JP2001314764A - Catalyst and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst which is obtained by forming an alumina thin film on the surface of a carrier and is excellent in pressure loss, heat resistance, cleaning resistance and regenerating characteristic, and to provide a method for manufacturing the catalyst. SOLUTION: This catalyst is obtained by coating the surface of every particle of the silicon-containing ceramic carrier with the thin film of alumina containing the oxide of a rare earth metal such as ceria and depositing a catalytically active component on the surface of the thin film. This method for manufacturing the catalyst comprises, for example, heating the silicon-containing ceramic carrier at 1,000-1,500 deg.C to form an oxidized film of silicide, immersing the ceramic carrier thus heated in the solution of an aluminum-containing metallic compound, heating/drying the ceramic carrier thus immersed, heating/calcining the ceramic carrier thus dried at a higher temperature than 300 to 500 deg.C to form an amorphous alumina thin film, immersing the ceramic carrier thus heated/calcined in boiled water of 100 deg.C, drying the ceramic carrier thus immersed, regularly calcining the ceramic carrier thus dried at 500-1,200 deg.C and depositing the active component on the alumina thin film on the surface of the carrier.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒とその製造方法に関し、詳しくは、ディーゼルエンジ
ンの排気ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)や炭化水素(H
C)を酸化除去、ならびに窒素酸化物(NOx) の還元除去を
効率よく行うことができる他、圧力損失が小さくかつデ
ィーゼルパティキュレートの捕集効率が高く、そして再
生率の良好な触媒について提案する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same, and more particularly, to carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (H) contained in exhaust gas of a diesel engine.
In addition to efficiently removing C) by oxidation and reducing and removing nitrogen oxides (NOx), we propose a catalyst with low pressure loss, high diesel particulate collection efficiency, and good regeneration rate. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、自動車の排気ガス浄化用触媒、例
えば、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒
(フィルタ) としては、図１(a),(b) に示すような排気
ガス通路となる各セル101 を、耐熱性および熱伝導性に
優れた多孔質炭化けい素焼結体にてハニカム状に形成
し、かつそれらのセル101 を交互に目封じしたハニカム
形フイルタ100 が用いられている。そして、このハニカ
ム形フイルタ100 をディーゼルエンジンの排気側に接続
し、このフィルタ内に堆積したＰＭ (粒子状物質) やＨ
Ｃ, ＣＯ等を酸化分解する形式の触媒としたものが普通
である。2. Description of the Related Art Conventionally, a catalyst for purifying exhaust gas of an automobile, for example, a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine.
As the (filter), each cell 101 serving as an exhaust gas passage as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) is formed into a honeycomb shape with a porous silicon carbide sintered body having excellent heat resistance and thermal conductivity. A honeycomb filter 100 formed and alternately plugged with the cells 101 is used. Then, the honeycomb filter 100 is connected to the exhaust side of the diesel engine, and PM (particulate matter) or H
It is common to use a catalyst of the type that oxidizes and decomposes C and CO.

【０００３】このような触媒としては、例えばコージェ
ライトなどをハニカム状に成形した耐熱性担体の濾過壁
(セル壁）102 の表面に、γ−アルミナからなる担持層
を形成し、さらにその担持層にPt, Pd, Rhなどの貴金属
からなる触媒活性成分を担持させたものがよく知られて
いる。[0003] As such a catalyst, for example, a filter wall of a heat-resistant carrier formed of a honeycomb shape such as cordierite or the like.
It is well known that a support layer made of γ-alumina is formed on the surface of (cell wall) 102 and a catalytically active component made of a noble metal such as Pt, Pd, Rh or the like is supported on the support layer.

【０００４】このような触媒に用いられる担体として
は、特開平５−６８８９２号公報では、γ−アルミナに
無機質バインダを添加して混合, 粉砕して得た微粉末を
スラリーとし、このスラリーをコーディエライト製ハニ
カム担体の壁面に均一に吹き付けて被覆する、いわゆる
ウォッシュコートしてアルミナ層103 を形成したものが
ある。[0004] As a carrier used for such a catalyst, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-68892 discloses a fine powder obtained by adding an inorganic binder to γ-alumina, mixing and pulverizing the slurry into a slurry. There is a honeycomb carrier in which an alumina layer 103 is formed by so-called wash coating in which the wall surface of the honeycomb carrier made of Elite is uniformly sprayed and coated.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】この従来技術、即ちウ
ォッシュコートされた前記アルミナ層103 ( ウォッシュ
コートアルミナ層) は、図２(a) に示すように、濾過壁
102 の壁面を均一に覆う薄膜で形造られ、図２(b) に示
した部分拡大図のような細孔構造を持っている。このよ
うな細孔構造における孔径は20〜500 オングストローム
が主体であり、通常、50〜300m^２/g の比表面積を示す
のが普通である。また、このようなアルミナ層103 は、
表面に貴金属等の触媒活性成分を分散支持するための触
媒担持層となることから、比表面積が大きくなければな
らないし、ある程度の厚み (50〜100μm 程度) も必要
である。As shown in FIG. 2 (a), the prior art, that is, the wash-coated alumina layer 103 (wash-coat alumina layer) is used as shown in FIG.
It is formed of a thin film that uniformly covers the wall of 102, and has a pore structure as shown in the partial enlarged view of FIG. 2 (b). The pore size in such a pore structure is mainly 20 to 500 angstroms, and usually shows a specific surface area of 50 to 300 m ² / g. Also, such an alumina layer 103
Since the surface becomes a catalyst supporting layer for dispersing and supporting a catalytically active component such as a noble metal, the specific surface area must be large and a certain thickness (about 50 to 100 μm) is required.

【０００６】しかしながら、ウォッシュコートしたアル
ミナ層103 というのは、気孔径、気孔率が小さく、通気
する際の抵抗が大きいため、アルミナ層をもたない担体
に比べると、著しく圧力損失が増加するという問題があ
った。However, the wash-coated alumina layer 103 has a small pore diameter and a low porosity, and has a high resistance at the time of ventilation, so that the pressure loss is remarkably increased as compared with a carrier having no alumina layer. There was a problem.

【０００７】さらに、ウォッシュコートしたアルミナ層
103 は、単に、濾過壁102 である担体表面に万遍なくコ
ートされているだけなので、密着性が悪く、排気ガスを
浄化する際に堆積する灰分 (アッシュ) を洗浄する際に
剥離するおそれがあった。また、前述したように、該ウ
ォッシュコートアルミナ層103 は細孔構造ではあるが、
孔径が20〜500 オングストロームと小さく、高温に長時
間さらされると焼結が進行し、α相に相転移して表面積
が小さくなるため耐熱性に劣るという問題もあった。さ
らには、表面積が小さいことから、アルミナ層103 上に
担持した触媒活性成分 (貴金属) の粒子間距離が小さく
なり、そのために焼結が進行した場合には比表面積がま
すます小さくなり、触媒作用そのものの低下を招くとい
う問題があった。Further, a wash-coated alumina layer
103 is simply coated evenly on the surface of the carrier, which is the filtration wall 102, and therefore has poor adhesion, and may be peeled off when cleaning ash (ash) that accumulates when purifying exhaust gas. there were. Further, as described above, although the washcoat alumina layer 103 has a pore structure,
The pore size is as small as 20 to 500 angstroms, and when exposed to a high temperature for a long period of time, sintering proceeds, phase transition to the α phase occurs, and the surface area is reduced. Furthermore, since the surface area is small, the distance between the particles of the catalytically active component (noble metal) supported on the alumina layer 103 is reduced. As a result, when sintering proceeds, the specific surface area is further reduced, and the catalytic action is reduced. There has been a problem that this leads to a decrease in the quality.

【０００８】以上の説明から明らかなように、触媒の重
要な特性の１つとして、活性成分の担持層表面, とくに
その担体を覆うアルミナ担持層を、長時間にわたって安
定状態に維持することが重要である。そこで、本発明の
目的は、担体表面に形成するアルミナ薄膜の構造を改良
することにより、気孔径や気孔率が大きく、圧力損失が
小さくてディーゼルパティキュレート捕集効率が大きい
触媒およびそれの有利な製造方法を提案することにあ
る。本発明の他の目的は、触媒活性成分の担持特性 (固
定化特性) に優れ、かつ耐熱性と再生特性および洗浄耐
性に優れた触媒およびその製造方法を提案することにあ
る。As is apparent from the above description, one of the important characteristics of the catalyst is to maintain the surface of the active component support layer, particularly the alumina support layer covering the support, in a stable state for a long time. It is. Therefore, an object of the present invention is to improve the structure of an alumina thin film formed on the surface of a carrier, thereby increasing the pore diameter and porosity, reducing pressure loss, and increasing the efficiency of collecting diesel particulates. It is to propose a manufacturing method. Another object of the present invention is to propose a catalyst which is excellent in carrying characteristics (fixing characteristics) of a catalytically active component, and is excellent in heat resistance, regeneration characteristics and washing resistance, and a method for producing the same.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記課題解決の手段とし
て、本発明は基本的に、けい素含有セラミック担体と、
その表面に触媒活性成分を分散担持してなる触媒におい
て、そのけい素含有セラミック担体は、この担体を形造
る各粒子単位毎にその表面が希土類酸化物を含有するア
ルミナの薄膜にて被覆されたものであり、その希土類酸
化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に前記触媒活性成分が
担持された触媒を用いることが有利である。As a means for solving the above problems, the present invention basically comprises a silicon-containing ceramic carrier,
In a catalyst having a catalytically active component dispersed and supported on its surface, the silicon-containing ceramic support was coated on its surface with a thin film of alumina containing a rare earth oxide for each particle unit forming the support. It is advantageous to use a catalyst in which the above-mentioned catalytically active component is carried on the uneven surface of the rare earth oxide-containing alumina thin film.

【００１０】前記けい素含有セラミック担体は、炭化け
い素、窒化けい素の如き非酸化物系セラミックス、また
はサイアロン, ムライト, コーディエライトの如き酸化
物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成したも
のが好ましい。The silicon-containing ceramic carrier is composed of a non-oxide ceramic such as silicon carbide or silicon nitride, or a silicide carrier containing an oxide ceramic such as sialon, mullite or cordierite. Are preferred.

【００１１】前記けい素含有セラミック担体は、多孔質
体、ファイバー成形体あるいはペレット成形体のいずれ
かであることを特徴とし、好ましくはハニカム状多孔質
炭化けい素焼結体にて形成され、とくに表面にSiO_２層
を有し、かつ担体中に占めるそのSiO_２量が0.001 〜20m
ass％であるものを用いることが好ましい実施の形態で
ある。[0011] The silicon-containing ceramic carrier is a porous body, a fiber molded body or a pellet molded body, and is preferably formed of a honeycomb-shaped porous silicon carbide sintered body. Has a SiO ₂ layer and the amount of SiO _{2 in the} carrier is 0.001 to 20 m
It is a preferred embodiment to use what is ass%.

【００１２】また、本発明において、セラミック担体中
の各粒子表面を覆う前記アルミナ薄膜は、セリア (CeO
_２) やランタナ (La_２O_３)等の希土類酸化物をその表面
および／または内部に含有しており、ミクロ断面形状
が、直径：２〜50nm、長さ：20〜300nm で、全長／直径
の比が５〜100 の形状を有する小繊維が林立した植毛構
造を呈し、比表面積が50〜300m^２/g であること、そし
て、このアルミナ薄膜は、担体に対し、アルミナ量で0.
1 〜15mass％の割合であることが好ましい実施形態であ
る。In the present invention, the alumina thin film covering the surface of each particle in the ceramic carrier is ceria (CeO).
₂ ) and a rare earth oxide such as lanthana (La ₂ O ₃ ) is contained on the surface and / or inside thereof. The micro cross-sectional shape is 2-50 nm in diameter, 20-300 nm in length, and total length / diameter. Has a flocked structure in which small fibers having a shape of 5 to 100 are in a forest, has a specific surface area of 50 to 300 m ² / g, and the alumina thin film has an alumina amount of 0.
A preferred embodiment is a ratio of 1 to 15 mass%.

【００１３】また、本発明において、担体を覆う前記希
土類酸化物を含有するアルミナ薄膜は、担体に対してア
ルミナ量で換算して0.1 〜15mass％の割合で被覆されて
おり、アルミナ薄膜中に含まれる希土類酸化物はそのア
ルミナに対して10〜80mass％の含有量であることが好ま
しい実施形態である。In the present invention, the alumina thin film containing the rare earth oxide covering the carrier is coated on the carrier at a rate of 0.1 to 15 mass% in terms of the amount of alumina, and is contained in the alumina thin film. In a preferred embodiment, the rare earth oxide to be contained has a content of 10 to 80 mass% with respect to the alumina.

【００１４】また、本発明において、前記希土類酸化物
は、少なくともそれの一部がジルコニウムとの複合酸化
物を形成しているものであることが好ましい実施形態で
ある。Further, in the present invention, it is a preferred embodiment that at least a part of the rare earth oxide forms a composite oxide with zirconium.

【００１５】そして、本発明において、希土類酸化物と
ジルコニウムとの複合酸化物の粒子径は、１〜３０ｎｍ
の大きさであることが好ましい実施形態である。In the present invention, the composite oxide of rare earth oxide and zirconium has a particle diameter of 1 to 30 nm.
Is a preferred embodiment.

【００１６】次に、本発明にかかる前記触媒は、けい素
含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、下記の
(a) 〜(e) 工程を経て希土類酸化物含有アルミナ薄膜を
形成し、次いでその希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹
凸表面に、貴金属などの触媒活性成分を担持させること
によって製造することができる。 (a) 溶液含浸工程：上記担体を希土類酸化物およびアル
ミニウムを含有する金属化合物の溶液中に浸漬する。 (b) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する。 (c) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃以上の温度に
加熱焼成することにより、希土類酸化物を含有するアモ
ルファスアルミナ薄膜を形成する。 (d) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理
したのち乾燥する。 (e) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する。Next, the catalyst according to the present invention is applied to the surface of each particle constituting the silicon-containing ceramic support as follows.
It can be produced by forming a rare earth oxide-containing alumina thin film through the steps (a) to (e), and then supporting a catalytically active component such as a noble metal on the uneven surface of the rare earth oxide-containing alumina thin film. (a) Solution impregnation step: The above-mentioned carrier is immersed in a solution of a rare earth oxide and a metal compound containing aluminum. (b) Drying step: The carrier is dried by heating. (c) Preliminary firing step: An amorphous alumina thin film containing a rare earth oxide is formed by heating and firing the above carrier at a temperature of 300 to 500 ° C. or higher. (d) Heat treatment step: The carrier is immersed in hot water at 100 ° C and then dried. (e) Main firing step: Main firing at 500 to 1200 ° C.

