JP4736463B2 - 縮合系高分子原料およびそれらの合成法 - Google Patents
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Description
本発明は縮合系高分子原料、並びにそれらの合成法に関する。
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸ハロゲン化物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造の樹脂が合成されており、芳香族カルボン酸およびその酸ハロゲン化物も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され使用されている。
一方、これらの樹脂は一般的に熱可塑性の高分子であり、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、熱硬化可能な置換基を導入した一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸ハロゲン化物の技術例が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）が、更にこれらを用いた樹脂の特性である低誘電性、機械的強度における改善が、さらに望まれている。
Ｂ．Ｊ．Ｊｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２２３３−２２４６， １９８５
一方、これらの樹脂は一般的に熱可塑性の高分子であり、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、熱硬化可能な置換基を導入した一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸ハロゲン化物の技術例が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）が、更にこれらを用いた樹脂の特性である低誘電性、機械的強度における改善が、さらに望まれている。
Ｂ．Ｊ．Ｊｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２２３３−２２４６， １９８５
本発明は、上記用途に適した縮合系高分子原料、並びにそれらの合成法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、アダマンタン構造を含む置換基がエチニル基に結合した基を有することを特徴とする一般式（１）で表される芳香族カルボン酸およびアダマンタン構造を含む置換基がエチニル基に結合した基を有することを特徴とする一般式（２）で表される前記カルボン酸の酸ハロゲン化物である。
又、本発明は前記アダマンタン構造を含む置換基がアダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、ビアダマンチルフェニル基、トリアダマンチルフェニル基、テトラアダマンチルフェニル基、ペンタアダマンチルフェニル基、ヘキサアダマンチルフェニル基、ヘプタアダマンチルフェニル基、オクタアダマンチルフェニル基、ノナアダマンチルフェニル基、デカアダマンチルフェニル基、ウンデカアダマンチルフェニル基、アダマンチルフェノキシフェニル基、ジアマンチルフェノキシフェニル基、トリアマンチルフェノキシフェニル基、テトラマンチルフェノキシフェニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニル基、オクタマンチルフェノキシフェニル基、ノナマンチルフェノキシフェニル基、デカマンチルフェノキシフェニル基、ウンデカマンチルフェノキシフェニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニル基の中から選ばれる少なくとも１種である前記芳香族カルボン酸および前記芳香族カルボン酸のハロゲン化物である。
又、本発明は前記アダマンタン構造を含む置換基が、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有することを特徴とする、前記芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸のハロゲン化物である。
更に、本発明は、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを反応させて得られた一般式（５）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することにより一般式（６）で表される化合物を生成させ、更に、該生成物を酸処理することを特徴とする一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法であり、好ましくは、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物との反応において、遷移金属触媒を用いるものである。
更に続いて、本発明は、前記合成法において得られる、一般式（６）で表される化合物または一般式（１）で表される化合物を、ハロゲン化剤で処理することを特徴とする一般式（２）で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物の合成法である。
本発明により一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および該芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物である一般式（２）で表される化合物を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。具体例としては、一般式（１）および（２）において、ｎが２であるジカルボン酸化合物は、高分子の主鎖に直接導入することができ、ｎが１であるモノカルボン酸化合物は高分子の側鎖および末端に導入することができ、高分子の特性を向上させるのに有用である。
本発明は上記一般式（１）で表されるアダマンタン構造を含む置換基がエチニル基に結合した基を有することを特徴とする芳香族カルボン酸であり、アダマンタン構造を含む置換基としては、アダマンタン構造を基本単位とするダイヤモンドイド構造を有する基および２つ以上のアダマンタンが結合しているポリアダマンタン構造を有する基等が挙げられる。
上記ダイヤモンドイド構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルフェノキシフェニル基、ジアマンチルフェノキシフェニル基、トリアマンチルフェノキシフェニル基、テトラマンチルフェノキシフェニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニル基、オクタマンチルフェノキシフェニル基、ノナマンチルフェノキシフェニル基、デカマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカマンチルフェニル基等が挙げられ、上記ポリアダマンタン構造を有する基としては、１，１’−ビアダマンチル基および２，２’−ビアダマンチル基などのビアダマンチル基、１，１’，１’’−トリアダマンチル基および２，２’，２’’−トリアダマンチル基などのトリアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’−テトラアダマンチル基などのテトラアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’−ペンタアダマンチル基などのペンタアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’，１’’’’’−ヘプタアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’−ヘプタアダマンチル基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、ビアダマンチルフェニル基、トリアダマンチルフェニル基、テトラアダマンチルフェニル基、ペンタアダマンチルフェニル基、ヘキサアダマンチルフェニル基、ヘプタアダマンチルフェニル基、オクタアダマンチルフェニル基、ノナアダマンチルフェニル基、デカアダマンチルフェニル基、ウンデカアダマンチルフェニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、低比誘電率を有する樹脂を得ることができる。
上記ダイヤモンドイド構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルフェノキシフェニル基、ジアマンチルフェノキシフェニル基、トリアマンチルフェノキシフェニル基、テトラマンチルフェノキシフェニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニル基、オクタマンチルフェノキシフェニル基、ノナマンチルフェノキシフェニル基、デカマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカマンチルフェニル基等が挙げられ、上記ポリアダマンタン構造を有する基としては、１，１’−ビアダマンチル基および２，２’−ビアダマンチル基などのビアダマンチル基、１，１’，１’’−トリアダマンチル基および２，２’，２’’−トリアダマンチル基などのトリアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’−テトラアダマンチル基などのテトラアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’−ペンタアダマンチル基などのペンタアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’，１’’’’’−ヘプタアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’−ヘプタアダマンチル基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、ビアダマンチルフェニル基、トリアダマンチルフェニル基、テトラアダマンチルフェニル基、ペンタアダマンチルフェニル基、ヘキサアダマンチルフェニル基、ヘプタアダマンチルフェニル基、オクタアダマンチルフェニル基、ノナアダマンチルフェニル基、デカアダマンチルフェニル基、ウンデカアダマンチルフェニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、低比誘電率を有する樹脂を得ることができる。
前記アダマンタン構造を含む置換基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、溶解性、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
本発明の芳香族カルボン酸としては、例えば、
３−（２−（１−アダマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−アダマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（２−アダマンチル）エチニル）フタル酸、
３−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、
４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、
４−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）テレフタル酸、
５−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（２−テトラアマンチル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、
３−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、４−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、４−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、
４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、
４−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）テレフタル酸、
５−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）テレフタル酸、
４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸、３−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸、２−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）安息香酸、３−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）安息香酸、２−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）安息香酸、
４−（２−（２−アダマンチル）エチニル）安息香酸、３−（２−（２−アダマンチル）エチニル）安息香酸、２−（２−（２−アダマンチル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）安息香酸、３−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）安息香酸、２−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）安息香酸、
４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸、３−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸、２−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸、４−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）安息香酸、３−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）安息香酸、２−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）安息香酸、３−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）安息香酸、２−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）安息香酸、
４−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）安息香酸、３−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）安息香酸、２−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）安息香酸、
４−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）安息香酸、３−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）安息香酸、２−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）安息香酸、
４−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）安息香酸、３−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）安息香酸、２−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）安息香酸、
３−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、
３−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、
４−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、
５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、
３−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、
４−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、
５−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）テレフタル酸、
４−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、４−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）安息香酸、
