KR100576737B1 - Method for coating anti-corrosive film and porous support layer for depositing catalyst component on metal structures, Method for depositing catalyst component on the metal structures and Monolith Catalyst Module comprising the same - Google Patents
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Abstract
금속구조체 표면에 부식 방지 보호막 및 다공성 촉매 담체층을 형성하는 방법, 상기 구조체에 촉매를 부착하는 방법 및 상기 촉매가 부착된 구조체를 포함하는 모노리스(Monolith)형 촉매 모듈을 제공한다.Provided are a method of forming a corrosion protection protective film and a porous catalyst carrier layer on a surface of a metal structure, a method of attaching a catalyst to the structure, and a monolith type catalyst module including the structure to which the catalyst is attached.
본 발명에 따른 피복층은 금속구조체의 부식을 방지함과 동시에 촉매입자의 접착 안정성과 충격 내구성을 크게 향상시키게 되며, 상기 담체 입자 피복층에 촉매 입자를 부착함으로써 촉매 입자의 접착강도가 월등히 향상되어, 본 발명의 방법으로 금속구조체에 부착된 촉매 입자는 강한 기계적 또는 열적 충격에도 활성촉매 입자의 손실 없이 실제 공정에서 높은 전환율을 유지하여 장기간 사용이 가능하고, 본 발명에 의한 금속구조체를 포함하는 모노리스 촉매 모듈은 보다 가혹한 조건의 반응에 적용할 수 있다.The coating layer according to the present invention prevents corrosion of the metal structure and at the same time greatly improves the adhesion stability and impact durability of the catalyst particles. By adhering the catalyst particles to the carrier particle coating layer, the adhesion strength of the catalyst particles is greatly improved. The catalyst particles attached to the metal structure by the method of the present invention can be used for a long time by maintaining a high conversion rate in the actual process without loss of the active catalyst particles even in a strong mechanical or thermal impact, monolith catalyst module comprising a metal structure according to the present invention Can be applied to the reaction in more severe conditions.
촉매, 모노리스형 촉매 모듈, 금속 산화물/금속 부식방지 보호막, 다공성 금속 산화물/금속 층상 입자층Catalyst, monolithic catalyst module, metal oxide / metal anticorrosion protective film, porous metal oxide / metal layered particle layer
Description
도 1은, 본 발명에 따라 금속 그물망 와이어 표면에 알루미늄층을 코팅시킨 후 고온 소결하여 기공이 존재하지 않는 형태의 부식방지막을 피복한 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM)사진이다.FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section coated with an anti-corrosion film having no pores by coating an aluminum layer on a surface of a metal mesh wire and sintering at a high temperature according to the present invention.
도 2는, 도 1의 산화알루미늄/알루미늄 이중 부식 방지막 위에 다공성 금속산화물/금속 층상 입자층을 피복한 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross-section of a porous metal oxide / metal layered particle layer on the aluminum oxide / aluminum double corrosion barrier of FIG. 1.
본 발명은 금속구조체 표면에의 부식 방지 보호막 및 다공성 촉매 담체층 형성 방법, 상기 구조체에의 촉매 성분 부착 방법 및 상기 촉매 부착 금속구조체를 포함하는 모노리스형 촉매 모듈에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a corrosion protection protective film and a porous catalyst carrier layer on a surface of a metal structure, a method of attaching a catalyst component to the structure, and a monolithic catalyst module including the metal structure with a catalyst.
소각로, 굴뚝 및 자동차 등에서 배출되는 배기가스에 존재하는 탄화수소, NOx, 휘발성 유기화합물(VOC : Volatile Organic Compound), 다이옥신 등의 불순물을 촉매산화반응으로 제거하는 경우, 메탄 등의 연료의 촉매연소장치의 경우 혹은 소형 연료전지용 탄화수소나 알코올을 촉매 개질하는 경우에 반응기내의 압력 손실을 감소시키기 위해 촉매 입자를 분산시킬 수 있는 특수한 지지체의 사용을 필요로 한다.When catalytic impurities are used to remove impurities such as hydrocarbons, NOx, volatile organic compounds (VOCs) and dioxins present in exhaust gases emitted from incinerators, chimneys and automobiles, catalysts for fuel combustion of fuels such as methane In case of catalytic reforming of hydrocarbons or alcohols for small fuel cells, it is necessary to use a special support capable of dispersing catalyst particles in order to reduce pressure loss in the reactor.
이러한 저압차 반응을 위해 촉매 입자의 분산 피복제로 사용되는 지지체로는 단일체형(Monolith type)모듈이 널리 사용되고 있으며, 그 예로는 굴뚝에서 방출되는 배기가스에 포함된 탄화수소, NOx, VOC 등의 불순물을 화학반응에 의해 제거할 때 사용되는 반응기, 자동차 배기가스 처리용 하니콤형 반응기 등에서 쉽게 찾아볼 수 있다(Catalysis Review-Sci, and Eng., 36(2), 179-270, 1994년 참조)The monolithic type module is widely used as a support for the dispersion coating of catalyst particles for low pressure difference reactions. For example, impurities such as hydrocarbons, NOx, VOC, etc. contained in the exhaust gas emitted from the chimneys are used. It is easily found in reactors used for removal by chemical reactions, honeycomb reactors for automobile exhaust gas treatment (see Catalyst Review-Sci, and Eng., 36 (2), 179-270, 1994).
이 중에서, 세라믹 하니콤 반응기는 70년대 초부터 연구개발이 시작되어 현재까지 범용적으로 사용되고 있다. 연구개발 내용들로는 미국특허등록 제 3785781호, 제 4072471호, 제 4814146호 및 제 5547641호의 하니콤형 반응기를 포함하는 전체 반응공정 및 설치방법, 미국특허등록 제 5681788호, 제 5376610호, 제 5290739호, 제 5145825호, 제 3991245호, 제 4824711호 및 제 5938992호의 하니콤 모듈 및 촉매 재료의 최적화 및 그 제조 방법 등에 대한 특허와 연구가 주를 이루고 있다.Among them, the ceramic honeycomb reactor has been used for research purposes since the early 70's. The research and development contents include the entire reaction process and installation method including honeycomb reactors of US Patent Nos. 3785781, 4072471, 4814146 and 5547641, US Patent Nos. 5681788, 5376610, 5290739, Patents and researches on the optimization of honeycomb modules and catalyst materials of Nos. 5145825, 3991245, 4824711, and 5938992 and their preparation methods, etc. are chiefly.
현재 범용적으로 사용되고 있는 세라믹 하니콤은 한 방향으로만 통로가 나있 고 각각의 통로 사이가 서로 밀폐되어 유량 분배가 고르지 않는 점, 통로 내에서 난류 효과가 적어 반응물의 촉매표면으로의 이동확산 속도가 느리고 따라서, 반응기의 부피가 불필요하게 커지는 점, 통로 내에 촉매 입자를 워시-코팅(Wash-Coating)하는 경우 고르게 피복되지 않고 사각 구석에 집중적으로 몰려서 피복되므로 활성이 저하되는 점, 열 전도도가 좋지 않아서 자동차 배기가스 처리나 연료전지 등과 같이 반응기내에서 빠른 온도 응답 특성을 필요로 하는 경우에 불리한 점, 세라믹 재료를 압출 성형시켜 제작함으로 인해 다양한 구조를 갖추기 힘든 점 등이 문제시된다.Ceramic honeycomb, which is widely used at present, has passages in only one direction, and the passages are sealed to each other, so that the flow distribution is uneven, and the turbulence effect is small in the passages. It is slow and, therefore, the volume of the reactor is unnecessarily large, and when the catalyst particles are washed and coated in the passages, they are not evenly coated but concentrated in the square corners so that the activity is lowered and the thermal conductivity is not good. Disadvantages in the case of requiring fast temperature response characteristics in the reactor, such as automobile exhaust gas treatment or fuel cells, it is difficult to have a variety of structures due to the extrusion molding of the ceramic material.
이러한 문제를 개선하기 위해 한국특허출원 제 2002-0336821호에서는 금속망을 이용한 3D 하니콤이 제시되어 있다. 상기 3D 하니콤 모듈은 금속망으로 제작되어 열전도도가 높고 모듈의 단위 부피당 표면적이 기존 하니콤보다 높고 쉽게 제작할 수 있으며 촉매입자를 고르게 피복시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 유체가 채널 방향 뿐만 아니라 채널 직각 방향으로도 흐르면서 난류를 형성하여 물질전달속도(mass-transfer rate)가 빨라지므로 궁극적으로 반응기 부피를 줄일 수 있는 장점이 있다.In order to solve this problem, Korean Patent Application No. 2002-0336821 discloses a 3D honeycomb using a metal mesh. The 3D honeycomb module is made of a metal net has a high thermal conductivity, the surface area per unit volume of the module is higher than the existing honeycomb and can be easily manufactured and has the advantage of uniformly covering the catalyst particles. In addition, the fluid flows not only in the channel direction but also in the direction perpendicular to the channel, thereby forming turbulence, thereby increasing the mass-transfer rate, thereby ultimately reducing the reactor volume.
