JP4729865B2 - 燃料電池の使用方法 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池の使用方法に関する。
従来、図13に示すような膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)90を用いた燃料電池システムが知られている。この膜電極接合体90は、イオン交換膜からなる電解質層91と、この電解質層91の一面に一体に形成された空気極93と、電解質層91の他面に一体に形成された水素極92とを有している。
空気極93は、電解質層91の一面に接合された空気極反応層93aと、空気極反応層93aの非電解質層側に接合され、空気極反応層93aに空気を拡散する空気拡散層93bとからなる。
また、水素極92は、電解質層91の他面に接合された水素極反応層92aと、水素極反応層92aの非電解質層側に接合され、水素極反応層92aに水素を拡散する水素拡散層92bとからなる。
一般的な膜電極接合体では、空気極反応層93a及び水素極反応層92aに触媒作用を奏する白金(Pt)等の触媒が担持されている。
そして、この膜電極接合体90を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。水素極反応層92aには水素供給手段によって水素が供給され、空気極反応層93aには空気供給手段によって空気が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
この膜電極接合体90では、水素極反応層92aにおける電気化学的反応により、燃料の水素から水素イオンと電子とが生成される。そして、水素イオンはプロトン(H3+)の形で電解質層91内を空気極反応層93aに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、空気極反応層93aに流れる。一方、空気極反応層93aにおいては、空気中に含まれる酸素と水素イオンと電子とから水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。
しかし、空気極反応層93aでは、水素イオンとともに移動した水と電気化学的反応で生じた生成水とにより水が過剰となり、空気の拡散が阻害される(以下、「フラッディング」という。)。このため、電極上での反応物質(水素、酸素等)の反応速度に起因する活性化過電圧と、電極上での反応場(通常、電極に存在する触媒上)への反応物質又は反応生成物の移動のし易さに起因する濃度過電圧との損失により、燃料電池システムの出力が低下しやすい。
このため、特許文献1開示の空気極を採用することが考えられる。特許文献1開示の空気極は、ネオジウム−鉄−ホウ素磁石、サマリウム−コバルト磁石、フェライト磁石等の永久磁石を分散、配置してなるものである。この空気極を燃料電池システムに用いれば、永久磁石の磁気作用により、酸素を常磁性体として吸引しつつ水を反磁性体として排斥することができる。
すなわち、永久磁石近傍の数nmの領域では、距離をRとした場合、1/R2に比例する桁違いに大きな磁場勾配が生じ、その結果、磁気力と比例関係をもつ磁場と磁場勾配との積が非常に大きくなる。このため、酸素は、常磁性体として、永久磁石から重力の約103倍に相当する105N/m3程度の非常に大きな吸引力を受ける。他方、電気化学的反応後に触媒表面に生じる水は、永久磁石が発生する磁気力により、反磁性体として、永久磁石からやはり重力の約103倍に相当する106N/m3程度の非常に大きな排斥力を受ける。このため、電気化学的反応をする触媒の活性点から障害物としての水が排斥され、そこに酸素を速やかに供給することができるため、フラッディングが抑制され、燃料電池システムの出力向上を実現できると考えられる。
特開2002−198057号公報
しかし、上記特許文献1開示の技術では、触媒作用を奏する触媒を磁気作用を奏する永久磁石とは別に分散、配置した空気極を採用している。このため、この技術を用いた燃料電池システムでは、酸素を吸引し、水を排斥する永久磁石と、電気化学的反応の触媒作用を行う触媒とが必ずしも近くにないものとなるため、出力向上を必ずしも実現し得ないと思われる。
