JP4461841B2 - カルボン酸化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、カルボン酸化合物に関する。
カルボン酸化合物は、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造の樹脂が合成されており、カルボン酸化合物も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され使用されている。
一方、これらの樹脂は一般的に熱可塑性の高分子であり、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、熱硬化可能な置換基を導入したカルボン酸化合物の技術例が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）が、更にこれらを用いた樹脂の特性である低誘電性、機械的強度における改善が、さらに望まれている。
Ｂ．Ｊ．Ｊｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２２３３−２２４６， １９８５．
一方、これらの樹脂は一般的に熱可塑性の高分子であり、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、熱硬化可能な置換基を導入したカルボン酸化合物の技術例が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）が、更にこれらを用いた樹脂の特性である低誘電性、機械的強度における改善が、さらに望まれている。
Ｂ．Ｊ．Ｊｅｎｓｅｎ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２３， ２２３３−２２４６， １９８５．
本発明は、上記用途に適したカルボン酸化合物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物、
（Ｒ）m−Ｘ−（ＣＯＯＨ）n （１）
［式（１）中、Ｘはアダマンチル基、またはジアマンチル基を示し、Ｒはエチニル基、フェニルエチニル基、アダマンチルエチニル基、またはビアダマンチルエチニル基を示し、ｍは１の整数であり、ｎは１〜２の整数である。］、
を提供するものである。
１． 下記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物、
（Ｒ）m−Ｘ−（ＣＯＯＨ）n （１）
［式（１）中、Ｘはアダマンチル基、またはジアマンチル基を示し、Ｒはエチニル基、フェニルエチニル基、アダマンチルエチニル基、またはビアダマンチルエチニル基を示し、ｍは１の整数であり、ｎは１〜２の整数である。］、
を提供するものである。
本発明によれば、ダイヤモンドイド構造で構成される基およびアセチレン結合を含む基を有してなるカルボン酸化合物を提供できる。これらを用いて得られる樹脂において、低誘電性、機械的強度などの特性における改善が可能となる。
本発明は、ダイヤモンドイド構造で構成される基およびアセチレン結合を含む基を有するカルボン酸化合物である。これらの基を有するカルボン酸化合物としては、下記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物を挙げることができる。
（Ｒ）m−Ｘ−（ＣＯＯＨ）n （１）
式（１）中、Ｘはダイヤモンドイド構造で構成される基を示し、Ｒはアセチレン結合を有する基を示す。ｍは１〜１０の整数であり、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。ｎは１〜１０の整数であり、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
（Ｒ）m−Ｘ−（ＣＯＯＨ）n （１）
式（１）中、Ｘはダイヤモンドイド構造で構成される基を示し、Ｒはアセチレン結合を有する基を示す。ｍは１〜１０の整数であり、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。ｎは１〜１０の整数であり、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
本発明におけるダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、上記ダイヤモンドイド構造で構成される基としては、アダマンタン構造を基本単位とするダイヤモンドイド構造を有する基および２つ以上のアダマンタンが結合しているポリアダマンタン構造を有する基等が挙げられる。
前記アダマンタン構造を最小単位とする構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基：、などや、前記ポリアダマンタン構造を有する基として、アダマンチル基を含む基としては、例えば、ビアダマンチル基、テルアダマンチル基、アダマンチルメタン基、ジアダマンチルメタン基、トリアダマンチルメタン基、テトラアダマンチルメタン基、ジアダマンチルエーテル基、ジアダマンチルアセチレン基、ジアダマンチルケトン基、ジアダマンチルスルホン基、アダマンチルベンゼン基、ジアダマンチルベンゼン基、トリアダマンチルベンゼン基、アダマンチルオキシベンゼン基、ビス（アダマンチルオキシ）ベンゼン基、トリス（アダマンチルオキシ）ベンゼン基、ジフェニルアダマンタン基、トリフェニルアダマンタン基、テトラフェニルアダマンタン基、ジフェノキシアダマンタン基、トリフェノキシアダマンタン基およびテトラフェノキシアダマンタン基：、などや、前記ポリアダマンタン構造を有する基として、ジアダマンチル基を含む基としては、例えば、ビジアマンチル基、テルジアマンチル基、ジアマンチルメタン基、ジジアマンチルメタン基、トリジアマンチルメタン基、テトラジアマンチルメタン基、ジジアマンチルエーテル基、ジジアマンチルアセチレン基、ジジアマンチルケトン基、ジジアマンチルスルホン基、ジアマンチルベンゼン基、ジジアマンチルベンゼン基、トリジアマンチルベンゼン基、ジアマンチルオキシベンゼン基、ビス（ジアマンチルオキシ）ベンゼン基、トリス（ジアマンチルオキシ）ベンゼン基、ジフェニルジアマンタン基、トリフェニルジアマンタン基、テトラフェニルジアマンタン基、ジフェノキシジアマンタン基、トリフェノキシジアマンタン基およびテトラフェノキシジアマンタン基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、フッ素原子または有機基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。前記有機基としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基：、などや、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基：、などや、アルケニル基、例えば、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基：、などや、アルキニル基、例えば、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基：、などや、脂環式脂肪族基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基：、などや、芳香族基、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
上記ダイヤモンドイド構造で構成される基の数としては、１個以上であれば特に限定されず、２個以上の時は、互いに同一であっても異なっていても良い。
前記アダマンタン構造を最小単位とする構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基：、などや、前記ポリアダマンタン構造を有する基として、アダマンチル基を含む基としては、例えば、ビアダマンチル基、テルアダマンチル基、アダマンチルメタン基、ジアダマンチルメタン基、トリアダマンチルメタン基、テトラアダマンチルメタン基、ジアダマンチルエーテル基、ジアダマンチルアセチレン基、ジアダマンチルケトン基、ジアダマンチルスルホン基、アダマンチルベンゼン基、ジアダマンチルベンゼン基、トリアダマンチルベンゼン基、アダマンチルオキシベンゼン基、ビス（アダマンチルオキシ）ベンゼン基、トリス（アダマンチルオキシ）ベンゼン基、ジフェニルアダマンタン基、トリフェニルアダマンタン基、テトラフェニルアダマンタン基、ジフェノキシアダマンタン基、トリフェノキシアダマンタン基およびテトラフェノキシアダマンタン基：、などや、前記ポリアダマンタン構造を有する基として、ジアダマンチル基を含む基としては、例えば、ビジアマンチル基、テルジアマンチル基、ジアマンチルメタン基、ジジアマンチルメタン基、トリジアマンチルメタン基、テトラジアマンチルメタン基、ジジアマンチルエーテル基、ジジアマンチルアセチレン基、ジジアマンチルケトン基、ジジアマンチルスルホン基、ジアマンチルベンゼン基、ジジアマンチルベンゼン基、トリジアマンチルベンゼン基、ジアマンチルオキシベンゼン基、ビス（ジアマンチルオキシ）ベンゼン基、トリス（ジアマンチルオキシ）ベンゼン基、ジフェニルジアマンタン基、トリフェニルジアマンタン基、テトラフェニルジアマンタン基、ジフェノキシジアマンタン基、トリフェノキシジアマンタン基およびテトラフェノキシジアマンタン基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、フッ素原子または有機基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。前記有機基としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基：、などや、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基：、などや、アルケニル基、例えば、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基：、などや、アルキニル基、例えば、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基：、などや、脂環式脂肪族基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基：、などや、芳香族基、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