그러나, 세라믹 하니콤에 비해 금속 그물망 와이어 표면에 촉매를 피복하는 경우, 부착 강도가 약하고 많은 양의 바인더를 사용함으로 인해 활성이 저하되는 문제가 있으므로, 한국특허출원 제 2002-0068210호에서는 금속 그물망 등의 금속표면에 촉매 코팅 시, 접착 강도와 안전성이 높으면서도 넓은 표면적을 갖도록 금속산화물/금속의 이중층으로 된 층상 입자들을 먼저 다공성으로 일정 두께로 피복한 후에 활성 촉매 성분을 부착하여 강하고 견고한 촉매입자의 피복방법을 제시하고 있다.However, in the case of coating the catalyst on the surface of the metal mesh wire compared to the ceramic honeycomb, since the adhesion strength is weak and the activity decreases due to the use of a large amount of binders, Korean Patent Application No. 2002-0068210 discloses a metal mesh and the like. When coating the metal surface of the catalyst, the layered particles composed of a metal oxide / metal double layer are first coated with porous thickness and then the active catalyst component is attached so as to have a high surface strength and high adhesive strength and stability. The coating method is suggested.
상기 특허출원 제 2002-0068210호에서 제시하는 촉매입자의 피복방법은 촉매입자의 부착강도의 증가에는 매우 유리하지만 반응이 고온 분위기에서나 산성 또는 알카리성의 분위기에서 장시간 진행될 경우 금속구조체 표면에 부식 문제가 발생하게 되고 이는 피복층 및 촉매의 탈으로 이어져 촉매 활성저하를 가져올 수 있다. 따라서, 금속 표면에 촉매 코팅시 반응중 일어날 수 있는 부식 문제를 해결하면서 촉매의 접착 강도와 안정성을 유지할 수 있는 피복방법이 절실히 요구된다.The coating method of the catalyst particles disclosed in Patent Application No. 2002-0068210 is very advantageous for increasing the adhesion strength of the catalyst particles, but corrosion problems occur on the surface of the metal structure when the reaction proceeds for a long time in a high temperature atmosphere or an acidic or alkaline atmosphere. This can lead to desorption of the coating layer and the catalyst, resulting in lowered catalyst activity. Therefore, there is an urgent need for a coating method that can maintain the adhesion strength and stability of the catalyst while solving the corrosion problems that may occur during the reaction of the catalyst coating on the metal surface.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기의 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 고온이나 산성 또는 알카리성 조건에서 금속구조체 표면의 부식을 방지하면서도 촉매입자의 부착 강도와 안전성이 높고 넓은 표면적을 갖는 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층을 금속구조체 표면에 형성하는 방법을 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to prevent corrosion of the surface of the metal structure under high temperature, acidic or alkaline conditions to solve the problems of the prior art while high adhesion strength and stability of the catalyst particles and high corrosion prevention It is to provide a method for forming a protective film and a porous catalyst carrier layer on the surface of the metal structure.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 촉매입자의 부착강도와 안전성이 높은 상기 금속구조체 표면에의 촉매 부착 방법을 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a catalyst attachment method on the surface of the metal structure having high adhesion strength and safety of the catalyst particles.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 우수한 내열성, 내산성, 내염기성 및 내충격성을 갖는 모노리스형 촉매 모듈을 제공하는 것이다.The third technical problem to be achieved by the present invention is to provide a monolithic catalyst module having excellent heat resistance, acid resistance, base resistance and impact resistance.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 태양은, 금속구조체 표면에 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층을 형성하는 방법으로서,One aspect of the present invention for achieving the first technical problem, as a method of forming a corrosion protection protective film and a porous catalyst carrier layer on the metal structure surface,
금속구조체 표면에 제 1 금속 입자를 10 내지 100㎛ 두께로 코팅한 후, 진공 또는 환원 분위기 하에서 700 내지 1500℃의 온도로 3 내지 24 시간 열처리하여 상기 제 1 금속층을 소결시켜 실질적으로 기공 없는 치밀한 구조의 제 1 금속 부식방지 보호층을 형성하는 단계;After coating the first metal particles on the surface of the metal structure to a thickness of 10 to 100㎛, heat treatment at a temperature of 700 to 1500 ℃ for 3 to 24 hours in a vacuum or reducing atmosphere to sinter the first metal layer to form a substantially pore-free compact structure Forming a first metal anticorrosion protective layer of the;
상기 제 1 금속 부식방지 보호층 표면에 제 2 금속입자를 20 내지 200 ㎛ 두께로 다시 코팅한 후, 진공 또는 환원 분위기 하에서 600 내지 1500℃의 온도로 3 내지 10 시간 열처리하여 상기 제 2 금속 입자를 부분 소결시켜 다공성의 제 2 금속 촉매 담체층을 형성하는 단계; 및,After re-coating the second metal particles to a thickness of 20 to 200 μm on the surface of the first metal anti-corrosion protective layer, the second metal particles are heat-treated at a temperature of 600 to 1500 ° C. for 3 to 10 hours in a vacuum or reducing atmosphere. Partially sintering to form a porous second metal catalyst carrier layer; And,
상기 제 1 금속 부식방지 보호층과 상기 제 2 금속 촉매 담체층이 형성된 금속구조체를 400 내지 1200℃에서 1 내지 10 시간 소성하여 상기 제 1 금속층과 상기 제 2 금속층 각각의 표면층에 산화물막을 생성시켜 최종적으로 제 1 금속산화물/제 1 금속층과 다공성 제 2 금속산화물/제 2금속층을 형성하는 단계를 포함하는 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층 형성방법을 제공한다.The metal structure on which the first metal anti-corrosion protective layer and the second metal catalyst carrier layer are formed is calcined at 400 to 1200 ° C. for 1 to 10 hours to form an oxide film on each of the surface layers of the first metal layer and the second metal layer. The present invention provides a method of forming a protective catalyst layer and a porous catalyst carrier layer comprising forming a first metal oxide / first metal layer and a porous second metal oxide / second metal layer.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 태양은, 표면에 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층이 형성된 상기 금속구조체에 촉매 입자를 직접 담지하거나 워시-코팅(wash-coating)법으로 촉매를 부착시키는 촉매 부착 방법을 제공한다.Another aspect of the present invention for achieving the second technical problem is to directly support or wash-coating catalyst particles on the metal structure formed with a corrosion protection protective film and a porous catalyst carrier layer on the surface A catalyst attachment method is provided for attaching a catalyst.
또한, 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 태양은, 금속구조체를 포함하는 저압차 반응기용 모노리스 촉매 모듈로서, 상기 금속구 조체는,In addition, another aspect of the present invention for achieving the third technical problem is a monolith catalyst module for a low pressure difference reactor including a metal structure, the metal structure,
상기 금속구조체 표면에 형성된 10 내지 100㎛ 두께의 실질적으로 기공이 없는 치밀한 구조의 제 1 금속 부식방지 보호층, 상기 제 1 금속층 표면에 형성된 다공성 제 2 금속 촉매 담체층, 상기 제 1 및 제 2 금속층 각각의 표면에 형성된 산화막 및 상기 산화막 표면에 부착된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 저압차 반응기용 모노리스 촉매 모듈을 제공한다.A first metal anti-corrosion protective layer having a dense structure substantially free of pores having a thickness of 10 to 100 μm formed on the surface of the metal structure, a porous second metal catalyst carrier layer formed on the surface of the first metal layer, and the first and second metal layers Provided is a monolith catalyst module for a low pressure difference reactor comprising an oxide film formed on each surface and a catalyst attached to the oxide film surface.