３−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、
３−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、
４−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、
５−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、
３−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、
４−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、
５−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、
４−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、４−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
３−（２−（１−アダマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−アダマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（２−アダマンチル）エチニル）フタル酸、
３−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、
４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、
４−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）テレフタル酸、
５−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（２−テトラアマンチル）エチニル）フタル酸、
４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、
５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）テレフタル酸、
３−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、
３−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、４−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、４−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、
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４−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、４−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、２−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）安息香酸、
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の一般式（２）で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物としては、上記芳香族カルボン酸において、カルボキシル基に含まれるヒドロキシ基をフッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子で置換した化合物である。
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および一般式（２）で表されるその酸ハロゲン化物は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
上記出発原料として用いる、アセチレンの片側がアダマンタン構造を含む置換基で置換された化合物（一般式（４））は、文献（Ｙ．Ｏｋａｎｏ， Ｔ．Ｍａｓｕｄａ ａｎｄ Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２５２７−２５３７， １９８５）に記載の方法にしたがって、上記アダマンタン構造を含む置換基とブロモ基を有する化合物から合成することができる。
上記アダマンタン構造を含む置換基とブロモ基を有する化合物としては、例えば、１−ブロモアダマンタン、
２−ブロモアダマンタン、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン、２−ブロモ−１，３−ジメチルアダマンタン、１−ブロモジアマンタン、２−ブロモジアマンタン、１−ブロモトリアマンタン、２−ブロモトリアマンタン、１−ブロモテトラマンタン、２−ブロモテトラマンタン、１−ブロモペンタマンタン、２−ブロモペンタマンタン、１−ブロモヘキサマンタン、２−ブロモヘキサマンタン、１−ブロモヘプタマンタン、２−ブロモヘプタマンタン、１−ブロモオクタマンタン、２−ブロモオクタマンタン、１−ブロモノナマンタン、２−ブロモノナマンタン、１−ブロモデカマンタン、２−ブロモデカマンタン、１−ブロモウンデカマンタン、２−ブロモウンデカマンタン、２−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン、３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン、２−ブロモ−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、７−ブロモ−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、２−ブロモ−１，１’，１’’−トリアダマンタン、３−ブロモ−１，１’，１’’−トリアダマンタン、２−ブロモ−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、３−ブロモ−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、１−（４−ブロモフェニル）アダマンタン、２−（４−ブロモフェニル）アダマンタン、１−（４−ブロモフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン、２−（４−ブロモフェニル）−１，３−ジメチルアダマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ジアマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ジアマンタン、１−（４−ブロモフェニル）トリアマンタン、２−（４−ブロモフェニル）トリアマンタン、１−（４−ブロモフェニル）テトラマンタン、２−（４−ブロモフェニル）テトラマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ペンタマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ペンタマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ヘキサマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ヘキサマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ヘプタマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ヘプタマンタン、１−（４−ブロモフェニル）オクタマンタン、２−（４−ブロモフェニル）オクタマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ノナマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ノナマンタン、１−（４−ブロモフェニル）デカマンタン、２−（４−ブロモフェニル）デカマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ウンデカマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ウンデカマンタン、２−（４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３−（４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、２−（４−ブロモフェニル）−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、７−（４−ブロモフェニル）−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、２−（４−ブロモフェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、３−（４−ブロモフェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、２−（４−ブロモフェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、３−（４−ブロモフェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）アダマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）アダマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，３−ジメチルアダマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ジアマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ジアマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）トリアマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）トリアマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）テトラマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）テトラマンタン、
１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ペンタマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ペンタマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ヘキサマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ヘキサマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ヘプタマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ヘプタマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）オクタマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）オクタマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ノナマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ノナマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）デカマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）デカマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ウンデカマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ウンデカマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、７−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、３−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンおよび３−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン等が挙げられる。
２−ブロモアダマンタン、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン、２−ブロモ−１，３−ジメチルアダマンタン、１−ブロモジアマンタン、２−ブロモジアマンタン、１−ブロモトリアマンタン、２−ブロモトリアマンタン、１−ブロモテトラマンタン、２−ブロモテトラマンタン、１−ブロモペンタマンタン、２−ブロモペンタマンタン、１−ブロモヘキサマンタン、２−ブロモヘキサマンタン、１−ブロモヘプタマンタン、２−ブロモヘプタマンタン、１−ブロモオクタマンタン、２−ブロモオクタマンタン、１−ブロモノナマンタン、２−ブロモノナマンタン、１−ブロモデカマンタン、２−ブロモデカマンタン、１−ブロモウンデカマンタン、２−ブロモウンデカマンタン、２−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン、３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン、２−ブロモ−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、７−ブロモ−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、２−ブロモ−１，１’，１’’−トリアダマンタン、３−ブロモ−１，１’，１’’−トリアダマンタン、２−ブロモ−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、３−ブロモ−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、１−（４−ブロモフェニル）アダマンタン、２−（４−ブロモフェニル）アダマンタン、１−（４−ブロモフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン、２−（４−ブロモフェニル）−１，３−ジメチルアダマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ジアマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ジアマンタン、１−（４−ブロモフェニル）トリアマンタン、２−（４−ブロモフェニル）トリアマンタン、１−（４−ブロモフェニル）テトラマンタン、２−（４−ブロモフェニル）テトラマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ペンタマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ペンタマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ヘキサマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ヘキサマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ヘプタマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ヘプタマンタン、１−（４−ブロモフェニル）オクタマンタン、２−（４−ブロモフェニル）オクタマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ノナマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ノナマンタン、１−（４−ブロモフェニル）デカマンタン、２−（４−ブロモフェニル）デカマンタン、１−（４−ブロモフェニル）ウンデカマンタン、２−（４−ブロモフェニル）ウンデカマンタン、２−（４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３−（４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、２−（４−ブロモフェニル）−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、７−（４−ブロモフェニル）−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、２−（４−ブロモフェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、３−（４−ブロモフェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、２−（４−ブロモフェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、３−（４−ブロモフェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）アダマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）アダマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，３−ジメチルアダマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ジアマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ジアマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）トリアマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）トリアマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）テトラマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）テトラマンタン、