上記ダイヤモンドイド構造で構成される基の数としては、１個以上であれば特に限定されず、２個以上の時は、互いに同一であっても異なっていても良い。
上記アセチレン結合を含む基としては、エチニル基を含む基、例えば、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、フルオレニルエチニル基、アダマンチルエチニル基、ビアダマンチルエチニル基およびジアマンチルエチニル基：、などや、エチニルフェニル基を含む基、例えば、エチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基、ナフチルエチニルフェニル基、フルオレニルエチニルフェニル基、アダマンチルエチニルフェニル基、ビアダマンチルエチニルフェニル基、ジアマンチルエチニルフェニル基、ジエチニルフェニル基、ビス（フェニルエチニル）フェニル基、ビス（ナフチルエチニル）フェニル基、ビス（フルオレニルエチニル）フェニル基、ビス（アダマンチルエチニル）フェニル基、ビス（ビアダマンチルエチニル）フェニル基、ビス（ジアマンチルエチニル）フェニル基：、などや、エチニルフェノキシ基を含む基、例えば、エチニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、ナフチルエチニルフェノキシ基、フルオレニルエチニルフェノキシ基、アダマンチルエチニルフェノキシ基、ビアダマンチルエチニルフェノキシ基、ジアマンチルエチニルフェノキシ基、ジエチニルフェノキシ基、ビス（フェニルエチニル）フェノキシ基、ビス（ナフチルエチニル）フェノキシ基、ビス（フルオレニルエチニル）フェノキシ基、ビス（アダマンチルエチニル）フェノキシ基、ビス（ビアダマンチルエチニル）フェノキシ基、ビス（ジアマンチルエチニル）フェノキシ基：、などや、エチニルアダマンチル基を含む基、例えば、エチニルアダマンチル基、フェニルエチニルアダマンチル基、ナフチルエチニルアダマンチル基、フルオレニルエチニルアダマンチル基、アダマンチルエチニルアダマンチル基、ビアダマンチルエチニルアダマンチル基、ジアマンチルエチニルアダマンチル基、ジエチニルアダマンチル基、ビス（フェニルエチニル）アダマンチル基、ビス（ナフチルエチニル）アダマンチル基、ビス（フルオレニルエチニル）アダマンチル基、ビス（アダマンチルエチニル）アダマンチル基、ビス（ビアダマンチルエチニル）アダマンチル基、ビス（ジアマンチルエチニル）アダマンチル基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、フッ素原子または有機基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。前記有機基としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基：、などや、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基：、などや、アルケニル基、例えば、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基：、などや、アルキニル基、例えば、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基：、などや、脂環式脂肪族基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基：、などや、芳香族基、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
上記アセチレン結合を含む基の数としては、１個以上であれば特に限定されず、２個以上の時は、互いに同一であっても異なっていても良い。
上記アセチレン結合を含む基の数としては、１個以上であれば特に限定されず、２個以上の時は、互いに同一であっても異なっていても良い。
前記カルボン酸化合物における基本的な構造として挙げられるカルボン酸化合物としては、例えば、ベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、フルオレンカルボン酸、フルオレンジカルボン酸、フルオレントリカルボン酸、フルオレンテトラカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、アダマンタントリカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸、ジアマンタンカルボン酸、ジアマンタンジカルボン酸、ジアマンタントリカルボン酸、ジアマンタンテトラカルボン酸、ビアダマンチルカルボン酸、ビアダマンチルジカルボン酸、ビアダマンチルトリカルボン酸、ビアダマンチルテトラカルボン酸、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのカルボン酸中のカルボキシ基の水酸基は、水素原子、ハロゲン原子または有機基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、などが挙げられる。前記有機基としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基：、などや、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基：、などや、アルケニル基、例えば、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基：、などや、アルキニル基、例えば、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基：、などや、脂環式脂肪族基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基：、などや、芳香族基、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、塩素原子である。また、前記有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
上記カルボン酸化合物中のカルボキシ基の数としては、１個以上であれば特に限定されず、２個以上の時は、互いに同一であっても異なっていても良い。
上記カルボン酸化合物中のカルボキシ基の数としては、１個以上であれば特に限定されず、２個以上の時は、互いに同一であっても異なっていても良い。
本発明のダイヤモンドイド構造で構成される基およびアセチレン結合を含む基を有するカルボン酸化合物としては、前記カルボン酸化合物の基本構造に前記ダイヤモンドイド構造で構成される基およびアセチレン結合を含む基を有するものであり、
ベンゼンカルボン酸化合物、例えば、４−（１−（３−エチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、３，５−ビス（１−（３−エチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５−エチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５−（４−エチニルフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５−エチニル）アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−エチニルフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ジエチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（４−エチニルフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５，７−ジエチニル）アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５，７−ビス（４−エチニルフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−フェニルエチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、３，５−ビス（１