また、その技術を用いた燃料電池システムでは、永久磁石が空気極において単に分散、配置されているに過ぎないことから、永久磁石自体の磁気力しか生じず、磁気力が不足するおそれがある。また、この燃料電池システムでは、永久磁石が空気極から脱落するおそれもある。このため、その燃料電池システムでは、磁気力に基づく吸引力及び排斥力が不十分になるおそれがあり、やはり出力向上を必ずしも実現し得ないと思われる。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、燃料電池システムの出力をより確実に向上させることを解決すべき課題としている。
発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行い、出願人の先行出願である特開平9−206597号開示の技術を下に、本発明を完成したのである。
図1に示すように、本発明に係る燃料電池の電極用磁性担体31は、自ら磁気作用をもち、触媒作用及び磁気作用を自ら併せもつ磁性触媒33が外周面に担持される磁性体からなる。
発明者らの試験結果によれば、磁性触媒33としてはfct構造を主相とするPt合金を採用することができる。fct構造のPt合金は、図2に示すように、PtとFe、Co等の他の合金金属とが層構造をなすPt合金である。図3に示すように、Ptと他の合金金属とが層構造をなさない立方晶系面心立方格子(fcc)構造のPt合金を高温下の熱処理に供することにより、fct構造のPt合金が得られる。一般的に、合金化直後のPt合金は、準安定相である不規則なfcc構造をとり、これは軟磁気特性を示す。しかし、これを高温下の熱処理に供することにより、安定相である規則的なfct構造が形成され、Ku〜7×107erg/ccの高い一軸結晶磁気異方性を示す高い保磁力を有するものとなる。
より具体的には、磁性触媒33としては、Pt−Fe合金を採用することができる。Pt−Fe合金の状態図を図4に示す。図4に示されるように、熱処理温度を900°Cとすると、Pt/Fe=35/65〜54/46(at%)の範囲で磁気作用を奏するfct構造を主相とするPt−Fe合金が得られる。発明者らの試験によれば、熱処理温度を1300°Cとすることにより、Pt/Fe=41/59〜74/26(at%)の範囲で磁気作用を奏するfct構造を主相とするPt−Fe合金が得られた。Pt/Fe=38.5/61.5(at%)のPt−Fe合金を1046°Cで100時間熱処理し、水で急冷したfct構造を主相とするPt−Fe合金の磁化曲線図を図5に示す。図5より、このfct構造を主相とするPt−Fe合金は、−3.8〜3.8kOeの高い保磁力を有することがわかる。発明者らの推察によれば、Pt/Fe=40/60〜75/25(at%)の組成を有するPt−Fe合金を採用することが好ましい。また、保磁力が絶対値で2kOe以上のPt−Fe合金を採用することが好ましい。さらに、粒径が1〜10nmのPt−Fe合金を採用することが好ましい。この種のPt−Fe合金は水溶液反応を基礎とする逆ミセル法、有機金属を用いる合成法等によって得られる。
また、磁性触媒33としては、Pt−Co合金を採用することもできる。Pt−Co合金の状態図を図6に示す。図6に示されるように、Pt/Co=40/60〜73/27(at%)の範囲で磁気作用を奏するfct構造を主相とするPt−Co合金が得られる。発明者らの推察によれば、Pt/Co=40/60〜75/25(at%)の組成を有するPt−Co合金を採用することが好ましい。また、保磁力が絶対値で2kOe以上のPt−Co合金を採用することが好ましい。さらに、粒径が1〜10nmのPt−Co合金を採用することが好ましい。この種のPt−Co合金も水溶液反応を基礎とする逆ミセル法、有機金属を用いる合成法等によって得られる。
発明者らの試験結果によれば、図7に示すように、磁化された磁性触媒33は、その磁気作用により、酸素を常磁性体として吸引しつつ水を反磁性体として排斥することができる。また、磁性触媒33は、空気極反応層で還元反応を促進し、電気化学的反応の触媒作用を行う。すなわち、酸素は、常磁性体として、直にプロトンと反応する磁性触媒33自体から非常に大きな吸引力を受ける。他方、電気化学的反応後には磁性触媒33自体の表面に水が生じており、その水は、磁性触媒33自体が発生する磁気力により、反磁性体として、磁性触媒33自体からやはり非常に大きな排斥力を受ける。このため、実際に電気化学的反応をする磁性触媒33の活性点から障害物としての水が排斥され、その磁性触媒33に酸素を速やかに供給することができるため、フラッディングがより確実に抑制される。