【００１７】また、本発明にかかる担体の他の製造方法
は、けい素含有セラミック担体を構成する各粒子の表面
に、下記の(a) 〜(f) 工程を経て希土類酸化物含有アル
ミナ薄膜を形成し、次いでその希土類酸化物含有アルミ
ナ薄膜の凹凸表面に、貴金属などの触媒活性成分を担持
させることによって製造することができる。 (a) 予備処理工程：上記けい化物セラミック担体を1000
℃〜1500℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成す
る。 (b) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウムおよび希土
類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸漬する。 (c) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する。 (d) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃以上の温度に
加熱焼成することにより、希土類酸化物を含有するアモ
ルファスアルミナ薄膜を形成する。 (e) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理
したのち乾燥する。 (f) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する。Further, another method of manufacturing the carrier according to the present invention is to provide a rare earth oxide-containing alumina thin film on the surface of each particle constituting the silicon-containing ceramic carrier through the following steps (a) to (f). It can be manufactured by forming and then carrying a catalytically active component such as a noble metal on the uneven surface of the rare earth oxide-containing alumina thin film. (a) Pretreatment step: 1000 parts of the above silicide ceramic carrier
The film is heated to a temperature in the range of 1 to 1500 ° C. to form a silicide oxide film. (b) Solution impregnation step: The carrier is immersed in a solution of a metal compound containing aluminum and a rare earth oxide. (c) Drying step: The carrier is dried by heating. (d) Pre-firing step: The above-mentioned carrier is heated and fired at a temperature of 300 to 500 ° C. or more to form an amorphous alumina thin film containing a rare earth oxide. (e) Heat treatment step: The above carrier is immersed in hot water at 100 ° C and then dried. (f) Main firing step: Main firing at 500 to 1200 ° C.

【００１８】なお、上記各製造方法において、けい素含
有セラミック担体の成分組成、構造、特性については、
上述したとおりのものであり、また、各セラミック粒子
表面を覆う希土類酸化物含有アルミナ薄膜も、上述した
ものと同一である。さらに、希土類酸化物は、少なくと
もその一部または全部がジルコニウムとの複合酸化物を
形成したものであり、その粒子径は１〜３０ｎｍの大き
さのものが用いられることも、上述したとおりのもので
ある。In each of the above production methods, the component composition, structure and properties of the silicon-containing ceramic carrier are as follows.
As described above, the rare-earth oxide-containing alumina thin film covering the surface of each ceramic particle is the same as that described above. Further, the rare earth oxide is at least partially or entirely formed as a composite oxide with zirconium, and the particle diameter thereof is 1 to 30 nm. It is.

【００１９】上記触媒活性成分としては、Pt, Rh, Pd,
Ce, Cu, V, Fe, Tu, Ag のうちから選ばれるいずれか少
なくとも１種の金属, 合金, その化合物が用いられる。The above-mentioned catalytically active components include Pt, Rh, Pd,
At least one metal, alloy, or compound thereof selected from Ce, Cu, V, Fe, Tu, and Ag is used.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】本発明にかかる触媒は、担体をけ
い素含有セラミック, 例えば炭化けい素を好適例とする
多孔質なけい素含有セラミック焼結体（以下、単に「多
孔質SiC 焼結体」という。もちろん、これに限られるも
のではない）にて濾過壁２を形造り、その濾過壁２の表
面、とくに各SiC 粒子表面のそれぞれに、触媒担持層と
なるアルミナ薄膜３を所定の厚みで個別に被覆し、そし
て、このアルミナ薄膜３上にPtやPdなどの触媒活性成分
(以下、単に「活性成分」という) を担持させたもので
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A catalyst according to the present invention is a porous silicon-containing ceramic sintered body (hereinafter simply referred to as "porous SiC sintered body") whose carrier is preferably a silicon-containing ceramic, for example, silicon carbide. The filter wall 2 is formed by a predetermined method, but is not limited to this.) An alumina thin film 3 serving as a catalyst-supporting layer is formed on a surface of the filter wall 2, in particular, on each surface of each SiC particle. Individually coated with a thickness, and a catalytically active component such as Pt or Pd is formed on the alumina thin film 3.
(Hereinafter, simply referred to as “active ingredient”).

【００２１】本発明にかかる触媒に用いられる前記けい
素含有セラミック担体としては、炭化けい素粉末の他、
窒化けい素、粉末のような酸化物系セラミックス、また
はサイアロンやムライト、コーディエライトなどのよう
な酸化物系に属するセラミックス粉末に、有機バイン
ダ、潤滑剤、可塑剤および水を配合して混練し、押出し
成形したのち焼結したものを用いることができる。この
ようにして、図１に示すような、ウォールフローハニカ
ム型フィルタが形成される。以下、けい素含有セラミッ
ク担体として、SiＣ焼結体を用いた例について説明す
る。The silicon-containing ceramic carrier used in the catalyst according to the present invention includes, in addition to silicon carbide powder,
An organic binder, a lubricant, a plasticizer and water are mixed and kneaded with oxide ceramics such as silicon nitride and powder, or ceramic powders belonging to oxides such as sialon, mullite and cordierite. Extrusion molding and then sintering can be used. Thus, a wall flow honeycomb type filter as shown in FIG. 1 is formed. Hereinafter, an example in which a SiC sintered body is used as a silicon-containing ceramic carrier will be described.

【００２２】上記担体（フィルタ）１は、複数の貫通孔
(セル) がその軸線方向に沿って規則的に形成された断
面略正方形状をなすSiC 焼結体で構成されている。前記
セルは、濾過壁２ (以下、“セル壁”ともいう) によっ
て互いに隔てられており、各セルの開口部は一方の端面
側においては封止体104 により封止されており、該当す
るセルの他方の端面は開放され、全体としては各端面と
も解放部と封止部とがそれぞれ市松模様状を呈するよう
に配置されている。そして、該SiC 焼結体からなる担体
（フィルタ）１には、断面四角形状をした多数のセル10
1 が形成されている。言い換えると、これらのフィルタ
はハニカム構造を備えている。なお、前記セル101 の密
度は200 〜350 個／平方インチである。即ち、多数ある
セル101 のうち、約半数のものは上流側端面において開
口し、残りのものは下流側端面において開口しており、
各セル101 を隔てるセル壁２の厚さは0.4mm 前後に設定
されている。The carrier (filter) 1 has a plurality of through holes.
(Cell) is made of a SiC sintered body having a substantially square cross-section and formed regularly along the axial direction. The cells are separated from each other by a filtration wall 2 (hereinafter, also referred to as a “cell wall”), and the opening of each cell is sealed at one end face side by a sealing body 104. The other end face is open, and as a whole, the open section and the sealing section are arranged such that each of the end faces has a checkered pattern. The carrier (filter) 1 made of the SiC sintered body has a large number of cells 10 having a square cross section.
1 is formed. In other words, these filters have a honeycomb structure. The density of the cells 101 is 200 to 350 cells / square inch. That is, of the large number of cells 101, about half of the cells are open at the upstream end face, and the remaining cells are open at the downstream end face,
The thickness of the cell wall 2 separating the cells 101 is set to about 0.4 mm.

【００２３】このように、SiC 焼結体からなる担体１
は、図３(a) に示すような多孔質のセル壁２によって仕
切られた構造を有するものであって、その多孔質セル壁
２の気孔は、水銀圧入法によって測定された気孔径の平
均値が５μm 〜15μm の範囲内にあり、その気孔径を常
用対数で表した場合の気孔径分布における標準偏差の値
が0.20以下であるものが好適である。セル壁２がこの程
度の気孔径を有すると微細なパティキュレートの捕集に
も好適である。即ち、セル壁２の平均気孔径を上記範囲
内に設定することで、ディーゼルパティキュレートを確
実に捕集することができる。一方、このセル壁２の気孔
径の平均値が５μm 未満だと、内壁を排気ガスが通過す
る際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を
引き起こしかねない。また、気孔径の平均値が15μm を
超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集する
ことができなくなる。As described above, the carrier 1 made of the SiC sintered body
Has a structure partitioned by a porous cell wall 2 as shown in FIG. 3 (a), and the pores of the porous cell wall 2 have an average pore diameter measured by a mercury intrusion method. Preferably, the value is in the range of 5 μm to 15 μm, and the value of the standard deviation in the pore size distribution when the pore size is represented by a common logarithm is 0.20 or less. When the cell wall 2 has such a pore diameter, it is also suitable for collecting fine particulates. That is, by setting the average pore diameter of the cell wall 2 within the above range, it is possible to reliably collect the diesel particulates. On the other hand, if the average value of the pore diameter of the cell wall 2 is less than 5 μm, the pressure loss when the exhaust gas passes through the inner wall becomes extremely large, which may cause the engine to stop. On the other hand, when the average value of the pore diameter exceeds 15 μm, it becomes impossible to efficiently collect fine particulates.

【００２４】このような担体１の製造は、例えば、原料
として、10μm 程度の平均粒子径を有する炭化けい素粉
末70重量部に、0.5 μm 程度の平均粒子径を有する炭化
けい素粉末約30重量部、バインダーとしてのメチルセル
ロースをセラミック粉末100重量部に対して約６重量
部、その他、有機溶媒および水からなる分散媒液をセラ
ミック粉末100 重量部に対して約25重量部を配合したも
のを原料とする。次いで、この配合原料を混練したのち
押し出し成形によってハニカム状に成形してから、前記
セル101 の一部を市松模様状に封止する。次いで、その
成形体を乾燥脱脂した後、不活性雰囲気下にて2200℃、
４時間にわたって焼成をすることにより、所望のセラミ
ック担体とする。The carrier 1 is manufactured by, for example, adding 70 parts by weight of a silicon carbide powder having an average particle diameter of about 10 μm as a raw material to about 30 parts by weight of a silicon carbide powder having an average particle diameter of about 0.5 μm. Parts, about 6 parts by weight of methylcellulose as a binder with respect to 100 parts by weight of ceramic powder, and about 25 parts by weight of a dispersion medium containing an organic solvent and water with respect to 100 parts by weight of ceramic powder. And Next, after kneading the compounded raw materials, the mixture is extruded and formed into a honeycomb shape, and a part of the cell 101 is sealed in a checkered pattern. Next, after drying and degreasing the molded body, 2200 ° C under an inert atmosphere,
By firing for 4 hours, a desired ceramic carrier is obtained.

【００２５】本発明において最も特徴的な構成は、上記
セラミック担体１を実質的に構成してなるセル壁２の表
面、とくに該セル壁２を構成する各粒子の表面を希土類
酸化物含有アルミナ薄膜で被覆することにある。このこ
とをもっと正確に言うと、該セル壁２を構成しているSi
C 焼結体の各粒子を対象として、それぞれの粒子表面を
個別に、各種の方法によって希土類酸化物含有アルミナ
の薄膜にて被覆したことにある。なお、図２(b) は、前
記セル壁102 表面に一様に、ウォッシュコート法によっ
てアルミナ層103 を被覆形成した従来技術を示したもの
であるが、図３(b),(c)は、本発明で用いている担体の
説明図であって、セル壁２を構成する各SiC 粒子４・・
・のそれぞれの表面に、希土類酸化物含有アルミナ薄膜
３ (以下、この「希土類酸化物含有アルミナ薄膜」を、
単に「アルミナ薄膜」と略記する) が個別に被覆された
状態のものを示している。The most characteristic structure of the present invention is that the surface of the cell wall 2 substantially constituting the ceramic carrier 1, particularly the surface of each particle constituting the cell wall 2, is formed of a rare earth oxide-containing alumina thin film. It is to cover with. To say this more precisely, the Si that constitutes the cell wall 2
C The surface of each particle is individually coated with a thin film of alumina containing rare earth oxide by various methods for each particle of the sintered body. FIG. 2 (b) shows a prior art in which an alumina layer 103 is uniformly formed on the surface of the cell wall 102 by a wash coat method, while FIGS. 3 (b) and 3 (c) show the prior art. FIG. 3 is an explanatory view of a carrier used in the present invention, wherein each SiC particle 4 constituting a cell wall 2 is formed.
・ A rare earth oxide-containing alumina thin film 3 (hereinafter, referred to as “rare earth oxide-containing alumina thin film”
(Abbreviated simply as “alumina thin film”) are individually coated.

【００２６】このように、本発明にかかる触媒において
特徴的な構成である担持膜 (アルミナ薄膜) は、従来の
ように、単に排気ガスの濾過壁である前記セル壁２の壁
面をアルミナ層103 で一様に被覆したものではない。た
とえば、従来のように、壁面を一様に被覆すると、粒子
間の間隙が封塞され、目封じされて通気性を阻害するこ
とになる。これに対し、本発明で用いる担体の場合、セ
ル壁２を構成している各SiC 粒子４の表面を、個別にア
ルミナ薄膜３にて被覆した構造にしてある。従って、本
発明については、セル壁２自体の気孔, 即ち各粒子間に
生じた間隙を完全に塞ぐようなことなく、気孔は気孔と
してそのまま維持されることになるから、従来のアルミ
ナ層103 に比べると圧力損失が著しく小さい。しかも、
耐熱性にも優れ、さらにはアルミナ薄膜３が各SiC 粒子
自体を個別に被覆しているので、例えば、洗浄に当たっ
て該薄膜がセル壁から剥落するようなことがなく、耐洗
浄性に優れたものになる。そこで以下に、本発明にかか
る触媒に用いられる担持膜としてのアルミナ薄膜の圧力
損失特性, 耐熱性, 耐洗浄性ならびに再生特性について
説明する。As described above, the carrier film (alumina thin film), which is a characteristic feature of the catalyst according to the present invention, is different from the prior art in that the wall surface of the cell wall 2 which is a filter wall for exhaust gas is simply formed by the alumina layer 103. Is not uniformly coated. For example, if the wall surface is uniformly coated as in the related art, the gap between the particles will be closed and plugged, and the air permeability will be impaired. On the other hand, in the case of the carrier used in the present invention, the surface of each SiC particle 4 constituting the cell wall 2 is individually coated with the alumina thin film 3. Therefore, according to the present invention, the pores are maintained as pores without completely closing the pores of the cell wall 2 itself, that is, the gaps generated between the particles. The pressure loss is significantly smaller in comparison. Moreover,
Excellent heat resistance, and furthermore, since the alumina thin film 3 individually covers each SiC particle itself, for example, the thin film does not peel off from the cell wall during cleaning, and is excellent in cleaning resistance. become. Therefore, the pressure loss characteristics, heat resistance, washing resistance and regeneration characteristics of the alumina thin film as a carrier film used in the catalyst according to the present invention will be described below.