본 발명에 따른 방법으로 만들어진 피복층은 금속구조체의 부식을 방지함과 동시에 촉매입자의 접착 안정성과 충격 내구성을 크게 향상시키게 되며 금속구조체에 부착된 촉매 입자는 강한 기계적 또는 열적 충격에도 활성촉매 입자의 손실 없이 실제 공정에서 높은 전환율을 유지하여 장기간 사용이 가능하고, 본 발명에 의한 금속구조체를 포함하는 금속 모노리스 촉매모듈은 보다 가혹한 조건의 반응에 적용할 수 있다.The coating layer made by the method according to the present invention prevents corrosion of the metal structure and at the same time greatly improves the adhesion stability and impact durability of the catalyst particles, and the catalyst particles attached to the metal structure have the loss of active catalyst particles even under strong mechanical or thermal shocks. Without the high conversion rate in the actual process can be used for a long time, the metal monolith catalyst module including the metal structure according to the present invention can be applied to the reaction of more severe conditions.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
먼저, 상기 금속구조체 표면에 금속 입자를 코팅하기 전에 금속구조체를 산 또는 알칼리로 세척하고 건조한다. 산 또는 알칼리 세척은 이 기술분야에 알려진 일반적 방법으로 행할 수 있다. 이러한 과정을 통해 금속구조체 표면을 깨끗하게 하고 금속층들 사이에 생성되는 합금층이 균일하게 되도록 하여 이후에 형성되는 금속층들이 보다 견고하게 부착될 수 있어 결과적으로 촉매로서의 사용수명이 증대된다.First, the metal structure is washed with acid or alkali and dried before coating the metal particles on the metal structure surface. Acid or alkali washing can be done by any conventional method known in the art. Through this process, the surface of the metal structure can be cleaned and the alloy layer formed between the metal layers can be made uniform, so that the metal layers formed later can be more firmly attached, resulting in increased service life as a catalyst.
다음으로, 상기 금속구조체 표면에 제 1 금속 입자를 열 분사(thermal spray), 플라즈마 분사(plasma spray), 전기 영동 증착(electrophoresis deposition;EPD), 페인팅(painting), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition) 등의 방법 중에서 선택된 방법으로 금속구조체 표면에 균일하게 코팅할 수 있으며, 상기 코팅 방법들 중에서 전기 영동 증착법을 사용하는 것이 코팅 효율면에서 바람직하다.Next, thermal spraying, plasma spraying, electrophoresis deposition (EPD), painting, and chemical vapor deposition of the first metal particles on the surface of the metal structure. It can be uniformly coated on the surface of the metal structure by a method selected from a method such as physical vapor deposition (Physical Vapor Deposition), it is preferable to use the electrophoretic deposition method from the above coating method in terms of coating efficiency.
상기 코팅되는 제 1 금속 입자층의 두께는 10 내지 100㎛ 정도가 바람직하다. 두께가 100㎛ 이상일 경우에는 피복층이 두꺼워져 완전 소결이 어려운 문제가 있고 10㎛ 이하인 경우에는 균일한 피복층 형성에 어려운 문제가 있다.The thickness of the first metal particle layer to be coated is preferably about 10 to 100㎛. When the thickness is 100 μm or more, the coating layer becomes thick, which makes it difficult to complete sintering. When the thickness is 10 μm or less, there is a problem that the uniform coating layer is difficult to form.
다음으로, 상기 제 1 금속 입자들이 코팅된 상기 금속구조체를 진공 또는 환원 분위기 하에서 700 내지 1500℃의 온도로 3 내지 24 시간 열처리하여 알루미늄과 금속의 계면에서는 합금층이 형성되며, 코팅된 알루미늄층은 소결되어 실질적으로 기공이 없는 보호층을 형성시킨다.Next, the metal structure coated with the first metal particles is heat-treated for 3 to 24 hours at a temperature of 700 to 1500 ℃ in a vacuum or reducing atmosphere to form an alloy layer at the interface between aluminum and metal, the coated aluminum layer is Sintering forms a protective layer that is substantially free of pores.
기공이 없는 알루미늄층은 외부로부터 산소의 침투를 막아 금속구조체의 부식을 막을 수 있으며, 고온 열처리로 금속구조체 표면과 알루미늄 코팅층 사이에 합금층이 형성됨으로써 외부 충격에 피복층의 균열이나 탈착을 방지하여 금속구조체의 사용 수명이 증대된다.The aluminum layer without pores can prevent the penetration of oxygen from the outside to prevent corrosion of the metal structure.As an alloy layer is formed between the surface of the metal structure and the aluminum coating layer by high temperature heat treatment, the metal layer is prevented from cracking or desorption by the external impact. The service life of the structure is increased.
온도가 700℃ 이하이거나 열처리 시간이 3시간 미만인 경우에는 피복층이 완전소결되지 않는 문제가 있으며 온도가 1500℃ 이상이거나 열처리 시간이 24시간 이상인 경우에는 금속구조체 자체가 부서지기 쉬운 문제가 발생한다.If the temperature is 700 ° C or less or the heat treatment time is less than 3 hours, there is a problem that the coating layer is not completely sintered. If the temperature is 1500 ° C. or more or the heat treatment time is 24 hours or more, the metal structure itself is easily broken.
상기 코팅되는 부식방지 보호용 금속의 예는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.Examples of the anticorrosion protective metal to be coated include, but are not limited to, aluminum, titanium, zirconium and any mixtures thereof.
다음으로, 상기 제 1 금속 부식방지 보호층 표면에 제 2 금속입자를 20 내지 200 ㎛ 두께로 다시 코팅한다.Next, the second metal particles are coated on the surface of the first metal anti-corrosion protective layer to a thickness of 20 to 200 μm.
상기 제 2 금속 입자는 상기 제 1 금속 입자를 코팅하는데 사용된 방법들 중 하나의 방법으로 코팅될 수 있다.The second metal particles may be coated by one of the methods used to coat the first metal particles.
상기 촉매 담체층의 두께는 20 내지 200 ㎛ 가 바람직하다. 200㎛ 이상인 경우에는 소결시 부분탈착의 문제가 있고 20 ㎛ 이하인 경우에는 균일한 피복층이 형성이 어려운 문제가 있다.The thickness of the catalyst carrier layer is preferably 20 to 200 μm. If it is 200 μm or more, there is a problem of partial desorption during sintering, and if it is 20 μm or less, there is a problem that a uniform coating layer is difficult to form.
상기 코팅되는 촉매 담체용 금속의 예는, 이로써 한정하는 것은 아니나, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 실리콘, 마그네슘 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 코팅되는 금속의 재질이나 코팅 방법에 따라 금속입자의 슬러리만을 사용하거나 혹은 금속전구체 및/또는 보조첨가제와 함께 슬러리로 제조하여 코팅할 수 있다.Examples of the metal for the catalyst carrier to be coated include, but are not limited to, aluminum, zirconium, titanium, silicon, magnesium and any mixtures thereof. Depending on the material of the metal to be coated or the coating method, only the slurry of the metal particles may be used or the slurry may be prepared and coated together with the metal precursor and / or the auxiliary additive.
보조 첨가제는 용액내의 입자들을 안전하게 분산되도록 하는 분산제, 슬러리 용액의 전기전도도를 조절하기 위한 전도도 조절제, 계면활성제 및 점결제 등이 사용되며 이는 이 기술분야의 당업자들에게 일반적으로 알려져 있다.Auxiliary additives include dispersants that allow the particles to be dispersed safely in the solution, conductivity controls to control the electrical conductivity of the slurry solution, surfactants and binders, and the like, which are generally known to those skilled in the art.
다음으로, 상기 제 2 금속 입자들이 코팅된 상기 금속구조체를 진공 또는 불활성 분위기하에서 600 내지 1500℃의 온도로 3 내지 10 시간 열처리하여 부분 소결한다. 이와 같이 부분 소결함으로써 각각의 담체 입자들이 다공성을 유지하면서도 서로 엉겨 붙게되며, 또한 알루미늄층과 금속입자 표면사이에서는 합금화되어 그 부착이 보다 견고해진다.Next, the metal structure coated with the second metal particles is partially sintered by heat treatment at a temperature of 600 to 1500 ° C. for 3 to 10 hours in a vacuum or inert atmosphere. By partial sintering as such, the respective carrier particles are entangled with each other while maintaining porosity, and are alloyed between the aluminum layer and the surface of the metal particles, thereby making the adhesion more firm.
이때, 열처리 온도가 1500℃ 를 초과하거나 열처리 시간이 10시간 이상이면 금속입자가 완전히 소결되어 피복층의 다공성이 없어지게 되고 온도가 600℃ 이하이거나 열처리 시간이 3시간 이하이면 소결되지 않아 입자가 부착되지 않으므로 600 내지 1500℃ 범위에서 3 내지 10시간 동안 소결하는 것이 바람직하다. At this time, when the heat treatment temperature exceeds 1500 ° C. or when the heat treatment time is 10 hours or more, the metal particles are completely sintered and the porosity of the coating layer is lost. If the temperature is 600 ° C. or less or the heat treatment time is 3 hours or less, the particles do not adhere. Therefore, it is preferable to sinter for 3 to 10 hours in the 600 to 1500 ℃ range.