仮に、図8に示すように、磁性触媒33が空気極反応層において単に分散、配置されているに過ぎないとすると、各磁性触媒33は、上記特許文献1の永久磁石と同様、自己の体積に応じた磁気力しか生じず、磁気力が不足するおそれがある。また、この場合、各磁性触媒33が空気極反応層から脱落するおそれがある。これでは、磁気力に基づく吸引力及び排斥力が不十分になるおそれがあり、燃料電池システムの出力向上を必ずしも実現し得ないと思われる。
これに対し、本発明では、図1に示すように、磁性触媒33を自ら磁気作用をもつ磁性体からなる電極用磁性担体31の外周面に担持するのである。こうであれば、磁性触媒33及び電極用磁性担体31の合計の体積による十分な磁気力を生じる。また、磁性触媒33が電極用磁性担体31に磁着して脱落し難い。なお、この場合、触媒作用を発揮していない磁性触媒33であっても、その磁気作用を有効に利用することができる。
したがって、本発明の電極用磁性担体31によれば、活性化過電圧及び濃度過電圧の低減により、燃料電池システムの出力をより確実に向上させることができるのである。
電極用磁性担体31としては、鉄、コバルト、ニッケル、鉄−コバルト合金、鉄−ニッケル合金、アルニコ等、一元系金属又は二元系以上の多元系合金を採用することができる。電極用磁性担体31は、上記磁性触媒33と同様、電極用磁性担体31が触媒作用及び磁気作用を併せもつものであることもできる。例えば、電極用磁性担体31として、Pt−Fe合金、Pt−Co合金、Pt−Fe−Co合金等の触媒作用及び磁気作用を併せもつ多元系合金を採用することができる。粒径が20〜100nmの電極用磁性担体31を採用することが好ましい。
電極用磁性担体31としては、図9に示すように、既に磁気力を有するものを採用する。また、既に磁力を有するものをさらに磁気化することもできる。磁気力を有する電極用磁性担体31を用いる場合、図1に示すように、電極用磁性担体31のN極に各磁性触媒33のS極が配向し、電極用磁性担体31のS極に各磁性触媒33のN極が配向し、電極用磁性担体31及び各磁性触媒33のS極及びN極が整列してより強い磁気力を生じる。また、電極用磁性担体31の磁気化により各磁性触媒33の磁化を継続することができる。このため、本発明の電極用磁性担体を用いた燃料電池システムでは、酸素の吸引効果及び水の排出効果が向上する。
また、電極用磁性担体31が触媒作用及び磁気作用を併せもつものである場合には、電極用磁性担体31も触媒作用によって電気化学的反応を促進する。
電極用磁性担体31の外周面に上記磁性触媒33が担持され、本発明の燃料電池の電極用磁性担持触媒30となる。すなわち、本発明に係る燃料電池の電極用磁性担持触媒30は、自ら磁気作用をもつ磁性体からなる電極用磁性担体31と、該電極用磁性担体31の外周面に担持され、触媒作用及び磁気作用を自ら併せもつ磁性触媒33とを有する。
本発明の電極用磁性担持触媒30によれば、本発明の電極用磁性担体31と同様、燃料電池システムの出力をより確実に向上させることができる。
磁性触媒33は導電性磁性体32によって電極用磁性担体31の外周面に担持されていることができる。導電性磁性体32としては、カーボン等を採用することができる。厚みが数nmの導電性磁性体32を採用することが好ましい。例えば、アーク放電によってカーボンと電極用磁性担体を構成する磁性体の金属とを同時に高温化して飛散させ、それらが凝固する過程で金属がカーボンに内包されたカーボンナノカプセルを析出する。そして、そのカーボンナノカプセルへ磁性触媒を担持する。こうして、磁性触媒33を導電性磁性体32によって外周面に担持した本発明の電極用磁性触媒30が得られる。
本発明に係る燃料電池の使用方法は、イオン交換膜からなる電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極と、該電解質層の他面に接合された水素極とを有する燃料電池によって起電力を発生させる使用方法であって、
