mixed to form the first washcoat. It is also possible. Of course, it is also possible to use a mixture of two or more different types of washcoat grains.
[0036]
The catalytic converter having the first washcoat layer thus obtained is not only used as an exhaust gas purification carrier for automobiles, but also, for example, a fuel reformer for fuel cells, decomposition of malodorous components generated from garbage, etc. It can also be applied to a deodorizing catalyst.
[0037]
However, in rare cases, in a very severe environment such as a thermal converter or exhaust gas pulsation, such as a catalytic converter installed directly under the engine, the washcoat particles 4 constituting the first washcoat are formed on the honeycomb substrate. May fall off. In this case, as shown in FIG. 3, it is effective to increase the bonding strength by filling the gaps of the washcoat grains 4 with the second washcoat 52 to form a washcoat layer. As what comprises the 2nd washcoat 52 which fills the clearance gap between the washcoat grain | grains 4, a low viscosity washcoat slurry etc. are mentioned, for example. When the second wash coat is formed with a slurry having a high viscosity as used in a normal wash coat, the wash coat also accumulates at the corner portion. Therefore, the slurry for forming the second wash coat 52 The viscosity is preferably 500 mPa · s or less.
[0038]
In this case, since the gap between the washcoat grains 4 is filled, the surface area where the washcoat layer and the exhaust gas can contact is slightly reduced as compared with the case where only the first washcoat layer is formed by the washcoat grains 4. However, as shown in FIG. 3, the surface of the second washcoat 52 is also formed by a method using only a conventional slurry so as to follow the shape of the washcoat grains of the first washcoat and maintain the irregular shape as usual. Compared with a flat surface washcoat layer, it maintains the advantage of a large area that can come into contact with the exhaust gas, and because it applies a low-viscosity slurry, there is less washcoat accumulation at the corner 10. In addition, since the granulated washcoat grains 4 are present in advance, the first washcoat layer is formed. Sufficient thickness is ensured even in the flat part 11.
[0039]
As the washcoat slurry for forming the second washcoat, one having the same composition as the components constituting the first washcoat may be used, or one having a different composition may be used. For example, a commercially available alumina dip coating agent (for example, AL03P manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) may be used only for the purpose of improving the adhesion strength of the grains to the wall surface, or the second The wash coat 52 and the wash coat grains 4 can share the function as a promoter. In addition, when the first washcoat grain 41 and the second washcoat grain 42 as shown in FIG. 2 or more kinds of washcoat grains are mixed to form the first washcoat, the second washcoat grain 41 and the second washcoat grain 42 are mixed. There is no problem using a washcoat.
[0040]
In addition, as a method for further reducing the thick coating portion of the corner portion 10, it is also effective to apply a water repellent 8 to the corner portion 10 in advance as shown in FIG. The water-repellent material is applied to the corner portion 10 by dipping only one end face of the honeycomb structure in a tank containing a liquid of a water-repellent substance, so that the water-repellent agent is applied only to the corner portion 10 in the cell 3 by capillary action. The components are sucked up, and the water repellent 8 can be applied only to the corner portion 10 shown in FIG. As the water repellent 8, silicone rubber, Teflon (registered trademark), paraffin or the like can be used, and a liquid in which these components are suspended in water for applying the water repellent may be used.
[0041]
In the state where the cell repellent 8 is applied as shown in FIG. 4, the binder liquid for fixing the washcoat grains, the washcoat slurry for constituting the second washcoat layer, etc. Since it is repelled by the liquid agent 8, it is difficult to adhere to the corner portion 10, and as shown in FIGS. 5 and 6, it is possible to obtain a state where the corner portion 10 has no wash coat layer.
[0042]
【Example】
(Examples 1-6, Comparative Example 1)