１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ペンタマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ペンタマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ヘキサマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ヘキサマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ヘプタマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ヘプタマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）オクタマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）オクタマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ノナマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ノナマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）デカマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）デカマンタン、１−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ウンデカマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ウンデカマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、７−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンタン）、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、３−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、２−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタンおよび３−（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン等が挙げられる。
まず、一般式（３）で表される、ベンゼン環上の1つの水素原子が脱離基Ｙで置換された芳香族カルボン酸のメチルエステル化合物と、一般式（４）で表される化合物をカップリング反応させることによって一般式（５）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。ただし、この時、前記脱離基Ｙとしては、触媒下のカップリング反応で容易にアルキル基や芳香族基から脱離する基が好ましく、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ基等が好ましく挙げられる。
次に、上記で得た一般式（５）で表される化合物に塩基性アルカリ金属水酸化物を用いて、メチルエステル基から脱メチル反応を行い、一般式（６）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
更に、上記で得た一般式（６）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を、酸処理することによって、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸を、また、ハロゲン化剤で処理することによって、一般式（２）で表される酸ハロゲン化物を得ることができる。
前記一般式（３）で表されるベンゼン環上の1つの水素原子がＹで置換された芳香族カルボン酸としては、脱離基Ｙがトリフルオロメタンスルホニロキシ基の場合、例えば、式（７）で表されるベンゼン環上の1つの水素原子がヒドロキシ基で置換された芳香族カルボン酸ジメチルをトリフルオロメタンスルホン酸無水物（式（８））でエステル化することによって、式（３’）で表されるベンゼン環上の1つの水素原子がトリフルオロメタンスルホニロキシ基で置換された芳香族カルボン酸ジメチルを得ることができる。
しかしながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（式（８））が高価であり、また禁水の条件下で使用するなど、取り扱いに注意を要することから、別の方法として、次のような方法を挙げることができる。まず、式（９）で表されるベンゼン環上の1つの水素原子がアミノ基で置換された芳香族カルボン酸を原料に用い、ジアゾニウム塩（一般式（１０））を経由して進行するＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応を行うことにより、一般式（１１）で表される脱離基Ｙがハロゲン原子である芳香族カルボン酸を合成し、続けて、該芳香族カルボン酸をメタノールでメチルエステル化することで、上記一般式（３）で表される脱離基Ｙがフッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子である芳香族カルボン酸ジメチルを安価かつ容易に得ることができる。
以下、製造法の例について説明する。
一般式（３）で表される芳香族カルボン酸のメチルエステル化合物として、５−ブロモイソフタル酸ジメチル（式（３）においてＹ＝Ｂｒ）を用いる場合は、まず、５−アミノイソフタル酸（式（９））と、臭化水素酸および亜硝酸ナトリウムとを反応させることによりジアゾニウム臭酸塩（一般式（１０））を得る。これを臭化第一銅と反応させることにより、窒素ガスが発生し、５−ブロモイソフタル酸（一般式（１１））が得られる。続けて、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気下において、硫酸等の酸性触媒存在化、メタノールを加えて還流させることにより、メタノールとカルボン酸がエステル化反応し、５−ブロモイソフタル酸ジメチルが得られる。このとき、メタノールの量としては、前記反応の平衡を生成物側に移動させるために大過剰で用いる方が望ましい。また、系中の水分量を少なくするために、予め、メタノールは蒸留しておいたほうが良い。
一般式（３）で表される芳香族カルボン酸のメチルエステル化合物として、５−ブロモイソフタル酸ジメチル（式（３）においてＹ＝Ｂｒ）を用いる場合は、まず、５−アミノイソフタル酸（式（９））と、臭化水素酸および亜硝酸ナトリウムとを反応させることによりジアゾニウム臭酸塩（一般式（１０））を得る。これを臭化第一銅と反応させることにより、窒素ガスが発生し、５−ブロモイソフタル酸（一般式（１１））が得られる。続けて、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気下において、硫酸等の酸性触媒存在化、メタノールを加えて還流させることにより、メタノールとカルボン酸がエステル化反応し、５−ブロモイソフタル酸ジメチルが得られる。このとき、メタノールの量としては、前記反応の平衡を生成物側に移動させるために大過剰で用いる方が望ましい。また、系中の水分量を少なくするために、予め、メタノールは蒸留しておいたほうが良い。
また、一般式（３）で表される芳香族カルボン酸として、５−トリフルオロメタンスルホニロキシ イソフタル酸ジメチル（一般式（３）においてＹ＝トリフルオロメタンスルホニロキシ基）を用いる場合は、まず、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル（式（７））と塩基とを溶媒に溶解し、−７８℃〜１０℃に冷却した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、０℃ないし、溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させて生成物を得る。この時、反応時間は特に制限されない。また、前記反応において、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加前に、冷却を行うことで、反応における発熱により、反応が急激に進行し、溶媒の突沸等を生じることを抑制することができる。
このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮等の操作を施すことにより、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを得ることができる。
また、これを必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮等の操作を施すことにより、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを得ることができる。
また、これを必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
前記５−トリフルオロメタンスルホニロキシ イソフタル酸ジメチルの合成におけるトリフルオロメタンスルホン酸無水物の使用量としては、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルに対して、１〜１．５当量倍が好ましい。
また、前記塩基としては、３級アミンで活性水素を有さないアミンが好ましく、例えば、ピリジンおよびメチルピリジン等のピリジン類、トリエチルアミンおよびトリブチルアミン等のトリアルキルアミン類などが挙げられ、これらの使用量としては、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルとトリフルオロメタンスルホン酸無水物の合計量に対して、１〜１．５当量倍を用いることが好ましい。
また、前記溶媒としては、前記合成において不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼンおよびトルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられ、それらは単独で用いても混合して用いてもよく、その使用量については、特に制限はない。
また、前記溶媒中に水分が存在すると、反応試薬であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物と副反応を起こし、実際の反応当量比が変わるため、無水の溶媒を用いるか、予め、含まれる水分量を把握して、使用量を調整して理論的な当量より多く仕込んでおくことが望ましい。
また、前記塩基としては、３級アミンで活性水素を有さないアミンが好ましく、例えば、ピリジンおよびメチルピリジン等のピリジン類、トリエチルアミンおよびトリブチルアミン等のトリアルキルアミン類などが挙げられ、これらの使用量としては、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルとトリフルオロメタンスルホン酸無水物の合計量に対して、１〜１．５当量倍を用いることが好ましい。
また、前記溶媒としては、前記合成において不活性な溶媒であればよく、例えば、ベンゼンおよびトルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられ、それらは単独で用いても混合して用いてもよく、その使用量については、特に制限はない。
また、前記溶媒中に水分が存在すると、反応試薬であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物と副反応を起こし、実際の反応当量比が変わるため、無水の溶媒を用いるか、予め、含まれる水分量を把握して、使用量を調整して理論的な当量より多く仕込んでおくことが望ましい。
次に、一般式（５）で表される化合物を得る方法としては、上記で得た５−ブロモイソフタル酸ジメチル又は５−トリフルオロメタンスルホニロキシ イソフタル酸ジメチル（一般式（３））と、一般式（４）で表されるアセチレンの片側がアダマンタン構造を含む置換基で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に対して、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（５）で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
前記一般式（５）で表される化合物の合成において、一般式（４）で表される化合物は、一般式（３）で表される化合物に対して理論上は１当量倍で十分であるが、反応を完全に進行させるために１から２当量倍の範囲で添加量を調節すると良い。
前記触媒系としては、通常炭素−炭素結合を形成しうる触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。この触媒系において、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、特に規定されないが、一般式（５）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％が好ましく、トリフェニルホスフィンの添加量としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して１から２０当量倍が好ましく、ヨウ化銅の添加量としてはジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して１から５当量倍の間であることが好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒を用いることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等の３級アミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類などが挙げられる。これらの溶媒は単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量としては特に特定されないが、上記合成に用いる原料に対して２から５０重量倍を用いることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐためにあらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
前記触媒系としては、通常炭素−炭素結合を形成しうる触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。この触媒系において、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、特に規定されないが、一般式（５）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％が好ましく、トリフェニルホスフィンの添加量としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して１から２０当量倍が好ましく、ヨウ化銅の添加量としてはジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して１から５当量倍の間であることが好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒を用いることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等の３級アミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類などが挙げられる。これらの溶媒は単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量としては特に特定されないが、上記合成に用いる原料に対して２から５０重量倍を用いることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐためにあらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