前記空気極には、自ら磁気作用をもつ磁性体からなる電極用磁性担体と、該電極用磁性担体の外周面に担持され、触媒作用及び磁気作用を自ら併せもつ磁性触媒とを有する無数の電極用磁性担持触媒が担持され、
前記電極用磁性担体及び前記磁性触媒のS極及びN極が整列した状態で前記磁性触媒を前記電極用磁性担体に磁着して該磁性触媒の脱落を防止することを特徴とする
本発明の使用方法によれば、本発明の電極用磁性担体31と同様、燃料電池システムの出力をより確実に向上させることができる。
空気極反応層に本発明の電極用磁性担持触媒30を担持し、本発明の電極接合体となる。すなわち、本発明に係る燃料電池の膜電極接合体は、イオン交換膜からなる電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極と、該電解質層の他面に接合された水素極とを有し、該空気極は、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層とからなる膜電極接合体において、
前記空気極反応層には、自ら磁気作用をもつ磁性体からなる電極用磁性担体と、該電極用磁性担体の外周面に担持され、触媒作用及び磁気作用を自ら併せもつ磁性触媒とを有する無数の電極用磁性担持触媒が担持されている。
本発明の膜電極接合体によれば、燃料電池システムの出力をより確実に向上させることができる。
本発明の膜電極接合体は、電解質層、空気極及び水素極を有する。電解質としては、ナフィオン(登録商標)等のイオン交換樹脂を採用することができる。空気極は、電解質層の一面に接合された空気極反応層と、空気極反応層の非電解質層側に接合され、空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層とからなる。また、水素極は、電解質層の他面に接合された水素極反応層と、水素極反応層の非電解質層側に接合され、水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とからなり得る。
空気極反応層は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性のある基材と、この基材に固定した少なくとも電極用磁性担持触媒及び電解質とからなり得る。基材は撥水性及びガス透過性を有するものであり得る。撥水性を有するものとするためには、カーボンクロス等の基材に撥水材を塗布しておくことができる。水素極反応層は、基材と、この基材に固定した少なくとも触媒及び電解質とからなり得る。
空気拡散層や水素拡散層は、基材と、この基材に固定した少なくとも導電材料とからなり得る。基材にPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)粒子等の撥水粒子を混合することもできる。
本発明の膜電極接合体は以下のように製造され得る。まず、電極用磁性担体31、導電性磁性体32、電極用磁性担持触媒30等を用意する。電極用磁性担持触媒30は、電極用磁性担体31の外周面に導電性磁性体32を介して磁性触媒33を担持することによって得られる。
そして、基材に少なくとも電極用磁性担持触媒30及び電解質溶液を混合したペーストを塗布した後、乾燥させて空気極反応層を製造する。また、基材に少なくとも触媒及び電解質溶液を混合したペーストを塗布した後、乾燥させて水素極反応層を製造する。一方、基材に少なくとも導電材料を混合したペーストを塗布した後、乾燥させて空気拡散層や水素拡散層を製造する。空気極反応層及び空気拡散層の基材を共通化したり、水素極反応層及び水素拡散層の基材を共通化したりすることもできる。既に磁気力を有する電極用磁性担体30を用いる場合には、こうして得られる空気極反応層は既に十分な磁気力を有する。この後、少なくとも空気極反応層を磁場におくことにより、磁性触媒33や電極用磁性担体31を磁化し、少なくとも空気極反応層を得ることもできる。得られた空気極反応層及び水素極反応層により空気極を構成し、この空気極を水素極反応層及び水素拡散層からなる水素極と電解質層とを接合する。こうして本発明の膜電極接合体を得る。
