JP2001137714A - Catalyst and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒とその製造方法に関し、詳しくは排気ガス中に含まれ
る一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)を酸化除去すると同時
に、窒素酸化物(NOx) の還元除去を効率よく行うことが
できる他、圧力損失が小さく、かつディーゼルパティキ
ュレートの捕集効率の高い触媒について提案する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas and a method for producing the same, and more particularly, to oxidizing and removing carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) contained in exhaust gas while simultaneously oxidizing nitrogen. It proposes a catalyst that can reduce and remove substances (NOx) efficiently, has a small pressure loss, and has a high collection efficiency of diesel particulates.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、自動車の排気ガス浄化用触媒、例
えば、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒
(フィルタ) として、図１(a),(b) に示すような排気ガ
ス通路となる各セル101 を、耐熱性および熱伝導性に優
れた多孔質炭化けい素焼結体にてハニカム状に形成し、
かつそれらのセル101 を交互に目封じしたハニカム形フ
イルタ100 が用いられている。そして、このハニカム形
フイルタ100 をディーゼルエンジンの排気側に接続し、
このフィルタ内に堆積したＰＭ (粒子状物質) やＨＣ,
ＣＯ等を酸化分解する形式の触媒としたものが普通であ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, a catalyst for purifying exhaust gas of an automobile, for example, a catalyst for purifying exhaust gas of a diesel engine.
As a (filter), each cell 101 serving as an exhaust gas passage as shown in FIGS. 1A and 1B is formed in a honeycomb shape from a porous silicon carbide sintered body having excellent heat resistance and thermal conductivity. And
Further, a honeycomb filter 100 in which the cells 101 are alternately sealed is used. Then, this honeycomb type filter 100 is connected to the exhaust side of the diesel engine,
PM (particulate matter), HC,
A catalyst of the type that oxidatively decomposes CO or the like is usually used.
【０００３】このような触媒としては、例えばコージェ
ライトなどをハニカム状に成形した耐熱性担体の濾過壁
(セル壁）102 の表面に、γ−アルミナからなる担持層
を形成し、さらにその担持層にPt, Pd, Rhなどの貴金属
からなる触媒活性成分を担持させたものがよく知られて
いる。[0003] As such a catalyst, for example, a filter wall of a heat-resistant carrier formed of a honeycomb shape such as cordierite or the like.
It is well known that a support layer made of γ-alumina is formed on the surface of (cell wall) 102 and a catalytically active component made of a noble metal such as Pt, Pd, Rh or the like is supported on the support layer.
【０００４】このような触媒に用いられる担体として
は、特開平５−６８８９２号公報では、γ−アルミナに
無機質バインダを添加して混合, 粉砕して得た微粉末を
スラリーとし、このスラリーをコーディエライト製ハニ
カム担体の壁面に均一に吹き付けて被覆する、いわゆる
ウォッシュコートしてアルミナ層103 を形成したものが
ある。[0004] As a carrier used for such a catalyst, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-68892 discloses a fine powder obtained by adding an inorganic binder to γ-alumina, mixing and pulverizing the slurry into a slurry. There is a honeycomb carrier in which an alumina layer 103 is formed by so-called wash coating in which the wall surface of the honeycomb carrier made of Elite is uniformly sprayed and coated.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】この従来技術、即ちウ
ォッシュコートされた前記アルミナ層103 ( ウォッシュ
コートアルミナ層) は、図２(a) に示すように、濾過壁
102 の壁面を均一に覆う薄膜で形造られ、図２(b) 部分
拡大図のような細孔構造をしている。このような細孔構
造における孔径は20〜500 オングストロームが主体であ
り、通常、50〜300m２/g の比表面積を有している。ま
た、このアルミナ層103 は、表面に貴金属等の触媒活性
成分を分散支持するための触媒担持層となることから、
比表面積が大きくなければならないし、ある程度の厚み
(50〜100 μm 程度) も必要である。As shown in FIG. 2 (a), the prior art, that is, the wash-coated alumina layer 103 (wash-coat alumina layer) is used as shown in FIG.
It is formed of a thin film that uniformly covers the wall of 102, and has a pore structure as shown in a partially enlarged view of FIG. 2 (b). The pore diameter in such a pore structure is mainly 20 to 500 Å, and usually has a specific surface area of 50 to 300 m 2 / g. Further, since this alumina layer 103 becomes a catalyst supporting layer for dispersing and supporting a catalytically active component such as a noble metal on the surface,
The specific surface area must be large and a certain thickness
(About 50-100 μm) is also required.
【０００６】しかしながら、ウォッシュコートしたアル
ミナ層103 というのは、気孔径、気孔率が小さく、通気
する際の抵抗が大きいため、アルミナ層をもたない担体
に比べると、著しく圧力損失が増加するという問題があ
った。However, the wash-coated alumina layer 103 has a small pore diameter and a low porosity, and has a high resistance at the time of ventilation, so that the pressure loss is remarkably increased as compared with a carrier having no alumina layer. There was a problem.
【０００７】さらに、ウォッシュコートしたアルミナ層
103 は、単に、濾過壁102 である担体表面に万遍なくコ
ートされているだけなので、密着性が悪く、排気ガスを
浄化する際に堆積する灰分 (アッシュ) を洗浄する際に
剥離するおそれがあった。また、前述したように、該ウ
ォッシュコートアルミナ層103 は細孔構造ではあるが、
孔径が20〜500 オングストロームと小さく、高温に長時
間さらされると焼結が進行し、α相に相転移して表面積
が小さくなるため耐熱性に劣るという問題もあった。さ
らには、表面積が小さいことから、アルミナ層103 上に
担持した触媒活性成分 (貴金属) の粒子間距離が小さく
なり、そのために焼結が進行した場合には比表面積がま
すます小さくなり、触媒作用そのものの低下を招くとい
う問題があった。Further, a wash-coated alumina layer
103 is simply coated evenly on the surface of the carrier, which is the filtration wall 102, and therefore has poor adhesion, and may be peeled off when cleaning ash (ash) that accumulates when purifying exhaust gas. there were. Further, as described above, although the washcoat alumina layer 103 has a pore structure,
The pore size is as small as 20 to 500 angstroms, and when exposed to a high temperature for a long period of time, sintering proceeds, phase transition to the α phase occurs, and the surface area is reduced. Furthermore, since the surface area is small, the distance between the particles of the catalytically active component (noble metal) supported on the alumina layer 103 is reduced. As a result, when sintering proceeds, the specific surface area is further reduced, and the catalytic action is reduced. There has been a problem that this leads to a decrease in the quality.
【０００８】以上の説明から明らかなように、触媒の重
要な特性の１つとして、活性成分の担持層表面, とくに
その担体を覆うアルミナ担持層を、長時間にわたって安
定状態に維持することが重要である。そこで、本発明の
目的は、表面にアルミナ薄膜が形成されているにもかか
わらず、気孔径、気孔率が大きく、圧力損失の小さい触
媒およびその製造方法を提案することにある。本発明の
他の目的は、触媒担持層であるアルミナ層の比表面積が
大きく、触媒活性成分の担持特性 (固定化特性) に優
れ、かつ耐熱性に優れた触媒およびその製造方法を提案
することにある。As is apparent from the above description, one of the important characteristics of the catalyst is to maintain the surface of the active component support layer, particularly the alumina support layer covering the support, in a stable state for a long time. It is. Therefore, an object of the present invention is to propose a catalyst having a large pore diameter, a high porosity, and a small pressure loss, even though an alumina thin film is formed on the surface, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to propose a catalyst having a large specific surface area of an alumina layer as a catalyst-supporting layer, excellent supportability (fixation property) of a catalytically active component, and excellent heat resistance, and a method for producing the same. It is in.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題解決の手段とし
て、本発明は基本的に、多孔質セラミック担体と、その
表面に触媒活性成分を分散担持してなる触媒において、
そのセラミック担体は、この担体を形造る各粒子単位毎
にその表面がアルミナの薄膜にて被覆されたものであ
り、前記触媒活性成分はそのアルミナ薄膜の凹凸表面に
担持されていることを特徴とする触媒を用いることが有
利である。Means for Solving the Problems As a means for solving the above problems, the present invention basically provides a porous ceramic carrier and a catalyst having a catalytically active component dispersedly supported on the surface thereof.
The ceramic carrier has a surface coated with a thin film of alumina for each particle unit forming the carrier, and the catalytically active component is carried on the uneven surface of the alumina thin film. It is advantageous to use a suitable catalyst.
【００１０】前記けい素含有セラミック担体は、炭化け
い素、窒化けい素の如き非酸化物系セラミックス、また
はサイアロン, ムライト, コーディエライトの如き酸化
物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成したも
のが好ましい。The silicon-containing ceramic carrier is composed of a non-oxide ceramic such as silicon carbide or silicon nitride, or a silicide carrier containing an oxide ceramic such as sialon, mullite or cordierite. Are preferred.
【００１１】前記けい素含有セラミック担体は、多孔質
体、ファイバー成形体あるいはペレット成形体のいずれ
かであることを特徴とし、好ましくはハニカム状多孔質
炭化けい素焼結体にて形成され、とくに表面にSiO２層
を有し、かつ担体中に占めるその量が0.001 〜20mass％
であるものが好ましい実施の形態である。[0011] The silicon-containing ceramic carrier is a porous body, a fiber molded body or a pellet molded body, and is preferably formed of a honeycomb-shaped porous silicon carbide sintered body. Has a SiO 2 layer and its amount in the carrier is 0.001 to 20 mass%
Is a preferred embodiment.
【００１２】また、本発明において、セラミック担体中
の各粒子表面を覆う前記アルミナ薄膜は、ミクロ断面形
状が、直径：２〜50nm、長さ：20〜300nm で、全長／直
径の比が５〜100 の形状を有する小繊維が林立した植毛
構造を呈し、比表面積が50〜300m２/g であること、そ
して、このアルミナ薄膜は、担体に対し、アルミナ量で
0.1 〜15mass％の割合いであることが好ましい実施形態
である。Further, in the present invention, the alumina thin film covering the surface of each particle in the ceramic carrier has a micro cross section having a diameter of 2 to 50 nm, a length of 20 to 300 nm, and a ratio of the total length / diameter of 5 to 5. It has a flocking structure in which fibrils having a shape of 100 are established, and has a specific surface area of 50 to 300 m 2 / g.
A preferred embodiment is at a rate of 0.1 to 15 mass%.
【００１３】前記触媒担体は、けい素含有セラミック担
体を構成する各粒子の表面に、下記の(a) 〜(e) 工程を
経てアルミナ薄膜を形成し、次いでそのアルミナ薄膜の
凹凸表面に貴金属などの触媒活性成分を担持させること
によって製造することができる。 (a) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化
合物の溶液中に浸漬する。 (b) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する。 (c) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃以上の温度に
加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を
形成する。 (d) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理
したのち乾燥する。 (e) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する。The above-mentioned catalyst carrier forms an alumina thin film on the surface of each particle constituting the silicon-containing ceramic carrier through the following steps (a) to (e), and then forms a noble metal or the like on the uneven surface of the alumina thin film. Can be produced by supporting the above catalytically active component. (a) Solution impregnation step: The carrier is immersed in a solution of an aluminum-containing metal compound. (b) Drying step: The carrier is dried by heating. (c) Preliminary firing step: An amorphous alumina thin film is formed by firing the carrier at a temperature of 300 to 500 ° C. or higher. (d) Heat treatment step: The carrier is immersed in hot water at 100 ° C and then dried. (e) Main firing step: Main firing at 500 to 1200 ° C.