次に、一般式（６）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を得る方法としては、一般式（５）で表される化合物を溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによってメチルエステル基の脱メチル反応を行い、反応生成物を得る。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。
さらに、ここで得られた反応生成物を、冷却により析出した結晶を分離し、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（６）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を得ることができる。
さらに、ここで得られた反応生成物を、冷却により析出した結晶を分離し、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（６）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を得ることができる。
前記一般式（６）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩の合成におけるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどが好ましく、これらの添加量としては、一般式（５）で表される化合物に対して３当量倍以上が好ましく、これより多くても差し支えない。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量としては、特に制限されないが、操作の容易性から、イソフタル酸ジメチルエステルに対して５から５０重量倍が好ましい。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量としては、特に制限されないが、操作の容易性から、イソフタル酸ジメチルエステルに対して５から５０重量倍が好ましい。
次に、上記で得られた芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（６））を、水に溶解し、塩酸、硫酸および硝酸等の酸で、好ましくはｐＨ１となるまで酸性化処理することによって、析出物を得て、これを濾取し、洗浄し、乾燥することにより、本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸を得ることができる。この場合、強酸性下に長時間曝しておくと、該芳香族カルボン酸におけるエチニル部位が付加反応や重合等の副反応を受ける場合があるので、短時間で処理することが望ましい。
本発明の一般式（２）で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物のうち、酸塩化物、酸臭化物および酸フッ化物は、上記で得られた芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（６））を、溶媒中または、過剰量のハロゲン化剤を溶媒として用い、０〜１５０℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式（６）で表される芳香族カルボン酸誘導体アルカリ金属塩の代わりに、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸を用いても良い。
前記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物の合成におけるハロゲン化剤としては、塩素化剤として塩化チオニル等、臭素化剤として三臭化リン等、フッ素化剤としてフッ化スルホン酸等を用いるのが好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、一般式（６）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、２当量倍以上が好ましく、特に上限はなく、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。また、酸ヨウ化物については酸塩化物にヨウ化リン等のヨウ素化剤を作用させることで得ることができる。
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。これらは、一般式（６）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。これらは、一般式（６）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
更には前記一般式（２）で表される酸ハロゲン化物の合成の反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびピリジン等の塩基を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
本発明の一般式（２）で表される芳香族カルボン酸ハロゲン化物は、有機合成化学，第３９巻，第４号，ｐ．３１２〜ｐ．３２１（１９８１）に記載された方法により、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシスクシンイミドまたは２−ヒドロキシピリジンなどで活性エステル化して高分子の原料として用いることができる。
上記で得られた芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物は、ジアミン化合物及びビスアミノフェノール化合物と縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体などへと変換させることができる。
前記ジアミン化合物としては、ベンゼンジアミン、ナフタレンジアミンなどが挙げられ、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記ジアミン化合物としては、ベンゼンジアミン、ナフタレンジアミンなどが挙げられ、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は、特性評価のため、赤外分光分析、質量分析、元素分析および比誘電率測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
得られた化合物は、特性評価のため、赤外分光分析、質量分析、元素分析および比誘電率測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：日本電子（株）製ＪＩＲ−５５００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（３）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
（４）比誘電率：日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、下記で得られた測定用試料を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。
実施例１〜４、８、及び比較例１で得た芳香族ジカルボン酸二塩化物については、まず、１００ｍＬフラスコに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．６５ｇ（３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１０℃で攪拌しながら、上記芳香族ジカルボン酸二塩化物（３ｍｍｏｌ）を投入した後、反応液を２０℃で２４時間攪拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを測定用試料とした。
次いで、上記で得た測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスを、スピンコート法により、シリコンウエハ上に塗布して、均一な膜厚とした後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱し、測定用の被膜を得た。
また、実施例５で得た芳香族モノカルボン酸一塩化物については、実施例１において芳香族ジカルボン酸二塩化物（３ｍｍｏｌ）を投入した後に、その１ｍｍｏｌを投入する以外は実施例１と同様に操作することにより、測定用試料とした。
また、実施例６で得た芳香族モノカルボン酸一塩化物については、実施例３において芳香族ジカルボン酸二塩化物（３ｍｍｏｌ）を投入した後に、その１ｍｍｏｌを投入する以外は実施例３と同様に操作することにより、測定用試料とした。
また、実施例７で得た芳香族モノカルボン酸一塩化物については、実施例４において芳香族ジカルボン酸二塩化物（３ｍｍｏｌ）を投入した後に、その１ｍｍｏｌを投入する以外は実施例３と同様に操作することにより、測定用試料とした。
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：日本電子（株）製ＪＩＲ−５５００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（３）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
（４）比誘電率：日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、下記で得られた測定用試料を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。
実施例１〜４、８、及び比較例１で得た芳香族ジカルボン酸二塩化物については、まず、１００ｍＬフラスコに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．６５ｇ（３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１０℃で攪拌しながら、上記芳香族ジカルボン酸二塩化物（３ｍｍｏｌ）を投入した後、反応液を２０℃で２４時間攪拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを測定用試料とした。
次いで、上記で得た測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスを、スピンコート法により、シリコンウエハ上に塗布して、均一な膜厚とした後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱し、測定用の被膜を得た。
また、実施例５で得た芳香族モノカルボン酸一塩化物については、実施例１において芳香族ジカルボン酸二塩化物（３ｍｍｏｌ）を投入した後に、その１ｍｍｏｌを投入する以外は実施例１と同様に操作することにより、測定用試料とした。
また、実施例６で得た芳香族モノカルボン酸一塩化物については、実施例３において芳香族ジカルボン酸二塩化物（３ｍｍｏｌ）を投入した後に、その１ｍｍｏｌを投入する以外は実施例３と同様に操作することにより、測定用試料とした。
また、実施例７で得た芳香族モノカルボン酸一塩化物については、実施例４において芳香族ジカルボン酸二塩化物（３ｍｍｏｌ）を投入した後に、その１ｍｍｏｌを投入する以外は実施例３と同様に操作することにより、測定用試料とした。
（実施例１）
（１）［１−エチニルアダマンタンの合成］
文献（Ｙ．Ｏｋａｎｏ， Ｔ．Ｍａｓｕｄａ ａｎｄ Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２５２７−２５３７，１９８５）に記載の方法にしたがって、１−ブロモアダマンタンから１−エチニルアダマンタンを合成した。
（１）［１−エチニルアダマンタンの合成］
文献（Ｙ．Ｏｋａｎｏ， Ｔ．Ｍａｓｕｄａ ａｎｄ Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２５２７−２５３７，１９８５）に記載の方法にしたがって、１−ブロモアダマンタンから１−エチニルアダマンタンを合成した。
（２）［５−ブロモ−イソフタル酸ジメチルから１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチンの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、５−ブロモ−イソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．４５８ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１ｇ（０．００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２７５ｇ（０．００１４４ｍｏｌ）および上記で得た１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流した。続いて、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ（０．０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌ、水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、１２１．５ｇの１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチンを得た（収率８６％）。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、５−ブロモ−イソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．４５８ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１ｇ（０．００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２７５ｇ（０．００１４４ｍｏｌ）および上記で得た１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流した。続いて、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ（０．０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌ、水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、１２１．５ｇの１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチンを得た（収率８６％）。
（３）［１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチンから５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３リットルおよび水酸化カリウム（８５％）２２６ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で得た１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、１３２．４９ｇの５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（９７％）。
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３リットルおよび水酸化カリウム（８５％）２２６ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で得た１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、１３２．４９ｇの５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（９７％）。
（４）［５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸の合成］
上記で得た５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩 ７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を、ｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸 ６．１ｇを得た（収率９９．５％）。