−（３−フェニルエチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５−フェニルエチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５−（４−（フェニルエチニル）フェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５−フェニルエチニル）アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−（フェニルエチニル）フェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（フェニルエチニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（４−（フェニルエチニル）フェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５，７−ビス（フェニルエチニル））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５，７−ビス（４−（フェニルエチニル）フェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（１−アダマンチルエチニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、３，５−ビス（１−（３−（１−アダマンチルエチニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（１−アダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（４−（１−アダマンチルエチニル）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（１−アダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（４−（１−アダマンチルエチニル）フェノキシ）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（１−アダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（４−（１−アダマンチルエチニル）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（１−アダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（４−（１−アダマンチルエチニル）フェノキシ）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（３−ビアダマンチルエチニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、３，５−ビス（１−（３−（３−ビアダマンチルエチニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（３−ビアダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（４−（３−ビアダマンチルエチニル）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（３−ビアダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（４−（３−ビアダマンチルエチニル）フェノキシ）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（４−（３−ビアダマンチルエチニル）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸および４−（１−（５，７−ビス（４−（３−ビアダマンチルエチニル）フェノキシ）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸：、などや、アダマンタンカルボン酸化合物、例えば、３−エチニルアダマンタン−１−カルボン酸、３，５−ジエチニルアダマンタン−１−カルボン酸、３，５，７−トリエチニルアダマンタン−１−カルボン酸、５−エチニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，７−ジエチニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、７−エチニルアダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸、３−（フェニルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５−ビス（フェニルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５，７−トリス（フェニルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、５−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，７−ビス（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、７−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸、３−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５−ビス（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５，７−トリス（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、５−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，７−ビス（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、７−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸、３−（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５，７−トリス（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、５−（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，７−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸および７−（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸：、などや、ジアマンタンカルボン酸化合物、例えば、４−エチニルジアマンタン−１−カルボン酸、４，９−ジエチニルジアマンタン−１−カルボン酸、４，６，９−トリエチニルジアマンタン−１−カルボン酸、４−エチニルジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、４，９−ジエチニルジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、９−エチニルジアマンタン−１，６，４−トリカルボン酸、４−（フェニルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，９−ビス（フェニルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，６，９−トリス（フェニルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４−（フェニルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、４，９−ビス（フェニルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、９−（フェニルエチニル）ジアマンタン−１，６，４−トリカルボン酸、４−（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，９−ビス（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，６，９−トリス（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４−（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、４，９−ビス（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、９−（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６，４−トリカルボン酸、４−（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，９−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，６，９−トリス（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４−（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、４，９−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸および９−（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６，４−トリカルボン酸：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、フッ素原子または有機基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。