【００１４】また、本発明の他の製造方法は、けい素含
有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、下記の
(a) 〜(f) 工程を経てアルミナ薄膜を形成し、次いでそ
のアルミナ薄膜の凹凸表面に貴金属などの触媒活性成分
を担持させることによって製造することができる。 (a) 予備処理工程：上記けい化物セラミック担体を1000
℃〜1500℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成す
る。 (b) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化
合物の溶液中に浸漬する。 (c) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する。 (d) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃以上の温度に
加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を
形成する。 (e) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理
したのち乾燥する。 (f) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する。Further, another manufacturing method of the present invention provides the following method in which the surface of each particle constituting the silicon-containing ceramic carrier is
It can be produced by forming an alumina thin film through the steps (a) to (f), and then supporting a catalytically active component such as a noble metal on the uneven surface of the alumina thin film. (a) Pretreatment step: 1000 parts of the above silicide ceramic carrier
The film is heated to a temperature in the range of 1 to 1500 ° C. to form a silicide oxide film. (b) Solution impregnation step: The carrier is immersed in a solution of an aluminum-containing metal compound. (c) Drying step: The carrier is dried by heating. (d) Preliminary firing step: The carrier is heated and fired at a temperature of 300 to 500 ° C. or more to form an amorphous alumina thin film. (e) Heat treatment step: The above carrier is immersed in hot water at 100 ° C and then dried. (f) Main firing step: Main firing at 500 to 1200 ° C.
【００１５】なお、上記各製造方法において、けい素含
有セラミック担体の成分組成、構造、特性については、
上述したとおりのものであり、また、各セラミック粒子
表面を覆うアルミナ薄膜も上述したものと同一である。In each of the above production methods, the component composition, structure, and properties of the silicon-containing ceramic carrier are as follows.
As described above, the alumina thin film covering the surface of each ceramic particle is the same as described above.
【００１６】上記触媒活性成分としては、Pt, Rh, Pd,
Ce, Cu, V, Fe, Tu, Ag のうちから選ばれるいずれか少
なくとも１種の金属, 合金, その化合物が用いられる。The above-mentioned catalytically active components include Pt, Rh, Pd,
At least one metal, alloy, or compound thereof selected from Ce, Cu, V, Fe, Tu, and Ag is used.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明にかかる触媒は、担体１を
セラミック, 例えば炭化けい素を好適例とする多孔質な
けい素含有セラミック焼結体（以下、単に「多孔質SiC
焼結体」という。もちろん、これに限られるものではな
い）にて濾過壁２を形造り、その濾過壁２の表面、とく
に各SiC 粒子表面のそれぞれに、触媒担持層となるアル
ミナ薄膜３を所定の厚みで個別に被覆し、そして、この
アルミナ薄膜３上にPtやPdなどの触媒活性成分 (以下、
単に「活性成分」という) を担持させたものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The catalyst according to the present invention is characterized in that the carrier 1 is made of a ceramic, for example, a porous silicon-containing ceramic sintered body preferably made of silicon carbide (hereinafter simply referred to as “porous SiC”).
"Sintered body". Of course, the present invention is not limited to this.) The filter wall 2 is formed, and an alumina thin film 3 serving as a catalyst supporting layer is individually formed on the surface of the filter wall 2, in particular, on each surface of each SiC particle with a predetermined thickness. And coating on the alumina thin film 3 a catalytically active component such as Pt or Pd (hereinafter referred to as Pt or Pd).
(Hereinafter simply referred to as "active ingredient").
【００１８】本発明にかかる触媒に用いられる前記セラ
ミック担体としては、炭化けい素粉末の他、窒化けい
素、粉末のような酸化物系セラミック、またはサイアロ
ンやムライト、コーディエライトなどのような酸化物系
に属するけい素含有セラミックスの粉末に、有機バイン
ダ、潤滑剤、可塑剤および水を配合して混練し、押出し
成形したのち焼結したものを用いることができる。この
ようにして、図１に示すような、ウォールフローハニカ
ム型フィルタが形成される。以下、けい素含有セラミッ
ク担体として、SiＣ焼結体を用いた例について説明す
る。The ceramic carrier used for the catalyst according to the present invention includes, in addition to silicon carbide powder, silicon nitride, oxide ceramics such as powder, or oxidized ceramics such as sialon, mullite, cordierite, and the like. An organic binder, a lubricant, a plasticizer, and water are mixed with a silicon-containing ceramic powder belonging to a physical system, kneaded, extruded, and then sintered. Thus, a wall flow honeycomb type filter as shown in FIG. 1 is formed. Hereinafter, an example in which a SiC sintered body is used as a silicon-containing ceramic carrier will be described.
【００１９】上記担体（フィルタ）１は、複数の貫通孔
(セル) がその軸線方向に沿って規則的に形成された断
面略正方形状をなすSiC 焼結体で構成されている。前記
セルは、濾過壁２ (以下、“セル壁”ともいう) によっ
て互いに隔てられており、各セルの開口部は一方の端面
側においては封止体104 により封止されており、該当す
るセルの他方の端面は開放され、全体としては各端面と
も解放部と封止部とがそれぞれ市松模様状を呈するよう
に配置されている。そして、該SiC 焼結体からなる担体
（フィルタ）１には、断面四角形状をした多数のセル10
1 が形成されている。言い換えると、これらのフィルタ
はハニカム構造を備えている。なお、前記セル101 の密
度は200 個／平方インチ前後である。即ち、多数あるセ
ル101 のうち、約半数のものは上流側端面において開口
し、残りのものは下流側端面において開口しており、各
セル101 を隔てるセル壁２の厚さは0.4mm 前後に設定さ
れている。The carrier (filter) 1 has a plurality of through holes.
(Cell) is made of a SiC sintered body having a substantially square cross-section and formed regularly along the axial direction. The cells are separated from each other by a filtration wall 2 (hereinafter, also referred to as a “cell wall”), and the opening of each cell is sealed at one end face side by a sealing body 104. The other end face is open, and as a whole, the open section and the sealing section are arranged such that each of the end faces has a checkered pattern. The carrier (filter) 1 made of the SiC sintered body has a large number of cells 10 having a square cross section.
1 is formed. In other words, these filters have a honeycomb structure. The density of the cells 101 is about 200 cells / square inch. That is, of the large number of cells 101, about half are open at the upstream end face, and the remaining ones are open at the downstream end face, and the thickness of the cell wall 2 separating each cell 101 is about 0.4 mm. Is set.
【００２０】このように、SiC 焼結体からなる担体１
は、図３(a) に示すような多孔質のセル壁２によって仕
切られた構造を有するものであって、その多孔質セル壁
２の気孔は、水銀圧入法によって測定された気孔径の平
均値が５μm 〜15μm の範囲内にあり、その気孔径を常
用対数で表した場合の気孔径分布における標準偏差の値
が0.20以下であるものが好適である。セル壁２がこの程
度の気孔径を有すると微細なパティキュレートの捕集に
も好適である。即ち、セル壁２の平均気孔径を上記範囲
内に設定することで、ディーゼルパティキュレートを確
実に捕集することができる。一方、このセル壁２の気孔
径の平均値が５μm 未満だと、内壁を排気ガスが通過す
る際の圧力損失が極端に大きくなり、エンジンの停止を
引き起こしかねない。また、気孔径の平均値が15μm を
超えると、微細なパティキュレートを効率よく捕集する
ことができなくなる。As described above, the carrier 1 made of a sintered SiC body
Has a structure partitioned by a porous cell wall 2 as shown in FIG. 3 (a), and the pores of the porous cell wall 2 have an average pore diameter measured by a mercury intrusion method. Preferably, the value is in the range of 5 μm to 15 μm, and the value of the standard deviation in the pore size distribution when the pore size is represented by a common logarithm is 0.20 or less. When the cell wall 2 has such a pore diameter, it is also suitable for collecting fine particulates. That is, by setting the average pore diameter of the cell wall 2 within the above range, it is possible to reliably collect the diesel particulates. On the other hand, if the average value of the pore diameter of the cell wall 2 is less than 5 μm, the pressure loss when the exhaust gas passes through the inner wall becomes extremely large, which may cause the engine to stop. On the other hand, when the average value of the pore diameter exceeds 15 μm, it becomes impossible to efficiently collect fine particulates.
【００２１】このような担体１の製造は、例えば、原料
として、10μm 程度の平均粒子径を有する炭化けい素粉
末70重量部に、0.5 μm 程度の平均粒子径を有する炭化
けい素粉末約30重量部、バインダーとしてのメチルセル
ロースをセラミック粉末100重量部に対して約６重量
部、その他、有機溶媒および水からなる分散媒液をセラ
ミック粉末100 重量部に対して約25重量部を配合したも
のを原料とする。次いで、この配合原料を混練したのち
押し出し成形によってハニカム状に成形してから、前記
セル101 の一部を市松模様状に封止する。次いで、その
成形体を乾燥脱脂した後、不活性雰囲気下にて2200℃、
４時間にわたって焼成をすることにより、所望のセラミ
ック担体とする。In the production of such a carrier 1, for example, as a raw material, about 30 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of about 0.5 μm is added to 70 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of about 10 μm. Parts, about 6 parts by weight of methylcellulose as a binder with respect to 100 parts by weight of ceramic powder, and about 25 parts by weight of a dispersion medium containing an organic solvent and water with respect to 100 parts by weight of ceramic powder. And Next, after kneading the compounded raw materials, the mixture is extruded and formed into a honeycomb shape, and a part of the cell 101 is sealed in a checkered pattern. Next, after drying and degreasing the molded body, 2200 ° C under an inert atmosphere,
By firing for 4 hours, a desired ceramic carrier is obtained.
【００２２】本発明において最も特徴的な構成は、上記
セラミック担体１を実質的に構成してなるセル壁２の表
面を、セル壁２を構成する各粒子の表面をアルミナ薄膜
で被覆することにある。このことをもっと正確に言う
と、該セル壁２を構成しているSiC 焼結体の各粒子の表
面を対象として、それぞれの粒子表面を個別に、各種の
方法によってアルミナの薄膜にて被覆したことにある。
なお、図２(b) は、前記セル壁102 表面に一様に、ウォ
ッシュコート法によってアルミナ層103 を被覆形成した
従来技術を示したものであるが、図３(b),(c)は、本発
明で用いている担体の説明図であって、セル壁２を構成
する各SiC 粒子４・・・のそれぞれの表面に、アルミナ
薄膜３が個別に被覆された状態のものである。The most characteristic structure of the present invention is that the surface of the cell wall 2 substantially constituting the ceramic carrier 1 is coated with the alumina thin film on the surface of each particle constituting the cell wall 2. is there. To be more precise, for the surface of each particle of the SiC sintered body constituting the cell wall 2, each particle surface was individually coated with a thin film of alumina by various methods. It is in.
FIG. 2 (b) shows a prior art in which an alumina layer 103 is uniformly formed on the surface of the cell wall 102 by a wash coat method, while FIGS. 3 (b) and 3 (c) show the prior art. FIG. 4 is an explanatory view of the carrier used in the present invention, in a state where the surface of each SiC particle 4... Constituting the cell wall 2 is individually coated with an alumina thin film 3.