【００２７】アルミナ薄膜の圧力損失特性について；一
般に、濾過壁である前記セル壁を排ガスが通過するとき
の圧力損失特性は、次のように考えられる。即ち、前記
担体 (フィルタ) をディーゼル排気ガスが通過するとき
の圧力損失は、図４のように示すことができる。この場
合、抵抗ΔＰ１、ΔＰ２、ΔＰ３はそれぞれフィルタの
セル構造に依存するものであって、ディーゼルパティキ
ュレートの堆積など時間経過によらない一定の値Δｐｉ
＝（ΔＰ１＋ΔＰ２＋ΔＰ３）であり、初期圧力損失と
いう。また、ΔＰ４は堆積したディーゼルパティキュレ
ートを通過するときの抵抗であり、初期圧力損失の２〜
３倍以上の値となる。Pressure Loss Characteristics of Alumina Thin Film; In general, the pressure loss characteristics when exhaust gas passes through the cell wall, which is a filtration wall, can be considered as follows. That is, the pressure loss when the diesel exhaust gas passes through the carrier (filter) can be shown in FIG. In this case, each of the resistances ΔP1, ΔP2, and ΔP3 depends on the cell structure of the filter, and is a constant value Δpi independent of the passage of time such as the accumulation of diesel particulates.
= (ΔP1 + ΔP2 + ΔP3), which is referred to as an initial pressure loss. ΔP4 is the resistance when passing through the accumulated diesel particulates, and is 2 to the initial pressure loss.
The value is three times or more.

【００２８】14／200 のセル構造をもつ担体の表面積
は、8.931cm^２/cm^３であり、この担体の密度は0.675g/c
m^３であるので、セル壁表面積は0.0013m^２/gとなる。一
方、セル壁内の細孔表面積は、水銀ポロシメーターの測
定によると0.12m^２/gであり、約100倍の表面積をもつ。
このことは、同じ重量のアルミナをセル壁表面に被覆し
て薄膜を形成する場合、単にセル壁の表面を一様に覆う
ように被覆するよりも、このセル壁を構成している各粒
子の表面を個別に被覆した方が、同じ効果を得るための
アルミナの厚みを１／100 にすることができる。即ち、
ウォッシュコートのような従来技術の下でアルミナ薄膜
を一様に形成する場合、触媒の活性に必要な３mass％程
度のアルミナを被覆するには、アルミナ層の厚みは50μ
m が必要である。このときの圧力損失は、セル壁内を通
過する抵抗ΔＰ３に加え、アルミナ層を通過する抵抗が
増加する。さらに、開口が小さくなりΔＰ１も大きくな
る。そのため、アルミナコートをしていないフィルタに
比較して圧力損失が著しく大きくなり、その傾向は、フ
ィルタにパティキュレートが堆積した場合に、より一層
顕著になる。この点、本発明において用いる担体のよう
に、セル壁を構成するSiC 各粒子の表面にアルミナをコ
ートする場合、触媒の活性化に必要な３mass％程度のア
ルミナコート層にするには、その厚みは最大でも0.5 μ
m 程度である。このときの圧力損失の増加は、抵抗ΔＰ
３をわずかに増加させるが、その他の圧力損失は実質的
に無視できる程度であり、従来のウォッシュコートアル
ミナ層に比べると、圧力損失特性は飛躍的に向上する。The surface area of the carrier having a cell structure of 14/200 is 8.931 cm ² / cm ³ , and the density of the carrier is 0.675 g / cm ^3.
m ³ , the cell wall surface area is 0.0013 m ² / g. On the other hand, the pore surface area in the cell wall is 0.12 m ² / g as measured by a mercury porosimeter, and has about 100 times the surface area.
This means that when the same weight of alumina is coated on the cell wall surface to form a thin film, rather than coating the cell wall surface uniformly so as to cover the cell wall surface, each of the particles constituting the cell wall is formed. If the surfaces are individually coated, the thickness of alumina for achieving the same effect can be reduced to 1/100. That is,
When an alumina thin film is uniformly formed under a conventional technique such as a wash coat, the thickness of the alumina layer is 50 μm in order to cover about 3 mass% of alumina required for the activity of the catalyst.
m is required. The pressure loss at this time increases the resistance passing through the alumina layer in addition to the resistance ΔP3 passing through the inside of the cell wall. Further, the aperture becomes smaller and ΔP1 becomes larger. For this reason, the pressure loss becomes significantly larger than that of a filter not coated with alumina, and this tendency becomes more prominent when particulates are deposited on the filter. In this regard, when the surface of each SiC particle constituting the cell wall is coated with alumina as in the carrier used in the present invention, the thickness of the alumina coating layer of about 3 mass% required for activating the catalyst is required. Is at most 0.5 μ
m. The increase in pressure loss at this time is caused by the resistance ΔP
3 is slightly increased, but other pressure losses are substantially negligible, and the pressure loss characteristics are dramatically improved as compared with the conventional washcoat alumina layer.

【００２９】このアルミナ薄膜の耐熱性について；一般
に、アルミナは高い比表面積を有し、触媒担持膜として
好適である。とくに、より高温で安定に作動する耐熱性
の高い触媒の開発が望まれている現在、それに伴って、
アルミナ担持膜についても、より高い耐熱性が要求され
ている。この点について本発明においては、アルミナの
耐熱性を向上させるべく、各アルミナ粒子の形状を小
繊維状にすると共に、セリア等の希土類酸化物を含有
させることにした。とくに、前者の構成を採用するこ
とにより、各アルミナ粒子間の接点を減らすことがで
き、焼結速度の低下を通じて粒成長を抑制し、もって比
表面積を大きくすることができ、ひいては耐熱性が向上
する。即ち、本発明においては、担体の各粒子表面を覆
うアルミナ薄膜は、ミクロ断面形状が各アルミナ粒子が
小繊維状か林立した植毛構造を呈しており、それ故に隣
接するアルミナ小繊維の互いの接触点が減少するため
に、著しく耐熱性が向上するのである。Heat resistance of this alumina thin film: Generally, alumina has a high specific surface area and is suitable as a catalyst-carrying membrane. In particular, at present, the development of highly heat-resistant catalysts that operate stably at higher temperatures is desired.
Higher heat resistance is also required for alumina-supported films. In this regard, in the present invention, in order to improve the heat resistance of alumina, the shape of each alumina particle is made into a small fiber shape and a rare earth oxide such as ceria is contained. In particular, by adopting the former configuration, it is possible to reduce the number of contacts between each alumina particle, suppress the grain growth by lowering the sintering speed, and thereby increase the specific surface area, and thus improve the heat resistance I do. That is, in the present invention, the alumina thin film covering the surface of each particle of the carrier has a micro-cross-sectional shape in which each alumina particle has a fibril-like or forested flocking structure, and therefore, adjacent alumina fibrils come into contact with each other. Since the number of points is reduced, heat resistance is remarkably improved.

【００３０】次に、について、セリア等の添加によっ
ても耐熱性は改善される。その理由は、アルミナを構成
する結晶粒子の表面に新しく化合物を形成し、アルミナ
粒子どうしの成長を妨げる効果によるものである。Next, the heat resistance can be improved by adding ceria and the like. The reason for this is that a new compound is formed on the surface of the crystal grains constituting the alumina, thereby inhibiting the growth of the alumina particles.

【００３１】なお、本発明の場合、SiC やこのSiC のご
く表層に存在するSiO_２から、熱処理時にSiが供給さ
れ、物質移動経路を遮断する作用を担うことからも耐熱
性が向上する。発明者らの研究によれば、故意にSiC を
高温で処理して酸化膜を形成させると、耐熱性がさらに
向上することがわかっている。In the case of the present invention, SiC is supplied at the time of heat treatment from SiC or SiO ₂ existing on the very surface layer of the SiC, and the function of blocking the mass transfer path is also improved, so that the heat resistance is improved. According to a study by the inventors, it has been found that heat treatment is further improved when SiC is intentionally treated at a high temperature to form an oxide film.

【００３２】アルミナ薄膜の耐洗浄性について；セル壁
表面に堆積したパティキュレートの主体はカーボンであ
り、これは、燃焼などの方法により酸化除去できる。と
ころが燃焼後も灰分として残る物質がある。これは、エ
ンジンオイル中に中和剤あるいは、潤滑剤などの役割を
持たすために添加してあるCa, Mg, Znなどの化合物が酸
化されたり、硫酸塩になったりしたものと、あらかじ
め、燃料中にCeO_２やCuO などのカーボン燃焼のために
混入してある触媒がパティキュレートと一緒に堆積した
ものとがある。これらの灰分は、車両の長時間走行に伴
って堆積していき、フィルターの圧力損失を増加させて
いくので、高圧水などによる洗浄が必要である。このと
き30Kg/cm^２以上の圧力で洗浄すると灰分が完全に除去
できる。Regarding the washing resistance of the alumina thin film; the main component of the particulates deposited on the cell wall surface is carbon, which can be oxidized and removed by a method such as combustion. However, some substances remain as ash after combustion. This is due to the fact that compounds such as Ca, Mg and Zn added to the engine oil to have a role as a neutralizer or lubricant are oxidized or converted to sulfate, Some catalysts, such as CeO ₂ and CuO, mixed for carbon combustion are deposited together with particulates. These ash components accumulate as the vehicle travels for a long time and increase the pressure loss of the filter. Therefore, it is necessary to wash the ash with high-pressure water or the like. At this time, ash can be completely removed by washing at a pressure of 30 kg / cm ² or more.

【００３３】この点に関し、セル壁表面にウォッシュコ
ートによって形成した従来のアルミナ均一膜の場合、セ
ル壁表面全体に物理吸着による厚いコート層があるた
め、上記洗浄時に剥離することが多い。これに対し、本
発明において用いる上記担持膜 (アルミナ薄膜) では、
アルミナがSiC 担体を構成する各粒子の表面に薄く個別
に被覆されており、しかも、担体を構成しているSiC か
らはSiが供給されて化学的にも結合していることから、
粒子個々と硬く密着した状態となっている。従って、密
着性が高く、それ故に洗浄に対する抵抗も高く、被膜と
しての耐久性が強力である。Regarding this point, in the case of the conventional alumina uniform film formed by wash coating on the cell wall surface, there is a thick coat layer formed by physical adsorption on the entire cell wall surface, and therefore, it is often peeled off during the above-mentioned washing. On the other hand, in the support film (alumina thin film) used in the present invention,
Alumina is thinly and individually coated on the surface of each particle constituting the SiC carrier, and Si is supplied from the SiC constituting the carrier and chemically bonded.
It is in a state of being tightly adhered to each particle. Therefore, the adhesiveness is high, the resistance to washing is high, and the durability as a coating is strong.

【００３４】アルミナ薄膜の再生特性について；本発明
においては、上記アルミナ薄膜は、その中にセリア (Ce
O_２) やランタナ (La_２O_３)の如き希土類酸化物を、Al
_２O_３に対して10〜80mass％程度、好ましくは20〜40mas
s％程度添加して、薄膜の表面や内部にこれらの酸化物
を均一分散させたものである。アルミナ薄膜中にセリア
等を添加すると (好ましくはPt等の触媒活性成分と共に
添加することの方が望ましい) 、セリアのもつ酸素濃度
調節作用により、排ガス中への酸素の供給を活発にし
て、フィルタに付着した“すす (ディーゼルパティキュ
レート) ”の燃焼除去効率が向上し、ひいては触媒担体
の再生率が著しく向上することになる。Regeneration characteristics of alumina thin film; In the present invention, the above-mentioned alumina thin film contains ceria (Ce
Rare earth oxides such as O ₂ ) and lantana (La ₂ O ₃ )
10～80Mass% approximately with respect ₂ O _3, preferably 20~40mas
These oxides are uniformly dispersed on the surface or inside of the thin film by adding about s%. When ceria or the like is added to the alumina thin film (preferably, it is more preferable to add it together with a catalytically active component such as Pt), the supply of oxygen into the exhaust gas is activated by the oxygen concentration control action of the ceria, and the The efficiency of burning and removing soot (diesel particulate) adhering to the catalyst is improved, and the regeneration rate of the catalyst carrier is significantly improved.

【００３５】即ち、セリア等の希土類酸化物は、アルミ
ナの耐熱性を向上させるだけではなく、触媒表面での酸
素濃度を調節する役割も果たす。一般に、排ガス中に存
在する炭化水素や一酸化炭素は酸化反応により、またＮ
Ｏ_Ｘは、還元反応により除去されるが、排ガス組成は燃
料のリッチ域とリーン域との間で絶えず変動しているた
め、触媒表面の作用雰囲気も激しく変動することにな
る。ところで、触媒に添加されるセリアは、Ce^３＋とCe
^４＋の酸化還元電位が比較的小さく、下記式； ２CeO_２ ⇔ Ce_２O_３＋1/2O_２ の反応が可逆的に進行する。即ち、排ガスがリッチ域に
なると上記の反応は右に進行して雰囲気中に酸素を供給
するが、逆にリーン域になると左に進行して雰囲気中の
余剰酸素を吸蔵する。このようにして、雰囲気中の酸素
濃度を調節することにより、該セリアは、炭化水素や一
酸化炭素あるいはＮＯ_Ｘを効率よく除去できる空燃比の
幅を広げる作用を担う。That is, rare earth oxides such as ceria are made of aluminum.
Not only improves the heat resistance of the catalyst, but also
It also plays a role in adjusting the element concentration. In general,
Hydrocarbons and carbon monoxide present by oxidation
O_XIs removed by the reduction reaction, but the exhaust gas composition is
Is constantly fluctuating between rich and lean
Therefore, the working atmosphere on the catalyst surface also fluctuates drastically.
You. By the way, ceria added to the catalyst is Ce³⁺And Ce
⁴⁺Has a relatively small oxidation-reduction potential, the following formula: 2CeO₂ ⇔ Ce₂O₃+ 1 / 2O₂  Proceeds reversibly. In other words, the exhaust gas is rich
Then the above reaction proceeds to the right to supply oxygen to the atmosphere
However, on the contrary, when it comes to the lean area, it proceeds to the left and
Stores excess oxygen. In this way, oxygen in the atmosphere
By adjusting the concentration, the ceria can become
Carbon oxide or NO_XAir-fuel ratio
It acts to widen the width.