다음으로, 상기 제 1 금속 부식방지 보호층과 상기 제 2 금속 촉매 담체층이 형성된 금속구조체를 400 내지 1200℃에서 산소를 포함하는 가스(일반적으로 공기)로 1 내지 10 시간 동안 산화시켜 소성시킨다. 이때, 소성온도가 1200℃를 초과하거나 상기 온도 범위에서 소성 시간이 10 시간 이상으로 길어지면 입자전체가 산화물로 변해 피복층이 딱딱해지고 금속구조체로부터 쉽게 탈리되며 온도가 400℃ 미만이거나 소성 시간이 1 시간 이하이면 산화물 층이 생성되지 않는다. 이때, 형성되는 산화물층은 100 내지 1000㎛ 정도의 얇은 층으로 형성되는 것이 금속구조체와 피복층과의 견고한 부착강도 형성에 바람직하나 사용 분위기에 따라서 그 이상의 두께도 무방하다.Next, the metal structure on which the first metal anti-corrosion protection layer and the second metal catalyst carrier layer are formed is oxidized and fired for 1 to 10 hours with a gas containing oxygen (generally air) at 400 to 1200 ° C. At this time, when the firing temperature exceeds 1200 ° C. or when the firing time becomes longer than 10 hours in the above temperature range, the whole particle turns into an oxide, the coating layer becomes hard and is easily detached from the metal structure, and the temperature is below 400 ° C. or the firing time is 1 hour. Below, no oxide layer is produced. At this time, the oxide layer to be formed is preferably formed in a thin layer of about 100 to 1000㎛ to form a firm adhesion strength between the metal structure and the coating layer, but may be more than the thickness depending on the use atmosphere.
이렇게 함으로써 첫째, 피복된 제 1 금속 부식방지 보호막 표면에 다시 얇은 산화 제 1 금속 보호층을 형성하여 최종적으로 제 1 금속산화물/제 1 금속 이중층이 형성됨으로써 어떤 분위기에서도 금속구조체의 부식을 방지할 수 있게 된다. 둘째, 다공성으로 피복된 금속입자층은 개개 입자의 내부층은 금속이고 외부층(표면층, surface layer)은 금속산화물 구조로 된 체리형태의 제 2 금속산화물/제 2 금속 층상 입자가 만들어져 피복층이 견고하게 유지되면서도 이후 활성 촉매성분이 금속산화물 표면에 담지되는 환경을 제공한다.In this way, first, a thin first oxide metal protective layer is formed on the surface of the coated first metal anti-corrosion protective film, and finally a first metal oxide / first metal double layer is formed to prevent corrosion of the metal structure in any atmosphere. Will be. Secondly, the metal particle layer coated with the porous layer of the individual particles is metal and the outer layer (surface layer) is made of cherry-shaped second metal oxide / second metal layered particles having a metal oxide structure, so that the coating layer is firmly formed. While maintaining, it provides an environment in which the active catalyst component is supported on the surface of the metal oxide.
본 발명에서 사용된 "금속구조체"란 용어는 금속을 재질로 하는 모든 구조체를 말한다. 예를 들어, 금속구조체의 재료로는 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄 등 또는 어떠한 금속 합금으로 된 재료라도 사용될 수 있다. 금속구조체의 구조는 금속그물망(와이어메쉬), 금속 섬유사로 된 매트(mat), 금속판을 포함한 모든 형태를 말하며, 그 모양은 평판 혹은 주름판일 수 있다. 이때, 주름판의 형상은 삼각형, 사각형, 마름모꼴, 사인(sin)형 등일 수 있다.As used herein, the term "metal structure" refers to any structure made of metal. For example, as the material of the metal structure, a material made of iron, stainless steel, aluminum, or any metal alloy may be used. The structure of the metal structure refers to all forms including a metal mesh (wire mesh), a mat made of metal fiber yarn, a metal plate, and the shape may be a flat plate or a corrugated plate. At this time, the shape of the corrugated plate may be triangular, square, rhombic, sin (sin) type and the like.
다음으로, 상기 금속산화물/금속으로 된 층상 입자 피복층 내에 활성촉매 성분을 포함(inclusion)시킨다. 촉매성분의 포함은 촉매담체인 금속구조체에 피복된 금속산화물/금속 층상 입자 표면위에 특정 반응에 활성이 있는 금속전구체를 포함하는 용액에 담지하여 촉매성분을 직접 침지 분산시키거나 혹은 다공성 입자층에 미리 제조된 활성촉매 입자를 워시-코팅(wash-coating)하여 촉매를 부착시킨다.Next, an active catalyst component is included in the layered particle coating layer of the metal oxide / metal. Inclusion of the catalyst component is carried out in a solution containing a metal precursor that is active in a specific reaction on the surface of the metal oxide / metal layered particles coated on the metal structure, which is the catalyst carrier, to directly immerse and disperse the catalyst component or to prepare in advance in the porous particle layer. The activated catalyst particles are wash-coated to attach the catalyst.
활성 촉매 전구체를 직접 담지하는 경우에는 금속염의 수용액 혹은 금속 알콕사이드 등의 알코올 용액에 촉매 담체가 피복된 모노리스 구조체를 침지시키고 건조 및 산화(또는 환원)시켜 촉매를 담지할 수 있다.When directly supporting the active catalyst precursor, the catalyst can be supported by immersing, drying and oxidizing (or reducing) the monolithic structure coated with the catalyst carrier in an aqueous solution of a metal salt or an alcohol solution such as a metal alkoxide.
워시-코팅하여 피복하는 경우에는 입자 형태의 활성촉매 슬러리 용액에 금속산화물/금속 층상 입자가 피복된 구조체를 담구어 워시-코팅한 후 건조 및 산화(또는 환원)시켜 제조할 수 있다.In the case of coating by wash-coating, a structure in which metal oxide / metal layer particles are coated in an active catalyst slurry solution in the form of particles may be prepared by wash-coating, followed by drying and oxidation (or reduction).
상기 본 발명의 방법으로 금속구조체에 금속-금속 산화물로 된 부식 방지 보호막 및 다공성 피복층을 이중으로 형성한 후, 그 위에 촉매를 부착함으로써, 촉매 만을 바로 금속구조체 표면위에 부착시키는 경우에 비하여 촉매가 훨씬 견고하게 부착되어 충격 부하에도 입자가 떨어지지 않으며, 촉매 부착량 또한 증가한다.By forming a double layer of a corrosion-resistant protective film and a porous coating layer made of metal-metal oxide on the metal structure by the method of the present invention, and attaching the catalyst thereon, the catalyst is much more than the case of directly attaching the catalyst directly on the metal structure surface. It is firmly attached so that particles do not fall even under impact load, and the amount of catalyst deposition increases.
상기 본 발명의 방법으로 금속구조체상에 형성된 제 1 금속산화물/제 1 금속 부식방지 보호막 및 다공성 제 2 금속산화물/제 2 금속 피복층의 이중층 위에 부착되는 촉매는 어떤 성분을 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술 분야에 알려져 있는 모든 촉매가 본 발명의 방법으로 촉매 담체에 부착될 수 있다.The catalyst attached on the bilayer of the first metal oxide / first metal anti-corrosion protective film and the porous second metal oxide / second metal coating layer formed on the metal structure by the method of the present invention does not particularly limit any component. All catalysts known in the art can be attached to the catalyst carrier by the process of the invention.
상기 금속구조체를 포함하는 저압차 반응기용 모노리스 촉매 모듈에서 상기 금속구조체는, 상기 금속구조체 표면에 형성된 실질적으로 기공 없는 치밀한 구조의 제 1 금속 부식방지 보호층, 상기 제 1 금속층 표면에 형성된 다공성 제 2 금속 촉매 담체층, 상기 제 1 및 제 2 금속층 각각의 표면에 형성된 산화막 및 상기 산화막 표면에 부착된 촉매를 포함하여, 사용시 일반 금속의 문제점인 부식을 방지하여 사용수명을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매가 견고하게 부착되어 있어 활성저하를 방지시켜 우수한 활성이 유지하게 된다.In the monolith catalyst module for a low pressure difference reactor including the metal structure, the metal structure includes a first metal anti-corrosion protective layer having a dense structure substantially free of pores formed on the surface of the metal structure, and a porous second formed on the surface of the first metal layer. Including a metal catalyst carrier layer, an oxide film formed on the surface of each of the first and second metal layers and a catalyst attached to the surface of the oxide film, it is possible to increase the service life as well as to prevent corrosion, which is a problem of general metals in use. Is firmly attached to prevent activity deterioration to maintain excellent activity.