【００２３】このように、本発明にかかる触媒において
特徴的な構成である担持膜 (アルミナ薄膜) は、従来の
ように、単に排気ガスの濾過壁である前記セル壁２の壁
面をアルミナ層103 で一様に被覆する方法ではない。た
とえば、このような壁面を一様に被覆すると、粒子間間
隙が封鎖され、目封じされて通気性を阻害することにな
る。これに対し、本発明で用いる担体の場合、セル壁２
を構成している各SiC粒子４の表面を、個別にアルミナ
薄膜３にて被覆した構造にしてある。従って、本発明に
ついては、セル壁２自体の気孔, 即ち各粒子間に生じた
間隙を塞ぐことなく気孔は気孔としてそのまま維持する
ことになるから、従来のアルミナ層103に比べると圧力
損失が著しく小さい。しかも、耐熱性にも優れ、さらに
はアルミナ薄膜３が各SiC 粒子自体を個別に被覆してい
るので、例えば、洗浄に当たって該薄膜がセル壁から剥
落するようなことがなく、耐洗浄性に優れたものにな
る。そこで以下に、本発明にかかる触媒に用いられるセ
ラミック担体の圧力損失特性, 耐熱性, 耐洗浄性につい
て説明する。As described above, the carrier film (alumina thin film), which is a characteristic feature of the catalyst according to the present invention, is different from the prior art in that the wall surface of the cell wall 2, which is a filter wall for exhaust gas, is simply formed by the alumina layer 103. This is not a method of uniformly coating with. For example, when such a wall surface is uniformly coated, the interparticle gap is closed and plugged, and the air permeability is impaired. On the other hand, in the case of the carrier used in the present invention, the cell wall 2
The surface of each SiC particle 4 is individually coated with the alumina thin film 3. Therefore, in the present invention, the pores of the cell wall 2 itself, that is, the pores are maintained as pores without closing the gaps generated between the particles, so that the pressure loss is remarkably compared with the conventional alumina layer 103. small. Moreover, since the alumina thin film 3 individually covers each SiC particle itself, for example, the thin film does not peel off from the cell wall during cleaning, and has excellent cleaning resistance. It becomes something. Therefore, the pressure loss characteristics, heat resistance, and washing resistance of the ceramic carrier used for the catalyst according to the present invention will be described below.
【００２４】圧力損失特性について 一般に、濾過壁である前記セル壁を排ガスが通過すると
きの圧力損失特性は、次のように考えられる。即ち、前
記担体 (フィルタ) をディーゼル排気ガスが通過すると
きの圧力損失は、図４のように示すことができる。この
場合、抵抗ΔＰ１、ΔＰ２、ΔＰ３はそれぞれフィルタ
のセル構造に依存するものであって、ディーゼルパティ
キュレートの堆積など時間経過によらない一定の値Δｐ
ｉ＝（ΔＰ１＋ΔＰ２＋ΔＰ３）であり、初期圧力損失
という。また、ΔＰ４は堆積したディーゼルパティキュ
レートを通過するときの抵抗であり、初期圧力損失の２
〜３倍以上の値となる。Pressure Loss Characteristics Generally, the pressure loss characteristics when exhaust gas passes through the cell wall, which is a filtration wall, can be considered as follows. That is, the pressure loss when the diesel exhaust gas passes through the carrier (filter) can be shown in FIG. In this case, each of the resistances ΔP1, ΔP2, and ΔP3 depends on the cell structure of the filter, and the resistance ΔP1, ΔP2, and ΔP3 is a constant value Δp which does not depend on time, such as the accumulation of diesel particulates.
i = (ΔP1 + ΔP2 + ΔP3), which is referred to as an initial pressure loss. ΔP4 is the resistance when passing through the accumulated diesel particulates, and is 2% of the initial pressure loss.
The value is up to three times or more.
【００２５】14／200 のセル構造をもつ担体の表面積
は、8.931cm２/cm３であり、この担体の密度は0.675g/c
m３であるので、セル壁表面積は0.0013m２/gとなる。一
方、セル壁内の細孔表面積は、水銀ポロシメーターの測
定によると0.12m２/gであり、約100倍の表面積をもつ。
このことは、同じ重量のアルミナをセル壁表面に被覆し
て薄膜を形成する場合、単にセル壁の表面を一様に覆う
ように被覆するよりも、このセル壁を構成している各粒
子の表面を個別に被覆した方が、同じ効果を得るための
アルミナの厚みを１／100 にすることができる。即ち、
ウォッシュコートのような従来技術の下でアルミナ薄膜
を一様に形成する場合、触媒の活性に必要な３mass％程
度のアルミナを被覆するには、アルミナ層の厚みは50μ
m が必要である。このときの圧力損失は、セル壁内を通
過する抵抗ΔＰ３に加え、アルミナ層を通過する抵抗が
増加する。さらに、開口が小さくなりΔＰ１も大きくな
る。そのため、アルミナコートをしていないフィルタに
比較して圧力損失が著しく大きくなり、その傾向は、フ
ィルタにパティキュレートが堆積した場合に、より一層
顕著になる。この点、本発明において用いる担体のよう
に、セル壁を構成するSiC 各粒子の表面にアルミナをコ
ートする場合、触媒の活性化に必要な３mass％程度のア
ルミナコート層にするには、その厚みは最大でも0.5 μ
m 程度である。このときの圧力損失の増加は、抵抗ΔＰ
３をわずかに増加させるが、その他の圧力損失は実質的
に無視できる程度であり、従来のウォッシュコートアル
ミナ層に比べると、圧力損失特性は飛躍的に向上する。The surface area of the carrier having a cell structure of 14/200 is 8.931 cm 2 / cm 3 , and the density of the carrier is 0.675 g / cm 3.
m 3 , the cell wall surface area is 0.0013 m 2 / g. On the other hand, the pore surface area in the cell wall is 0.12 m 2 / g as measured by a mercury porosimeter, and has about 100 times the surface area.
This means that when the same weight of alumina is coated on the cell wall surface to form a thin film, rather than coating the cell wall surface uniformly so as to cover the cell wall surface, each of the particles constituting the cell wall is formed. If the surfaces are individually coated, the thickness of alumina for achieving the same effect can be reduced to 1/100. That is,
When an alumina thin film is uniformly formed under a conventional technique such as a wash coat, the thickness of the alumina layer is 50 μm in order to cover about 3 mass% of alumina required for the activity of the catalyst.
m is required. The pressure loss at this time increases the resistance passing through the alumina layer in addition to the resistance ΔP3 passing through the inside of the cell wall. Further, the aperture becomes smaller and ΔP1 becomes larger. For this reason, the pressure loss becomes significantly larger than that of a filter not coated with alumina, and this tendency becomes more prominent when particulates are deposited on the filter. In this regard, when the surface of each SiC particle constituting the cell wall is coated with alumina as in the carrier used in the present invention, the thickness of the alumina coating layer of about 3 mass% required for activating the catalyst is required. Is at most 0.5 μ
m. The increase in pressure loss at this time is caused by the resistance ΔP
3 is slightly increased, but other pressure losses are substantially negligible, and the pressure loss characteristics are dramatically improved as compared with the conventional washcoat alumina layer.
【００２６】次に、耐熱性については、一般に、アルミ
ナは高い比表面積を有し、触媒担体持膜として好適であ
る。とくに、より高温で安定に作動する耐熱性の高い触
媒の開発が望まれている現在、それに伴って、アルミナ
担体持膜についても、より高い耐熱性が要求されてい
る。この点について本発明においては、アルミナの耐熱
性を向上させるべく、各アルミナ粒子の形状を小繊維状
にする。このことにより、各アルミナ粒子間の接点を減
らすことができ、焼結速度の低下を通じて粒成長を抑制
し、もって比表面積を大きくする方法を採用する。即
ち、本発明においては、担体の各粒子表面を覆うアルミ
ナ薄膜は、ミクロ断面形状が各アルミナ粒子が小繊維状
か林立した植毛構造を呈しており、それ故に隣接するア
ルミナ小繊維の互いの接触点が減少するために、著しく
耐熱性が向上するのである。しかも、本発明の場合、Si
C やこのSiC のごく表層に存在するSiO２より、熱処理
時にSiが供給され、物質移動経路を遮断する作用を担う
ことから耐熱性が向上する。発明者らの研究によれば、
故意にSiC を高温で処理して酸化膜を形成させると、耐
熱性がさらに向上することがわかっている。Next, with respect to heat resistance, alumina generally has a high specific surface area and is suitable as a catalyst carrier-supported membrane. In particular, at present, the development of a catalyst having a high heat resistance that operates stably at a higher temperature is desired, and accordingly, a higher heat resistance is also required for an alumina-supported membrane. In this regard, in the present invention, in order to improve the heat resistance of alumina, the shape of each alumina particle is made into a small fiber. As a result, it is possible to reduce the number of contacts between the alumina particles, to suppress the grain growth by lowering the sintering rate, and to adopt a method of increasing the specific surface area. That is, in the present invention, the alumina thin film covering the surface of each particle of the carrier has a micro-cross-sectional shape in which each alumina particle has a fibril-like or forested flocking structure, and therefore, adjacent alumina fibrils come into contact with each other. Since the number of points is reduced, heat resistance is remarkably improved. Moreover, in the case of the present invention, Si
Si is supplied during heat treatment from C and SiO 2 existing on the very surface layer of SiC, and acts to block a mass transfer path, thereby improving heat resistance. According to the inventors' research,
It has been found that heat treatment can be further improved by intentionally treating SiC at a high temperature to form an oxide film.
【００２７】次に、耐洗浄性について説明する。セル壁
表面に堆積したパティキュレートの主体はカーボンであ
り、これは、燃焼などの方法により酸化除去できる。と
ころが燃焼後も灰分として残る物質がある。これは、エ
ンジンオイル中に中和剤あるいは、潤滑剤などの役割を
持たすために添加してあるCa, Mg, Znなどの化合物が酸
化されたり、硫酸塩になったりしたものと、あらかじ
め、燃料中にCeO２やCuO などのカーボン燃焼のために
混入してある触媒がフィルタに、パティキュレートと一
緒に堆積したものがある。この灰分は、車両の長時間走
行に伴って堆積していきフィルターの圧力損失を増加さ
せていくので、高圧水などによる洗浄が必要である。こ
のとき30Kg/cm２以上の圧力で洗浄すると灰分が完全に
除去できるのがわかっている。この点に関し、セル壁表
面にウォッシュコートによって形成した従来のアルミナ
均一膜の場合、セル壁表面全体に物理吸着による厚いコ
ート層があるため、上記洗浄により殆どが剥離してしま
う。これに対し、本発明において用いる担体では、アル
ミナがSiC 担体を構成する各粒子のその表面に薄く被覆
されており、しかも、担体を構成するSiC よりSiが供給
されて化学的に結合することから、粒子個々と密着する
ことになるために密着性が高く、それ故に洗浄に対する
抵抗が高く、被膜としての耐久性も強力である。Next, the washing resistance will be described. The main component of the particulates deposited on the cell wall surface is carbon, which can be oxidized and removed by a method such as combustion. However, some substances remain as ash after combustion. This is due to the fact that compounds such as Ca, Mg and Zn added to the engine oil to have a role as a neutralizer or lubricant are oxidized or converted to sulfate, There is a catalyst in which a catalyst such as CeO 2 or CuO mixed for carbon combustion is deposited on a filter together with particulates. The ash accumulates as the vehicle travels for a long time and increases the pressure loss of the filter. Therefore, it is necessary to wash the ash with high-pressure water or the like. At this time, it is known that the ash can be completely removed by washing at a pressure of 30 kg / cm 2 or more. In this regard, in the case of a conventional alumina uniform film formed by wash coating on the cell wall surface, since the thick coat layer is formed by physical adsorption on the entire cell wall surface, most of the film is peeled off by the above-described cleaning. In contrast, in the carrier used in the present invention, alumina is thinly coated on the surface of each particle constituting the SiC carrier, and furthermore, Si is supplied from the SiC constituting the carrier and chemically bonded. In addition, since the particles come into close contact with individual particles, they have high adhesion, and therefore have high resistance to washing, and have strong durability as a film.