【００３６】図１２は、セリア (CeO_２) を添加してい
ないAl_２O_３薄膜 (ａ) と、セリアを添加した場合のAl
_２O_３薄膜 (ｂ) とをそれぞれ担持膜とする触媒につい
て、それぞれの酸化速度のメカニズムを説明するもので
ある。図に示すように、CeO_２が存在しない触媒 (ａ)
は、排ガス中の酸素を活性化することにより、すす
(煤) を酸化させる。この反応は、流体中の酸素を活性
化させなければならないために効率が悪い。一方、CeO
_２が存在する触媒 (ｂ) については、次のような反応； CeO_２ ⇔ CeO_２−ｘ＋x/2O_２ によって、酸素が供給される。つまり、雰囲気中に吐き
出された酸素および排ガス中の酸素は、触媒 (貴金属)
によって活性化されてすす (カーボン) と反応し、CO_２
となる (CeO_２−ｘは、酸化して元のCeO_２に戻る) 。ま
た、CeO_２とすすは、直接接触するために、吐き出され
る酸素量は少量であっても、この煤を効率よく酸化でき
るのである。しかも、この場合のCeO_２は、触媒 (貴金
属) を担持することによりＯＳＣ (酸素貯蔵機能) を増
大させる。というのは、触媒 (貴金属) は、排ガス中の
酸素を活性化し、貴金属近傍のCeO_２表面の酸素も活性
化すため、前記ＯＳＣが増大するのである。FIG. 12 shows ceria (CeO).₂)
Not Al₂O₃Thin film (a) and Al with ceria added
₂O₃The catalyst using the thin film (b) as a supporting film
To explain the mechanism of each oxidation rate
is there. As shown in the figure, CeO₂(A)
Activates oxygen in the exhaust gas,
(Soot) is oxidized. This reaction activates oxygen in the fluid
Inefficient because it must be converted. On the other hand, CeO
₂For the catalyst (b) in which is present, the following reaction: CeO₂ ⇔ CeO_2-x+ X / 2O₂  Supplies oxygen. That is, spitting in the atmosphere
The released oxygen and oxygen in the exhaust gas are converted into catalysts (precious metals)
Reacts with soot (carbon) activated by CO₂
(CeO_2-xIs oxidized to the original CeO₂Return to). Ma
CeO₂Soot is exhaled for direct contact
This soot can be efficiently oxidized even if the amount of oxygen
Because Moreover, CeO in this case₂Is the catalyst (precious
(Oxygen storage function) by supporting
Make it bigger. This is because the catalyst (precious metal)
Activates oxygen, CeO near noble metal₂Active on surface oxygen
Therefore, the OSC increases.

【００３７】また、図１３, 図１４は、アルミナ薄膜中
へのセリア等希土類酸化物の添加効果について、Pt／Ce
O_２／針状Al_２O_３触媒 (発明例) 、Pt／針状Al_２O_３
(比較例)およびPt／Al_２O_３ (ウォッシュコート) 触媒
の再生特性に関して実験した結果を示すものである。こ
の実験は、すす (媒) が付着したディーゼルパティキュ
レートフィルタ (ＤＰＦ，全長＝150mm)を電気炉中に収
容して 650℃に加熱する一方、1100rpm , 3.9 Nmのディ
ーゼルエンジンを接続し、その排ガス(350℃) を該フィ
ルターに導入したときのフィルタ温度 (導入口より 145
mmの位置での測温)の推移 (図13) 、および再生 (燃焼)
速度 (上昇温度ΔＴと経過時間Δｔの比、図14) を調
べたものである。図１３に示すように、従来例 (ウォッ
シュコートアルミナ) はＯ_２が律速となって 50sec−70
0 ℃でピーク温度を迎え、そして比較例 (セリアなし)
でもＯ_２が律速になって、 80sec−800 ℃でピーク温度
を迎えるが、本発明例では 45sec−900 ℃という速い速
度で高いピーク温度を迎えており、すすの酸化除去効率
が高く、高い再生率を示していることがわかる。このこ
とはまた、図１４の再生 (燃焼) 速度の差としても明白
に現れている。また、図１５は、再生率そのものを比較
したものであるが、本発明例 (セリア含有触媒) の効果
が際立っていることが明らかである。FIGS. 13 and 14 show the effect of adding a rare earth oxide such as ceria to an alumina thin film.
O ₂ / Acicular Al ₂ O ₃ catalyst (Invention Example), Pt / Acicular Al ₂ O _3
3 shows the results of experiments on the regeneration characteristics of (Comparative Example) and Pt / Al ₂ O ₃ (wash coat) catalysts. In this experiment, a diesel particulate filter (DPF, total length = 150 mm) with soot (medium) attached was housed in an electric furnace and heated to 650 ° C, while a diesel engine at 1100 rpm and 3.9 Nm was connected and the exhaust gas was connected. (350 ° C) when the filter temperature (145
(Fig. 13) and regeneration (combustion)
The speed (the ratio of the temperature rise ΔT to the elapsed time Δt, FIG. 14) was examined. As shown in FIG. 13, the conventional example (washcoat alumina) is 50 sec-70 O ₂ becomes the rate-determining
Peak temperature at 0 ° C, and comparative example (no ceria)
However, O ₂ is rate-determining and reaches a peak temperature at 80 sec-800 ° C., but in the present invention example, a high peak temperature is reached at a rapid rate of 45 sec-900 ° C., soot removal efficiency is high, and high regeneration is achieved. It turns out that it shows a rate. This is also evident in the difference in regeneration (combustion) rates in FIG. FIG. 15 compares the regeneration rates themselves, and it is clear that the effect of the present invention example (ceria-containing catalyst) is outstanding.

【００３８】なお、上記希土類酸化物については、上述
した例にある単独酸化物 (CeO_２)の他に、例えば、希土
類元素とジルコニウムとの複合酸化物を用いることがよ
り好ましい。それは、希土類酸化物中にジルコニウム酸
化物を含有していることで、該希土類酸化物の粒成長の
抑制を通じて酸素濃度の制御特性が向上するからである
と考えられる。As the rare earth oxide, it is more preferable to use, for example, a composite oxide of a rare earth element and zirconium in addition to the single oxide (CeO ₂ ) in the above-described example. It is considered that the zirconium oxide contained in the rare earth oxide improves the control characteristic of the oxygen concentration through the suppression of the grain growth of the rare earth oxide.

【００３９】ジルコニウムとの複合酸化物の形態をとる
前記希土類酸化物は、その粒子径が１〜30nm程度にする
ことが好ましく、より好ましくは２〜20nmの大きさが好
適である。その理由は、粒子径が１nm未満の複合酸化物
は製造上困難である。一方、粒子径が30nm超になると、
粒子がシンタリングしやすくなり、粒子表面積が小さく
なり、ひいては排気ガスとの接触面積が小さくなって、
活性が弱まるという問題が残るからである。しかも、排
気ガス通過時の圧力損失も大きくなるという問題も懸念
される。The rare earth oxide in the form of a composite oxide with zirconium preferably has a particle size of about 1 to 30 nm, more preferably a size of 2 to 20 nm. The reason is that complex oxides having a particle size of less than 1 nm are difficult to produce. On the other hand, when the particle size exceeds 30 nm,
Particles are easy to sinter, the particle surface area is reduced, and the contact area with exhaust gas is reduced,
This is because the problem that the activity is weakened remains. In addition, there is a concern that the pressure loss at the time of passing the exhaust gas becomes large.

【００４０】アルミナ薄膜の構造について；図５は、各
SiC 粒子表面にアルミナ薄膜を被覆した担体 (本発明)
の電子顕微鏡写真 (×10K)、 (×30K)と、セル壁表面に
アルミナの膜を均一に被覆した担体(従来技術) の電子
顕微鏡写真 (×10K)、 (×30K)とを比較したものである
が、本発明担体の場合、各SiC 粒子表面に針状 (小繊維
状) のアルミナが林立して、あたかも図３(c) に示すよ
うな植毛構造を呈していることが明らかに見てとれる。FIG. 5 shows the structure of the alumina thin film.
Carrier with SiC particle surface coated with alumina thin film (this invention)
Comparison of electron micrographs (× 10K) and (× 30K) with electron micrographs (× 10K) and (× 30K) of a carrier (prior art) uniformly coated with an alumina film on the cell wall surface However, in the case of the carrier of the present invention, it was clearly seen that needle-like (fibrillar) aluminas stood on the surface of each SiC particle and exhibited a flocking structure as shown in FIG. 3 (c). I can take it.

【００４１】本発明の触媒において求められているかか
るアルミナ薄膜の構造、即ち、各SiC 等の各粒子の表面
を被覆することによって形成されたアルミナ薄膜の結晶
構造は、γ−Al_２O_３、δ−Al_２O_３、θ−Al_２O_３の少
なくとも１つが含まれ、アルミナ薄膜を構成する小繊維
突起状アルミナの直径は、２〜50nmであり、長さが20〜
300nm で全長／直径の比が５〜50の形状を有するもので
ある。そして、このような構造からなる薄膜の厚みは0.
5 μm 以下で、アルミナ基準のアルミナの比表面積は、
50〜300m^２/g であることが好ましい。ここで言うアル
ミナ薄膜の厚みとは、SiC 粒子表面から小繊維突起状の
アルミナのSiC 粒子表面からの最遠部までの距離の平均
である。なお、アルミナの直径は５〜20 nm がより望ま
しく、全長／直径の比は10〜30がより望ましい。The structure of the alumina thin film required in the catalyst of the present invention, that is, the crystal structure of the alumina thin film formed by coating the surface of each particle such as SiC is γ-Al ₂ O ₃ , At least one of δ-Al ₂ O ₃ and θ-Al ₂ O ₃ is included, and the diameter of the small fiber protruding alumina constituting the alumina thin film is 2 to 50 nm, and the length is 20 to 50 nm.
It has a shape with a length / diameter ratio of 5 to 50 at 300 nm. And the thickness of the thin film having such a structure is 0.
Below 5 μm, the specific surface area of alumina based on alumina is
It is preferably 50 to 300 m ² / g. The thickness of the alumina thin film referred to here is the average of the distance from the surface of the SiC particles to the furthest part of the alumina in the form of small fibers from the surface of the SiC particles. The diameter of alumina is more preferably 5 to 20 nm, and the ratio of the total length / diameter is more preferably 10 to 30.

【００４２】上記小繊維突起状アルミナ薄膜の特性を上
記のように限定する理由は、小繊維突起状アルミナの長
さは20nmよりも小さいと必要な比表面積を確保すること
がむずかしくなり、一方、300 nmよりも大きいと構造的
にもろくなるからである。また、直径については、これ
が２nmより小さいと貴金属などの触媒の大きさと同等以
下となり、担持層として機能しなくなり、一方、50nmよ
り大きくなると望ましい大きさの比表面積の確保が難し
くなるからである。また、全長／直径の比については、
この比が５より小さいと必要な比表面積を確保すること
が難しく、一方、50より大きくなると構造的にもろくな
り、洗浄作業などにより小繊維状突起が折れる場合が生
じるからである。The reason for limiting the characteristics of the fibril-projection-alumina thin film as described above is that if the length of the fibril-projection-alumina is less than 20 nm, it becomes difficult to secure a required specific surface area. If it is larger than 300 nm, it becomes structurally brittle. When the diameter is smaller than 2 nm, the diameter becomes equal to or less than the size of the catalyst such as a noble metal, and the layer does not function as a support layer. On the other hand, when the diameter is larger than 50 nm, it becomes difficult to secure a desired specific surface area. Also, regarding the length / diameter ratio,
If the ratio is less than 5, it is difficult to secure a required specific surface area. On the other hand, if the ratio is more than 50, the fibrous projection may be broken due to washing work or the like.

【００４３】また、アルミナ薄膜の比表面積について、
上記のように限定する理由は、50m ^２/gより小さいと小
繊維突起状アルミナのシンタリングが過剰に進むため耐
久性が劣る。一方、比表面積が300m^２/g より大きくな
ると小繊維突起状アルミナが微細になりすぎることを意
味し、いわゆる担持層として機能しなくなるか、構造的
にもろくなる。なお、好ましい比表面積は50〜200 m^２/
gの範囲である。Also, regarding the specific surface area of the alumina thin film,
The reason for limiting as above is 50m ²Smaller than / g
Sintering of alumina with fiber projections proceeds excessively,
Poor durability. On the other hand, the specific surface area is 300m²greater than / g
Means that the fibrous projection alumina becomes too fine.
Tastes, does not function as a so-called carrier layer or is structurally
It becomes brittle. The preferred specific surface area is 50 to 200 m²/
g range.

【００４４】次に、上記のようなセラミック担体におい
て、担持膜となるアルミナ薄膜の量は、アルミナ比率で
0.1 〜15mass％が好ましい。この理由は、0.1 mass％よ
り小さいと耐熱性向上効果が小さく、一方15mass％より
大きいと圧力損失が増大し、フィルタ機能が低下するか
らである。より好ましくは１〜４mass％である。Next, in the above ceramic carrier, the amount of the alumina thin film serving as the supporting film is determined by the alumina ratio.
0.1-15 mass% is preferred. The reason for this is that if it is less than 0.1 mass%, the effect of improving heat resistance is small, while if it is more than 15 mass%, the pressure loss increases and the filter function decreases. More preferably, it is 1-4 mass%.

【００４５】次に、このセラミック担体において、この
担体が、例えば多孔質炭化けい素 (SiC ) の場合、けい
素の含有量は0.01〜10mass％とすることが好ましい。こ
の理由は、けい素の含有量が0.01mass％より小さいとSi
供給能力が不足して耐熱性向上効果が少なく、一方、け
い素の含有量が10mass％より多いと、ハニカムフィルタ
の強度が低下するからである。このけい素の含有量は、
他のけい素含有セラミックスについても同様の理由で0.
01〜10mass％とすることが好ましく、より好ましくは0.
01〜5 mass％、さらに好ましくは0.01〜2 mass％であ
る。Next, in this ceramic carrier, when the carrier is, for example, porous silicon carbide (SiC), the content of silicon is preferably 0.01 to 10 mass%. The reason is that if the silicon content is less than 0.01 mass%,
This is because the supply capacity is insufficient and the effect of improving the heat resistance is small. On the other hand, if the silicon content is more than 10 mass%, the strength of the honeycomb filter decreases. This silicon content is
The same applies to other silicon-containing ceramics.
It is preferably set to 01 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 10 mass%.
It is from 0.01 to 5 mass%, more preferably from 0.01 to 2 mass%.