前記有機基としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基：、などや、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基：、などや、アルケニル基、例えば、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基：、などや、アルキニル基、例えば、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基：、などや、脂環式脂肪族基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基：、などや、芳香族基、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
ベンゼンカルボン酸化合物、例えば、４−（１−（３−エチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、３，５−ビス（１−（３−エチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５−エチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５−（４−エチニルフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５−エチニル）アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−エチニルフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ジエチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（４−エチニルフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５，７−ジエチニル）アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５，７−ビス（４−エチニルフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−フェニルエチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、３，５−ビス（１−（３−フェニルエチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５−フェニルエチニル）アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５−（４−（フェニルエチニル）フェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５−フェニルエチニル）アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５−（４−（フェニルエチニル）フェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（フェニルエチニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（４−（フェニルエチニル）フェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５，７−ビス（フェニルエチニル））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（４−カルボキシフェノキシ）−５，７−ビス（４−（フェニルエチニル）フェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（１−アダマンチルエチニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、３，５−ビス（１−（３−（１−アダマンチルエチニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（１−アダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（４−（１−アダマンチルエチニル）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（１−アダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（４−（１−アダマンチルエチニル）フェノキシ）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（１−アダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（４−（１−アダマンチルエチニル）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（１−アダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（４−（１−アダマンチルエチニル）フェノキシ）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（３−（３−ビアダマンチルエチニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、３，５−ビス（１−（３−（３−ビアダマンチルエチニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（３−ビアダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（４−（３−ビアダマンチルエチニル）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（３−ビアダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５−（４−（３−ビアダマンチルエチニル）フェノキシ）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（４−（３−ビアダマンチルエチニル）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸、４−（１−（５，７−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸および４−（１−（５，７−ビス（４−（３−ビアダマンチルエチニル）フェノキシ）−３−（４−カルボキシフェノキシ））アダマンチルオキシ）ベンゼン−１−カルボン酸：、などや、アダマンタンカルボン酸化合物、例えば、３−エチニルアダマンタン−１−カルボン酸、３，５−ジエチニルアダマンタン−１−カルボン酸、３，５，７−トリエチニルアダマンタン−１−カルボン酸、５−エチニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，７−ジエチニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、７−エチニルアダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸、３−（フェニルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５−ビス（フェニルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５，７−トリス（フェニルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、５−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，７−ビス（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、７−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸、３−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５−ビス（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５，７−トリス（