【００２８】図５は、各SiC 粒子表面にアルミナ薄膜を
被覆した担体 (本発明) の電子顕微鏡写真 (×10K)、
(×30K)と、セル壁表面にアルミナの膜を均一に被覆し
た担体(従来技術) の電子顕微鏡写真 (×10K)、 (×30
K)を比較したものであるが、本発明の場合、各SiC 粒子
表面に針状 (小繊維状) のアルミナが林立して、あたか
も図３(c) に示すような植毛構造を呈していることが明
らかに見てとれる。FIG. 5 is an electron micrograph (× 10K) of a carrier (invention) in which the surface of each SiC particle is coated with an alumina thin film,
(× 30K) and an electron micrograph (× 10K) of a carrier (prior art) in which an alumina film was uniformly coated on the cell wall surface, (× 30K)
In the case of the present invention, needle-like (fibrillar) aluminas stand on the surface of each SiC particle, and have a flocking structure as shown in FIG. 3 (c). This is clearly visible.
【００２９】本発明の触媒において求められているかか
るアルミナ薄膜の構造、即ち、各SiC 等の各粒子の表面
を被覆することによって形成されたアルミナ薄膜の結晶
構造は、γ−Al２O３、δ−Al２O３、θ−Al２O３の少
なくとも１つが含まれ、アルミナ薄膜を構成する小繊維
突起状アルミナの直径は、２〜50nmであり、長さが20〜
300nm で全長／直径の比が５〜50の形状を有するもので
ある。そして、この薄膜の厚みは0.5 μm 以下で、アル
ミナ基準のアルミナの比表面積は、50〜300m２/g であ
ることが好ましい。ここで言うアルミナ薄膜の厚みと
は、SiC 粒子表面から小繊維突起状のアルミナのSiC 粒
子表面からの最遠部までの距離の平均である。なお、ア
ルミナの直径は５〜20 nm がより望ましく、全長／直径
の比は10〜30がより望ましい。The structure of the alumina thin film required in the catalyst of the present invention, that is, the crystal structure of the alumina thin film formed by coating the surface of each particle such as SiC, is γ-Al 2 O 3 , At least one of δ-Al 2 O 3 and θ-Al 2 O 3 is included, and the diameter of the small fiber protruding alumina constituting the alumina thin film is 2 to 50 nm, and the length is 20 to 50 nm.
It has a shape with a length / diameter ratio of 5 to 50 at 300 nm. The thickness of this thin film is preferably 0.5 μm or less, and the specific surface area of alumina based on alumina is preferably 50 to 300 m 2 / g. The thickness of the alumina thin film referred to here is the average of the distance from the surface of the SiC particles to the furthest part of the alumina in the form of small fibers from the surface of the SiC particles. The diameter of alumina is more preferably 5 to 20 nm, and the ratio of the total length / diameter is more preferably 10 to 30.
【００３０】上記小繊維突起状アルミナ薄膜の特性を上
記のように限定する理由は、小繊維突起状アルミナの長
さは20nmよりも小さいと表面積を確保することがむずか
しくなり、一方、300 nmよりも大きいと構造的にもろく
なるからである。また、直径については、これが２nmよ
り小さいと貴金属などの触媒の大きさと同等以下とな
り、担持層として機能しなくなり、一方、50nmより大き
くなると望ましい大きさの比表面積の確保が難しくなる
からである。また、全長／直径の比については、この比
が５より小さいと必要な比表面積を確保することが難し
く、一方、50より大きくなると構造的にもろくなり、洗
浄作業などにより小繊維状突起が折れる場合が生じるか
らである。The reason for limiting the characteristics of the above-mentioned fibril-projected alumina thin film as described above is that if the length of the fibril-projected alumina is less than 20 nm, it is difficult to secure a surface area, while on the other hand, it is more than 300 nm. This is because if it is too large, it becomes brittle structurally. When the diameter is smaller than 2 nm, the diameter becomes equal to or less than the size of the catalyst such as a noble metal, and the layer does not function as a support layer. On the other hand, when the diameter is larger than 50 nm, it becomes difficult to secure a desired specific surface area. When the ratio of the total length / diameter is smaller than 5, it is difficult to secure a required specific surface area. On the other hand, when the ratio is larger than 50, the fibrous projections are structurally brittle, and the small fibrous projections are broken by a washing operation or the like. This is because a case occurs.
【００３１】また、アルミナ薄膜の比表面積について、
上記のように限定する理由は、50m ２/gより小さいと小
繊維突起状アルミナのシンタリングが過剰に進むため耐
久性が劣る。一方、比表面積が300m２/g より大きくな
ると小繊維突起状アルミナが微細になりすぎることを意
味し、いわゆる担持層として機能しなくなるか、構造的
にもろくなる。なお、好ましい比表面積は50〜200 m/g
の範囲である。Further, regarding the specific surface area of the alumina thin film,
The reason for limiting as above is 50m 2Smaller than / g
Sintering of alumina with fiber projections proceeds excessively,
Poor durability. On the other hand, the specific surface area is 300m2greater than / g
Means that the fibrous projection alumina becomes too fine.
Tastes, does not function as a so-called carrier layer or is structurally
It becomes brittle. The preferred specific surface area is 50 to 200 m / g
Range.
【００３２】次に、上記のようなセラミック担体におい
て、担持膜となるアルミナ薄膜の量は、アルミナ比率で
0.5 〜15mass％が好ましい。この理由は、0.5 mass％よ
り小さいと耐熱性向上効果が小さく、一方15mass％より
大きいと圧力損失が増大し、フィルタ機能が低下するか
らである。より好ましくは１〜４mass％である。Next, in the ceramic carrier as described above, the amount of the alumina thin film serving as the supporting film is determined by the alumina ratio.
0.5-15 mass% is preferred. The reason for this is that if it is less than 0.5 mass%, the effect of improving heat resistance is small, while if it is more than 15 mass%, the pressure loss increases and the filter function decreases. More preferably, it is 1-4 mass%.
【００３３】次に、このセラミック担体において、この
担体が、例えば多孔質炭化けい素の場合、けい素の含有
量は0.01〜10mass％とすることが好ましい。この理由
は、けい素の含有量が0.01mass％より小さいとSi供給能
力が不足して耐熱性向上効果が少なく、一方、けい素の
含有量が10mass％より多いと、ハニカムフィルタの強度
が低下するからである。このけい素の含有量は、他のけ
い素含有セラミックスについても同様の理由で0.01〜10
mass％とすることが好ましく、より好ましくは0.01〜5
mass％、さらに好ましくは0.01〜2 mass％である。Next, in the ceramic carrier, when the carrier is, for example, porous silicon carbide, the content of silicon is preferably 0.01 to 10 mass%. The reason is that if the silicon content is less than 0.01 mass%, the effect of improving the heat resistance is insufficient due to insufficient Si supply capacity, while if the silicon content is more than 10 mass%, the strength of the honeycomb filter decreases. Because you do. The silicon content is 0.01 to 10 for other silicon-containing ceramics for the same reason.
mass%, more preferably 0.01 to 5
mass%, more preferably 0.01 to 2 mass%.
【００３４】上記各粒子の表面がアルミナ薄膜にて被覆
され、あたかも担体表面がアルミナ薄膜 (担体膜) にて
被覆されているような様相を呈する上記セラミック担体
に対し、活性成分であるPt, Rh, Pd, Ce, Cu, V, Fe, A
u, Ag などを担持させて触媒とする。これらの活性成分
のアルミナ担持膜への担持には、種々の方法が考えられ
るが、本発明に有利に適合する方法としては、含浸法,
例えば蒸発乾固法、平衡吸着法、インシピアント・ウェ
ットネス法あるいはスプレー法が適用できるが、なかで
もインシピアント・ウェットネス法が有利である。この
方法は、所定量の活性成分を含む水溶液を担体に向けて
少しずつ滴下し、担体表面が均一にわずかに濡れはじめ
た状態 (インシピアント：Incipient)となった時点で、
活性成分の担体細孔中への含浸を停止させ、その後、乾
燥、焼成して担持する方法である。即ち、担体表面にビ
ュレットや注射器を用いて活性成分含有溶液を滴下する
ことによって行う。担持量は、その溶液の濃度を調節す
ることによって行う。The above-mentioned ceramic carrier, in which the surface of each particle is coated with an alumina thin film and the surface of the carrier is coated with an alumina thin film (carrier film), is added to the active components Pt and Rh. , Pd, Ce, Cu, V, Fe, A
A catalyst is carried by supporting u, Ag, etc. Various methods are conceivable for supporting these active components on the alumina-supported membrane, and methods that are advantageously applicable to the present invention include an impregnation method,
For example, an evaporation to dryness method, an equilibrium adsorption method, an incipient wetness method or a spray method can be applied. Among them, the incipient wetness method is advantageous. In this method, an aqueous solution containing a predetermined amount of an active ingredient is dripped little by little toward a carrier, and when the carrier surface uniformly and slightly wets (incipient: Incipient),
This is a method in which the impregnation of the active ingredient into the pores of the carrier is stopped, followed by drying and baking to carry the active ingredient. That is, the method is carried out by dropping the active ingredient-containing solution on the surface of the carrier using a burette or a syringe. The loading amount is determined by adjusting the concentration of the solution.
【００３５】なお、触媒活性成分として有用な上記貴金
属成分は、Pt／Rh系、Pt／Rh／Pd系などの二元系, 三元
系合金が用いられ、助触媒として例えば、Ceを用いたも
のが有利であり、こうした触媒は被毒劣化 (鉛被毒, 燐
被毒, 硫黄被毒) が少なく、かつ熱劣化も小さいので耐
久性に優れる。As the noble metal component useful as a catalytically active component, binary or ternary alloys such as Pt / Rh and Pt / Rh / Pd are used, and for example, Ce is used as a promoter. These catalysts are advantageous, and such catalysts are less susceptible to poisoning (lead poisoning, phosphorus poisoning, sulfur poisoning) and have low thermal deterioration, so they have excellent durability.