【００４６】上記のSiC 粒子の各々の表面がアルミナ薄
膜にてそれぞれ個別に被覆され、あたかも担体表面がア
ルミナ薄膜 (担持膜) にて完全に被覆されているかの如
き様相を呈する上記セラミック担体に対し、活性成分で
あるPt, Rh, Pd, Ce, Cu, V,Fe, Au, Ag などを担持さ
せて触媒とする。これらの活性成分のアルミナ担持膜へ
の担持には、種々の方法が考えられるが、本発明に有利
に適合する方法としては、含浸法, 例えば蒸発乾固法、
平衡吸着法、インシピアント・ウェットネス法あるいは
スプレー法が適用できる。なかでもインシピアント・ウ
ェットネス法が有利である。この方法は、所定量の活性
成分を含む水溶液を担体に向けて少しずつ滴下し、担体
表面が均一にわずかに濡れはじめた状態 (インシピアン
ト：Incipient)となった時点で、活性成分の担体細孔中
への含浸を停止させ、その後、乾燥、焼成して担持する
方法である。即ち、担体表面にビュレットや注射器を用
いて活性成分含有溶液を滴下することによって行う。担
持量は、その溶液の濃度を調節することによって行う。Each of the above-mentioned SiC particles is individually coated with an alumina thin film, and the ceramic carrier has an appearance as if the carrier surface is completely covered with an alumina thin film (supporting film). An active ingredient such as Pt, Rh, Pd, Ce, Cu, V, Fe, Au, Ag, etc. is supported to form a catalyst. Various methods are conceivable for supporting these active components on the alumina-supported membrane, and methods that are advantageously applicable to the present invention include impregnation methods, for example, evaporation to dryness,
Equilibrium adsorption method, incipient wetness method or spray method can be applied. Above all, the incipient wetness method is advantageous. In this method, an aqueous solution containing a predetermined amount of an active ingredient is dripped little by little toward a carrier, and when the surface of the carrier becomes slightly and uniformly wet (incipient), the pores of the carrier of the active ingredient are reduced. In this method, the impregnation is stopped, followed by drying and firing to carry the material. That is, the method is carried out by dropping the active ingredient-containing solution on the surface of the carrier using a burette or a syringe. The loading amount is determined by adjusting the concentration of the solution.

【００４７】なお、触媒活性成分として有用な上記貴金
属成分は、Pt／Rh系、Pt／Rh／Pd系などの二元系, 三元
系合金が用いられ、これらは上述したように助触媒とし
て作用する (セリアやランタナの如き希土類酸化物とと
もに用いた方が有利であり、こうした触媒は被毒劣化
(鉛被毒, 燐被毒, 硫黄被毒) が少なく、かつ熱劣化も
小さいので耐久性に優れる。As the noble metal component useful as the catalytically active component, binary or ternary alloys such as Pt / Rh and Pt / Rh / Pd are used. (It is more advantageous to use with rare earth oxides such as ceria and lantana;
(Lead poisoning, phosphorus poisoning, sulfur poisoning) and low thermal degradation, so it has excellent durability.

【００４８】次に、本発明にかかる触媒担体の製造方法
について説明する。本発明にかかる触媒の製造方法の特
徴は、上記けい素含有セラミック担体の凹凸表面に、ゾ
ル−ゲル法によって希土類酸化物を含有するアルミナ薄
膜を形成すること、特に溶液の浸漬によるセル壁を形造
るSiC 等の各セラミック粒子各々の表面に対し、希土類
酸化物含有アルミナ薄膜をそれぞれ個別に被覆し、そし
て仮焼成の後に、熱水処理工程を経ることにより、前記
アルミナ薄膜のミクロ断面構造をセリア等が分散してい
るアルミナの小繊維を林立させたような植毛構造を呈す
るアルミナ薄膜 (担持膜) に変化させ、次いで、そのア
ルミナ担持膜の表面に所定量の活性成分を吸着させて固
定化 (担持) させる点にある。以下に各工程 ((1) 担体
の形成、(2) 活性成分の担持) について詳しく説明す
る。Next, a method for producing a catalyst carrier according to the present invention will be described. A feature of the method for producing a catalyst according to the present invention is that an alumina thin film containing a rare earth oxide is formed on the uneven surface of the silicon-containing ceramic carrier by a sol-gel method, and in particular, a cell wall formed by immersion in a solution. The surface of each ceramic particle such as SiC to be produced is individually coated with a rare earth oxide-containing alumina thin film, and after calcining, a hydrothermal treatment step is performed to change the micro cross-sectional structure of the alumina thin film to ceria. Is converted to an alumina thin film (supporting film) that has a flocking structure that resembles fibrous alumina fibers that are dispersed.Then, a predetermined amount of active component is adsorbed on the surface of the alumina supporting film and immobilized. (Support). Hereinafter, each step ((1) formation of a carrier, (2) loading of an active ingredient) will be described in detail.

【００４９】(1) けい素含有セラミック担体へのアルミ
ナ薄膜の被覆 ａ．予備処理工程 この工程は、SiC 等のけい素含有セラミック粒子各々の
表面に、アルミナとの化学的な結合を助成するためのSi
量を提供すべく、800 〜1600℃に５〜100 時間加熱して
酸化する処理である。もちろん、上記セラミック粒子の
表面に十分な酸化膜があれば、この工程は省略が可能で
ある。例えば、SiC 焼結体はそもそも、0.8 mass％程度
のSiO_２を含んでいる。これらは、SiC の表面や粒界に
存在しており、そのSiが供給されることが容易に推測さ
れる。さらに、耐熱性を向上させるべく、SiO_２を増加
する意味もあり、この場合、酸化雰囲気で800 〜1600℃
で５〜100 時間、加熱することが望ましい。これは、80
0 ℃未満だと、酸化反応が起こり難く、一方1600℃を越
えると酸化反応が進みすぎて、フィルタの強度低下を招
くからである。推奨条件は1000〜1500℃、５〜20hrであ
る。それは、この条件であれば、Siを供給するのに十分
なSiO_２を表面に形成することができ、かつ、フィルタ
の気孔率、気孔径を殆ど変化させないので、圧力損失特
性を損なうことがないからである。(1) Coating of a silicon-containing ceramic support with an alumina thin film a. Pre-treatment step This step consists of adding Si on the surface of each silicon-containing ceramic particle such as SiC to promote chemical bonding with alumina.
It is a process of oxidizing by heating at 800 to 1600 ° C. for 5 to 100 hours to provide a quantity. Of course, if there is a sufficient oxide film on the surface of the ceramic particles, this step can be omitted. For example, a SiC sintered body originally contains about 0.8 mass% of SiO ₂ . These are present on the surface and grain boundaries of SiC, and it is easily assumed that the Si is supplied. Further, there is also a meaning of increasing SiO ₂ in order to improve heat resistance. In this case, 800 to 1600 ° C. in an oxidizing atmosphere.
For 5 to 100 hours. This is 80
If the temperature is lower than 0 ° C., the oxidation reaction hardly occurs. On the other hand, if the temperature exceeds 1600 ° C., the oxidation reaction proceeds too much, and the strength of the filter is reduced. Recommended conditions are 1000-1500 ° C. for 5-20 hours. Under these conditions, sufficient SiO ₂ can be formed on the surface to supply Si, and the porosity and pore diameter of the filter are hardly changed, so that the pressure loss characteristics are not impaired. Because.

【００５０】ｂ．溶液含浸工程 この工程は、セル壁を構成する各セラミック粒子の表面
にそれぞれ、アルミニウムと希土類元素とを含有する金
属化合物の溶液、たとえば、硝酸アルミニウムと硝酸セ
リウムとの混合水溶液などを用いてゾル−ゲル法により
含浸させることにより、希土類酸化物含有アルミナ薄膜
を被覆するための処理である。B. Solution impregnation step In this step, a solution of a metal compound containing aluminum and a rare earth element, such as a mixed aqueous solution of aluminum nitrate and cerium nitrate, is applied to the surface of each ceramic particle constituting the cell wall. This is a treatment for coating the rare earth oxide-containing alumina thin film by impregnation by a gel method.

【００５１】上記混合水溶液のうち、アルミニウム含有
化合物の溶液については、出発金属化合物としては、金
属無機化合物と金属有機化合物とがある。金属無機化合
物としては、Al(NO_３)_３、AlCl_３、AlOCl 、AlPO_４、Al
_２(SO_４)_３、Al_２O_３、Al(OH)_３、Alなどが用いられ
る。なかでも特に、Al(NO_３)_３やAlCl_３は、アルコー
ル、水などの溶媒に溶解しやすく扱い易いので好適であ
る。金属有機化合物の例としては、金属アルコキシド、
金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートがあ
る。具体例としてはAl(OCH_３)_３、Al(OC_２H_３)_３、Al(i
so-OC_３H_７)_３などがある。In the above mixed aqueous solution, for the solution of the aluminum-containing compound, the starting metal compound includes a metal inorganic compound and a metal organic compound. Al (NO ₃ ) ₃ , AlCl ₃ , AlOCl, AlPO ₄ , Al
₂ (SO ₄ ) ₃ , Al ₂ O ₃ , Al (OH) ₃ , Al and the like are used. Among them, Al (NO ₃ ) ₃ and AlCl ₃ are particularly preferable because they are easily dissolved in solvents such as alcohol and water and are easy to handle. Examples of metal organic compounds include metal alkoxides,
There are metal acetylacetonate and metal carboxylate. As specific examples, Al (OCH ₃ ) ₃ , Al (OC ₂ H ₃ ) ₃ , Al (i
so-OC ₃ H ₇ ) ₃ and the like.

【００５２】一方、上記混合水溶液のうち、セリウム含
有化合物の溶液については、Ce(NO _３)_３, CeCl_３, Ce_２
(SO_４)_３, CeO_２, Ce(OH)_３, Ce_２(CO_３)_３などが用い
られる。On the other hand, of the mixed aqueous solution, cerium-containing
For solutions of organic compounds, Ce (NO ₃)₃, CeCl₃, Ce₂
(SO₄)₃, CeO₂, Ce (OH)₃, Ce₂(CO₃)₃Etc. are used
Can be

【００５３】上記混合溶液の溶媒としては、水、アルコ
ール、ジオール、多価アルコール、エチレングリコー
ル、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレ
ンなどから上記の金属化合物の溶解を考慮し少なくとも
１つ以上を混合して使う。また、溶液を作成するときの
触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸を加え
ることもある。さらに、アルミナ薄膜の耐熱性を向上さ
せるために、希土類酸化物の他に、Li, Ｋ，Ca, Sr, B
a, La, Pr, Nd, Si, Zrの単体および化合物を、出発原
料に添加してもよい。As a solvent for the mixed solution, at least one of water, alcohol, diol, polyhydric alcohol, ethylene glycol, ethylene oxide, triethanolamine, xylene and the like is mixed in consideration of dissolution of the above metal compound. use. Further, as a catalyst for preparing a solution, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, or hydrofluoric acid may be added. Further, in order to improve the heat resistance of the alumina thin film, in addition to rare earth oxides, Li, K, Ca, Sr, B
Simple substances and compounds of a, La, Pr, Nd, Si, and Zr may be added to the starting materials.

【００５４】本発明において、好ましい金属化合物の例
としては、Al(NO_３)_３およびCe(NO _３)_３をあげることが
できるが、これらは比較的低温で溶媒に溶解し、原料溶
液の作製が容易である。また、好ましい溶媒の例として
は、１，３ブタンジオールを推奨する。推奨の第一の理
由は、粘度が適当であり、ゲル状態でSiC 粒子上に適当
な厚みのゲル膜をつけることが可能だからである。第２
の理由は、この溶媒は、溶液中で金属アルコキシドを形
成するので酸素・金属・酸素の結合からなる金属酸化物
重合体、すなわち金属酸化物ゲルの前駆体を形成しやす
いからである。Examples of preferred metal compounds in the present invention
Al (NO₃)₃And Ce (NO ₃)₃To give
Although they can be dissolved in solvents at relatively low temperatures,
The preparation of the liquid is easy. Also, as an example of a preferred solvent
Recommends 1,3 butanediol. The first reason for recommendation
The reason is that the viscosity is appropriate and the gel state is appropriate on the SiC particles.
This is because a gel film having a large thickness can be provided. Second
The reason is that this solvent forms the metal alkoxide in solution.
Metal oxide composed of oxygen, metal and oxygen
Easy to form polymer, ie precursor of metal oxide gel
Because it is.

【００５５】かかるAl(NO_３)_３の量は、10〜50mass％で
あることが望ましい。10mass％未満だと触媒の活性を長
時間維持するだけの表面積をもつアルミナ量を担持する
ことができず、一方、50mass％より多いと溶解時に発熱
量が多くゲル化しやすくなるからである。また、Ce(NO
_３)_３の量は１〜30mass％であることが好ましい。その
理由は、１mass％未満だとすす酸化を促進することがで
きず、30mass％より多いと焼成後CeO_２の粒成長が起こ
るからである。一方、Al(NO_３)_３とCe(NO_３)_３との配合
割合は、10：２とすることが好ましい。その理由は、Al
(NO_３)_３をリッチにすることにより、焼成後のCeO_２粒
子の分散度を向上できるからである。It is desirable that the amount of Al (NO ₃ ) ₃ is 10 to 50 mass%. If the amount is less than 10 mass%, the amount of alumina having a surface area sufficient to maintain the activity of the catalyst cannot be supported, while if the amount is more than 50 mass%, a large amount of heat is generated at the time of dissolution and gelation is likely to occur. Also, Ce (NO
₃ ) The amount of ₃ is preferably 1 to 30 mass%. The reason is that if it is less than 1 mass%, soot oxidation cannot be promoted, and if it is more than 30 mass%, grain growth of CeO ₂ occurs after firing. On the other hand, the mixing ratio of Al (NO ₃ ) ₃ and Ce (NO ₃ ) ₃ is preferably 10: 2. The reason is Al
This is because by making (NO ₃ ) ₃ rich, the degree of dispersion of CeO ₂ particles after firing can be improved.