For the purpose of use as a catalytic converter for exhaust gas purification, a stainless steel flat foil 1 and corrugated foil 2 having a thickness of 50 μm as shown in FIG. A 100 mm metal catalyst carrier (metal carrier) 7 was produced. The wave pitch of the corrugated foil 2 was 2.5 mm, and the wave height was 1.25 mm. In this case, the density of the cells 3 of the carrier is approximately 400 cells per square inch (62 cells per square centimeter).
[0043]
The washcoat particles consist of 100 parts by mass of γ-alumina powder, 40 parts by mass of lanthanum oxide, 40 parts by mass of cerium oxide, 20 parts by mass of aluminum nitrate nonahydrate, 10 parts by mass of binder (PVA), and 500 parts by mass of water. The slurry was prepared to an average particle size of 50 μm by a spray drying method.
[0044]
The wash coat powder was sprayed in the following procedure. In Examples 1 to 3, a 20% PVA aqueous solution was used as a binder, the honeycomb-shaped metal carrier 7 was immersed in the binder solution to adhere the binder component to the honeycomb cell wall surface, and the washcoat powder was dispersed from the honeycomb end face. The wash coat powder was adhered to the wall surface. Then, the water | moisture content in a binder was dried at 100 degreeC, and the powder was completely fixed to the honeycomb cell wall surface.
[0045]
Then, in Example 2, washcoat particles were added to a washcoat slurry of 100 parts by mass of γ-alumina powder, 40 parts by mass of lanthanum oxide, 40 parts by mass of cerium oxide, 80 parts by mass of aluminum nitrate nonahydrate, and 500 parts by mass of water. After the honeycomb was fixed, the honeycomb was applied to the wall surface of the cell 3 by dipping. At this time, the slurry had a viscosity of 100 mPa · s. In Example 3, alumina coating liquid AL03P manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. was applied to the wall surface of the cell 3 by immersing the honeycomb in the liquid.
[0046]
Thereafter, both Examples 1, 2, and 3 were baked in the atmosphere at 700 ° C. for 1 hour.
[0047]
In Examples 4, 5, and 6, before immersing the honeycomb-shaped metal carrier 7 in the binder solution, an aqueous solution containing 40% of the organopolysiloxane as the main component was immersed in the honeycomb end face, and the water repellent was applied to the corner portion. After the application, after drying at 100 ° C., the same procedure as in Examples 1 to 3 was performed.
[0048]
As Comparative Example 1, a slurry composed of 100 parts by mass of γ-alumina powder, 40 parts by mass of lanthanum oxide, 40 parts by mass of cerium oxide, 100 parts by mass of aluminum nitrate nonahydrate, and 500 parts by mass of water without spraying the powder. Application and drying were repeated a plurality of times so that the thickness of the flat portion was 50 μm.
[0049]
Thereafter, the washcoat layers of Examples 1 to 6 and Comparative Example were impregnated with an aqueous solution of dinitrodiaminoplatinum and rhodium nitrate so as to have a catalyst Pt of 1.2 g and Rh of 0.2 g per liter as a catalyst. And calcined in the air for 1 hour to carry a noble metal catalyst.
[0050]
The metal carrier 7 manufactured as described above was installed in an automobile exhaust gas system, and the exhaust gas purification performance was investigated in the LA # 4 mode. As a result, in any of the examples, HC and NO were compared with the metal carrier of the washcoat layer using the method of applying only the slurry of Comparative Example 1. _x The purification rate was improved by 20% or more, and the cleanliness of the exhaust gas could be confirmed.
[0051]
(Examples 7 and 8 Comparative Example 2)
Similar to Example 1, a stainless steel flat foil 1 and corrugated foil 2 having a thickness of 50 μm were wound, and a metal catalyst carrier (metal carrier) 7 having a diameter of 80 mm and a length of 100 mm as shown in FIG. Manufactured. The cell density was approximately 400 cells per square inch (62 cells per square centimeter). Thereafter, a 20% PVA aqueous solution is used as a binder, and the honeycomb component is dipped in the binder solution to adhere the binder component to the honeycomb cell wall surface. Example 7) 30 μm washcoat grains (Example 8) were sprayed from the honeycomb end face.
[0052]
When the washcoat particles having an average particle diameter of 3 μm were sprayed in Comparative Example 2, the powder aggregated and clogged in all cells, and the powder could not reach the inside of the cells. In the washcoat particles having an average particle diameter of 10 μm of Example 7, clogging of cells was observed in about 5% of all cells, but the washcoat particles can be attached to the remaining cells, which is practically used. There was no problem. Furthermore, when the average particle size of Example 8 was 30 μm, no cell clogging occurred.