【００３６】次に、本発明にかかる触媒担体の製造方法
について説明する。本発明にかかる触媒の製造方法の特
徴は、上記セラミック担体の凹凸表面に、ゾル−ゲル法
によってアルミナ薄膜を形成すること、特に溶液の浸漬
によるセル壁を形造るSiC 等の各セラミック粒子の表面
に対し、アルミナ薄膜をそれぞれ個別に被覆し、そして
仮焼成の後に、熱水処理工程を経ることにより、前記ア
ルミナ薄膜のミクロ断面構造をアルミナの小繊維が林立
したような植毛構造を呈するアルミナ薄膜 (担持膜) に
変化させ、次いで、そのアルミナ担持膜の表面に所定量
の活性成分を吸着させて固定化 (担持) させる点にあ
る。以下に各工程 ((1) 担体の形成、(2) 活性成分の担
持) について詳しく説明する。Next, a method for producing a catalyst carrier according to the present invention will be described. A feature of the method for producing a catalyst according to the present invention is that an alumina thin film is formed on the uneven surface of the ceramic carrier by a sol-gel method, and in particular, the surface of each ceramic particle such as SiC which forms a cell wall by immersion in a solution. On the other hand, an alumina thin film which is coated with an alumina thin film individually and, after calcination, is subjected to a hydrothermal treatment step, whereby the micro-cross-sectional structure of the alumina thin film exhibits a flocking structure as if small fibers of alumina were established. (Support film), and then a predetermined amount of the active component is adsorbed on the surface of the alumina support film to be immobilized (supported). Hereinafter, each step ((1) formation of a carrier, (2) loading of an active ingredient) will be described in detail.
【００３７】(1) セラミック担体へのアルミナ薄膜の被
覆 ａ．予備処理工程 この工程は、SiC 等のけい素含有セラミック粒子各々の
表面に、アルミナとの化学的な結合を助成するためのSi
量を提供すべく酸化させるため、800 〜1600℃に５〜10
0 時間加熱する処理である。もちろん、上記セラミック
粒子の表面に十分な酸化膜があれば、この工程は省略が
可能である。例えば、SiC 焼結体はそもそも、0.8 mass
％程度のSiO２を含んでいる。これらは、SiC の表面や
粒界に存在しており、そのSiが供給されることが容易に
推測される。さらに、耐熱性を向上させるべく、SiO２
を増加する意味もあり、この場合、酸化雰囲気で800 〜
1600℃で５〜100 時間、加熱することが望ましい。これ
は、800 ℃未満だと、酸化反応が起こり難く、一方1600
℃を越えると酸化反応が進みすぎて、フィルタの強度低
下を招くからである。推奨条件は1000〜1500℃、５〜20
hrである。それは、この条件であれば、Siを供給するの
に十分なSiO２を表面に形成することができ、かつ、フ
ィルタの気孔率、気孔径を殆ど変化させないので、圧力
損失特性を損なうことがないからである。(1) Coating of Ceramic Thin Film with Alumina Thin Film a. Pre-treatment step This step consists of adding Si on the surface of each silicon-containing ceramic particle such as SiC to promote chemical bonding with alumina.
5-10 at 800-1600 ° C to oxidize to provide quantity
Heating for 0 hours. Of course, if there is a sufficient oxide film on the surface of the ceramic particles, this step can be omitted. For example, a SiC sintered body is 0.8 mass
% Of SiO 2 . These are present on the surface and grain boundaries of SiC, and it is easily assumed that the Si is supplied. Furthermore, in order to improve heat resistance, SiO 2
In this case, 800-
It is desirable to heat at 1600 ° C. for 5 to 100 hours. This is because, when the temperature is lower than 800 ° C, the oxidation reaction hardly occurs, while
If the temperature exceeds ℃, the oxidation reaction proceeds too much, and the strength of the filter is reduced. Recommended conditions are 1000 ~ 1500 ℃, 5 ~ 20
hr. Under these conditions, sufficient SiO 2 can be formed on the surface to supply Si, and the porosity and pore diameter of the filter are hardly changed, so that the pressure loss characteristics are not impaired. Because.
【００３８】ｂ．溶液含浸工程 この工程は、セル壁を構成する各セラミック粒子の表面
にそれぞれ、アルミニウム含有金属化合物の溶液をゾル
−ゲル法により含浸させることにより、アルミナの薄膜
を被覆するための処理である。上記のアルミニウム含有
金属化合物の溶液を調整するに当たって、出発金属化合
物としては、金属無機化合物と金属有機化合物とがあ
る。金属無機化合物としては、Al(NO３)３、AlCl３、Al
OCl 、AlPO４、Al２(SO４)３、AlPO４、Al２(SO ４)３、
Al２O３、Al(OH)３、Alなどが用いられる。なかでも特
に、Al(NO３)３やAlCl３は、アルコール、水などの溶媒
に溶解しやすく扱い易いので好適である。金属有機化合
物の例としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセ
トネート、金属カルボキシレートがある。具体例として
はAl(OCH３)３、Al(OC２H３)３、Al(iso-OC３H７)３な
どがある。溶媒としては、水、アルコール、ジオール、
多価アルコール、エチレングリコール、エチレンオキシ
ド、トリエタノールアミン、キシレンなどから上記の金
属化合物の溶解を考慮し少なくとも１つ以上を混合して
使う。また、溶液を作成するときの触媒としては、塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸を加えることもある。さ
らに、アルミナの耐熱性を向上させるためにLi, Ｋ，C
a, Sr, Ba, La, Pr, Nd, Si, Zrの単体および化合物を
出発原料に添加することは有効である。B. Solution impregnation step This step is performed on the surface of each ceramic particle that constitutes the cell wall.
The solution of the aluminum-containing metal compound is
-Thin film of alumina by impregnation by gel method
This is a process for coating. Aluminum content above
In preparing the solution of the metal compound, the starting metal compound
Materials include metal inorganic compounds and metal organic compounds.
You. Al (NO3)3, AlCl3, Al
OCl, AlPO4, Al2(SO4)3, AlPO4, Al2(SO 4)3,
Al2O3, Al (OH)3, Al or the like is used. Special among them
Al (NO3)3And AlCl3Is a solvent such as alcohol or water
It is suitable because it can be easily dissolved in water. Metal organic compounds
Examples of metal alkoxides, metal acetyl ace
There are tonates and metal carboxylate. As a specific example
Is Al (OCH3)3, Al (OC2H3)3, Al (iso-OC3H7)3What
There is. As the solvent, water, alcohol, diol,
Polyhydric alcohol, ethylene glycol, ethyleneoxy
Gold, triethanolamine, xylene, etc.
Mix at least one or more in consideration of dissolution of the genus compound
use. In addition, as a catalyst for preparing a solution, salt is used.
Acids, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid may be added. Sa
Furthermore, in order to improve the heat resistance of alumina, Li, K, C
a, Sr, Ba, La, Pr, Nd, Si, Zr
It is effective to add to the starting material.
【００３９】本発明では推奨金属化合物として、Al(NO
３)３をあげることができる。その理由は、比較的低温
で溶媒に溶解し、原料溶液を作製することが可能だから
である。また、溶媒として１，３ブタンジオールを推奨
する。推奨の第一の理由は、粘度が適当であり、ゲル状
態でSiC 粒子上に適当な厚みのゲル膜をつけることが可
能だからである。第２の理由は、この溶媒は、溶液中で
金属アルコキシドを形成するので酸素・金属・酸素の結
合からなる金属酸化物重合体、すなわち金属酸化物ゲル
の前駆体を形成することができるからである。かかるAl
(NO３)３の量は、10〜50mass％であることが望ましい。
10mass％未満だと触媒の活性を長時間維持するだけの表
面積をもつアルミナ量を担持することができず、一方、
45mass％より多いと溶解時に発熱量が多くゲル化しやす
くなるからである。In the present invention, Al (NO
3 ) 3 can be given. The reason is that a raw material solution can be prepared by dissolving in a solvent at a relatively low temperature. Also, 1,3-butanediol is recommended as a solvent. The first reason for the recommendation is that the viscosity is appropriate and a gel film of an appropriate thickness can be formed on the SiC particles in a gel state. The second reason is that this solvent forms a metal alkoxide in a solution, and thus can form a metal oxide polymer composed of an oxygen-metal-oxygen bond, that is, a precursor of a metal oxide gel. is there. Such Al
The amount of (NO 3) 3 is desirably 10~50mass%.
If the amount is less than 10 mass%, the amount of alumina having a surface area enough to maintain the activity of the catalyst for a long time cannot be supported.
If the content is more than 45 mass%, a large amount of heat is generated at the time of dissolution, and gelation is likely to occur.
【００４０】なお、アルミニウム含有金属化合物の含浸
溶液を作製するときの温度は、50〜130 ℃が望ましい。
50℃未満だと溶質の溶解度が低いからであり、一方130
℃より高いと反応が急激に進行しゲル化に至るため、塗
布溶液として使用できないからである。撹拌時間は１〜
９時間が望ましい。この理由は、前記範囲内では溶液の
粘度が安定しているからである。The temperature for preparing the impregnating solution of the aluminum-containing metal compound is preferably 50 to 130 ° C.
If the temperature is lower than 50 ° C., the solubility of the solute is low.
If the temperature is higher than 0 ° C., the reaction proceeds rapidly and gelation occurs, so that it cannot be used as a coating solution. The stirring time is 1 to
9 hours is desirable. The reason for this is that the viscosity of the solution is stable within the above range.
【００４１】上記のように調整した金属化合物溶液は、
セル壁内の各セラミック粒子間の間隙である総ての気孔
内に溶液を行き渡らせるため、例えば、容器内に触媒担
体（フィルタ）を入れて前記金属化合物溶液を満たして
脱気する方法や、フィルタの一方から該溶液を流し込
み、他方より脱気する方法等を採用するとよい。この場
合、脱気する装置としては、アスピレータの他に真空ポ
ンプ等を用いるとよい。即ち、セル壁内の気孔中の空気
を抜き、各セラミック粒子の表面に上記金属化合物の溶
液をまんべんなくゆきわたらせることにある。The metal compound solution prepared as described above is
In order to spread the solution in all pores that are gaps between the ceramic particles in the cell wall, for example, a method of putting a catalyst carrier (filter) in a container and filling the metal compound solution to deaerate the solution, It is preferable to adopt a method in which the solution is poured from one of the filters and degassed from the other. In this case, as a device for degassing, a vacuum pump or the like may be used in addition to the aspirator. That is, the purpose is to extract air from pores in the cell walls and spread the solution of the metal compound evenly on the surface of each ceramic particle.
【００４２】ｃ．乾燥工程 この工程は、NO２などの揮発成分を蒸発除去し、溶液を
ゲル化してセラミック粒子表面に固定すると同時に、余
分の溶液を除去する処理であって、120 〜170℃×２hr
程度の加熱を行う。それは、加熱温度が120 ℃よりも低
いと揮発成分が蒸発し難く、一方170 ℃よりも高いゲル
化した膜厚が不均一になる。C. Drying Step This step is a treatment for evaporating and removing volatile components such as NO 2 , gelling the solution and fixing it on the surface of the ceramic particles, and simultaneously removing the excess solution.
Heat to a degree. When the heating temperature is lower than 120 ° C., the volatile components hardly evaporate, while the gelled film thickness higher than 170 ° C. becomes non-uniform.
【００４３】ｄ．仮焼成工程 この工程は、残留成分を除去して、アモルファスアルミ
ナを形成するための仮焼成の処理であり、300 〜500 ℃
の温度に加熱することが望ましい。仮焼成の温度が300
℃より低いと残留有機物を除去し難く、一方500 ℃より
高いとAl２O３が結晶化し、この後の熱水処理により小
繊維突起状のベーマイトが形成できなくなるからであ
る。D. Preliminary firing step This step is a preliminary firing process for forming amorphous alumina by removing residual components.