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、５−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，７−ビス（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、７−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸、３−（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、３，５，７−トリス（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１−カルボン酸、５−（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，７−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸および７−（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３，５−トリカルボン酸：、などや、ジアマンタンカルボン酸化合物、例えば、４−エチニルジアマンタン−１−カルボン酸、４，９−ジエチニルジアマンタン−１−カルボン酸、４，６，９−トリエチニルジアマンタン−１−カルボン酸、４−エチニルジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、４，９−ジエチニルジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、９−エチニルジアマンタン−１，６，４−トリカルボン酸、４−（フェニルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，９−ビス（フェニルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，６，９−トリス（フェニルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４−（フェニルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、４，９−ビス（フェニルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、９−（フェニルエチニル）ジアマンタン−１，６，４−トリカルボン酸、４−（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，９−ビス（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，６，９−トリス（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４−（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、４，９−ビス（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、９−（１−アダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６，４−トリカルボン酸、４−（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，９−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４，６，９−トリス（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１−カルボン酸、４−（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、４，９−ビス（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸および９−（３−ビアダマンチルエチニル）ジアマンタン−１，６，４−トリカルボン酸：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、フッ素原子または有機基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。前記有機基としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基：、などや、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基：、などや、アルケニル基、例えば、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基：、などや、アルキニル基、例えば、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基：、などや、脂環式脂肪族基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基：、などや、芳香族基、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記有機基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明のカルボン酸化合物は、例えば次の様にして合成することができる。
本発明のカルボン酸化合物においてベンゼンカルボン酸化合物を合成する方法の例としては、例えば、まず、臭素および三臭化アルミニウムなどの臭素化剤とダイヤモンドイド構造を含む基を有する化合物と反応させて得られる臭素化物に、ベンゼン、ｔブチルブロミドおよび三塩化アルミニウムを加えて、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により、フェニル化合物を得る。次に、得られたフェニル化合物と、ヨウ素および［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンなどのヨウ素化剤とのヨウ素化反応により、ヨードフェニル化合物を得る。
次に、前記ヨードフェニル化合物と、ｓｅｃブチルリチウムなどのリチウム化剤とを反応させて、リチオフェニル化合物が得られ、このリチオフェニル化合物を、アセチレンもしくはアセチレン結合を有する化合物および二酸化炭素と反応させることにより、ダイヤモンドイド構造を含む基およびアセチレン結合を含む基を有してなるベンゼンカルボン酸化合物を得ることができる。
また、もう一つの合成例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム触媒を用いて、上記同様にして得たヨードフェニル化合物とアセチレン結合を有する化合物とのカップリング反応で得られるアセチレン基を有するヨードフェニル化合物と、ｓｅｃブチルリチウムなどのリチウム化剤とを反応させて、リチオフェニル化合物が得られ、このリチオフェニル化合物を、二酸化炭素と反応させることにより、ダイヤモンドイド構造を含む基およびアセチレン結合を含む基を有してなるベンゼンカルボン酸化合物を得ることができる。
前記ダイヤモンドイド構造を含む基を有する化合物としては、例えば、アダマンタン、ジアダマンタン、ジアマンタンなどが挙げられる。
前記アセチレン結合を有する化合物としては、例えば、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルアダマンタン、エチニルビアダマンチルなどが挙げられる。
本発明のカルボン酸化合物においてベンゼンカルボン酸化合物を合成する方法の例としては、例えば、まず、臭素および三臭化アルミニウムなどの臭素化剤とダイヤモンドイド構造を含む基を有する化合物と反応させて得られる臭素化物に、ベンゼン、ｔブチルブロミドおよび三塩化アルミニウムを加えて、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により、フェニル化合物を得る。次に、得られたフェニル化合物と、ヨウ素および［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンなどのヨウ素化剤とのヨウ素化反応により、ヨードフェニル化合物を得る。
次に、前記ヨードフェニル化合物と、ｓｅｃブチルリチウムなどのリチウム化剤とを反応させて、リチオフェニル化合物が得られ、このリチオフェニル化合物を、アセチレンもしくはアセチレン結合を有する化合物および二酸化炭素と反応させることにより、ダイヤモンドイド構造を含む基およびアセチレン結合を含む基を有してなるベンゼンカルボン酸化合物を得ることができる。
また、もう一つの合成例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム触媒を用いて、上記同様にして得たヨードフェニル化合物とアセチレン結合を有する化合物とのカップリング反応で得られるアセチレン基を有するヨードフェニル化合物と、ｓｅｃブチルリチウムなどのリチウム化剤とを反応させて、リチオフェニル化合物が得られ、このリチオフェニル化合物を、二酸化炭素と反応させることにより、ダイヤモンドイド構造を含む基およびアセチレン結合を含む基を有してなるベンゼンカルボン酸化合物を得ることができる。
前記ダイヤモンドイド構造を含む基を有する化合物としては、例えば、アダマンタン、ジアダマンタン、ジアマンタンなどが挙げられる。