[0053]
(Example 9, Comparative Example 3)
Wash coat grains (Example 9) having an average particle diameter of 50 μm, as in Example 1, and 100 parts by mass of γ-alumina powder, 40 parts by mass of lanthanum oxide, 40 parts by mass of cerium oxide, and aluminum nitrate nonahydrate 100 Application of wash co-slurry consisting of 200 parts by mass of water and 200 parts by mass of water (Comparative Example 3) was attempted on metal carriers having various cell densities.
[0054]
With the support having a cell density of 100 cells per square inch (16 cells per square centimeter), the cell clogging of Comparative Example 3 did not occur. In a carrier having a cell density of 400 cells per square inch (62 cells per square centimeter), about 1% of the cells in which cell clogging occurred when the washcoat slurry of Comparative Example 3 was used. It was. The carrier with a cell density of 1600 cells per square inch (248 cells per square centimeter) was indeed 80% clogged with the washcoat slurry of Comparative Example 3. On the other hand, in the case where the washcoat grain equivalent to Example 1 was applied (Example 9), 100 cells, 400 cells, and 1600 cells per square inch (16 cells, 62 cells, and 248 cells per square centimeter) No cell clogging occurred with any of these carriers.
[0055]
【The invention's effect】
A metal catalyst carrier (metal carrier) formed by laminating metal flat foil and corrugated foil or corrugated foils to form a metal honeycomb structure, or a ceramic carrier comprising cordierite, etc. By forming a washcoat layer on the inner wall of the cell using washcoat grains, it is possible to prevent the washcoat from accumulating in the corners, increase the effective surface area of the catalyst, and eliminate the wasteful catalyst. Catalyst converter that has good catalytic performance and reduces waste of washcoat liquid and precious metal by reducing the heat capacity of Of A manufacturing method could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a state of a cell in which a first washcoat is formed of washcoat grains in a catalytic converter of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a state of a cell in which the first washcoat is formed of two different types of washcoat grains in the catalytic converter of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a state of a cell in which a first washcoat is formed of washcoat grains and a second washcoat that fills a gap between the washcoat grains is formed in the catalytic converter of the present invention. It is.
FIG. 4 is a schematic view showing a state of a cell in which a water repellent is applied to a corner portion in the metal catalytic converter of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a state of a cell in which a first washcoat layer is formed of washcoat grains in a cell in which a water repellent is applied to a corner portion in the metal catalyst carrier of the present invention. is there.
FIG. 6 shows a metal catalyst carrier of the present invention in which a first washcoat is formed of washcoat grains in a cell in which a water repellent is applied to a corner portion, and further, the gaps between the washcoat grains are filled. It is a schematic diagram which shows the condition in which the 2nd washcoat to be formed was formed.
FIG. 7 is a view showing a metal catalyst carrier (metal carrier) formed by winding flat foil and corrugated foil on a spiral, or by laminating corrugated foils, or a ceramic carrier made of a square lattice.
FIG. 8 is a cross-sectional view of a cell composed of a flat foil and a corrugated foil.
FIG. 9 is a cross-sectional view of a cell composed of corrugated foils.
FIG. 10 is a cross-sectional view of a ceramic carrier cell.
FIG. 11 is a schematic view showing a state of a cell in which a washcoat layer is formed by applying a conventional washcoat slurry to a cell wall of a metal carrier.
FIG. 12 is a schematic view showing a state of a cell in which a washcoat layer is formed by applying a conventional washcoat slurry to a cell wall of a ceramic carrier.
[Explanation of symbols]
1 Metal carrier flat foil
2 Corrugated metal carrier
21 cell wall
3, 31 cells
4 Washcoat grains
41 1st washcoat grain
42 second washcoat grain
5 Second washcoat
51 First washcoat
52 Second washcoat
6 outer cylinder
61 cushioning material
7 Metal catalyst carrier (metal carrier)
71 Ceramic carrier
8 Water repellent
9 Wash coat layer
10, 101 Corner
11, 111 flat part