It is desirable to heat to the temperature. Pre-baking temperature is 300
° C. lower and difficult to remove residual organics from, whereas higher than 500 ℃ Al 2 O 3 is crystallized, because fibrils protruding boehmite by hydrothermal treatment after this can not be formed.
【００４４】ｅ．熱水処理工程 この工程は、所期したアルミナ薄膜の構造を形造るため
の処理を行うものである。この処理において、仮焼成し
た触媒担体を水中へ浸漬すると、その直後にアモルファ
スアルミナ薄膜表面の粒子が解膠作用を受けてゾル状態
で溶液中に放出され、また水和によって生じたベーマイ
ト粒子が小繊維状突起となって凝縮し、解膠に対して安
定な状態になる。即ち、この熱水処理により、各セラミ
ック粒子の表面に個別に付着し薄膜状を呈するアルミナ
薄膜は、小繊維状 (針状粒子) となって林立し、いわゆ
る植毛構造を呈して粗い表面の薄膜となる。それ故に高
い比表面積の薄膜となる。一般に、アルミナの焼結は表
面拡散が主で進行し、α−アルミナに相転移するときに
急激に比表面積が減少する。しかし、前記アルミナ粒子
にシリカが取り込まれると、このシリカが熱処理過程に
おいてアルミナの空孔サイトを埋め、あるいは針状粒子
表面に移動して表面拡散や粒子間の焼結を抑制すると考
えられる。したがって、担体の焼結初期には、針状粒子
間の接触点からの焼結による粘性流動機構が支配的であ
るが、後期ではシリカが針状粒子間の物質移動経路を遮
断するためにα−アルミナへの転移が阻害され、それ以
上の焼結が進行せずに高い比表面積を維持するものと考
えられる。E. Hot water treatment step This step is a step for forming a desired structure of the alumina thin film. In this treatment, when the calcined catalyst support is immersed in water, the particles on the surface of the amorphous alumina thin film are immediately peptized and released into the solution in a sol state, and the boehmite particles generated by hydration are reduced immediately. It condenses as fibrous projections and becomes stable against peptization. In other words, due to this hot water treatment, the alumina thin film that individually adheres to the surface of each ceramic particle and forms a thin film becomes a fibril (needle-like particle), and stands, forming a so-called flocking structure and a thin film with a rough surface. Becomes Therefore, a thin film having a high specific surface area is obtained. Generally, sintering of alumina mainly proceeds with surface diffusion, and the specific surface area sharply decreases when phase transition to α-alumina occurs. However, when silica is taken into the alumina particles, it is considered that the silica fills vacancy sites of the alumina during the heat treatment process or moves to the surface of the acicular particles to suppress surface diffusion and sintering between the particles. Therefore, in the early stage of sintering of the carrier, the viscous flow mechanism by sintering from the contact point between the acicular particles is dominant, but in the latter stage, the silica blocks the mass transfer path between the acicular particles, so that α -It is considered that the transition to alumina is inhibited, and a high specific surface area is maintained without further sintering.
【００４５】上記熱水処理の温度は50〜100 ℃が望まし
い。50℃より低いとアモルファスアルミナ薄膜の水和が
進行せず、小繊維突起状のベーマイトを形成しないから
である。一方、100 ℃より高いと水が蒸発し、工程を長
時間維持しがたい。処理時間については１時間以上が望
ましい。１時間より短いとアモルファスアルミナの水和
や不十分になるからである。The temperature of the hot water treatment is desirably 50 to 100 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the hydration of the amorphous alumina thin film does not proceed, and the small fiber projection-like boehmite is not formed. On the other hand, when the temperature is higher than 100 ° C., water evaporates, and it is difficult to maintain the process for a long time. The processing time is preferably one hour or more. If the time is shorter than 1 hour, hydration or insufficient hydration of the amorphous alumina may occur.
【００４６】ｄ．本焼成工程 この工程は、水和によって生じたベイマイトを膜水させ
てアルミナ結晶とするための処理を行う。好ましい本焼
成の温度は500 〜1000℃で、５〜20hrの処理を行う。こ
の温度が500 ℃より低いと結晶化が進まないからであ
り、一方、1000℃よりも高いと、焼結が進行しすぎて、
表面積が低下する傾向にあるからである。D. Main firing step In this step, a treatment is performed to convert the boehmite produced by hydration into a membrane to form alumina crystals. The preferable temperature of the main firing is 500 to 1000 ° C., and the treatment is performed for 5 to 20 hours. If this temperature is lower than 500 ° C., crystallization does not proceed, while if it is higher than 1000 ° C., sintering proceeds too much,
This is because the surface area tends to decrease.
【００４７】(2) 活性成分の担持 ａ．溶液調整工程 SiＣセラミック担体 (フィルタ) の表面に、図３(c) に
示すような植毛構造を有するアルミナ薄膜 (担持膜) を
被覆し、そのアルミナ薄膜の凹凸状表面に対しにPtなど
の活性成分を担持する。この場合、活性成分の担持量
は、Pt等を含む水溶液を担体の吸水量だけ滴下して含浸
させ、表面がわずかに濡れ始める状態になるようにして
決定する。例えば、SiＣセラミック担体が保持する吸水
量というのは、乾燥担体の吸水量測定値を22.46 mass％
とし、この担体の質量が110 ｇ、容積が0.163 l を有す
るものであれば、この担体は24.7 g/lの水を吸水する。
ここで、Ptの出発物質としては、例えばジニトロアンミ
ン白金硝酸溶液 ( [Pt(NH３)２(NO２)２］HNO３、Pt濃
度 4.53 mass％) を使用する。例えば、所定の量 1.7g/
l のPtを担持させるためには、担体に1.7(g/l)＊0.163
(l)＝0.272 g のPtを担持すれば良いので、蒸留水によ
りジニトロアンミン白金硝酸溶液 (Pt濃度4.53％) を希
釈する。即ち、ジニトロアンミン白金硝酸溶液 (Pt濃度
4.53 mass％)／蒸留水の重量比率Ｘ（％）は、Ｘ＝0.2
72(Pt量g)／24.7 (含水量g)／4.53(Pt濃度mass％) で計
算され、24.8mass％となる。(2) Loading of active ingredient a. Solution adjusting step The surface of the SiC ceramic carrier (filter) is coated with an alumina thin film (supporting film) having a flocking structure as shown in Fig. 3 (c), and the surface of the alumina thin film having an uneven surface such as Pt is activated. Carry the components. In this case, the loading amount of the active ingredient is determined by dropping and impregnating an aqueous solution containing Pt or the like by an amount equal to the water absorption of the carrier so that the surface slightly wets. For example, the water absorption of the SiC ceramic carrier is obtained by measuring the water absorption of the dried carrier by 22.46 mass%.
If the carrier has a mass of 110 g and a volume of 0.163 l, the carrier absorbs 24.7 g / l of water.
Here, as a starting material for Pt, for example, a dinitroammineplatinum nitric acid solution ([Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] HNO 3 , Pt concentration 4.53 mass%) is used. For example, the specified amount 1.7g /
To support l of Pt, the carrier must be 1.7 (g / l) * 0.163
(l) Since it is sufficient to carry 0.272 g of Pt, dilute dinitroammineplatinic nitrate solution (Pt concentration 4.53%) with distilled water. That is, dinitroammineplatinic nitrate solution (Pt concentration
4.53 mass%) / weight ratio of distilled water X (%) is X = 0.2
Calculated as 72 (Pt content g) /24.7 (water content g) /4.53 (Pt concentration mass%), which is 24.8 mass%.
【００４８】ｂ．液含浸工程 上記のようにして調整した所定量のジニトロアンミン白
金硝酸水溶液を、上記担体の両端面にピペットにて定間
隔に滴下する。例えば、片面に40〜80滴づつ定間隔に滴
下し、SiＣ担体を覆うアルミナ担持膜表面にPtを均一に
分散固定化させる。B. Liquid Impregnation Step A predetermined amount of the aqueous solution of dinitroammineplatinic nitric acid adjusted as described above is dropped on both end surfaces of the carrier at regular intervals using a pipette. For example, 40 to 80 drops are dropped at regular intervals on one side, and Pt is uniformly dispersed and fixed on the surface of the alumina supporting film covering the SiC carrier.
【００４９】ｃ．乾燥、焼成工程 水溶液の滴下が終わった担体は、110 ℃、２時間程度の
処理にて乾燥して水分を除去したのち、デシケータの中
に移し１時間放置し、電子天秤などを用いて付着量を測
定する。次いで、Ｎ２雰囲気中で、約500 ℃−１時間程
度の条件の下で焼成を行いPtの金属化を図る。C. Drying and baking process After the aqueous solution has been dropped, the carrier is dried at 110 ° C. for about 2 hours to remove water, then transferred to a desiccator, left for 1 hour, and deposited on an electronic balance. Is measured. Next, sintering is performed in an N 2 atmosphere at about 500 ° C. for about one hour to metallize Pt.
【００５０】本発明にかかる触媒は、排気ガス浄化用フ
ィルタとしての用途に用いられ、その１つの用途は、素
通しハニカム担体の例として、ガソリンエンジン用酸化
触媒、三元触媒およびディーゼルエンジン用酸化触媒で
あり、他の１つの用途は、ハニカムを市松模様に交互に
目封じしたディーゼルパティキュレートフィルタがあ
る。このディーゼルパティキュレートフィルタ (以下、
単に「ＤＰＦ」と略記する) は、それ自体ではパティキ
ュレート (浮遊粒状物質：ＰＭ）を濾過壁 (セル壁102)
で捕集する機能しか持たないが、これに触媒活性成分を
担持することにより、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭
素を酸化することができる。また、ディーゼル排ガスの
ような酸化雰囲気においてもＮＯx を還元できるＮＯx
選択還元型触媒成分や吸蔵型触媒成分を担持すればＮＯ
x の還元も可能である。なお、このＤＰＦ中に捕集され
る前記ＰＭは、堆積とともに上記ＤＰＦの圧力損失の増
加を招くため、通常は燃焼などにより再生する必要があ
る。通常のディーゼル排ガス中に含まれるＰＭの主成分
であるすす (炭素) の燃焼が開始される温度は約550 〜
630 ℃である。この点、触媒活性成分をＤＰＦに担持す
ると、そのすすの燃焼反応パスが変わり、エネルギー障
壁を低くすることができ、ひいては燃焼温度を 300〜40
0 ℃と大幅に低めることができると共に、再生に要する
エネルギーを削減でき、効率の高いＤＰＦシステムを構
築できるようになる。The catalyst according to the present invention is used as an exhaust gas purifying filter. One of the uses is as an example of a transparent honeycomb carrier, such as a gasoline engine oxidation catalyst, a three-way catalyst, and a diesel engine oxidation catalyst. Another application is a diesel particulate filter in which honeycombs are alternately plugged in a checkered pattern. This diesel particulate filter (hereinafter, referred to as
The abbreviated "DPF") is itself a particulate (suspended particulate matter: PM) filter wall (cell wall 102)
Although it has only the function of trapping in the exhaust gas, it is possible to oxidize hydrocarbons and carbon monoxide in the exhaust gas by supporting the catalytically active component on the exhaust gas. NOx that can reduce NOx even in an oxidizing atmosphere such as diesel exhaust gas
NO if a selective reduction catalyst component or a storage catalyst component is supported
Reduction of x is also possible. The PM collected in the DPF causes an increase in the pressure loss of the DPF together with the accumulation, and therefore, usually needs to be regenerated by combustion or the like. The temperature at which the combustion of soot (carbon), the main component of PM contained in ordinary diesel exhaust gas, starts is about 550 to
630 ° C. In this regard, when the catalytically active component is supported on the DPF, the combustion reaction path of the soot changes, the energy barrier can be lowered, and the combustion temperature can be reduced to 300 to 40.