前記アセチレン結合を有する化合物としては、例えば、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルアダマンタン、エチニルビアダマンチルなどが挙げられる。
次に、本発明のカルボン酸化合物においてアダマンタンカルボン酸化合物を合成する方法の例としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどの炭素ラジカル化剤とダイヤモンドイド構造を含む基を有する化合物との反応により得られるラジカル化物を、アセチレンもしくはアセチレン結合を有する化合物および、一酸化炭素および酸素とを反応させることにより、ダイヤモンドイド構造を含む基およびアセチレン結合を含む基を有してなるアダマンタンカルボン酸化合物を得ることができる。
また、もう一つの方法としては、文献（Ｍ．Ｆｏｒｏｏｚｅｓｈ， Ｇ．Ｐｒｉｍｒｏｓｅ， Ｚ．Ｇｕｏ， Ｌ．Ｃ．Ｂｅｌｌ， Ｗ．Ｌ．Ａｌｗｏｒｔｈ， Ｆ．Ｐ．Ｇｕｅｎｇｅｒｉｃｈ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１０， ９１， １９９７）に記載の方法によって得られるダイヤモンドイド構造を有してなるアセチレン結合を有する化合物と前記ラジカル化剤との反応により得られるラジカル化物を、一酸化炭素および酸素とを反応させることにより、ダイヤモンドイド構造を含む基およびアセチレン結合を含む基を有してなるアダマンタンカルボン酸化合物を得ることができる。
また、他のダイヤモンドイド構造を有するカルボン酸化合物も上記合成法と同様にして合成することができる。
また、もう一つの方法としては、文献（Ｍ．Ｆｏｒｏｏｚｅｓｈ， Ｇ．Ｐｒｉｍｒｏｓｅ， Ｚ．Ｇｕｏ， Ｌ．Ｃ．Ｂｅｌｌ， Ｗ．Ｌ．Ａｌｗｏｒｔｈ， Ｆ．Ｐ．Ｇｕｅｎｇｅｒｉｃｈ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１０， ９１， １９９７）に記載の方法によって得られるダイヤモンドイド構造を有してなるアセチレン結合を有する化合物と前記ラジカル化剤との反応により得られるラジカル化物を、一酸化炭素および酸素とを反応させることにより、ダイヤモンドイド構造を含む基およびアセチレン結合を含む基を有してなるアダマンタンカルボン酸化合物を得ることができる。
また、他のダイヤモンドイド構造を有するカルボン酸化合物も上記合成法と同様にして合成することができる。
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次のとおりとした。
試験方法
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（２）元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次のとおりとした。
試験方法
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（２）元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
［参考例１］
撹拌しながら０℃に冷却した臭素２００ｍＬに、アダマンタン１００ｇ（０．７３ｍｏｌ）を０℃を保ちながら１時間かけて添加した。ここに、三臭化アルミニウム５．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３時間、更に２０℃で２０時間撹拌した。減圧下で臭素を除去した後、固体をジクロロメタン２．０Ｌに溶解させて濾過を行った。濾液は、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液、水、食塩水の順番で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去して得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ブロモアダマンタンを得た。
次に、得られた１−ブロモアダマンタン３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ｔブチルブロミド３８ｇ（０．２８ｍｏｌ）およびベンゼン３００ｍＬを窒素気流下、０℃で撹拌した。ここに三塩化アルミニウム１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を３０分間かけて０℃で添加後、２０℃で１時間撹拌し、更に１００℃で還流させながら１時間撹拌させた。反応液を室温まで冷却後、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入した。ここにベンゼン３００ｍＬを投入し、１時間撹拌した後、濾過を行った。濾物を熱クロロホルムで洗浄することにより、１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタンを得た。
次に、得られた１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタン２０ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ヨウ素２３ｇ（９０ｍｍｏｌ）、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン３９ｇ（９０ｍｍｏｌ）およびクロロホルム２００ｍＬを窒素雰囲気下、２０℃で４時間撹拌した。更にクロロホルム３００ｍＬを投入し、８０℃で還流させながら１時間撹拌した後、熱時濾過を行った。濾液を５％亜硫酸水素ナトリウム、水、食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去して得られた固体を再結晶により精製し、１，３，５，７−テトラキス（４−ヨードフェニル）アダマンタンを得た。
次に、得られた１，３，５，７−テトラキス（４−ヨードフェニル）アダマンタン５．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン３０ｍＬを、窒素雰囲気下、−７５℃で撹拌し、ここにｓｅｃ−ブチルリチウム（１．４ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）３２ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を、反応液温度を−７０℃以下に保ちながら２時間かけて滴下し、続けて２０℃で２時間撹拌した。次に、窒素気流を停止し、アセチレン（５０ｍＬ／分）および二酸化炭素（５０ｍＬ／分）を細管を用いて反応液中に導入しながら、２０℃で１２時間撹拌した。反応液を、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入し、固体を濾過により回収した。得られた固体を再結晶により精製し、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（４−エチニルフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．３１；Ｈ，５．５９；Ｏ，１１．１０、実測値（／％）：Ｃ，８２．７２；Ｈ，５．６２
撹拌しながら０℃に冷却した臭素２００ｍＬに、アダマンタン１００ｇ（０．７３ｍｏｌ）を０℃を保ちながら１時間かけて添加した。ここに、三臭化アルミニウム５．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３時間、更に２０℃で２０時間撹拌した。減圧下で臭素を除去した後、固体をジクロロメタン２．０Ｌに溶解させて濾過を行った。濾液は、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液、水、食塩水の順番で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去して得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−ブロモアダマンタンを得た。
次に、得られた１−ブロモアダマンタン３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ｔブチルブロミド３８ｇ（０．２８ｍｏｌ）およびベンゼン３００ｍＬを窒素気流下、０℃で撹拌した。ここに三塩化アルミニウム１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を３０分間かけて０℃で添加後、２０℃で１時間撹拌し、更に１００℃で還流させながら１時間撹拌させた。反応液を室温まで冷却後、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入した。ここにベンゼン３００ｍＬを投入し、１時間撹拌した後、濾過を行った。濾物を熱クロロホルムで洗浄することにより、１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタンを得た。