上記で得た５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩 ７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を、ｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸 ６．１ｇを得た（収率９９．５％）。
（５）［５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン４００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を５℃以下で１時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、１６．５ｇの５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率１９％）。
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン４００ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を５℃以下で１時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、濾過により冷却時に生じた結晶を除き、その結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、１６．５ｇの５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率１９％）。
上記得られた５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸および５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸（Ｃ２０Ｈ２０Ｏ４）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
元素分析：理論値 Ｃ：７４．０６％ Ｈ：６．２１％ Ｏ：１９．７３％
実測値 Ｃ：７４．１２％ Ｈ：６．１４％ Ｏ：１９．７４％
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
元素分析：理論値 Ｃ：７４．０６％ Ｈ：６．２１％ Ｏ：１９．７３％
実測値 Ｃ：７４．１２％ Ｈ：６．１４％ Ｏ：１９．７４％
［５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物（Ｃ２０Ｈ１８Ｃｌ２Ｏ２）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２９０（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：６６．４９％ Ｈ：５．０２％ Ｃｌ：１９．６３ Ｏ：８．８６％
実測値 Ｃ：６６．４１％ Ｈ：５．０８％ Ｃｌ：１９．７０ Ｏ：８．８１％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２９０（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：６６．４９％ Ｈ：５．０２％ Ｃｌ：１９．６３ Ｏ：８．８６％
実測値 Ｃ：６６．４１％ Ｈ：５．０８％ Ｃｌ：１９．７０ Ｏ：８．８１％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
（実施例２）
（１）［２−エチニルアダマンタンの合成］
実施例１（１）において１−ブロモアダマンタンを２−ブロモアダマンタンとする以外は同様にして２−エチニルアダマンタンを合成した。
（２）［５−ブロモ−イソフタル酸ジメチルから１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（２−アダマンチル）エチンの合成］
実施例１（２）の合成において、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た２−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１１１．８ｇの１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（２−アダマンチル）エチンを得た（収率７９％）。
（１）［２−エチニルアダマンタンの合成］
実施例１（１）において１−ブロモアダマンタンを２−ブロモアダマンタンとする以外は同様にして２−エチニルアダマンタンを合成した。
（２）［５−ブロモ−イソフタル酸ジメチルから１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（２−アダマンチル）エチンの合成］
実施例１（２）の合成において、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た２−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１１１．８ｇの１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（２−アダマンチル）エチンを得た（収率７９％）。
（３）［１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（２−アダマンチル）エチンから５−（２−（２−アダマンチル）エチニル］イソフタル酸二カリウム塩の合成］
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（２−アダマンチル）エチン１１０ｇ（０．３１３ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１１９．１ｇの５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９５％）。
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（２−アダマンチル）エチン１１０ｇ（０．３１３ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１１９．１ｇの５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９５％）。
（４）［５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸の合成］
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸６．０ｇを得た（収率９９％）。
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸６．０ｇを得た（収率９９％）。
（５）［５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
実施例１（５）において、（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１９．９ｇの５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率２３％）。
実施例１（５）において、（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１９．９ｇの５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率２３％）。
上記で得られた５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸および５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸（Ｃ２０Ｈ２０Ｏ４）］
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３２４（Ｍ＋）
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
元素分析：理論値 Ｃ：７４．０６％ Ｈ：６．２１％ Ｏ：１９．７３％
実測値 Ｃ：７４．４０％ Ｈ：６．２７％ Ｏ：１９．３３％
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３２４（Ｍ＋）
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
元素分析：理論値 Ｃ：７４．０６％ Ｈ：６．２１％ Ｏ：１９．７３％
実測値 Ｃ：７４．４０％ Ｈ：６．２７％ Ｏ：１９．３３％
［５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物（Ｃ２０Ｈ１８Ｃｌ２Ｏ２）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２９０（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：６６．４９％ Ｈ：５．０２％ Ｃｌ：１９．６３ Ｏ：８．８６％
実測値 Ｃ：６６．５６％ Ｈ：５．１１％ Ｃｌ：１９．５１ Ｏ：８．８２％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２９０（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：６６．４９％ Ｈ：５．０２％ Ｃｌ：１９．６３ Ｏ：８．８６％
実測値 Ｃ：６６．５６％ Ｈ：５．１１％ Ｃｌ：１９．５１ Ｏ：８．８２％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
（実施例３）
（１）［テトラマンタンの合成］
文献（Ｗ．ＢｕｒｎｓらＪｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ, １９７６, ８９３（１９７６））に記載の方法に従って、テトラマンタンを合成した。
（１）［テトラマンタンの合成］
文献（Ｗ．ＢｕｒｎｓらＪｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ, １９７６, ８９３（１９７６））に記載の方法に従って、テトラマンタンを合成した。
（２）［１−ブロモテトラマンタンの合成］
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５Ｌフラスコに四塩化炭素１．６Ｌ、臭素４０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記で得たテトラマンタン１３２．８ｇ（０．４５５ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約４Ｌに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、１−ブロモテトラマンタン１６０．０ｇを得た（収率９８％）。ＩＲ測定によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にある点、分子量が３７１である点および質量分析の結果により、生成物が１−ブロモテトラマンタンであることが示された。
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５Ｌフラスコに四塩化炭素１．６Ｌ、臭素４０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記で得たテトラマンタン１３２．８ｇ（０．４５５ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約４Ｌに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、１−ブロモテトラマンタン１６０．０ｇを得た（収率９８％）。ＩＲ測定によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１にある点、分子量が３７１である点および質量分析の結果により、生成物が１−ブロモテトラマンタンであることが示された。
（３）［１−エチニルテトラマンタンの合成］
実施例１（１）において１−ブロモアダマンタンを上記で得た１−ブロモテトラマンタンとする以外は同様にして１−エチニルテトラマンタン１２８．１ｇを合成した。
実施例１（１）において１−ブロモアダマンタンを上記で得た１−ブロモテトラマンタンとする以外は同様にして１−エチニルテトラマンタン１２８．１ｇを合成した。
（４）［５−ブロモ−イソフタル酸ジメチルから１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチンの合成］
実施例１（２）の合成において、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た１−エチニルテトラマンタン１２６．９ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１６０．０ｇの１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチンを得た（収率７８％）。
実施例１（２）の合成において、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た１−エチニルテトラマンタン１２６．９ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１６０．０ｇの１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチンを得た（収率７８％）。
（５）［１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチンから５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩の合成］
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチン１５９．２ｇ（０．３１３ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１５１．６ｇの５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（収率８７％）。
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチン１５９．２ｇ（０．３１３ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１５１．６ｇの５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（収率８７％）。
（６）［５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸の合成］
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩 １０．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸８．４ｇを得た（収率９２％）。
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩 １０．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸８．４ｇを得た（収率９２％）。
（７）［５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩１３３．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、２６．１ｇの５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率２１％）。
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩１３３．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、２６．１ｇの５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率２１％）。
上記得られた５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸および５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸（Ｃ３２Ｈ３２Ｏ４）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
元素分析：理論値 Ｃ：７９．９７％ Ｈ：６．７１％ Ｏ：１３．３２％
実測値 Ｃ：７９．７４％ Ｈ：６．５２％ Ｏ：１３．７４％
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
元素分析：理論値 Ｃ：７９．９７％ Ｈ：６．７１％ Ｏ：１３．３２％
実測値 Ｃ：７９．７４％ Ｈ：６．５２％ Ｏ：１３．７４％