The temperature can be greatly reduced to 0 ° C., the energy required for regeneration can be reduced, and a highly efficient DPF system can be constructed.
【００５１】以上説明したように、本発明にかかる触媒
は、とくにディーゼル排ガス処理システムに応用するこ
とが好ましいと言えるが、それぞれの次のような機能が
期待できる。 Ａ．ディーゼル排ガス用酸化触媒としての機能 排気ガス浄化機能・・・ＴＨＣ、ＣＯ酸化 エンジンの運転を妨げない機能・・・圧力損失 Ｂ．触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタとし
ての機能 排気ガス浄化機能・・・すすの燃焼温度、ＴＨＣ，
ＣＯ酸化 エンジンの運転を妨げない機能・・・圧力損失As described above, it can be said that the catalyst according to the present invention is preferably applied to a diesel exhaust gas treatment system, but the following functions can be expected. A. Function as an oxidation catalyst for diesel exhaust gas Exhaust gas purification function: THC, CO oxidation Function that does not hinder engine operation: Pressure loss Function as a diesel particulate filter with catalyst Exhaust gas purifying function: soot combustion temperature, THC,
CO oxidation Function that does not hinder engine operation: Pressure loss
【００５２】[0052]
【実施例】実施例１ この実施例は、担体表面に被覆形成したアルミナ薄膜に
ついての作用・効果を確認するために行ったものであ
る。表１に示す条件の下に製造した触媒担体（本発明実
施例１，２、比較例１）を、ディーゼル車の排ガス浄化
装置におけるパティキュレートフィルタ (ＤＦＰ)に取
付けて浄化試験を行った。この試験における圧力損失特
性、耐熱性、洗浄耐性について調査した。その調査結果
を同表の中に示すと共に図６、図８および図８に示し
た。EXAMPLE 1 This example was conducted to confirm the operation and effect of an alumina thin film formed on the surface of a carrier. A purification test was performed by attaching the catalyst carriers (Examples 1 and 2 of the present invention and Comparative Example 1) manufactured under the conditions shown in Table 1 to a particulate filter (DFP) in an exhaust gas purification device for a diesel vehicle. The pressure loss characteristics, heat resistance, and cleaning resistance in this test were investigated. The results of the investigation are shown in the same table and in FIGS. 6, 8 and 8.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】a. 図６に示すように、パティーキュレー
ト（浮遊粒子状物質：PM）が蓄積する前では本発明例は
アルミナ薄膜がないときとほとんど同じ圧力損失特性を
示し、蓄積後も比較例１に比べると、同じガスを流通さ
せたときの圧力損失は著しく小さいことがわかった。 b. また図７に示すように、比較例に比べると、本発明
実施例は、同じ温度で熱処理したときのアルミナ比表面
積の低下が小さく、耐熱性に優れていることがわかっ
た。 c. また、洗浄耐性については、表１に示すように、本
発明実施例は比較例よりも格段に優れることが判明し
た。A. As shown in FIG. 6, before the particulate matter (suspended particulate matter: PM) is accumulated, the example of the present invention shows almost the same pressure loss characteristics as when there is no alumina thin film, and after the accumulation, the comparative example It was found that the pressure loss when the same gas was circulated was significantly smaller than that of No. 1. b. Further, as shown in FIG. 7, it was found that, in comparison with the comparative example, the example of the present invention showed a small decrease in the alumina specific surface area when heat-treated at the same temperature and was excellent in heat resistance. c. Further, as shown in Table 1, it was found that Examples of the present invention were much better than Comparative Examples in terms of cleaning resistance.
【００５５】なお、図５は、実施例１のフィルタのセル
壁内粒子構造の電子顕微鏡写真（×10K, ×30K)とアル
ミナコートのないものについて示すが、本発明のアルミ
ナ薄膜の構造が小繊維が林立した植毛構造を示している
ことが明白に見てとれる。FIG. 5 shows an electron micrograph (× 10K, × 30K) of the particle structure in the cell wall of the filter of Example 1 without the alumina coating. The structure of the alumina thin film of the present invention is small. It can clearly be seen that the fibers exhibit a forested flocking structure.
【００５６】実施例２ この実施例は、ディーゼルパティキュレートフィルタ
(ＤＰＦ）に、活性成分として白金 (Pt) をセラミック
担体に担持させたときの諸特性について試験した結果を
示すものである。実施の条件および特性については表２
に示す。その結果は、図８、図９、図１０に示した。な
お、実施例は、担体の粒子表面にアルミナ担持膜 (8g/
l) を有するもの、参考例は、担体表面にいかなる担持
膜もないもの、比較例は、担体表面にウォッシュコート
アルミナ均一膜を形成したものである。Embodiment 2 This embodiment uses a diesel particulate filter.
FIG. 3 shows the results of tests on various characteristics when platinum (Pt) was loaded on a ceramic carrier as an active ingredient on (DPF). Table 2 shows the implementation conditions and characteristics.
Shown in The results are shown in FIGS. 8, 9 and 10. In the examples, the alumina support film (8 g /
l), the reference example has no carrier film on the carrier surface, and the comparative example has a washcoat alumina uniform film formed on the carrier surface.
【００５７】[0057]
【表２】 [Table 2]
【００５８】 圧力損失特性；図８に示すように、実
施例、参考例、比較例とを比較すると、本発明に適合す
る実施例は担持膜をもたない参考例の場合とほぼ同じ圧
力損失特性を示し、比較例に比べると格段に効果が認め
られる。Pressure loss characteristics: As shown in FIG. 8, when comparing the embodiment, the reference example, and the comparative example, the pressure loss characteristic of the example conforming to the present invention is almost the same as that of the reference example having no supporting membrane. The characteristics are shown, and a remarkable effect is recognized as compared with the comparative example.
【００５９】 耐熱性；図９(a),(b) に示すように、
実施例と比較例とについて、1200℃に加熱したときのア
ルミナ薄膜の比表面積の推移と、900 ℃に加熱したとき
の平衡温度の推移を比較すると、本発明に適合する実施
例の効果が顕著であることがわかる。Heat resistance: As shown in FIGS. 9A and 9B,
When the transition of the specific surface area of the alumina thin film when heated to 1200 ° C. and the transition of the equilibrium temperature when heated to 900 ° C. are compared between the example and the comparative example, the effect of the example conforming to the present invention is remarkable. It can be seen that it is.
【００６０】 すす燃焼特性；触媒のすすを燃焼させ
る性能を平衡温度試験法によって評価した。この試験方
法は次のような試験である。即ち、試験装置にディーゼ
ルエンジンを設置し、その排気管の途中に触媒 (ＤＰ
Ｆ）を挿入設置し、この状態で運転を開始する。する
と、運転時間とともにＤＰＦにはすすが捕集されるため
圧力損失が増大する。この場合に、何らかの方法により
排気温度を上昇させていくと、ある温度において、すす
が堆積する速度とすすの酸化反応速度が平衡する点 (平
衡温度) が現れると共に、このときの圧力 (平衡圧力)
が測定できる。この平衡温度、平衡圧力共に低いほど優
れた触媒であると言える。なお、この試験において、排
気ガス温度を上昇させる方法としては、ディーゼルエン
ジンとＤＰＦの間に電気ヒーターを挿入して行った。こ
の方法では、エンジン回転数、負荷を一定にできるの
で、ディーゼル排ガスの組成が試験中に変化せず、平衡
温度、平衡圧力が精度よく求められるという特長があ
る。試験条件は、ディーゼルエンジン排気量273cc 、回
転数1250 RPM、負荷42Nmで定常運転を実施し、供試した
フィルタの堆積は□34×150 mmL で0.16 Literである。Soot combustion characteristics: The ability of the catalyst to burn soot was evaluated by an equilibrium temperature test method. This test method is as follows. That is, a diesel engine is installed in the test device, and a catalyst (DP
F) is inserted and installed, and operation is started in this state. Then, soot is collected in the DPF with the operation time, so that the pressure loss increases. In this case, if the exhaust temperature is increased by some method, at a certain temperature, a point (equilibrium temperature) where the soot deposition rate and the soot oxidation reaction rate equilibrate appears, and the pressure at this time (equilibrium pressure) )
Can be measured. The lower the equilibrium temperature and equilibrium pressure, the better the catalyst. In this test, as a method of increasing the exhaust gas temperature, an electric heater was inserted between the diesel engine and the DPF. This method has the advantage that the composition of the diesel exhaust gas does not change during the test, and the equilibrium temperature and the equilibrium pressure can be accurately obtained because the engine speed and the load can be kept constant. The test conditions were as follows: Steady-state operation was performed with a diesel engine displacement of 273 cc, a rotation speed of 1250 RPM, and a load of 42 Nm. The test filter deposition was □ 34 × 150 mmL and 0.16 Liter.
【００６１】上記試験の結果を図１０に示す。図１０
中、触媒を担持しない担体の例を参考例とした。図より
わかるように、排気ガスの温度上昇とともにフィルタ温
度は上昇していくが、500 ℃程度で平衡点が見られる。
本発明に適合する実施例と比較例とを比較すると、平衡
温度は、それぞれ 400℃、410 ℃でわずかな優位差であ
ったが、そのときの平衡圧力は11KPa 、9.2KPaと20％近
く向上している。また、850 ℃−20hrの酸化雰囲気中で
のエージングを実施した後、同様な試験を実施したとこ
ろ、本発明実施例はほとんど平衡温度、圧力が劣化しな
かったのに対し、比較例では触媒を担持していないとき
と同じ状態にまで劣化していた。FIG. 10 shows the results of the above test. FIG.
Among them, an example of a carrier not supporting a catalyst was used as a reference example. As can be seen from the figure, the filter temperature rises as the exhaust gas temperature rises, but an equilibrium point is seen at about 500 ° C.
Comparing the example and the comparative example which conforms to the present invention, the equilibrium temperature was slightly superior at 400 ° C. and 410 ° C. respectively, but the equilibrium pressure at that time was improved by nearly 20% to 11 KPa and 9.2 KPa. are doing. Further, after performing aging in an oxidizing atmosphere at 850 ° C. for 20 hours, a similar test was carried out. In the present invention example, the equilibrium temperature and pressure hardly deteriorated. It deteriorated to the same state as when it was not carried.