【００５６】上記金属化合物の含浸溶液を作製するとき
の温度は、50〜130 ℃が望ましい。50℃未満だと溶質の
溶解度が低いからであり、一方130 ℃より高いと反応が
急激に進行しゲル化に至るため、塗布溶液として使用で
きないからである。撹拌時間は１〜９時間が望ましい。
この理由は、前記範囲内では溶液の粘度が安定している
からである。The temperature for preparing the impregnating solution of the metal compound is preferably 50 to 130 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the solubility of the solute is low. On the other hand, if the temperature is higher than 130 ° C., the reaction proceeds rapidly and gelation occurs, so that it cannot be used as a coating solution. The stirring time is desirably 1 to 9 hours.
The reason for this is that the viscosity of the solution is stable within the above range.

【００５７】上記のセリウム含有金属化合物 (Al(NO_３)
_３およびCe(NO_３)_３) については、上述した例の他、ジ
ルコニウムとの複合酸化物または固溶体を生成させるた
めに、ジルコニウム源として、例えばZrO(NO_３)_２やZrO
_２を用い、これらを水やエチレングリコールに溶解して
混合溶液とし、その混合溶液に含浸させた後、乾燥，焼
成することにより、前記複合酸化物を得るようにするこ
とが好ましい。The above cerium-containing metal compound (Al (NO ₃ )
₃ and Ce (NO ₃ ) ₃ ), in addition to the examples described above, in order to generate a composite oxide or solid solution with zirconium, as a zirconium source, for example, ZrO (NO ₃ ) ₂ or ZrO
With _2, they were mixed solution dissolved in water or ethylene glycol is impregnated into the mixed solution, dried and fired, it is preferable to obtain the composite oxide.

【００５８】本発明において重要なことは、上記のよう
にして調整した金属化合物の溶液を、セル壁内の各セラ
ミック粒子間の間隙である総ての気孔内に行き渡らせて
侵入させることである。そのために、例えば、容器内に
触媒担体（フィルタ）を入れて前記金属化合物溶液を満
たして脱気する方法や、フィルタの一方から該溶液を流
し込み、他方より脱気する方法等を採用することが好ま
しい。この場合、脱気する装置としては、アスピレータ
の他に真空ポンプ等を用いるとよい。このような装置を
用いると、セル壁内の気孔中の空気を抜くことができ、
ひいては各セラミック粒子の表面に上記金属化合物の溶
液をまんべんなく行き渡らせることができる。It is important in the present invention that the solution of the metal compound prepared as described above is spread and penetrates into all pores which are gaps between the ceramic particles in the cell wall. . For this purpose, for example, a method in which a catalyst carrier (filter) is placed in a container and the metal compound solution is filled and degassed, or a method in which the solution is poured from one of the filters and degassed from the other, may be employed. preferable. In this case, as a device for degassing, a vacuum pump or the like may be used in addition to the aspirator. With such a device, air in the pores in the cell wall can be evacuated,
As a result, the solution of the metal compound can be spread evenly on the surface of each ceramic particle.

【００５９】ｃ．乾燥工程 この工程は、NO_２などの揮発成分を蒸発除去し、溶液を
ゲル化してセラミック粒子表面に固定すると同時に、余
分の溶液を除去する処理であって、120 〜170℃×２hr
程度の加熱を行う。それは、加熱温度が120 ℃よりも低
いと揮発成分が蒸発し難く、一方170 ℃よりも高いとゲ
ル化した膜厚が不均一になる。C. Drying Step This step is a treatment for evaporating and removing volatile components such as NO ₂ , gelling the solution and fixing it on the surface of the ceramic particles, and simultaneously removing the excess solution.
Heat to a degree. When the heating temperature is lower than 120 ° C., the volatile components are difficult to evaporate, while when the heating temperature is higher than 170 ° C., the gelled film thickness becomes non-uniform.

【００６０】ｄ．仮焼成工程 この工程は、残留成分を除去して、アモルファスのアル
ミナ薄膜を形成するための仮焼成の処理であり、300 〜
500 ℃の温度に加熱することが望ましい。仮焼成の温度
が300 ℃より低いと残留有機物を除去し難く、一方500
℃より高いとAl _２O_３が結晶化し、その後の熱水処理に
より、小繊維突起状のベーマイトが形成できなくなるか
らである。D. Preliminary firing step This step removes residual components and removes amorphous
This is a preliminary firing process to form a mina thin film.
It is desirable to heat to a temperature of 500 ° C. Temporary firing temperature
Below 300 ° C, it is difficult to remove residual organic matter, while 500
Al higher than ℃ ₂O₃Crystallizes for subsequent hydrothermal treatment
The formation of small fibrous projections of boehmite
It is.

【００６１】ｅ．熱水処理工程 この工程では、上述した本発明に特有のアルミナ薄膜の
構造を形造るため、仮焼成した触媒担体を熱水中へ浸漬
する処理を行う。このような熱水処理を行うと、その直
後にアモルファスアルミナ薄膜表面の粒子が解膠作用を
受けてゾル状態で溶液中に放出され、また水和によって
生じたベーマイト粒子が小繊維状突起となって凝縮し、
解膠に対して安定な状態をつくる。即ち、この熱水処理
により、各セラミック粒子の表面に個別に付着した希土
類酸化物含有アルミナは、小繊維状 (針状粒子) となっ
て林立し、いわゆる植毛構造を呈して粗い表面となる。
それ故に高い比表面積の薄膜が形成される。一般に、ア
ルミナの焼結は主に表面拡散で進行し、α−アルミナに
相転移するときに急激に比表面積が減少する。しかし、
前記アルミナ粒子にシリカが取り込まれているため、こ
のシリカが熱処理過程においてアルミナの空孔サイトを
埋め、あるいは針状粒子表面に移動して表面拡散や粒子
間の焼結を抑制すると考えられる。したがって、担体の
焼結初期には、針状粒子間の接触点からの焼結による粘
性流動機構が支配的であるが、後期ではシリカが針状粒
子間の物質移動経路を遮断するためにα−アルミナへの
転移が阻害され、それ以上の焼結が進行せずに高い比表
面積を維持するものと考えられる。E. Hot Water Treatment Step In this step, a treatment of immersing the calcined catalyst carrier in hot water is performed to form the structure of the alumina thin film specific to the present invention described above. Immediately after such hydrothermal treatment, the particles on the surface of the amorphous alumina thin film are peptized and released into the solution in a sol state, and the boehmite particles generated by hydration become small fibrous projections. Condensing,
Create a stable state against peptization. That is, by this hot water treatment, the rare earth oxide-containing alumina individually adhered to the surface of each ceramic particle becomes small fibers (needle-like particles), stands, and exhibits a so-called flocked structure, resulting in a rough surface.
Therefore, a thin film having a high specific surface area is formed. In general, sintering of alumina proceeds mainly by surface diffusion, and the specific surface area rapidly decreases when phase transition to α-alumina occurs. But,
Since the silica is incorporated in the alumina particles, it is considered that the silica fills the pore sites of the alumina during the heat treatment process or moves to the surface of the acicular particles to suppress surface diffusion and sintering between the particles. Therefore, in the early stage of sintering of the carrier, the viscous flow mechanism by sintering from the contact point between the acicular particles is dominant, but in the latter stage, the silica blocks the mass transfer path between the acicular particles, so that α -It is considered that the transition to alumina is inhibited, and a high specific surface area is maintained without further sintering.

【００６２】上記熱水処理の温度は50〜100 ℃が望まし
い。50℃より低いとアモルファスアルミナ薄膜の水和が
進行せず、小繊維突起状のベーマイトを形成しないから
である。一方、100 ℃より高いと水が蒸発し、工程を長
時間維持しがたい。処理時間については１時間以上が望
ましい。１時間より短いとアモルファスアルミナの水和
が不十分になるからである。The temperature of the hot water treatment is desirably 50 to 100 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the hydration of the amorphous alumina thin film does not proceed, and the small fiber projection-like boehmite is not formed. On the other hand, when the temperature is higher than 100 ° C., water evaporates, and it is difficult to maintain the process for a long time. The processing time is preferably one hour or more. If the time is shorter than 1 hour, the hydration of the amorphous alumina becomes insufficient.

【００６３】ｄ．本焼成工程 この工程では、水和によって生じたベイマイトを膜水さ
せてアルミナ結晶とするための処理を行う。好ましい本
焼成の温度は500 〜1000℃で、５〜20hrの処理を行う。
この温度が500 ℃より低いと結晶化が進まないからであ
り、一方、1000℃よりも高いと、焼結が進行しすぎて、
表面積が低下する傾向にあるからである。D. Main firing step In this step, a treatment is performed to convert the boehmite generated by hydration into membrane water to form alumina crystals. The preferable temperature of the main firing is 500 to 1000 ° C., and the treatment is performed for 5 to 20 hours.
If this temperature is lower than 500 ° C., crystallization does not proceed, while if it is higher than 1000 ° C., sintering proceeds too much,
This is because the surface area tends to decrease.

【００６４】(2) 活性成分の担持 ａ．溶液調整工程 SiＣセラミック担体 (フィルタ) の表面に、図３(c) に
示すような植毛構造を有する希土類酸化物含有アルミナ
薄膜 (担持膜) を被覆し、そのアルミナ薄膜の凹凸状表
面に対しにPtなどの活性成分を担持する。この場合、活
性成分の担持量は、Pt等を含む水溶液を担体の吸水量だ
け滴下して含浸させ、表面がわずかに濡れ始める状態に
なるようにして決定する。例えば、SiＣセラミック担体
が保持する吸水量というのは、乾燥担体の吸水量測定値
を22.46 mass％とし、この担体の質量が110 ｇ、容積が
0.163 l を有するものであれば、この担体は24.7 g/lの
水を吸水する。ここで、Ptの出発物質としては、例えば
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液 ( [Pt(NH_３)_２(NO_２)
_２］HNO_３、Pt濃度 4.53 mass％) を使用する。所定の
量 1.7g/l のPtを担持させるためには、担体に1.7(g/l)
^＊0.163(l)＝0.272 g のPtを担持すれば良いので、蒸留
水によりジニトロジアンミン白金硝酸溶液 (Pt濃度 4.5
3 ％)を希釈する。即ち、ジニトロジアンミン白金硝酸
溶液 (Pt濃度 4.53 mass％) ／蒸留水の重量比率Ｘ
（％）は、Ｘ＝0.272(Pt量g)／24.7 (含水量g)／4.53
(Pt濃度mass％) で計算され、24.8mass％となる。(2) Loading of active ingredient a. Solution adjusting step The surface of the SiC ceramic carrier (filter) is coated with a rare earth oxide-containing alumina thin film (supporting film) having a flocking structure as shown in FIG. 3 (c). It carries an active ingredient such as Pt. In this case, the loading amount of the active ingredient is determined by dropping and impregnating an aqueous solution containing Pt or the like by an amount equal to the water absorption of the carrier so that the surface slightly wets. For example, the water absorption of the SiC ceramic carrier is defined as the measured value of the water absorption of the dried carrier being 22.46 mass%, the mass of the carrier being 110 g, and the volume being
If it has 0.163 l, this carrier will absorb 24.7 g / l of water. Here, as a starting material of Pt, for example, a dinitrodiammine platinum nitrate solution ([Pt (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ )
₂ ] HNO ₃ , Pt concentration 4.53 mass%) is used. In order to support a predetermined amount of 1.7 g / l of Pt, 1.7 (g / l)
^{* Since} 0.163 (l) = 0.272 g of Pt only needs to be supported, dinitrodiammine platinum nitric acid solution (Pt concentration 4.5
3%). That is, the weight ratio of dinitrodiammine platinum nitrate solution (Pt concentration 4.53 mass%) / distilled water X
(%) Is X = 0.272 (g of Pt) /24.7 (g of water) /4.53
(Pt concentration mass%) is calculated as 24.8 mass%.

【００６５】ｂ．液含浸工程 上記のようにして調整した所定量のジニトロジアンミン
白金硝酸水溶液を、上記担体の両端面にピペットにて定
間隔に滴下する。例えば、片面に40〜80滴づつ定間隔に
滴下し、SiＣ担体を覆うアルミナ担持膜表面にPtを均一
に分散固定化させる。B. Liquid impregnation step A predetermined amount of the aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid adjusted as described above is dropped on both end surfaces of the carrier at regular intervals using a pipette. For example, 40 to 80 drops are dropped at regular intervals on one side, and Pt is uniformly dispersed and fixed on the surface of the alumina supporting film covering the SiC carrier.

【００６６】ｃ．乾燥、焼成工程 水溶液の滴下が終わった担体は、110 ℃、２時間程度の
処理にて乾燥して水分を除去したのち、デシケータの中
に移し１時間放置し、電子天秤などを用いて付着量を測
定する。次いで、Ｎ_２雰囲気中で、約500 ℃−１時間程
度の条件の下で焼成を行いPtの金属化を図る。C. Drying and baking process After the aqueous solution has been dropped, the carrier is dried at 110 ° C. for about 2 hours to remove water, then transferred to a desiccator, left for 1 hour, and deposited on an electronic balance. Is measured. Next, sintering is performed in an N ₂ atmosphere at about 500 ° C. for about one hour to metallize Pt.