次に、得られた１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタン２０ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ヨウ素２３ｇ（９０ｍｍｏｌ）、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン３９ｇ（９０ｍｍｏｌ）およびクロロホルム２００ｍＬを窒素雰囲気下、２０℃で４時間撹拌した。更にクロロホルム３００ｍＬを投入し、８０℃で還流させながら１時間撹拌した後、熱時濾過を行った。濾液を５％亜硫酸水素ナトリウム、水、食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を除去して得られた固体を再結晶により精製し、１，３，５，７−テトラキス（４−ヨードフェニル）アダマンタンを得た。
次に、得られた１，３，５，７−テトラキス（４−ヨードフェニル）アダマンタン５．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン３０ｍＬを、窒素雰囲気下、−７５℃で撹拌し、ここにｓｅｃ−ブチルリチウム（１．４ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）３２ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を、反応液温度を−７０℃以下に保ちながら２時間かけて滴下し、続けて２０℃で２時間撹拌した。次に、窒素気流を停止し、アセチレン（５０ｍＬ／分）および二酸化炭素（５０ｍＬ／分）を細管を用いて反応液中に導入しながら、２０℃で１２時間撹拌した。反応液を、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入し、固体を濾過により回収した。得られた固体を再結晶により精製し、４−（１−（３−（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（４−エチニルフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．３１；Ｈ，５．５９；Ｏ，１１．１０、実測値（／％）：Ｃ，８２．７２；Ｈ，５．６２
［参考例２］
参考例１で得た１，３，５，７−テトラキス（４−ヨードフェニル）アダマンタン２０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、１−エチニルアダマンタン７．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３２ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１８ｍｇ（０．０９５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３６ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３００ｍＬおよびピリジン３００ｍＬを、窒素雰囲気下、９０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入し、固体を濾過により回収した。得られた固体を再結晶により精製し、５，７−ビス（４−（１−アダマンチルエチニル）フェニル）−１，３−ビス（４−ヨードフェニル）アダマンタンを得た。
次に、得られた５，７−ビス（１−アダマンチルエチニル）−１，３−ビス（４−ヨードフェニル）アダマンタン５．３ｇ（５．３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン３０ｍＬを窒素雰囲気下、−７０℃で撹拌し、ここにｓｅｃ−ブチルリチウム（１．４ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）３２ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を、反応液温度を−６０℃以下に保ちながら２時間かけて滴下し、続けて２０℃で２時間撹拌した。次に、窒素気流を停止し、二酸化炭素（５０ｍＬ／分）を細管を用いて反応液中に導入しながら、２０℃で１２時間撹拌した。反応液を、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入し、固体を濾過により回収した。得られた固体を再結晶により精製し、４−（１−（５，７−ビス（４−（１−アダマンチルエチニル）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８４５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８５．２７；Ｈ，７．１６；Ｏ，７．５７、実測値（／％）：Ｃ，８５．４９；Ｈ，７．６３
参考例１で得た１，３，５，７−テトラキス（４−ヨードフェニル）アダマンタン２０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、１−エチニルアダマンタン７．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３２ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１８ｍｇ（０．０９５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３６ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３００ｍＬおよびピリジン３００ｍＬを、窒素雰囲気下、９０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入し、固体を濾過により回収した。得られた固体を再結晶により精製し、５，７−ビス（４−（１−アダマンチルエチニル）フェニル）−１，３−ビス（４−ヨードフェニル）アダマンタンを得た。
次に、得られた５，７−ビス（１−アダマンチルエチニル）−１，３−ビス（４−ヨードフェニル）アダマンタン５．３ｇ（５．３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン３０ｍＬを窒素雰囲気下、−７０℃で撹拌し、ここにｓｅｃ−ブチルリチウム（１．４ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）３２ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を、反応液温度を−６０℃以下に保ちながら２時間かけて滴下し、続けて２０℃で２時間撹拌した。次に、窒素気流を停止し、二酸化炭素（５０ｍＬ／分）を細管を用いて反応液中に導入しながら、２０℃で１２時間撹拌した。反応液を、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入し、固体を濾過により回収した。得られた固体を再結晶により精製し、４−（１−（５，７−ビス（４−（１−アダマンチルエチニル）フェニル）−３−（４−カルボキシフェニル））アダマンチル）ベンゼン−１−カルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８４５（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８５．２７；Ｈ，７．１６；Ｏ，７．５７、実測値（／％）：Ｃ，８５．４９；Ｈ，７．６３
［実施例３］
アダマンタン１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート８０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）および酢酸１５０ｍＬを窒素雰囲気下で撹拌した。ここに、一酸化炭素２．０Ｌ、酸素０．５０Ｌおよびアセチレン２．５Ｌの混合ガスを、圧力７．５ｋｇ／ｃｍ2で導入し、４５℃で２時間撹拌した。反応液を、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入し、固体を濾過により回収した。得られた固体を液体クロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、３−エチニルアダマンタン−１−カルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２０４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．４４；Ｈ，７．９０；Ｏ，１５．６７、実測値（／％）：Ｃ，７７．２０；Ｈ，７．７９
アダマンタン１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート８０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）および酢酸１５０ｍＬを窒素雰囲気下で撹拌した。ここに、一酸化炭素２．０Ｌ、酸素０．５０Ｌおよびアセチレン２．５Ｌの混合ガスを、圧力７．５ｋｇ／ｃｍ2で導入し、４５℃で２時間撹拌した。反応液を、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入し、固体を濾過により回収した。得られた固体を液体クロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、３−エチニルアダマンタン−１−カルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２０４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．４４；Ｈ，７．９０；Ｏ，１５．６７、実測値（／％）：Ｃ，７７．２０；Ｈ，７．７９