【００６２】 ＴＨＣ，ＣＯ浄化率；この特性は、酸
化触媒を評価する場合の一般的方法である。いわゆるＴ
ＨＣ（全炭化水素) のＣＯ２と水への浄化およびＣＯの
ＣＯ２への浄化の温度との関係を調査したものである。
この特性は低温より転換率が高くなる方が優れた触媒シ
ステムと言える。測定方法としては、エンジンとフィル
タを用い、フィルタ前後のＴＨＣおよびＣＯの量を排ガ
ス分析計にて測定し、温度に対する浄化率を測定するこ
とにより行った。図１１に示すように、本発明実施例は
比較例に対してＣＯ、ＴＨＣのいずれの浄化温度も約30
℃低下しており優れた性能を示す。これは、本発明実施
例は壁内の粒子に均一に触媒が分散されているため、ウ
オッシュコートを通過する時間に対して、壁内を通過す
る時間は明らかに長く、それだけPtの活性点にＣＯ, Ｔ
ＨＣが吸着する機会が増したためと考えられる。THC, CO purification rate; This property is a general method for evaluating an oxidation catalyst. So-called T
It is an investigation of the relationship between the purification temperature of HC (total hydrocarbons) to CO 2 and water and the temperature of purification of CO to CO 2 .
It can be said that this characteristic is a catalyst system in which the conversion is higher than the low temperature. The measurement was carried out by using an engine and a filter, measuring the amounts of THC and CO before and after the filter with an exhaust gas analyzer, and measuring the purification rate with respect to the temperature. As shown in FIG. 11, the embodiment of the present invention has a CO or THC purification temperature of about 30 compared to the comparative example.
It shows excellent performance since it has been lowered by ° C. This is because, in the embodiment of the present invention, since the catalyst is uniformly dispersed in the particles in the wall, the time for passing through the wall is clearly longer than the time for passing through the wash coat, and the active point of Pt CO, T
It is considered that the chance of adsorbing HC increased.
【００６３】[0063]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
圧力損失が小さく、耐熱性に優れ、すす燃焼特性に優れ
る他、さらに洗浄耐性の良好な排ガス浄化用触媒の提供
と、その有利な製造技術の確立を実現することができ
る。As described above, according to the present invention,
In addition to having a small pressure loss, excellent heat resistance, and excellent soot combustion characteristics, it is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst having further excellent washing resistance and to establish an advantageous production technique thereof.
【図１】代表的な触媒担体の略線図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a typical catalyst carrier.
【図２】従来のウォッシュコートアルミナ層の概念図で
ある。FIG. 2 is a conceptual diagram of a conventional washcoat alumina layer.
【図３】本発明のアルミナ薄膜の概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram of an alumina thin film of the present invention.
【図４】圧力損失特性の説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram of pressure loss characteristics.
【図５】触媒担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。FIG. 5 is an electron micrograph showing a particle structure of a catalyst carrier.
【図６】実施例１における圧力損失特性の比較説明図で
ある。FIG. 6 is a comparative explanatory diagram of pressure loss characteristics in Example 1.
【図７】実施例１における耐熱性の比較説明図である。FIG. 7 is a comparative explanatory view of heat resistance in Example 1.
【図８】実施例２における圧力損失特性の比較説明図で
ある。FIG. 8 is a comparative explanatory diagram of pressure loss characteristics in Example 2.
【図９】実施例２におけアルミナ薄膜と触媒の耐熱性の
比較説明図である。FIG. 9 is a comparative explanatory view of the heat resistance of the alumina thin film and the catalyst in Example 2.
【図１０】実施例２におけるすす燃焼特性の比較説明図
である。FIG. 10 is a comparative explanatory diagram of soot combustion characteristics in Example 2.
【図１１】実施例２におけるＴＨＣ、ＣＯ浄化特性の比
較説明図である。FIG. 11 is a comparative explanatory diagram of the THC and CO purification characteristics in Example 2.
１ 触媒担体 ２ セル壁 ３ アルミナ薄膜 ４ SiC 粒子 １０１ セル １０２ セル壁 １０３ アルミナ層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Catalyst support 2 Cell wall 3 Alumina thin film 4 SiC particle 101 Cell 102 Cell wall 103 Alumina layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 章 青森県八戸市大字田面木字上野平16−１ 上野平宿舎404号 (72)発明者 角田 範義 愛知県豊橋市北山町字東浦２−１ 高師住 宅４−302 Ｆターム(参考） 4G001 BA03 BA04 BA22 BA32 BA52 BA65 BB03 BB04 BB22 BB32 BB52 BB65 BC02 BC03 BC72 BD36 BE22 BE32 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA01C BA03A BA03B BA03C BA13A BA13B BA13C BB11A BB11B BB11C BB15A BB15B BB15C BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B BD05A BD05B CA03 CA07 CA08 CA13 CA14 CA15 EA02Y EA03X EA03Y EA18 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EE01 FA02 FB23 FB30 FB73 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Akira Hasegawa 16-1 Uenodaira, Tamonoki, Hachinohe, Aomori Prefecture Uenodaira lodgings 404 (72) Inventor Noriyoshi Tsunoda 2-1 Higashiura, Kitayama-cho, Toyohashi-shi, Aichi 4G001 BA03 BA04 BA22 BA32 BA52 BA65 BB03 BB04 BB22 BB32 BB52 BB65 BC02 BC03 BC72 BD36 BE22 BE32 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA01C BA03A BA03B BA03C BA13A BA13B BCB BCB BCB BC BC BC75A BC75B BD05A BD05B CA03 CA07 CA08 CA13 CA14 CA15 EA02Y EA03X EA03Y EA18 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EE01 FA02 FB23 FB30 FB73
Claims (11)
媒活性成分を分散担持してなる触媒において、そのセラ
ミック担体は、この担体を形造る各粒子単位毎にその表
面がアルミナの薄膜にて被覆されたものであり、前記触
媒活性成分はそのアルミナ薄膜の凹凸表面に担持されて
いることを特徴とする触媒。1. A porous ceramic carrier and a catalyst having a catalytically active component dispersed and supported on the surface thereof, wherein the surface of the ceramic carrier is coated with a thin film of alumina for each particle unit forming the carrier. Wherein the catalytically active component is carried on the uneven surface of the alumina thin film.
化けい素の如き非酸化物系セラミックス、またはサイア
ロン, ムライト, コーディエライトの如き酸化物系セラ
ミックスを含むけい素含有セラミックにて構成された、
多孔質体、ファイバー成形体あるいはペレット成形体の
いずれかであることを特徴とする請求項１に記載の触
媒。2. The ceramic carrier according to claim 1, wherein the ceramic carrier is made of a non-oxide ceramic such as silicon carbide or silicon nitride, or a silicon-containing ceramic containing an oxide ceramic such as sialon, mullite or cordierite. ,
The catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is any one of a porous body, a fiber molded body, and a pellet molded body.
質炭化けい素焼結体にて形成されていることを特徴とす
る請求項１〜２のいずれか１項に記載の触媒。3. The catalyst according to claim 1, wherein the ceramic carrier is formed of a honeycomb-shaped porous silicon carbide sintered body.
を有し、かつ担体中に占めるその量が0.001 〜20mass％
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
記載の触媒。4. The ceramic carrier has a SiO 2 layer on its surface, and its amount in the carrier is 0.001 to 20 mass%.
The catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein
記アルミナ薄膜は、ミクロ断面形状が、直径：２〜50n
m、長さ：20〜300nm で、全長／直径の比が５〜100 の
形状を有する小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表
面を有し、その表面の比表面積が50〜300m２/g である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
触媒。5. The alumina thin film covering the surface of each particle in the ceramic carrier has a micro cross section having a diameter of 2 to 50 n.
m, length: 20-300 nm, having an uneven surface consisting of a flocking planted with fibrils having a length / diameter ratio of 5-100, with a specific surface area of 50-300 m 2 / g The catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein
ミナ量で0.1 〜15mass％の割合いであることを特徴とす
る請求項１または５に記載の触媒。6. The catalyst according to claim 1, wherein the alumina thin film has an alumina amount of 0.1 to 15 mass% with respect to the carrier.
粒子の表面に、下記(a) 〜(e) 工程； (a) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化
合物の溶液中に浸漬する、 (b) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、 (c) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃以上の温度に
加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を
形成する、 (d) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理
したのち乾燥する。 (e) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する、 工程を経てアルミナ薄膜を形成し、次いでそのアルミナ
薄膜の凹凸表面に触媒活性成分を分散担持させることを
特徴とする触媒の製造方法。7. The following steps (a) to (e): (a) solution impregnation step: immersing the carrier in a solution of an aluminum-containing metal compound on the surface of each particle constituting the silicon-containing ceramic carrier. (b) drying step: heating and drying the carrier; (c) calcination step: heating and sintering the carrier to a temperature of 300 to 500 ° C. or more to form an amorphous alumina thin film; (d) heat treatment step: The carrier is immersed in hot water at 100 ° C. and then dried. (e) Main firing step: Main firing at 500 to 1200 ° C., forming an alumina thin film through the step, and then dispersing and supporting a catalytically active component on the uneven surface of the alumina thin film. .
粒子の表面に、下記(a) 〜(f) 工程； (a) 予備処理工程：上記けい素含有セラミック担体を10
00℃〜1500℃の温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成
する、 (b) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化
合物の溶液中に浸漬する、 (c) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、 (d) 仮焼成工程：上記担体を300 〜500 ℃以上の温度に
加熱焼成することにより、アモルファスアルミナ薄膜を
形成する、 (e) 熱処理工程：上記担体を100 ℃の熱水中に浸漬処理
したのち乾燥する、 (f) 本焼成工程：500 〜1200℃にて本焼成する、 工程を経てアルミナ薄膜を形成し、次いでそのアルミナ
薄膜の凹凸表面に触媒活性成分を分散担持させることを
特徴とする触媒の製造方法。8. The following steps (a) to (f): (a) pretreatment step: applying the silicon-containing ceramic carrier to the surface of each particle constituting the silicon-containing ceramic carrier.
(B) solution impregnation step: immersing the carrier in a solution of an aluminum-containing metal compound, (c) drying step: drying the carrier (D) Preliminary firing step: forming an amorphous alumina thin film by heating and firing the above carrier to a temperature of 300 to 500 ° C or higher. (E) Heat treatment step: heating the above carrier in 100 ° C hot water. (F) Main firing step: Main firing at 500 to 1200 ° C. Forming an alumina thin film through the process, and then dispersing and supporting a catalytically active component on the uneven surface of the alumina thin film. A method for producing a catalyst, comprising:
けい素、窒化けい素の如き非酸化物系セラミックス、ま
たはサイアロン, ムライト, コーディエライトの如き酸
化物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成され
た、多孔質体、ファイバー成形体あるいはペレット成形
体のいずれかであることを特徴とする請求項７または８
に記載の製造方法。9. The silicon-containing ceramic carrier may be a non-oxide ceramic such as silicon carbide or silicon nitride, or a silicide carrier containing an oxide ceramic such as sialon, mullite or cordierite. 9. A structured body, which is one of a porous body, a fiber molded body and a pellet molded body.
The production method described in 1.
ニカム状多孔質炭化けい素焼結体にて形成されているこ
とを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の製
造方法。10. The production method according to claim 7, wherein the silicon-containing ceramic support is formed of a honeycomb-shaped porous silicon carbide sintered body.
面にSiO２層を有し、かつ担体中に占めるその量が0.001
〜20mass％であることを特徴とする請求項７〜10のい
ずれか１項に記載の製造方法。11. The silicon-containing ceramic carrier has a SiO 2 layer on its surface, and its amount occupying 0.001 in the carrier.
The method according to any one of claims 7 to 10, wherein the content is -20 mass%.
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