【００６７】本発明にかかる触媒は、排気ガス浄化用フ
ィルタとしての用途に用いられ、その１つの用途は、素
通しハニカム担体の例として、ガソリンエンジン用酸化
触媒、三元触媒およびディーゼルエンジン用酸化触媒で
あり、他の１つの用途は、ハニカムを市松模様に交互に
目封じしたディーゼルパティキュレートフィルタがあ
る。このディーゼルパティキュレートフィルタ (以下、
単に「ＤＰＦ」と略記する) は、それ自体ではパティキ
ュレート (浮遊粒状物質：ＰＭ）を濾過壁 (セル壁102)
で捕集する機能しか持たないが、これに触媒活性成分を
担持することにより、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭
素を酸化することができる。また、ディーゼル排ガスの
ような酸化雰囲気においてもＮＯ_ｘを還元できるＮＯ_ｘ
選択還元型触媒成分や吸蔵型触媒成分を担持すればＮＯ
_ｘの還元も可能である。なお、このＤＰＦ中に捕集され
る前記ＰＭは、堆積とともに上記ＤＰＦの圧力損失の増
加を招くため、通常は燃焼処理などにより除去して再生
する必要がある。通常のディーゼル排ガス中に含まれる
ＰＭの主成分であるすす (炭素) の燃焼が開始される温
度は約550 〜630 ℃である。この点、触媒活性成分をＤ
ＰＦに担持すると、そのすすの燃焼反応パスが変わり、
エネルギー障壁を低くすることができ、ひいては燃焼温
度を 300〜400 ℃と大幅に低下させることができ、再生
に要するエネルギーを削減でき、いわゆる上述したセリ
アの作用とも相俟って、再生効率の高いＤＰＦシステム
を構築できるようになる。The catalyst according to the present invention is used as a filter for purifying exhaust gas. One of the uses is as an example of a transparent honeycomb carrier, an oxidation catalyst for a gasoline engine, a three-way catalyst, and an oxidation catalyst for a diesel engine. Another application is a diesel particulate filter in which honeycombs are alternately plugged in a checkered pattern. This diesel particulate filter (hereinafter, referred to as
The abbreviated "DPF") is itself a particulate (suspended particulate matter: PM) filter wall (cell wall 102)
Although it has only the function of trapping in the exhaust gas, it is possible to oxidize hydrocarbons and carbon monoxide in the exhaust gas by supporting the catalytically active component on the exhaust gas. Further, NO _x which can reduce NO _x even in an oxidizing atmosphere such as diesel exhaust gas
NO if a selective reduction catalyst component or a storage catalyst component is supported
Reduction of _x is also possible. Note that the PM trapped in the DPF causes an increase in the pressure loss of the DPF together with the accumulation, and therefore it is usually necessary to remove and regenerate the PM by a combustion treatment or the like. The temperature at which the combustion of soot (carbon), the main component of PM contained in ordinary diesel exhaust gas, starts is about 550-630 ° C. In this regard, the catalytically active component is D
When supported on PF, the soot combustion reaction path changes,
The energy barrier can be lowered, and the combustion temperature can be greatly reduced to 300 to 400 ° C, and the energy required for regeneration can be reduced. A DPF system can be constructed.

【００６８】以上説明したように、本発明にかかる触媒
は、とくにディーゼル排ガス処理システムに応用するこ
とが好ましいと言えるが、それぞれの次のような機能が
期待できる。 Ａ．ディーゼル排ガス用酸化触媒としての機能 排気ガス浄化機能・・・ＴＨＣ、ＣＯ酸化 エンジンの運転を妨げない機能・・・圧力損失 Ｂ．触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタとし
ての機能 排気ガス浄化機能・・・すすの燃焼温度、ＴＨＣ，
ＣＯ酸化 エンジンの運転を妨げない機能・・・圧力損失As described above, it can be said that the catalyst according to the present invention is preferably applied particularly to a diesel exhaust gas treatment system, but the following functions can be expected. A. Function as an oxidation catalyst for diesel exhaust gas Exhaust gas purification function: THC, CO oxidation Function that does not hinder engine operation: Pressure loss Function as a diesel particulate filter with catalyst Exhaust gas purifying function: soot combustion temperature, THC,
CO oxidation Function that does not hinder engine operation: Pressure loss

【００６９】[0069]

【実施例】実施例１ この実施例は、担体表面に被覆形成したセリア含有アル
ミナ薄膜についての作用・効果を確認するために行った
ものである。表１に示す条件の下に製造した触媒担体
（本発明実施例１−１，１−２、比較例１）を、ディー
ゼル車の排ガス浄化装置におけるパティキュレートフィ
ルタ (ＤＦＰ) に取付けて浄化試験を行った。この試験
によって該フィルタの圧力損失特性、耐熱性、洗浄耐性
について調査した。その調査結果を同表の中に示すと共
に図６、図７および図８に示した。EXAMPLE 1 This example was performed to confirm the operation and effect of a ceria-containing alumina thin film formed on a carrier surface. The purification test was performed by attaching the catalyst carrier (Examples 1-1 and 1-2 of the present invention and Comparative Example 1) manufactured under the conditions shown in Table 1 to a particulate filter (DFP) in an exhaust gas purification device for a diesel vehicle. went. Through this test, pressure loss characteristics, heat resistance, and cleaning resistance of the filter were investigated. The results of the investigation are shown in the same table and in FIGS. 6, 7 and 8.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】a. 図６に示すように、パティーキュレー
ト（浮遊粒子状物質：PM）が蓄積する前では本発明実施
例1-1 は、アルミナ薄膜がないときとほとんど同じ圧力
損失特性を示し、蓄積後も比較例１に比べると、同じガ
スを流通させたときの圧力損失は著しく小さいことがわ
かった。 b. また図７に示すように、比較例１に比べると、本発
明実施例1-1, 1-2は、同じ温度で熱処理したときのアル
ミナ比表面積の低下が小さく、耐熱性に優れていること
がわかった。 c. また、洗浄耐性については、表１に示すように、本
発明実施例1-1, 1-2は、比較例１よりも格段に優れるこ
とが判明した。 d. また、図１５は、再生率 (再生フィルタから除去さ
れたＣ量／再生前のフィルタに付着していたＣ量) を示
すものであるが、セリアを含有するアルミナ薄膜の場
合、４５％ものカーボンが除去されているのに対し、ウ
ォッシュコートアルミナ均一膜の場合、僅か２０％に止
まった。A. As shown in FIG. 6, before the particulate matter (suspended particulate matter: PM) is accumulated, Example 1-1 of the present invention shows almost the same pressure loss characteristics as when there is no alumina thin film. It was found that, even after the accumulation, the pressure loss when flowing the same gas was remarkably small as compared with Comparative Example 1. b. Further, as shown in FIG. 7, when compared with Comparative Example 1, Examples 1-1 and 1-2 of the present invention showed a small decrease in the alumina specific surface area when heat-treated at the same temperature, and were excellent in heat resistance. I knew it was there. c. Further, as shown in Table 1, it was found that Examples 1-1 and 1-2 of the present invention were significantly superior to Comparative Example 1 in terms of cleaning resistance. d. FIG. 15 shows the regeneration rate (the amount of C removed from the regeneration filter / the amount of C adhering to the filter before regeneration). In the case of the alumina thin film containing ceria, 45% was obtained. In the case of the washcoat alumina uniform film, only 20% of the carbon was removed.

【００７２】実施例２ この実施例は、ディーゼルパティキュレートフィルタ
(ＤＰＦ）に、活性成分として白金 (Pt) をセラミック
担体に担持させたときの諸特性について試験した結果を
示すものである。実施の条件および特性については表２
に示す。その結果をまた、図８、図９、図１０に示し
た。なお、この実施例は、担体の粒子表面にアルミナ担
持膜 (8g/l) を有するものであり、参考例は、担体表面
にいかなる担持膜もないもの、比較例は、担体表面にウ
ォッシュコートアルミナ均一膜を形成したものである。Embodiment 2 This embodiment relates to a diesel particulate filter.
FIG. 3 shows the results of tests on various characteristics when platinum (Pt) was loaded on a ceramic carrier as an active ingredient on (DPF). Table 2 shows the implementation conditions and characteristics.
Shown in The results are also shown in FIGS. 8, 9, and 10. In this example, the carrier had an alumina supporting film (8 g / l) on the particle surface of the carrier, the reference example had no supporting film on the carrier surface, and the comparative example had wash coat alumina on the carrier surface. A uniform film was formed.

【００７３】[0073]

【表２】 [Table 2]

【００７４】 圧力損失特性；図８に示すように、実
施例、参考例、比較例とを比較すると、本発明に適合す
る実施例は担持膜をもたない参考例の場合とほぼ同じ圧
力損失特性を示し、比較例に比べると格段に効果が認め
られる。Pressure loss characteristics: As shown in FIG. 8, when comparing the embodiment, the reference example, and the comparative example, the embodiment conforming to the present invention has almost the same pressure loss as that of the reference example having no supporting membrane. The characteristics are shown, and a remarkable effect is recognized as compared with the comparative example.

【００７５】 耐熱性；図９(a),(b) に示すように、
実施例と比較例とについて、1200℃に加熱したときのア
ルミナ薄膜の比表面積の推移と、900 ℃に加熱したとき
の平衡温度の推移を比較すると、本発明に適合する実施
例の効果が顕著であることがわかる。Heat resistance: As shown in FIGS. 9A and 9B,
When the transition of the specific surface area of the alumina thin film when heated to 1200 ° C. and the transition of the equilibrium temperature when heated to 900 ° C. are compared between the example and the comparative example, the effect of the example conforming to the present invention is remarkable. It can be seen that it is.

【００７６】 すす燃焼特性；触媒のすすを燃焼させ
る性能を平衡温度試験法によって評価した。この試験方
法は次のような試験である。即ち、試験装置にディーゼ
ルエンジンを設置し、その排気管の途中に触媒 (ＤＰ
Ｆ）を挿入設置し、この状態で運転を開始する。する
と、運転時間とともにＤＰＦにはすすが捕集されるため
圧力損失が増大する。この場合に、何らかの方法により
排気温度を上昇させていくと、ある温度において、すす
が堆積する速度とすすの酸化反応速度が平衡する点 (平
衡温度) が現れると共に、このときの圧力 (平衡圧力)
が測定できる。この平衡温度、平衡圧力共に低いほど優
れた触媒であると言える。なお、この試験において、排
気ガス温度を上昇させる方法としては、ディーゼルエン
ジンとＤＰＦの間に電気ヒーターを挿入して行った。こ
の方法では、エンジン回転数、負荷を一定にできるの
で、ディーゼル排ガスの組成が試験中に変化せず、平衡
温度、平衡圧力が精度よく求められるという特長があ
る。試験条件は、ディーゼルエンジン排気量273cc 、回
転数1250 RPM、負荷３Nmで定常運転を実施し、供試した
フィルタの堆積は□34×150 mmL で0.16 Literである。Soot combustion characteristics: The ability of the catalyst to burn soot was evaluated by an equilibrium temperature test method. This test method is as follows. That is, a diesel engine is installed in the test device, and a catalyst (DP
F) is inserted and installed, and operation is started in this state. Then, soot is collected in the DPF with the operation time, so that the pressure loss increases. In this case, if the exhaust temperature is increased by some method, at a certain temperature, a point (equilibrium temperature) where the soot deposition rate and the soot oxidation reaction rate equilibrate appears, and the pressure at this time (equilibrium pressure) )
Can be measured. The lower the equilibrium temperature and equilibrium pressure, the better the catalyst. In this test, as a method of increasing the exhaust gas temperature, an electric heater was inserted between the diesel engine and the DPF. This method has the advantage that the composition of the diesel exhaust gas does not change during the test, and the equilibrium temperature and the equilibrium pressure can be accurately obtained because the engine speed and the load can be kept constant. The test conditions were as follows: Diesel engine displacement: 273 cc, rotation speed: 1250 RPM, load: 3 Nm, steady operation, and the filter deposited was □ 34 × 150 mmL and 0.16 liter.

【００７７】上記試験の結果を図１０に示す。図１０
中、触媒を担持しない担体の例を参考例とした。図より
わかるように、排気ガスの温度上昇とともにフィルタ温
度は上昇していくが、500 ℃程度で平衡点が見られる。
本発明に適合する実施例と比較例とを比較すると、平衡
温度は、それぞれ 400℃、410 ℃でわずかな優位差であ
ったが、そのときの平衡圧力は11KPa 、9.2KPaと20％近
く向上している。また、850 ℃−20hrの酸化雰囲気中で
のエージングを実施した後、同様の試験を実施したとこ
ろ、本発明実施例はほとんど平衡温度、圧力が劣化しな
かったのに対し、比較例では触媒を担持していないとき
と同じ状態にまで劣化していた。FIG. 10 shows the results of the above test. FIG.
Among them, an example of a carrier not supporting a catalyst was used as a reference example. As can be seen from the figure, the filter temperature rises as the exhaust gas temperature rises, but an equilibrium point is seen at about 500 ° C.
Comparing the example and the comparative example which conforms to the present invention, the equilibrium temperature was slightly superior at 400 ° C. and 410 ° C. respectively, but the equilibrium pressure at that time was improved by nearly 20% to 11 KPa and 9.2 KPa. are doing. Further, after performing aging in an oxidizing atmosphere at 850 ° C. for 20 hours, a similar test was carried out. In the present invention, the equilibrium temperature and pressure hardly deteriorated. It deteriorated to the same state as when it was not carried.

【００７８】 ＴＨＣ，ＣＯ浄化率；この特性は、酸
化触媒を評価する場合の一般的方法である。いわゆるＴ
ＨＣ（全炭化水素) のＣＯ_２と水への浄化およびＣＯの
ＣＯ_２への浄化の温度との関係を調査したものである。
この特性は、低温より転換率が高くなる方が優れた触媒
システムと言える。測定方法としては、エンジンとフィ
ルタを用い、フィルタ前後のＴＨＣおよびＣＯの量を排
ガス分析計にて測定し、温度に対する浄化率を測定する
ことにより行った。図１１に示すように、本発明実施例
は比較例に対してＣＯ、ＴＨＣのいずれの浄化温度も約
30℃低下しており優れた性能を示す。これは、本発明実
施例は壁内の粒子に均一に触媒が分散されているため、
ウオッシュコートを通過する時間に対して、壁内を通過
する時間は明らかに長く、それだけPtの活性点にＣＯ,
ＴＨＣが吸着する機会が増したためと考えられる。THC, CO purification rate; This property is a general method for evaluating an oxidation catalyst. So-called T
It is an investigation of the relationship between the purification temperature of HC (total hydrocarbons) to CO ₂ and water and the temperature of purification of CO to CO ₂ .
It can be said that this characteristic is a catalyst system in which the conversion is higher than the low temperature. The measurement was carried out by using an engine and a filter, measuring the amounts of THC and CO before and after the filter with an exhaust gas analyzer, and measuring the purification rate with respect to the temperature. As shown in FIG. 11, the embodiment of the present invention has a CO or THC purification temperature of about
30 ° C lower, showing excellent performance. This is because in the embodiment of the present invention, the catalyst is uniformly dispersed in the particles in the wall,
The time to pass through the wall is clearly longer than the time to pass through the washcoat, and the active point of Pt has CO,
It is considered that the chance of THC adsorption has increased.