［５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸二塩化物（Ｃ３２Ｈ３０Ｃｌ２Ｏ２）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４７（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７４．２８％ Ｈ：５．８４％ Ｃｌ：１３．７０％ Ｏ：６．１８％
実測値 Ｃ：７４．０２％ Ｈ：５．８８％ Ｃｌ：１３．５９％ Ｏ：６．５１％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４７（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７４．２８％ Ｈ：５．８４％ Ｃｌ：１３．７０％ Ｏ：６．１８％
実測値 Ｃ：７４．０２％ Ｈ：５．８８％ Ｃｌ：１３．５９％ Ｏ：６．５１％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
（実施例４）
（１）［１，１’−ビアダマンタンの合成］
文献（Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ，Ｈ．Ｆ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６２，２７，３２５８）に記載の方法に従って、１−ブロモアダマンタンから１，１’−ビアダマンタンを合成した。
（１）［１，１’−ビアダマンタンの合成］
文献（Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ，Ｈ．Ｆ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６２，２７，３２５８）に記載の方法に従って、１−ブロモアダマンタンから１，１’−ビアダマンタンを合成した。
（２）［３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタンの合成］
実施例３（２）において、テトラマンタン１３２．８ｇ（０．４５５ｍｏｌ）を上記で得た１，１’−ビアダマンタン１２３．１ｇ（０．４５５ｍｏｌ）とする以外は同様にして３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン１５２．６ｇを得た（収率９６％）。
実施例３（２）において、テトラマンタン１３２．８ｇ（０．４５５ｍｏｌ）を上記で得た１，１’−ビアダマンタン１２３．１ｇ（０．４５５ｍｏｌ）とする以外は同様にして３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタン１５２．６ｇを得た（収率９６％）。
（３）［３−エチニル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
実施例１（１）において１−ブロモアダマンタンを上記で得た３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタンとする以外は同様にして３−エチニル−１，１’−ビアダマンタン１２０．１ｇを合成した。
実施例１（１）において１−ブロモアダマンタンを上記で得た３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタンとする以外は同様にして３−エチニル−１，１’−ビアダマンタン１２０．１ｇを合成した。
（４）［５−ブロモ−イソフタル酸ジメチルから１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチンの合成］
実施例１（２）の合成において、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た３−エチニル−１，１’−ビアダマンタン１１８．０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１５５．０ｇの１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチンを得た（収率７９％）。
実施例１（２）の合成において、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た３−エチニル−１，１’−ビアダマンタン１１８．０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１５５．０ｇの１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチンを得た（収率７９％）。
（５）［１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチンから５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二カリウム塩の合成］
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチン１５２．３ｇ（０．３１３ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１３９．３ｇの５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（収率８３％）。
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチン１５２．３ｇ（０．３１３ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１３９．３ｇの５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（収率８３％）。
（６）［５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸の合成］
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二カリウム塩 １０．２ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸７．８ｇを得た（収率８９％）。
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二カリウム塩 １０．２ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸７．８ｇを得た（収率８９％）。
（７）［５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二カリウム塩１２８．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、３６．９ｇの５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率３１％）。
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二カリウム塩１２８．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、３６．９ｇの５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率３１％）。
上記得られた５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸および５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸（Ｃ３０Ｈ３４Ｏ４）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
元素分析：理論値 Ｃ：７８．５７％ Ｈ：７．４７％ Ｏ：１３．９６％
実測値 Ｃ：７８．３４％ Ｈ：７．５２％ Ｏ：１４．１４％
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
元素分析：理論値 Ｃ：７８．５７％ Ｈ：７．４７％ Ｏ：１３．９６％
実測値 Ｃ：７８．３４％ Ｈ：７．５２％ Ｏ：１４．１４％
［５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸二塩化物（Ｃ３０Ｈ３２Ｃｌ２Ｏ２）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２４（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７２．７２％ Ｈ：６．５１％ Ｃｌ：１４．３１％ Ｏ：６．４６％
実測値 Ｃ：７２．６６％ Ｈ：６．５９％ Ｃｌ：１４．５９％ Ｏ：６．１６％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２４（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７２．７２％ Ｈ：６．５１％ Ｃｌ：１４．３１％ Ｏ：６．４６％
実測値 Ｃ：７２．６６％ Ｈ：６．５９％ Ｃｌ：１４．５９％ Ｏ：６．１６％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
（実施例５）
（１）[１−エチニルアダマンタンの合成]
実施例１（１）に記載の方法に従って、１−エチニルアダマンタンを合成した。
（１）[１−エチニルアダマンタンの合成]
実施例１（１）に記載の方法に従って、１−エチニルアダマンタンを合成した。
（２）［４−ブロモ−安息香酸ジメチルから１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−アダマンチル）エチンの合成］
実施例１（２）において、５−ブロモ−イソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．４５８ｍｏｌ）を４−ブロモ−安息香酸ジメチル９６．９ｇ（０．４５１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、９６．８０ｇの１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−アダマンチル）エチンを合成した（収率８２％）。
実施例１（２）において、５−ブロモ−イソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．４５８ｍｏｌ）を４−ブロモ−安息香酸ジメチル９６．９ｇ（０．４５１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、９６．８０ｇの１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−アダマンチル）エチンを合成した（収率８２％）。
（３）［１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−アダマンチル）エチンから４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩の合成］
実施例１（３）において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン１２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン９６．８ｇ（０．３２９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、９０．３ｇの４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩を合成した（収率９８％）。
実施例１（３）において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン１２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン９６．８ｇ（０．３２９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、９０．３ｇの４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩を合成した（収率９８％）。
（４）［４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩から４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸の合成］
実施例１（４）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩６．１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、５．１７ｇの４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸を合成した（収率９７％）。
実施例１（４）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩６．１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、５．１７ｇの４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸を合成した（収率９７％）。
（５）［４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩から４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸塩化物の合成］
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩７６．４３ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、３３．０ｇの４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸塩化物を合成した（収率４６％）。
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩７６．４３ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、３３．０ｇの４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸塩化物を合成した（収率４６％）。
上記得られた４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸および４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸（Ｃ１９Ｈ２０Ｏ２）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８０（Ｍ＋）
元素分析：理論値 Ｃ：８１．４０％ Ｈ：７．１９％ Ｏ：１１．４１％
実測値 Ｃ：８１．３２％ Ｈ：７．２１％ Ｏ：１１．４７％
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８０（Ｍ＋）
元素分析：理論値 Ｃ：８１．４０％ Ｈ：７．１９％ Ｏ：１１．４１％
実測値 Ｃ：８１．３２％ Ｈ：７．２１％ Ｏ：１１．４７％
［４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）安息香酸塩化物（Ｃ１９Ｈ１９ＣｌＯ）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２６３（Ｍ＋−Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７６．３７％ Ｈ：６．４１％ Ｃｌ：１１．８６ Ｏ：５．３５％
実測値 Ｃ：７６．４５％ Ｈ：６．４８％ Ｃｌ：１１．９２ Ｏ：５．１５％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２６３（Ｍ＋−Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７６．３７％ Ｈ：６．４１％ Ｃｌ：１１．８６ Ｏ：５．３５％
実測値 Ｃ：７６．４５％ Ｈ：６．４８％ Ｃｌ：１１．９２ Ｏ：５．１５％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
（実施例６）
（１）［テトラマンタンの合成］
実施例３（１）に記載の方法に従って、テトラマンタンを合成した。
（１）［テトラマンタンの合成］
実施例３（１）に記載の方法に従って、テトラマンタンを合成した。
（２）［１−ブロモテトラマンタンの合成］
実施例３（２）に記載の方法に従って、上記で得たテトラマンタンから１−ブロモテトラマンタンを合成した。
実施例３（２）に記載の方法に従って、上記で得たテトラマンタンから１−ブロモテトラマンタンを合成した。
（３）［１−エチニルテトラマンタンの合成］
実施例３（３）に記載の方法に従って、１−エチニルテトラマンタン１２８．１ｇを合成した。
実施例３（３）に記載の方法に従って、１−エチニルテトラマンタン１２８．１ｇを合成した。
（４）［４−ブロモ−安息香酸メチルから１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチンの合成］