또한, 상기 제 1 금속 부식방지 보호층을 형성하는 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택되며, 상기 다공성 제 2 금속 촉매 담체층을 형성하는 금속은 알루미늄, 지르코늄, 타이타늄, 세슘, 실리콘, 마그네슘, 아연, 니켈 및 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택된다.In addition, the metal forming the first metal anti-corrosion protective layer is selected from aluminum, titanium, zirconium and any mixture thereof, and the metal forming the porous second metal catalyst carrier layer is aluminum, zirconium, titanium, cesium. , Silicon, magnesium, zinc, nickel and any mixtures thereof.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명을 다음 실시예로 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 기본 사상을 유지한 변형, 개조 등은 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 이해된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and variations, modifications, and the like that maintain the basic idea of the present invention are understood to be included in the scope of the present invention.
실시예 1 : 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 스틸 와이어-메쉬 표면에 다공성의 산화알루미나/알루미늄 촉매 담체층 피복 후 워시-코팅법으로 Pt/TiO2 촉매부착Example 1 Coating of Porous Alumina Oxide / Aluminum Catalyst Carrier Layer on Steel Wire-Mesh Surface with Alumina Oxide / Aluminum Corrosion Protection Layer and Attaching Pt / TiO 2 Catalyst by Wash-Coating Method
폭 100mm, 길이 150mm인 일반 스틸 재질의 금속망(와이어 지름 0.5mm, 망 사이 구멍크기 1.2mm)으로 된 평판 및 주름판(정삼각형의 주름, 주름사이의 간격 5mm)을 옥살산용액으로 세척한 후 건조하였다.After washing the plate and corrugated plate (corrugated triangle, 5mm gap between corrugated triangle) made of metal mesh (wire diameter 0.5mm, hole size 1.2mm) made of general steel with width of 100mm and length of 150mm, dry with oxalic acid solution It was.
에탄올과 물을 2:1의 중량비로 혼합한 혼합용액 1000ml에 알루미늄 금속 파우더 7.5kg, 알루미늄 이소프로폭사이드 0.001몰농도, 트리에틸아민(TEA) 0.001몰농도가 되도록 투입하여 슬러리 용액을 제조하였다.A slurry solution was prepared by adding 7.5 kg of aluminum metal powder, 0.001 molar concentration of aluminum isopropoxide, and 0.001 molar concentration of triethylamine (TEA) to 1000 ml of a mixed solution in which ethanol and water were mixed at a weight ratio of 2: 1.
슬러리용액에 상기 스틸 와이어-메쉬를 전극으로 담그고 25V에서 전기영동(EPD)법으로 알루미늄 파우더를 10㎛ 두께로 피복한 후 끄집어 내어 건조시켰다. 이를 1000℃ 에서 10시간동안 환원분위기에서 열처리하여 알루미늄층을 완전 소결시켜 도 1의 주사전자현미경 사진과 같이 코팅층내에 기공이 없는 알루미늄 보호층을 만들어 부식 방지층을 형성하였다.The steel wire-mesh was immersed in the slurry solution with an electrode, and the aluminum powder was coated with 10 μm thickness by electrophoresis (EPD) at 25 V, and then pulled out and dried. This was heat-treated at 1000 ° C. for 10 hours in a reducing atmosphere to completely sinter the aluminum layer, thereby forming an anti-corrosion layer by forming an aluminum protective layer without pores in the coating layer as shown in the scanning electron micrograph of FIG. 1.
알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 상기 스틸 와이어-메쉬를 같은 슬러리 용액에 전극으로 담그고 100V에서 EPD법으로 5분 정도 피복하여 50㎛ 두께로 알루미늄 입자들을 다시 피복한 후 끄집어내어 건조시켰다. 이를 800℃ 에서 10시간 동안 진공상태에서 열처리하여 알루미늄 입자들 사이는 부분적으로 소결되나 전체 피복층은 다공성인 알루미늄 층을 기공이 없는 알루미늄 보호층위에 다시 형성시켰 다. 이것은 도 2의 주사전자현미경사진에 의해 보다 명백해진다.The steel wire-mesh on which the aluminum anti-corrosion protective layer was formed was immersed in the same slurry solution with an electrode and coated with an EPD method at 100 V for about 5 minutes to coat the aluminum particles with a thickness of 50 μm, and then pulled out and dried. This was heat-treated under vacuum at 800 ° C. for 10 hours to partially sinter between the aluminum particles, but the entire coating layer again formed a porous aluminum layer on the aluminum protective layer without pores. This is made clear by the scanning electron micrograph of FIG. 2.
이후, 다시 600℃ 에서 3시간 소성시켜 알루미늄 보호막 표면과 다공성 알루미늄 입자층 내의 개개의 알루미늄 입자 표면에 각각 50nm 정도의 산화알루미늄 피막(산화물막)을 형성시켰다.Thereafter, baking was again performed at 600 ° C. for 3 hours to form an aluminum oxide film (oxide film) of about 50 nm on the surface of the aluminum protective film and the surface of each aluminum particle in the porous aluminum particle layer.
상기 스틸 와이어-메쉬들을 평판과 주름판을 교대로 쌓아 폭 100mm, 길이 150mm인 직육면체 모양의 하니콤 외형을 제조하였다. 이렇게 제작된 촉매담체용 하니콤 형상의 모노리스 모듈내의 와이어 단면은 도 2에 나타낸 주사현미경사진과 같다. 개개의 와이어 표면에 부식을 방지시킬 수 있는 산화알루미나/알루미늄 보호층이 기공이 없이 치밀하게 피복되어 있으며, 그 위에 표면적이 넓고 다공성인 산화알루미나/알루미늄 층상 입자층으로 된 담체 표면을 가짐으로써 촉매의 부착성에 매우 유리한다.The steel wire meshes were alternately stacked with a flat plate and a corrugated plate to prepare a honeycomb shape having a rectangular parallelepiped shape having a width of 100 mm and a length of 150 mm. The wire cross section in the honeycomb-shaped monolith module for the catalyst carrier thus prepared was as shown in the scanning micrograph shown in FIG. The alumina / aluminum protective layer, which can prevent corrosion on the individual wire surfaces, is tightly coated without pores, and the catalyst is attached by having a carrier surface made of alumina / aluminum layered particle layer having a wide surface area thereon. Very good for the castle.
상기 담체 부착 하니콤 모듈에 1%Pt/TiO2 촉매 5g, 실리카졸 0.5g 및 물 200g이 혼합된 촉매 슬러리 용액을 부어서 촉매를 워시코팅(wash-coating)한 후, 이를 100℃ 오븐에서 1시간 정도 건조시키고, 500℃ 에서 10시간동안 소성시켜 최종 하니콤 촉매 모듈을 제조하였다(촉매 모듈 1).After pouring the catalyst slurry solution containing 5 g of 1% Pt / TiO 2 catalyst, 0.5 g of silica sol, and 200 g of water into the carrier-attached honeycomb module, wash-coating the catalyst, which was then heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour. It was dried to a degree and calcined at 500 ° C for 10 hours to prepare a final honeycomb catalyst module (catalyst module 1).
실시예 2 : 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 스틸 와이어-메쉬 표면에 다공성의 산화알루미나/알루미늄 촉매 담체층 피복 후 워시-코팅법으로 V-W/TiO2 촉매부착Example 2 Coating of Porous Alumina / Aluminum Catalyst Carrier Layer on Steel Wire-Mesh Surface with Alumina Oxide / Aluminum Corrosion-Protective Protection Layer and Attaching VW / TiO 2 Catalyst by Wash-Coating Method
실시예 1의 담체용 하니콤 모듈을 제조하고, 여기에 활성촉매 입자의 워시코 팅(wash-coating)시 2%V-6%W/TiO2 촉매 5g, 실리카졸 0.5g 및 물 200g이 혼합된 촉매 슬러리 용액에 워시코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 촉매 모듈을 제조하였다(촉매모듈 2).A honeycomb module for a carrier of Example 1 was prepared, in which 5 g of 2% V-6% W / TiO 2 catalyst, 0.5 g of silica sol, and 200 g of water were mixed with each other during wash-coating of active catalyst particles. A catalyst module was prepared in the same manner as in Example 1 except for wash coating on the prepared catalyst slurry solution (catalyst module 2).