【００７９】 再生率；ＤＰＦは、排ガス中のすすを
濾過する。そのため、ＤＰＦ内にはすすが堆積する。そ
の堆積したすすを除去する行為を再生と呼ぶ。そこで、
再生したすす重量と堆積したすす重量との比を百分率で
表し、これを再生率と定義する。Regeneration rate; DPF filters soot in exhaust gas. Therefore, soot is deposited in the DPF. The act of removing the deposited soot is called regeneration. Therefore,
The ratio of the regenerated soot weight to the deposited soot weight is expressed as a percentage and is defined as the regeneration rate.

【００８０】[0080]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ディーゼルパティキュレートの捕集効率が大きいと共
に、一方で圧力損失が小さく、かつ耐熱性に優れる他、
洗浄耐性や再生特性にも優れる排ガス浄化用触媒の提供
と、その有利な製造技術の確立を実現することができ
る。As described above, according to the present invention,
The collection efficiency of diesel particulates is high, and on the other hand, pressure loss is small and heat resistance is excellent.
It is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst having excellent washing resistance and regeneration characteristics, and to establish an advantageous production technique thereof.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】代表的な触媒担体の略線図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a typical catalyst carrier.

【図２】従来のウォッシュコートアルミナ層の概念図で
ある。FIG. 2 is a conceptual diagram of a conventional washcoat alumina layer.

【図３】本発明のアルミナ薄膜の概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram of an alumina thin film of the present invention.

【図４】圧力損失特性の説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram of pressure loss characteristics.

【図５】触媒担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。FIG. 5 is an electron micrograph showing a particle structure of a catalyst carrier.

【図６】実施例１における圧力損失特性の比較説明図で
ある。FIG. 6 is a comparative explanatory diagram of pressure loss characteristics in Example 1.

【図７】実施例１における耐熱性の比較説明図である。FIG. 7 is a comparative explanatory view of heat resistance in Example 1.

【図８】実施例２における圧力損失特性の比較説明図で
ある。FIG. 8 is a comparative explanatory diagram of pressure loss characteristics in Example 2.

【図９】実施例２におけアルミナ薄膜と触媒の耐熱性の
比較説明図である。FIG. 9 is a comparative explanatory view of the heat resistance of the alumina thin film and the catalyst in Example 2.

【図１０】実施例２におけるすす燃焼特性の比較説明図
である。FIG. 10 is a comparative explanatory diagram of soot combustion characteristics in Example 2.

【図１１】実施例２におけるＴＨＣ、ＣＯ浄化特性の比
較説明図である。FIG. 11 is a comparative explanatory diagram of the THC and CO purification characteristics in Example 2.

【図１２】CeO_２添加による酸化速度向上のメカニズム
を説明する模式図である。FIG. 12 is a schematic diagram illustrating a mechanism of improving the oxidation rate by adding CeO ₂ .

【図１３】ＤＰＦの再生特性に影響するすすの酸化特性
の比較グラフである。FIG. 13 is a comparison graph of soot oxidation characteristics affecting regeneration characteristics of a DPF.

【図１４】ＤＰＦの再生特性に影響する再生 (燃焼) 速
度の比較グラフである。FIG. 14 is a comparison graph of a regeneration (combustion) speed that affects the regeneration characteristics of the DPF.

【図１５】ＤＰＦの再生率の比較グラフである。FIG. 15 is a comparison graph of a DPF regeneration rate.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 触媒担体 ２ セル壁 ３ アルミナ薄膜 ４ SiC 粒子 １０１ セル １０２ セル壁 １０３ アルミナ層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Catalyst support 2 Cell wall 3 Alumina thin film 4 SiC particle 101 Cell 102 Cell wall 103 Alumina layer

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｐ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ １０４Ｂ (72)発明者 田岡 紀之 岐阜県揖斐郡揖斐川町北方１−１ イビデ ン株式会社内 (72)発明者 角田 範義 愛知県豊橋市北山町字東浦２−１ 高師住 宅４−302 (72)発明者 長谷川 章 青森県八戸市大字田面木字上野平16−１ 上野平宿舎404号 Ｆターム(参考） 3G090 AA02 3G091 GB06W GB10X GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 AB05 BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA08X BA08Y BA10X BA10Y BA18Y BA19X BA41X BA41Y BA42X BA42Y BB03 BB04 BB08 BB17 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA05A BA05B BA13A BA13B BB06A BB06B BB11A BB15A BC38A BD04A BD05A BD05B CA03 CA07 CA08 CA09 CA18 EA03X EA08 EB01 EB18X EB18Y EC02X EC03X EC03Y FB16 FB23 FB30 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (Reference) F01N 3/10 F01N 3/28 301P 3/28 301 B01D 53/36 104A 104B (72) Inventor Noriyuki Taoka Ibi-gun, Gifu 1-1, Ibikawa-cho Kitakata IBIDEN Co., Ltd. (72) Inventor Noriyoshi Tsunoda 2-1 Kitayama-cho, Toyohashi-shi, Aichi Prefecture Higashiura 4-302 Takashi Residence 4-302 (72) Inventor Akira Hasegawa Oochi, Hachinohe-shi, Aomori Prefecture Uenodaira 16-1 Uenodaira dormitory No.404 F-term (reference) 3G090 AA02 3G091 GB06W GB10X GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 AB05 BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA08X BA08Y BA10X BA10Y BA18Y BA19X BA41X BA41ABAABAA04 A04 BA02A01 BA02A BA02B BA05A BA05B BA13A BA13B BB06A BB06B BB11A BB15A BC38A BD04A BD05A BD05B CA03 CA07 CA08 CA09 CA18 EA03X EA08 EB01 EB18X EB18Y EC02X EC03X EC03Y FB16 FB23 FB30

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 けい素含有セラミック担体の表面に触媒
活性成分を分散担持してなる触媒において、そのセラミ
ック担体は、この担体を形造る各粒子単位毎にその表面
が希土類酸化物を含有するアルミナの薄膜にて被覆され
たものであり、その希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹
凸表面に前記触媒活性成分が担持されていることを特徴
とする触媒。1. A catalyst comprising a silicon-containing ceramic carrier having a catalytically active component dispersedly supported on the surface thereof, the ceramic carrier comprising an alumina containing a rare earth oxide for each particle unit forming the carrier. A catalyst characterized in that the catalyst active component is supported on uneven surfaces of the rare earth oxide-containing alumina thin film. 【請求項２】 前記けい素含有セラミック担体が、炭化
けい素、窒化けい素の如き非酸化物系セラミックス、ま
たはサイアロン, ムライト, コーディエライトの如き酸
化物系セラミックスを含む、多孔質体、ファイバー成形
体あるいはペレット成形体のいずれかで構成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。2. A porous material or a fiber, wherein the silicon-containing ceramic carrier contains a non-oxide ceramic such as silicon carbide or silicon nitride, or an oxide ceramic such as sialon, mullite or cordierite. 2. The catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is constituted by one of a molded body and a pellet molded body. 【請求項３】 前記けい素含有セラミック担体は、この
担体を形造る各粒子の表面にはSiO_２層を有し、かつ担
体中に占めるそのSiO_２量が0.001 〜20mass％であるこ
とを特徴とする請求項１または２項に記載の触媒。Wherein said silicon-containing ceramic carrier, characterized in that the support on the surface of each particle build form a has a SiO ₂ layer, and the SiO ₂ amount occupying the carrier is 0.001 ~20mass% The catalyst according to claim 1 or 2, wherein 【請求項４】 けい素含有セラミック担体中の各粒子表
面を覆う前記希土類酸化物含有アルミナ薄膜は、ミクロ
断面形状が、直径：２〜50nm、長さ：20〜300nm で、全
長／直径の比が５〜100 の形状を有する小繊維が林立し
た植毛構造からなる凹凸表面を有し、その表面の比表面
積が50〜300m^２/g であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載の触媒。4. The rare earth oxide-containing alumina thin film covering the surface of each particle in the silicon-containing ceramic carrier has a micro cross-sectional shape having a diameter of 2 to 50 nm, a length of 20 to 300 nm, and a ratio of the total length / diameter. Has an irregular surface consisting of a flocking structure in which fibrils having a shape of 5 to 100 are established, and the specific surface area of the surface is 50 to 300 m ² / g.
4. The catalyst according to any one of the above items 3. 【請求項５】 担体を覆う前記希土類酸化物を含有する
アルミナ薄膜は、担体に対してアルミナ量で換算して0.
1 〜15mass％の割合で被覆されており、アルミナ薄膜中
に含まれる希土類酸化物の量はそのアルミナに対して10
〜80mass％の含有量であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項に記載の触媒。5. The alumina thin film containing the rare-earth oxide covering the carrier, wherein the alumina thin film is converted to an amount of alumina with respect to the carrier by 0.1%.
It is coated at a rate of 1 to 15 mass%, and the amount of the rare earth oxide contained in the alumina thin film is 10 to the alumina.
The content is from 1 to 80 mass%.
5. The catalyst according to any one of the above items 4. 【請求項６】 前記希土類酸化物は、少なくともそれの
一部がジルコニウムとの複合酸化物を形成しているもの
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
記載の触媒。6. The catalyst according to claim 1, wherein at least a part of the rare earth oxide forms a composite oxide with zirconium. . 【請求項７】 希土類酸化物とジルコニウムとの複合酸
化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大きさであることを特
徴とする請求項６に記載の触媒。7. The catalyst according to claim 6, wherein the composite oxide of the rare earth oxide and zirconium has a particle size of 1 to 30 nm. 【請求項８】 けい素含有セラミック担体を構成する各
粒子の表面に、下記(a) 〜(e) 工程； (a) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウムおよび希土
類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸漬する、 (b) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、 (c) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃以上の温度に
加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を
形成する、 (d) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理
したのち乾燥する。 (e) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する、工程を
経て希土類酸化物含有アルミナ薄膜を形成し、次いでそ
の希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に、触媒活
性成分を分散担持させることを特徴とする触媒の製造方
法。8. The following steps (a) to (e): (a) a solution impregnating step: a step of impregnating the carrier with a metal compound containing aluminum and a rare earth oxide on the surface of each particle constituting the silicon-containing ceramic carrier. Dipping in a solution, (b) drying step: heating and drying the carrier, (c) pre-baking step: heating and baking the carrier at a temperature of 300 to 500 ° C. or more to form an amorphous alumina thin film, (d) Heat treatment step: The carrier is immersed in hot water at 100 ° C and then dried. (e) Main firing step: Main firing at 500 to 1200 ° C., forming a rare earth oxide-containing alumina thin film through the step, and then dispersing and supporting a catalytically active component on the uneven surface of the rare earth oxide-containing alumina thin film. A method for producing a catalyst, comprising: 【請求項９】 けい素含有セラミック担体を構成する各
粒子の表面に、下記(a) 〜(f) 工程； (a) 予備処理工程：上記けい素含有セラミック担体を10
00℃〜1500℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成
する、 (b) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウムおよび希土
類酸化物を含有する金属化合物の溶液中に浸漬する、 (c) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、 (d) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃以上の温度に
加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を
形成する、 (e) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理
したのち乾燥する、 (f) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する、工程を
経て希土類酸化物含有アルミナ薄膜を形成し、次いでそ
の希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に、触媒活
性成分を分散担持させてなることを特徴とする触媒の製
造方法。9. The following steps (a) to (f): (a) pretreatment step: applying the silicon-containing ceramic carrier to the surface of each particle constituting the silicon-containing ceramic carrier.
(B) solution impregnation step: immersing the carrier in a solution of a metal compound containing aluminum and a rare earth oxide, (c) Drying step: heating and drying the carrier; (d) calcination step: heating and sintering the carrier to a temperature of at least 300 to 500 ° C. to form an amorphous alumina thin film. (E) heat treatment step: Dipping in hot water at 100 ° C. followed by drying. (F) Main firing step: firing at 500 to 1200 ° C., forming a rare earth oxide-containing alumina thin film through the step, and then containing the rare earth oxide A method for producing a catalyst, comprising dispersing and supporting a catalytically active component on an uneven surface of an alumina thin film. 【請求項１０】 前記けい素含有セラミック担体は、炭
化けい素、窒化けい素の如き非酸化物系セラミックス、
またはサイアロン, ムライト, コーディエライトの如き
酸化物系セラミックスを含む、多孔質体、ファイバー成
形体あるいはペレット成形体のいずれかで構成されてい
ることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方
法。10. The silicon-containing ceramic carrier includes a non-oxide ceramic such as silicon carbide and silicon nitride;
10. The manufacturing method according to claim 8, wherein the manufacturing method comprises a porous body, a fiber molded body, or a pellet molded body containing an oxide ceramic such as sialon, mullite, and cordierite. Method. 【請求項１１】 前記けい素含有セラミック担体は、こ
の担体を形造る各粒子の表面にはSiO_２層を有し、かつ
担体中に占めるそのSiO_２量が0.001 〜20mass％である
ことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載
の製造方法。11. The silicon-containing ceramic carrier has a SiO ₂ layer on the surface of each particle forming the carrier, and the amount of SiO _{2 in the} carrier is 0.001 to 20 mass%. The method according to any one of claims 8 to 10. 【請求項１２】 担体を覆う前記希土類酸化物を含有す
るアルミナ薄膜は、担体に対してアルミナ量で換算して
0.1 〜15mass％の割合で被覆されており、アルミナ薄膜
中に含まれる希土類酸化物の量はそのアルミナに対して
10〜80mass％の含有量であることを特徴とする請求項８
〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。12. The rare earth oxide-containing alumina thin film covering the carrier is converted to an amount of alumina with respect to the carrier.
It is coated at a rate of 0.1 to 15 mass%, and the amount of rare earth oxide contained in the alumina thin film is
9. A content of 10 to 80 mass%.
12. The production method according to any one of items 11 to 11. 【請求項１３】 前記希土類酸化物は、少なくともそれ
の一部がジルコニウムとの複合酸化物を形成しているも
のであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１
項に記載の製造方法。13. The rare earth oxide according to claim 8, wherein at least a part of the rare earth oxide forms a complex oxide with zirconium.
The production method according to the paragraph. 【請求項１４】 希土類酸化物とジルコニウムとの複合
酸化物の粒子径は、１〜３０ｎｍの大きさであることを
特徴とする請求項１３に記載の製造方法。14. The production method according to claim 13, wherein the composite oxide of the rare earth oxide and zirconium has a particle size of 1 to 30 nm.