実施例１（２）において、５−ブロモ−イソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．４５８ｍｏｌ）を４−ブロモ−安息香酸ジメチル９６．９ｇ（０．４５１ｍｏｌ）とし、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た１−エチニルテトラマンタン１２６．９ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１３９．７ｇの１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチンを合成した（収率７７％）。
実施例１（２）において、５−ブロモ−イソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．４５８ｍｏｌ）を４−ブロモ−安息香酸ジメチル９６．９ｇ（０．４５１ｍｏｌ）とし、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た１−エチニルテトラマンタン１２６．９ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１３９．７ｇの１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチンを合成した（収率７７％）。
（５）［１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチンから４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩の合成］
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチン１３９．７ｇ（０．３１０ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１３２．４ｇの４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩を得た（収率９０％）。
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（１−テトラマンチル）エチン１３９．７ｇ（０．３１０ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１３２．４ｇの４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩を得た（収率９０％）。
（６）［４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩から４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸の合成］
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩 ９．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸８．０ｇを得た（収率９６％）。
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩 ９．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸８．０ｇを得た（収率９６％）。
（７）［４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩から４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸塩化物の合成］
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩１１３．９ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、２８．４ｇの４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸塩化物を得た（収率２６％）。
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸カリウム塩１１３．９ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、２８．４ｇの４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸塩化物を得た（収率２６％）。
上記得られた４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸および４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸（Ｃ３１Ｈ３２Ｏ２）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値 Ｃ：８５．２７％ Ｈ：７．３９％ Ｏ：７．３４％
実測値 Ｃ：８５．３２％ Ｈ：７．２１％ Ｏ：７．４７％
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値 Ｃ：８５．２７％ Ｈ：７．３９％ Ｏ：７．３４％
実測値 Ｃ：８５．３２％ Ｈ：７．２１％ Ｏ：７．４７％
［４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）安息香酸塩化物（Ｃ３１Ｈ３１ＣｌＯ）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１９（Ｍ＋−Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：８１．８３％ Ｈ：６．８７％ Ｃｌ：７．７９ Ｏ：３．５１％
実測値 Ｃ：８１．６５％ Ｈ：６．７８％ Ｃｌ：７．９２ Ｏ：３．６５％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１９（Ｍ＋−Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：８１．８３％ Ｈ：６．８７％ Ｃｌ：７．７９ Ｏ：３．５１％
実測値 Ｃ：８１．６５％ Ｈ：６．７８％ Ｃｌ：７．９２ Ｏ：３．６５％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
（実施例７）
（１）［１，１’−ビアダマンタンの合成］
実施例４（１）に記載の方法に従って、１，１’−ビアダマンタンを合成した。
（１）［１，１’−ビアダマンタンの合成］
実施例４（１）に記載の方法に従って、１，１’−ビアダマンタンを合成した。
（２）［３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタンの合成］
実施例４（２）に記載の方法に従って、上記で得た１，１’−ビアダマンタンから３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタンを合成した。
実施例４（２）に記載の方法に従って、上記で得た１，１’−ビアダマンタンから３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタンを合成した。
（３）［３−エチニル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
実施例４（３）に記載の方法に従って、上記で得た３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタンから３−エチニル−１，１’−ビアダマンタンを合成した。
実施例４（３）に記載の方法に従って、上記で得た３−ブロモ−１，１’−ビアダマンタンから３−エチニル−１，１’−ビアダマンタンを合成した。
（４）［４−ブロモ−安息香酸メチルから１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチンの合成］
実施例１（２）において、５−ブロモ−イソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．４５８ｍｏｌ）を４−ブロモ−安息香酸ジメチル９６．９ｇ（０．４５１ｍｏｌ）とし、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た３−エチニル−１，１’−ビアダマンタン１１８．１ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１２８．９ｇの１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチンを合成した（収率７５％）。
実施例１（２）において、５−ブロモ−イソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．４５８ｍｏｌ）を４−ブロモ−安息香酸ジメチル９６．９ｇ（０．４５１ｍｏｌ）とし、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た３−エチニル−１，１’−ビアダマンタン１１８．１ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１２８．９ｇの１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチンを合成した（収率７５％）。
（５）［１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチンから４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸カリウム塩の合成］
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチン１２８．９ｇ（０．３０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１２４．７ｇの４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸カリウム塩を得た（収率９４％）。
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た１−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチン１２８．９ｇ（０．３０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１２４．７ｇの４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸カリウム塩を得た（収率９４％）。
（６）［４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸カリウム塩から４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸の合成］
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸カリウム塩 ８．４ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸７．７ｇを得た（収率９８％）。
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸カリウム塩 ８．４ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸７．７ｇを得た（収率９８％）。
（７）［４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸カリウム塩から４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸塩化物の合成］
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸カリウム塩１０５．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、３５．３ｇの４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸塩化物を得た（収率３４％）。
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸カリウム塩１０５．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、３５．３ｇの４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸塩化物を得た（収率３４％）。
上記得られた４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸および４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンタン））エチニル）安息香酸塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）安息香酸（Ｃ２９Ｈ３４Ｏ２）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１４（Ｍ＋）
元素分析：理論値 Ｃ：８４．０２％ Ｈ：８．２７％ Ｏ：７．７２％
実測値 Ｃ：８３．９６％ Ｈ：８．２１％ Ｏ：７．８３％
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１４（Ｍ＋）
元素分析：理論値 Ｃ：８４．０２％ Ｈ：８．２７％ Ｏ：７．７２％
実測値 Ｃ：８３．９６％ Ｈ：８．２１％ Ｏ：７．８３％
［４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）安息香酸塩化物（Ｃ２９Ｈ３３ＣｌO）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３９７（Ｍ＋−Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：８０．４４％ Ｈ：７．６８％ Ｃｌ：８．１９ Ｏ：３．６９％
実測値 Ｃ：８０．２５％ Ｈ：７．７８％ Ｃｌ：８．０２ Ｏ：３．９５％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３９７（Ｍ＋−Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：８０．４４％ Ｈ：７．６８％ Ｃｌ：８．１９ Ｏ：３．６９％
実測値 Ｃ：８０．２５％ Ｈ：７．７８％ Ｃｌ：８．０２ Ｏ：３．９５％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
（実施例８）
（１）［４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノールの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、及び攪拌機を備えた２リットルフラスコに、フェノール７７．４ｇ（０．８２２ｍｏｌ）及び１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン２０．０ｇ（０．０８２２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流し、オイルバスで３０分間加熱還流した。その後、水８００ｍＬを加えて、オイルバスで１０分間加熱還流することにより、２層に分離した溶液を得た。この溶液を氷浴で冷やすことにより、下層の橙色溶液を白色固体化させ、デカンテーションにより白色固体を取り出し、２％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中で２回、水５００ｍＬ中で２回攪拌し、濾過することにより、７．８ｇの４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノールを得た（収率３７％）。
（１）［４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノールの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、及び攪拌機を備えた２リットルフラスコに、フェノール７７．４ｇ（０．８２２ｍｏｌ）及び１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン２０．０ｇ（０．０８２２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流し、オイルバスで３０分間加熱還流した。その後、水８００ｍＬを加えて、オイルバスで１０分間加熱還流することにより、２層に分離した溶液を得た。この溶液を氷浴で冷やすことにより、下層の橙色溶液を白色固体化させ、デカンテーションにより白色固体を取り出し、２％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中で２回、水５００ｍＬ中で２回攪拌し、濾過することにより、７．８ｇの４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノールを得た（収率３７％）。