［実施例４］
実施例３において、４５℃を６０℃に、２時間を１２時間とした以外は、実施例３と同様にして、５−エチニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２４８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，６７．７３；Ｈ，６．５０；Ｏ，２５．７８、実測値（／％）：Ｃ，６７．３７；Ｈ，６．８９
実施例３において、４５℃を６０℃に、２時間を１２時間とした以外は、実施例３と同様にして、５−エチニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２４８（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，６７．７３；Ｈ，６．５０；Ｏ，２５．７８、実測値（／％）：Ｃ，６７．３７；Ｈ，６．８９
［実施例５］
アダマンタン１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート８０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）および酢酸１５０ｍＬを窒素雰囲気下で撹拌した。ここに一酸化炭素２．０Ｌおよび酸素０．５０Ｌの混合ガスを、圧力７．５ｋｇ／ｃｍ2で導入し、６０℃で１２時間撹拌した。反応液を、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入し、固体を濾過により回収した。得られた固体を液体クロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、５−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３２４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；Ｏ，１９．７３、実測値（／％）：Ｃ，７４．５４；Ｈ，６．４２
アダマンタン１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート８０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）および酢酸１５０ｍＬを窒素雰囲気下で撹拌した。ここに一酸化炭素２．０Ｌおよび酸素０．５０Ｌの混合ガスを、圧力７．５ｋｇ／ｃｍ2で導入し、６０℃で１２時間撹拌した。反応液を、０℃に冷却した５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に投入し、固体を濾過により回収した。得られた固体を液体クロマトグラフィーおよび再結晶により精製し、５−（フェニルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３２４（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；Ｏ，１９．７３、実測値（／％）：Ｃ，７４．５４；Ｈ，６．４２
［実施例６］
実施例５において、エチニルベンゼン９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を１−エチニルアダマンタン１４ｇ（８７ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして、５−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３８２（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７５．３６；Ｈ，７．９１；Ｏ，１６．７３、実測値（／％）：Ｃ，７５．５８；Ｈ，７．８７
実施例５において、エチニルベンゼン９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を１−エチニルアダマンタン１４ｇ（８７ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして、５−（１−アダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３８２（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７５．３６；Ｈ，７．９１；Ｏ，１６．７３、実測値（／％）：Ｃ，７５．５８；Ｈ，７．８７
［実施例７］
実施例５において、エチニルベンゼン９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を３−エチニルビアダマンチル２７ｇ（９２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして、５−（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５１６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．０３；Ｈ，８．５８；Ｏ，１２．３９、実測値（／％）：Ｃ，７９．４０；Ｈ，８．４２
実施例５において、エチニルベンゼン９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を３−エチニルビアダマンチル２７ｇ（９２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして、５−（３−ビアダマンチルエチニル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５１６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．０３；Ｈ，８．５８；Ｏ，１２．３９、実測値（／％）：Ｃ，７９．４０；Ｈ，８．４２
［実施例８］
実施例３において、アダマンタン１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）をジアマンタン１４ｇ（７４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様にして、４−エチニルジアマンタン−１−カルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２５６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．６５；Ｈ，７．８６；Ｏ，１２．４８、実測値（／％）：Ｃ，７９．３９；Ｈ，７．８５
実施例３において、アダマンタン１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）をジアマンタン１４ｇ（７４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例３と同様にして、４−エチニルジアマンタン−１−カルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２５６（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．６５；Ｈ，７．８６；Ｏ，１２．４８、実測値（／％）：Ｃ，７９．３９；Ｈ，７．８５
［実施例９］
実施例３において、アダマンタン１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）をジアマンタン１４ｇ（７４ｍｍｏｌ）に、４５℃を６０℃に、２時間を１２時間とした以外は実施例３と同様にして、４−エチニルジアマンタン−１，６−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３００（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７１．９８；Ｈ，６．７１；Ｏ，２１．３１、実測値（／％）：Ｃ，７２．４２；Ｈ，６．７３
実施例３において、アダマンタン１０ｇ（７３ｍｍｏｌ）をジアマンタン１４ｇ（７４ｍｍｏｌ）に、４５℃を６０℃に、２時間を１２時間とした以外は実施例３と同様にして、４−エチニルジアマンタン−１，６−ジカルボン酸を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３００（Ｍ+）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７１．９８；Ｈ，６．７１；Ｏ，２１．３１、実測値（／％）：Ｃ，７２．４２；Ｈ，６．７３
本発明により得られるダイヤモンドイド構造を含む基およびアセチレン結合を含む基を有してなるカルボン酸化合物から得られる樹脂は、誘電特性や機械特性などを向上することができことから、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物。
（Ｒ）m−Ｘ−（ＣＯＯＨ）n （１）
［式（１）中、Ｘはアダマンチル基、またはジアマンチル基を示し、Ｒはエチニル基、フェニルエチニル基、アダマンチルエチニル基、またはビアダマンチルエチニル基を示し、ｍは１の整数であり、ｎは１〜２の整数である。］
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