Claims

ハニカム構造を有し、セル密度が１６セル／ｃｍ^２以上である触媒担体のセル壁面にバインダを塗布し、前記バインダの塗布が、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマー、又はエチルセルロースを、水あるいは有機溶剤の溶媒に溶解された液を塗布するものであって、前記バインダの溶媒が乾燥する前に平均粒径１０〜２００μｍのウォッシュコート粒を前記バインダ上に散布し、溶媒を乾燥して前記ウォッシュコート粒を固着した後に、大気中５００〜８００℃の温度で焼成することによりウォッシュコート層を形成することを特徴とする触媒コンバータの製造方法。A binder is applied to a cell wall surface of a catalyst carrier having a honeycomb structure and a cell density of 16 cells / cm ² or more, and the binder is applied with polyvinyl alcohol, acrylic acid polymer, or ethyl cellulose with water or an organic solvent. A solution dissolved in the solvent is applied, and before the solvent of the binder is dried, washcoat particles having an average particle size of 10 to 200 μm are sprayed on the binder, and the solvent is dried to form the washcoat. A method for producing a catalytic converter, comprising forming a washcoat layer by firing the particles at a temperature of 500 to 800 ° C. after fixing the grains.

ハニカム構造を有し、セル密度が１６セル／ｃｍ^２以上である触媒担体のセル壁面にバインダを塗布し、前記バインダの塗布が、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマー、又はエチルセルロースを、水あるいは有機溶剤の溶媒に溶解された液を塗布するものであって、前記バインダの溶媒が乾燥する前に平均粒径１０〜２００μｍのウォッシュコート粒を前記バインダ上に散布し、溶媒を乾燥して前記ウォッシュコート粒を固着した後に、更にスラリーを前記粒子間に充填してから、大気中５００〜８００℃の温度で焼成することによりウォッシュコート層を形成することを特徴とする触媒コンバータの製造方法。A binder is applied to a cell wall surface of a catalyst carrier having a honeycomb structure and a cell density of 16 cells / cm ² or more, and the binder is applied with polyvinyl alcohol, acrylic acid polymer, or ethyl cellulose with water or an organic solvent. A solution dissolved in the solvent is applied, and before the solvent of the binder is dried, washcoat particles having an average particle size of 10 to 200 μm are sprayed on the binder, and the solvent is dried to form the washcoat. A method for producing a catalytic converter, wherein after the particles are fixed, a slurry is further filled between the particles, and then a washcoat layer is formed by firing at a temperature of 500 to 800 ° C. in the atmosphere.

前記ウォッシュコート粒の平均粒径が３０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒コンバータの製造方法。 3. The method for producing a catalytic converter according to claim 1, wherein an average particle size of the washcoat particles is 30 μm to 100 μm.

前記ウォッシュコート粒が、種類の異なる複数のウォッシュコート粒から構成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。 The method for producing a catalytic converter according to any one of claims 1 to 3, wherein the washcoat grains are composed of a plurality of different types of washcoat grains.

ハニカム構造を有する触媒担体が、金属製平箔と波箔及び／又は金属製波箔同士を積層及び／又は巻き回すことにより構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。 The catalyst carrier having a honeycomb structure is configured by laminating and / or winding metal flat foils and corrugated foils and / or metal corrugated foils. The manufacturing method of the catalytic converter as described in any one of.

更に前記ウォッシュコート層に貴金属触媒を含浸させることにより触媒を担持させる請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。 The method for producing a catalytic converter according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst is supported by impregnating the washcoat layer with a noble metal catalyst.

貴金属触媒を事前に前記ウォッシュコート粒及び／又はスラリーに含有させる請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。 The method for producing a catalytic converter according to any one of claims 1 to 6, wherein a precious metal catalyst is contained in the washcoat grains and / or slurry in advance.

ハニカム構造のセル密度が６２セル／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。The method for producing a catalytic converter according to any one of claims 1 to 7, wherein the cell density of the honeycomb structure is 62 cells / cm ² or more.

バインダを塗布する前に、ハニカム構造のセルコーナー部に撥水剤を塗布する請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒コンバータの製造方法。 The method for producing a catalytic converter according to any one of claims 1 to 8, wherein a water repellent is applied to the cell corner portion of the honeycomb structure before applying the binder.