（２）［１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンの合成］
温度計、窒素導入管、及び攪拌機を備えた４つ口の１００ミリリットルフラスコに、上記で得た４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノール４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）及びピリジン２０ｍＬを仕込み、フラスコ中に窒素を流して、攪拌溶解した。その後、氷／メタノール浴で冷やすことにより−１５℃にし、滴下ロートを用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬ及び飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて、分液ロートに移した。酢酸エチル層を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回洗浄した。その後ロータリーエバポレーターにより酢酸エチルを減圧留去し、５．４ｇの１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンを得た（収率８８％）。
温度計、窒素導入管、及び攪拌機を備えた４つ口の１００ミリリットルフラスコに、上記で得た４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノール４．０ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）及びピリジン２０ｍＬを仕込み、フラスコ中に窒素を流して、攪拌溶解した。その後、氷／メタノール浴で冷やすことにより−１５℃にし、滴下ロートを用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬ及び飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて、分液ロートに移した。酢酸エチル層を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回洗浄した。その後ロータリーエバポレーターにより酢酸エチルを減圧留去し、５．４ｇの１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼンを得た（収率８８％）。
（３）［１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼンの合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１００ミリリットルフラスコに、上記で得た１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼン２．０ｇ（０．００５１ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．４ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２ｇ（０．００１０ｍｏｌ）および２−メチル−３−ブチン−２−オール１．１ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流した。続いて、脱水トリエチルアミン１０ｍｌおよび脱水ピリジン１０ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（０．０００３ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌ、水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、１．５ｇの１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼンを得た（収率９１％）。
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１００ミリリットルフラスコに、上記で得た１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−トリフルオロメタンスルホニロキシベンゼン２．０ｇ（０．００５１ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．４ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２ｇ（０．００１０ｍｏｌ）および２−メチル−３−ブチン−２−オール１．１ｇ（０．０１３４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ中に窒素を流した。続いて、脱水トリエチルアミン１０ｍｌおよび脱水ピリジン１０ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（０．０００３ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌ、水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、１．５ｇの１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼンを得た（収率９１％）。
（４）［１−（４−エチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３リットルおよび水酸化カリウム（８５％）２２６ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で得た１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼン１１０．０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８１．１ｇの１−（４−エチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタンを得た（９０％）。
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３リットルおよび水酸化カリウム（８５％）２２６ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で得た１−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４−（３−ヒドロキシ−３−メチル−（１−ブチニル））ベンゼン１１０．０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８１．１ｇの１−（４−エチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタンを得た（９０％）。
（５）［５−ブロモ−イソフタル酸ジメチルから５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸ジメチルの合成］
実施例１（２）において、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た１−（４−エチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン１０６．０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１３７．３ｇの５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸ジメチルを合成した（収率７５％）。
実施例１（２）において、１−エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を上記で得た１−（４−エチニルフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン１０６．０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１３７．３ｇの５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸ジメチルを合成した（収率７５％）。
（６）［５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸ジメチルから５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩の合成］
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸ジメチル１３７．３ｇ（０．３０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１４２．８ｇの５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９４％）。
実施例１（３）の合成において、１−（３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル）−２−（１−アダマンチル）エチン １２０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸ジメチル１３７．３ｇ（０．３０１ｍｏｌ）とする以外は同様にして、１４２．８ｇの５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９４％）。
（７）［５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸の合成］
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩 ９．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸８．０ｇを得た（収率９８％）。
実施例１（４）の合成において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩 ９．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）とする以外は同様にして、５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸８．０ｇを得た（収率９８％）。
（８）［５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩から５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩１２１．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、３８．０ｇの５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率３４％）。
実施例１（５）において、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を上記で得た５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二カリウム塩１２１．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）とする以外は同様にして、３８．０ｇの５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二塩化物を得た（収率３４％）。
上記得られた５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸および５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
［５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸（Ｃ２８Ｈ２８Ｏ４）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２８（Ｍ＋）
元素分析：理論値 Ｃ：７８．４８％ Ｈ：６．５９％ Ｏ：１４．９３％
実測値 Ｃ：７８．１２％ Ｈ：６．１４％ Ｏ：１４．７４％
外観：白色粉末
ＩＲ：１７１０−１６８０ｃｍ−１（カルボン酸）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２８（Ｍ＋）
元素分析：理論値 Ｃ：７８．４８％ Ｈ：６．５９％ Ｏ：１４．９３％
実測値 Ｃ：７８．１２％ Ｈ：６．１４％ Ｏ：１４．７４％
［５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸二塩化物（Ｃ２８Ｈ２６Ｃｌ２Ｏ２）］
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３９４（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７２．２６％ Ｈ：５．６３％ Ｃｌ：１５．２４ Ｏ：６．８８％
実測値 Ｃ：７２．４１％ Ｈ：５．０８％ Ｃｌ：１５．７０ Ｏ：６．８１％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
外観：白色粉末
ＩＲ：１８００−１７７０ｃｍ−１（カルボン酸塩化物）、２２６０−２１９０ｃｍ−１（エチニル基）
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３９４（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値 Ｃ：７２．２６％ Ｈ：５．６３％ Ｃｌ：１５．２４ Ｏ：６．８８％
実測値 Ｃ：７２．４１％ Ｈ：５．０８％ Ｃｌ：１５．７０ Ｏ：６．８１％
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
（比較例１）
（１）［５−（４−エチニルフェノキシ）イソフタル酸二塩化物の合成］
文献（Ｂ．Ｊ．Ｊｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２２３３−２２４６， １９８５）に記載の方法にしたがって、５−（４−エチニルフェノキシ）イソフタル酸二塩化物を合成した。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．７
（１）［５−（４−エチニルフェノキシ）イソフタル酸二塩化物の合成］
文献（Ｂ．Ｊ．Ｊｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２２３３−２２４６， １９８５）に記載の方法にしたがって、５−（４−エチニルフェノキシ）イソフタル酸二塩化物を合成した。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．７
以上から明らかな様に、本発明により提供される芳香族カルボン酸とその酸ハロゲン化物は、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができることが示された。
本発明により得られる一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および一般式（２）で表される（１）の酸ハロゲン化物は活性エステル化することができ、これから得られる樹脂は、誘電特性や機械特性などを向上することができることから、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。
Claims (6)
- 一般式（１）で表される、アダマンチル基、テトラマンチル基、またはビアダマンチル基がエチニル基に結合した基を有することを特徴とする縮合系高分子原料。
- 一般式（２）で表される、アダマンチル基、テトラマンチル基、またはビアダマンチル基がエチニル基に結合した基を有することを特徴とする縮合系高分子原料。
- 前記アダマンチル基、テトラマンチル基、またはビアダマンチル基が、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有することを特徴とする、請求項２記載の縮合系高分子原料。
- 一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを反応させて得られた一般式（５）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することにより一般式（６）で表される化合物を生成させ、更に、該生成物を酸処理することを特徴とする一般式（１）で表される縮合系高分子原料の合成法。
- 一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物との反応において、遷移金属触媒を用いることを特徴とする請求項４に記載の一般式（１）で表される縮合系高分子原料の合成法。
- 請求項４または５に記載の合成法において得られる、一般式（６）で表される化合物または一般式（１）で表される化合物を、ハロゲン化剤で処理することを特徴とする一般式（２）で表される縮合系高分子原料の合成法。
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