실시예 3 : 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 스텐레스 와이어-메쉬 표면에 다공성의 산화알루미나/알루미늄 촉매 담체층 피복 후 페롭스카이트 촉매부착Example 3 Coating of Perovskite Catalyst After Coating of Porous Alumina / Aluminum Catalyst Carrier Layer on Stainless Steel Wire-Mesh Surface with Alumina Oxide / Aluminum Corrosion Protection Layer
실시예 1에서 사용된 일반 스틸 와이어-메쉬를 스텐레스(SS-316) 재질로 대체한 것을 제외하고는 알루미나 입자를 이용한 부식방지 보호층 및 촉매 담체층의 제조 방법은 실시예 1과 같게 하였다. 상기 스텐레스 와이어-메쉬들을 평판과 주름판을 교대로 쌓아 폭 100mm, 길이 150mm인 직육면체 모양의 하니콤 외형을 제조하였다. 이렇게 제조된 담체용 하니콤 모듈에 활성촉매 입자의 워시코팅(wash-coating)시 란타늄계의 페롭스카이트(La0.9Ce0.1Co3) 촉매 5g, 실리카졸 0.5g 및 물 200g이 혼합된 촉매 슬러리 용액에 워시코팅한 후 이를 100℃ 오븐에서 1시간 정도 건조시키고, 500℃ 에서 10시간동안 소성시켜 최종 하니콤 촉매 모듈을 제조하였다(촉매 모듈 3).Except for replacing the general steel wire-mesh used in Example 1 with a stainless steel (SS-316) material was prepared in the same manner as in Example 1 to prevent the corrosion protection layer and catalyst carrier layer using alumina particles. The stainless steel wire meshes were alternately stacked with a flat plate and a corrugated plate to prepare a honeycomb shape having a rectangular parallelepiped shape having a width of 100 mm and a length of 150 mm. A catalyst slurry in which 5 g of a lanthanum-based perovskite (La 0.9 Ce 0.1 Co 3 ) catalyst, 0.5 g of silica sol, and 200 g of water are mixed in a honeycomb module for a carrier prepared as described above during wash-coating of active catalyst particles. After washcoating the solution, it was dried in an oven at 100 ° C. for about 1 hour and calcined at 500 ° C. for 10 hours to prepare a final honeycomb catalyst module (catalyst module 3).
실시예 4 : 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 스틸 와이어-메쉬 표면에 다공성의 산화티타늄/티타늄 촉매 담체층 피복 후 Pt촉매 담지법으로 부착Example 4 Coating of Porous Titanium Oxide / Titanium Catalyst Carrier Layer on Surface of Steel Wire-Mesh with Alumina Oxide / Aluminum Corrosion Protection Layer and Attached by Pt Catalyst Support Method
실시예 1에서처럼 스틸 와이어-메쉬 표면에 알루미늄 부식방지 보호층을 형 성한 후 알루미늄 입자 대신에 티타늄 입자를 같은 조건에서 EPD법으로 50㎛ 두께로 코팅한 후 900℃ 에서 10시간동안 헬륨가스하에서 열처리하여 다공성의 티타늄 입자층을 형성하였다. 이를 다시 600℃ 에서 5시간 동안 소성시켜 알루미늄 보호층 표면에 100nm 두께의 산화알루미나 피막을, 그리고 개개의 티타늄 입자 표면에 50nm 두께의 산화티타늄 피막을 형성시켜, 최종적으로 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층과 다공성의 산화티타늄/티타늄 층상 입자층이 피복된 와이어-메쉬들을 얻었다. 상기 스틸 와이어-메쉬들을 평판과 주름판을 교대로 쌓아 폭 100mm, 길이 150mm인 직육면체 모양의 하니콤 외형을 제조하였다.As in Example 1, after forming an aluminum corrosion protection layer on the surface of the steel wire-mesh, titanium particles were coated with EPD instead of aluminum particles under the same conditions, and then heat treated under helium gas for 10 hours at 900 ° C. A porous titanium particle layer was formed. It was calcined again at 600 ° C. for 5 hours to form a 100 nm thick alumina film on the surface of the aluminum protective layer, and a 50 nm thick titanium oxide film on the surface of the individual titanium particles. Wire-meshes coated with a super porous titanium oxide / titanium layered particle layer were obtained. The steel wire meshes were alternately stacked with a flat plate and a corrugated plate to prepare a honeycomb shape having a rectangular parallelepiped shape having a width of 100 mm and a length of 150 mm.
클로로플라틴산(H2PtCl6)을 포화 용해시킨 수용액에 상기 산화티타늄 담체층이 형성된 금속 와이어-메쉬를 담지한 후, 이를 100℃ 오븐에서 1시간 정도 건조시키고, 500℃ 에서 10시간동안 소성시키는 과정을 반복하여 1%Pt/TiO2 담체 입자층에 담지된 촉매를 제조하였다(촉매 모듈 4).The metal wire-mesh on which the titanium oxide carrier layer was formed was supported in an aqueous solution of saturated solution of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), and then dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour and calcined at 500 ° C. for 10 hours. The process was repeated to prepare a catalyst supported on the 1% Pt / TiO 2 carrier particle layer (catalyst module 4).
실시예 5 : 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 스틸 와이어-메쉬 표면에 다공성의 산화티타늄/티타늄 촉매 담체층 피복 후 V-W촉매 담지법으로 부착Example 5 Coating of Porous Titanium Oxide / Titanium Catalyst Carrier Layer on the Surface of Steel Wire-Mesh with Alumina Oxide / Aluminum Corrosion Protection Layer and Attached by V-W Catalyst Support Method
실시예 4에서 제조된 촉매 담체층이 피복된 스틸 와이어-메쉬들을 암모늄 메타바나테이트와 암모늄 텅스테이트를 금속 몰비로 1:3의 비율로 용해시킨 수용액에 담근 후 100℃ 오븐에서 1시간정도 건조시키고 500℃ 에서 10 시간동안 소성시키는 과정을 반복하여 2% V과 6% W이 TiO2 담체 입자층에 담지된 촉매를 제조하였다(촉매 모듈 5).The steel wire-mesh coated with the catalyst carrier layer prepared in Example 4 was immersed in an aqueous solution in which ammonium metavanatate and ammonium tungstate were dissolved in a metal molar ratio of 1: 3, and dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour. The process of calcining at 500 ° C. for 10 hours was repeated to prepare a catalyst having 2% V and 6% W supported on the TiO 2 carrier particle layer (catalyst module 5).
비교예 1 : 스틸 와이어-메쉬 표면에 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층 피복없이 다공성의 촉매 담체층 피복 후 Pt/TiO2 촉매 워시-코팅 부착Comparative Example 1: Pt / TiO 2 catalyst wash-coating after coating of porous catalyst carrier layer without alumina oxide / aluminum corrosion protection layer coating on steel wire-mesh surface
실시예 1의 담체용 하니콜 모듈을 만들 때 금속 와이어-메쉬 표면에 알루미늄 부식 방지막을 형성시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 촉매 모듈을 제조하였다(촉매 모듈 6).A catalyst module was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aluminum corrosion protection film was not formed on the metal wire-mesh surface when the honeycall module for the carrier of Example 1 was made (catalyst module 6).
비교예 2 : 스틸 와이어-메쉬 표면에 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층 피복없이 다공성의 촉매 담체층 피복 후 V-W/TiO2 촉매 워시-코팅 부착Comparative Example 2: VW / TiO 2 catalyst wash-coating after coating porous catalyst carrier layer without alumina oxide / aluminum corrosion protection layer coating on steel wire-mesh surface
비교예 1과 같으나 1% Pt/TiO2 대신에 2%V-6%W/TiO2 를 워시코팅시켜 촉매 모듈을 제조하였다(촉매모듈 7).Comparative Example 1 gateuna by wash coating a 2% V-6% W / TiO 2 instead of 1% Pt / TiO 2 catalyst was prepared in the module (module catalyst 7).
비교예 3 : 스텐레스 와이어-메쉬 표면에 산화알루미나/알루미늄 부식방지층 피복없이 다공성의 촉매 담체층 피복 후 페롭스카이트 촉매 워시-코팅 부착Comparative Example 3: Perovskite Catalyst Wash-Coating Attachment After Coating of Porous Catalyst Carrier Layer Without Coating of Alumina Oxide / Aluminum Corrosion Protection Layer on Stainless Wire-Mesh Surface
실시예 3에서 알루미늄을 이용한 산화알루미나/알루미늄 부식방지막 피복 과정을 생략한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방식으로 촉매모듈을 제조하였다 (촉매모듈 8).A catalyst module was manufactured in the same manner as in Example 3, except that in Example 3, the alumina oxide / aluminum corrosion barrier coating process using aluminum was omitted (catalyst module 8).
실시예 6 : 반응온도, 시간에 따른 VOC 산화반응Example 6 VOC Oxidation with Reaction Temperature and Time
실시예 1 및 4, 비교예 1에서 제조된 VOC 산화용 스틸구조체로 된 하니콤 촉매를 고정층 반응기의 중앙에 설치한 뒤 VOC 산화반응 실험을 수행하였다. 이때, 반응물은 1,2-디클로로벤젠(o-DCB) 1000ppm을 사용하였으며, 가스공간속도(GHSV) 20,000/hr, 반응온도 200~300℃ 에서 실험하였다. 또한 6개월 이상 장기간의 반응시의 결과와 반응초기의 전환율을 비교하였다.The honeycomb catalyst made of the steel structures for VOC oxidation prepared in Examples 1 and 4 and Comparative Example 1 was installed in the center of the fixed bed reactor, and then the VOC oxidation experiment was performed. At this time, the reaction was used 1,2ppm di- chlorobenzene (o-DCB) 1000ppm, gas space velocity (GHSV) 20,000 / hr, the reaction temperature was tested at 200 ~ 300 ℃. In addition, the results of the long-term reaction over 6 months were compared with the initial conversion rate.
상기 표 1에서와 같이, 디클로로벤젠의 산화반응을 수행한 결과, 본 발명에 부합되는 촉매모듈 1및 4와 비교하여 금속 와이어-메쉬에 부식 방지를 위한 산화알루미나/알루미늄 보호층을 형성하지 않고 촉매 입자를 직접 입힌 촉매 모듈 6은 반응 초기에는 그 전환율 면에서 그다지 차이가 나지는 않으나, 6개월 이상의 장시간 사용시 촉매모듈 6은 와이어-메쉬 표면에 산소가 침투하여 부식이 일어나므로 부분적으로 촉매의 탈착이 일어나 활성이 저하되는 경향을 보인다. 이에 반해 본 발명에 의해 제조된 촉매모듈은 내부로 산소가 침투되지 않으므로 부식이 일어나지 않으며 또한 다공성 금속산화물/금속층에 촉매 담체가 견고히 피복되어 촉매의 부착력이 좋으므로 6개월 이상의 사용후에도 그 전환율이 반응초기와 같게 유지됨을 알 수 있다.As shown in Table 1, as a result of performing the oxidation reaction of dichlorobenzene, the catalyst without forming an alumina / aluminum protective layer for corrosion protection on the metal wire mesh compared to the catalyst modules 1 and 4 according to the present invention The catalyst module 6 coated with particles is not very different in terms of the conversion rate at the beginning of the reaction.However, catalyst module 6 has a partial desorption of catalyst because oxygen penetrates to the surface of the wire-mesh when it is used for 6 months or longer. The activity tends to be lowered. On the other hand, the catalyst module produced by the present invention does not penetrate oxygen because it does not penetrate therein, and the catalyst carrier is firmly coated on the porous metal oxide / metal layer, so that the adhesion of the catalyst is good, and thus the conversion rate is reacted after 6 months or more of use. You can see that it remains the same as the initial one.
실시예 7 : 반응온도, 시간에 따른 NOx 환원반응Example 7 Reduction of NOx over Reaction Temperature and Time
실시예 2 및 5와 비교예 2에서 제조된 NOx 환원반응용 하니콤 촉매를 실시예 6에서와 같이 고정층 반응기의 중앙에 설치한 뒤 NOx 환원반응 실험을 수행하였다. 이때, NO의 선택적 환원반응을 위하여 NO 500ppm, 암모니아 500ppm, SO2 50ppm, 물 8% 및 기타 공기로 이루어진 반응물을 GHSV 20,000/hr 및 250~400℃ 의 반응온도에서 실험하였다.The NOx reduction reaction honeycomb catalysts prepared in Examples 2 and 5 and Comparative Example 2 were installed in the center of the fixed bed reactor as in Example 6, and then the NOx reduction reaction experiment was performed. At this time, for the selective reduction of NO, the reaction consisting of 500ppm NO, 500ppm ammonia, SO 2 50ppm, water 8% and other air was tested at a reaction temperature of GHSV 20,000 / hr and 250 ~ 400 ℃.
상기 표 2에서와 같이 NO의 선택적 환원 반응을 수행한 경우, 반응초기에는 본 발명을 통해 제조된 촉매모듈 2 및 5와 부식 방지막이 없는 촉매모듈 7은 반응 초기에는 그 전환율 면에서 그다지 차이가 나지는 않으나, 6개월 이상의 장시간의 사용시 촉매모듈 7은 와이어-메쉬 표면에 산소가 침투하여 부식이 일어나므로 부분적으로 촉매의 탈착이 일어나 활성이 저하되는 경향을 보인다. 이에 반해 본 발명에 의해 제조된 촉매 모듈들은 내부로 산소가 침투되지 않으므로 부식이 일어나지 않으며 또한 다공성 금속-금속산화물층에 촉매 담체가 견고히 피복되어 촉매의 부착력이 좋으므로 6개월 이상의 사용 후에도 그 전환율이 반응 초기와 같게 유지됨을 알 수 있다.In the case of performing the selective reduction of NO as shown in Table 2, in the initial stage of the reaction, the catalyst modules 2 and 5 prepared through the present invention and the catalyst module 7 without the anti-corrosion membrane are different from each other in terms of conversion rate at the initial stage of the reaction. However, when the catalyst module 7 is used for a long time of 6 months or more, oxygen penetrates to the surface of the wire-mesh, and corrosion occurs, so that desorption of the catalyst partially occurs, and thus activity tends to be lowered. On the contrary, the catalyst modules produced by the present invention do not invade oxygen because they do not penetrate therein, and the catalyst carrier is firmly coated on the porous metal-metal oxide layer so that the adhesion of the catalyst is good. It can be seen that the same as the initial reaction.
실시예 8 : 반응온도, 시간에 따른 메탄의 촉매연소반응Example 8 Catalytic Combustion of Methane over Reaction Temperature and Time
실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 메탄의 촉매연소용 금속구조체로 된 하니콤 촉매를 고정층 반응기의 중앙에 설치한 뒤 메탄연소반응 실험을 수행하였다. 이때, 반응물은 메탄 5000ppm을 사용하였으며, 가스공간속도(GHSV) 20,000/hr, 반응온도 400~700℃ 에서 실험하였다. 또한, 6개월 이상 장기간의 반응시의 결과와 반응 초기의 전환율을 비교하였다.A methane combustion experiment was performed after a honeycomb catalyst composed of a metal structure for catalytic combustion of methane prepared in Example 3 and Comparative Example 3 was installed at the center of a fixed bed reactor. At this time, the reaction was used methane 5000ppm, gas space velocity (GHSV) 20,000 / hr, the reaction temperature was tested at 400 ~ 700 ℃. In addition, the results of the long-term reaction over 6 months and the conversion rate of the initial reaction were compared.
상기 표 3에서와 같이, 메탄의 촉매연소반응을 수행한 결과, 본 발명에 부합되는 촉매모듈 3과 비교하여 와이어-메쉬에 부식 방지막이 없는 촉매모듈 8은 반응 초기에는 그 전환율 면에서 그다지 차이가 나지는 않으나, 6개월 이상의 장시간의 사용시 촉매모듈 내 스텐레스 와이어-메쉬 표면으로 산소가 침투하여 부식이 일어나므로 활성이 저하되는 경향을 보인다. 또한 메탄의 촉매연소반응은 고온에서 일어나므로 이러한 부식의 정도는 시간이 갈수록 기하급수적인 증가를 보여 알루미늄 부식 방지막이 피복되지 않은 촉매 모듈 8을 결국 단시간에 못쓰게 되는 현상을 볼 수 있다. 이에 반해 본 발명에 의해 제조된 촉매모듈 3은 내부로 산소가 침투되지 않으므로 부식이 일어나지 않으며 6개월 이상의 사용후에도 그 전환율이 반응 초기와 같게 유지됨을 알 수 있다.As shown in Table 3, as a result of performing catalytic combustion of methane, the catalyst module 8 having no corrosion protection film in the wire-mesh compared with the catalyst module 3 according to the present invention has a very different difference in terms of conversion rate at the beginning of the reaction. However, when prolonged use for 6 months or longer, oxygen penetrates into the surface of the stainless steel wire-mesh in the catalyst module, and corrosion occurs, which tends to decrease the activity. In addition, since the catalytic combustion reaction of methane occurs at a high temperature, the degree of corrosion increases exponentially over time, so that the catalyst module 8, which is not coated with the aluminum corrosion protection film, can eventually be lost in a short time. On the contrary, since the catalyst module 3 produced by the present invention does not penetrate oxygen, corrosion does not occur, and the conversion rate is maintained at the same as the initial reaction even after 6 months or more of use.
실시예 9 : 가혹 산화조건에 노출 후 하니콤 모듈의 촉매 부착력 시험Example 9 Catalyst Adhesion Test of Honeycomb Modules After Exposure to Severe Oxidation Conditions
상기 실시예 6 내지 8에서 사용된 모듈들의 가혹 산화조건에서 촉매 부착력을 확인하기 위하여 제조된 모듈들을 고정층 반응기의 중앙에 설치한 뒤 10% H2O, 5% SO2, air의 혼합가스를 주입하면서 온도 400~700℃ 에서 12시간 산화시킨 후 꺼내어 원통형의 틀에 충전한 후 교반기(shaker)에서 진도시험을 수행하였다. 이때, 진동 조건은 500rpm, 진동 시간은 1시간으로 하였으며, 진동시험 후 꺼내어 촉매 손실량의 비교를 통해 부착력을 확인하였다.10% H 2 O, 5% SO 2 , and a mixture of air are injected after installing the prepared modules in the center of the fixed bed reactor to check the catalyst adhesion under the severe oxidation conditions of the modules used in Examples 6 to 8. While oxidizing at a temperature of 400 ~ 700 ℃ for 12 hours, taken out and filled in a cylindrical frame, the progress test was performed in a shaker (shaker). At this time, the vibration condition was 500rpm, the vibration time was 1 hour, was taken out after the vibration test to confirm the adhesion through the comparison of the catalyst loss.
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 부합되는 촉매 모듈 1~3의 경우 부식 방지용 산화알루미나/알루미늄 보호막의 존재로 인해 가혹 산화조건에서도 부식이 일어나지 않아 700℃ 의 고온에서도 촉매 부착강도가 99% 이상이 됨을 알 수 있다. 이에 반해 촉매 모듈 6~8의 경우 부식 방지를 위한 산화알루미나/알루미늄 보호막을 만들지 않고 다공성의 금속산화물/금속 담체층만을 피복하였기 때문에 고온의 산화조건에서 산소의 침투로 인해 내부의 금속구조체가 부식되므로 가혹 조건에서 25~30% 가량의 촉매가 탈착되었으므로 실시예 6~8에서와 같이 장시간의 촉매반응 시험시 활성이 저하되는 경향을 보인다.As shown in Table 4, in the case of the catalyst modules 1 to 3 in accordance with the present invention, corrosion does not occur even under severe oxidation conditions due to the presence of the alumina oxide / aluminum protective film for corrosion prevention, and thus the catalyst adhesion strength is 99% even at a high temperature of 700 ° C. It can be seen that the above. On the other hand, in case of the catalyst modules 6 to 8, only the porous metal oxide / metal carrier layer was coated without making an alumina / aluminum protective film to prevent corrosion, so the metal structure inside is corroded due to oxygen infiltration under high temperature oxidation conditions. Since 25 to 30% of the catalyst was desorbed in the harsh conditions, the activity tends to be lowered during a long time catalysis test as in Examples 6 to 8.
본 발명에 따라 금속구조체의 부식을 막을 수 있는 제 1 금속산화물/제 1 금속의 이중층으로 된 보호막이 형성되고, 그 위에 제 2 금속산화물/제 2 금속의 층상 입자 구조로 된 다공성 담체 입자 피복층이 형성되며, 이러한 2중으로 이루어진 피복층은 금속구조체의 부식을 방지함과 동시에 촉매입자의 접착 안정성과 충격 내구성을 크게 향상시키게 된다. 또한 상기 담체 입자 피복층에 촉매 입자를 부착함으로써, 촉매 입자의 접착강도가 월등히 향상된다. 따라서, 본 발명의 방법으로 금속구조체에 부착된 촉매 입자는 강한 기계적 또는 열적 충격에도 활성촉매 입자의 손실 없이 실제 공정에서 높은 전환율을 유지하여 장기간 사용이 가능하고, 본 발명에 의한 금속구조체를 포함하는 금속 모노리스(Monolith) 촉매모듈은 보다 가혹한 조건의 반응에 적용할 수 있다.According to the present invention, a protective film made of a double layer of a first metal oxide / first metal capable of preventing corrosion of a metal structure is formed, and a porous carrier particle coating layer having a layered particle structure of a second metal oxide / second metal is formed thereon. The double coating layer is formed to prevent corrosion of the metal structure and to greatly improve adhesion stability and impact durability of the catalyst particles. In addition, by adhering the catalyst particles to the carrier particle coating layer, the adhesion strength of the catalyst particles is greatly improved. Therefore, the catalyst particles attached to the metal structure by the method of the present invention can be used for a long time by maintaining a high conversion rate in the actual process without loss of the active catalyst particles even in the case of strong mechanical or thermal shock, and includes the metal structure according to the present invention Metal monolith catalyst modules can be applied to reactions in more severe conditions.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010008577A2 (en) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | C3 International, Llc | Methods for protecting exterior surfaces from corrosion, biofouling, and particulate erosion |
| KR100966992B1 (en) | 2007-05-31 | 2010-06-30 | 그린 하이드로텍 인코포레이티드. | Porous catalyst structure and its manufacturing method |
| WO2012021270A2 (en) | 2010-08-13 | 2012-02-16 | Unifrax I Llc | Mounting mat with flexible edge protection and exhaust gas treatment device incorporating the mounting mat |
| KR20180101022A (en) | 2017-03-03 | 2018-09-12 | 한국해양대학교 산학협력단 | Tin/magnesium thin film formed on zinc plated layer and manufacturing method thereof |
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100658684B1 (en) * | 2005-09-28 | 2006-12-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | Catalyst for reforming fuel and fuel cell system comprising the same |
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| KR101305451B1 (en) * | 2011-05-11 | 2013-09-06 | 한국과학기술연구원 | Method of fabrication of porous supported materials on metal structure and catalysts modules prepared by the same |
| KR101872694B1 (en) | 2016-12-26 | 2018-06-29 | 서울대학교산학협력단 | Sturcture for preventing abrasion and vehicle including the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010071388A (en) * | 1998-06-03 | 2001-07-28 | 마시모 델라 포타 | Metallic fiber boards functionalized by catalysts and process for producing thereof |
| KR20040039951A (en) * | 2002-11-05 | 2004-05-12 | 주식회사 엔비켐 | A Method for Coating Double-Layered Particles of Metal-Metal Oxide and Depositing Active Catalyst Particles onto Metal Substrates for Preparing Metal Monolith Catalyst Modules |
-
2004
- 2004-10-26 KR KR1020040085867A patent/KR100576737B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010071388A (en) * | 1998-06-03 | 2001-07-28 | 마시모 델라 포타 | Metallic fiber boards functionalized by catalysts and process for producing thereof |
| KR20040039951A (en) * | 2002-11-05 | 2004-05-12 | 주식회사 엔비켐 | A Method for Coating Double-Layered Particles of Metal-Metal Oxide and Depositing Active Catalyst Particles onto Metal Substrates for Preparing Metal Monolith Catalyst Modules |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100966992B1 (en) | 2007-05-31 | 2010-06-30 | 그린 하이드로텍 인코포레이티드. | Porous catalyst structure and its manufacturing method |
| WO2010008577A2 (en) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | C3 International, Llc | Methods for protecting exterior surfaces from corrosion, biofouling, and particulate erosion |
| WO2010008577A3 (en) * | 2008-07-17 | 2010-04-22 | C3 International, Llc | Methods for protecting exterior surfaces from corrosion, biofouling, and particulate erosion |
| WO2012021270A2 (en) | 2010-08-13 | 2012-02-16 | Unifrax I Llc | Mounting mat with flexible edge protection and exhaust gas treatment device incorporating the mounting mat |
| WO2012021270A3 (en) * | 2010-08-13 | 2012-04-26 | Unifrax I Llc | Mounting mat with flexible edge protection and exhaust gas treatment device incorporating the mounting mat |
| US8349265B2 (en) | 2010-08-13 | 2013-01-08 | Unifrax I Llc | Mounting mat with flexible edge protection and exhaust gas treatment device incorporating the mounting mat |
| KR20180101022A (en) | 2017-03-03 | 2018-09-12 | 한국해양대학교 산학협력단 | Tin/magnesium thin film formed on zinc plated layer and manufacturing method thereof |
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