また、本発明の膜電極接合体は以下のようにも製造され得る。まず、上記のように、空気極反応層及び水素極反応層により空気極を構成する。この空気極を水素極反応層及び水素拡散層からなる水素極と電解質層とを接合し、膜電極接合体を得る。そして、この膜電極接合体を磁場におくことにより、磁性触媒33や電極用磁性担体31を磁化し、本発明の膜電極接合体を得ることができる。
本発明の膜電極接合体を水素供給手段、空気供給手段等とともに組み付けることにより、本発明の燃料電池システムとなる。すなわち、本発明の燃料電池システムは、上記膜電極接合体と、前記水素極に水素を供給する水素供給手段と、前記空気極に空気を供給する空気供給手段とを備えている
水素供給手段は水素極に水素を供給するものである。水素ボンベ、セパレータの水素室等を水素供給手段とすることができる。空気供給手段は、空気極に空気を供給するものである。ブロア、セパレータの空気室等を空気供給手段とすることができる。本発明の燃料電池システムは出力がより確実に向上する。
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。この燃料電池システムでは、図1に示す複数のセル1が用いられている。各セル1は膜電極接合体(MEA)10と一対のセパレータ20とを備えている。
膜電極接合体10は、イオン交換膜からなる電解質層11と、この電解質層11の一面に一体に接合された水素極12と、電解質層11の他面に一体に接合された空気極13とを有している。
水素極12は、電解質層11側に設けられる水素極反応層12aと、水素極反応層12aの非電解質層側に接合され、水素極反応層12aに水素を拡散する水素拡散層12bとからなる。
また、空気極13は、電解質層11側に設けられる空気極反応層13aと、空気極反応層13aの非電解質層側に接合され、空気極反応層13aに空気を拡散する空気拡散層13bとからなる。
各セパレータ20は、一面側に水素極12に水素を供給するための水素室21が形成され、他面側に空気極13に空気を供給するための空気室22が形成されたものである。
各セル1は、水素極12側に水素室21が対面し、空気極13側に空気室22が対面するように膜電極接合体10と一対のセパレータ20とが積層されたものである。そして、膜電極接合体10とセパレータ20とを順次積層することによりスタックが構成される。また、水素極12側と空気極13側とで共通する上記セパレータ20を採用している。なお、スタックの両端のセパレータ20には水素室21又は空気室22だけが形成されている。
スタックには、各セル1の水素室21に図示しないバルブを介して連通する水素ボンベ2と、各セル1の空気室22に連通するブロア3とが接続されている。水素ボンベ2及びセパレータ20の水素室21が水素極反応層12aに水素を供給する水素供給手段である。また、ブロア3及びセパレータ20の空気室22が空気極反応層13aに空気を供給する空気供給手段である。
実施例の燃料電池システムの特徴的な構成として、空気極反応層13aには、図11及び図12に示すように、無数の電極用磁性担持触媒30が担持されている。各電極用磁性担持触媒30は、電極用磁性担体31と、電極用磁性担体31の外周面にカーボン32を介して担持された磁性触媒33とからなる。電極用磁性担体31は、平均粒径が50nm、Pt/Fe=50/50(at%)のPt−Fe合金を熱処理し、水で急冷したfct構造を主相とするPt−Fe合金である。また、磁性触媒33は、平均粒径が5nm、Pt/Fe=50/50(at%)のPt−Fe合金を熱処理し、水で急冷したfct構造を主相とするPt−Fe合金である。
各電極用磁性担持触媒33は各磁性触媒33及び電極用磁性担体31が磁化されている。
この燃料電池システムにおいて、各電極用磁性担持触媒33近傍における100%酸素へ作用する室温での磁気力をシミュレーションする。この結果を図11の実線で示す。なお、破線は電極用磁性担体31を用いない場合の結果を示す。
11より、電極用磁性担体31を用いた各電極用磁性担持触媒33の方が電極用磁性担体31を用いない場合よりも大きな吸引力で酸素を吸引できることがわかる。
また、この燃料電池システムにおいて、各電極用磁性担持触媒33近傍における水へ作用する室温での磁気力をシミュレーションする。この結果を図12の実線で示す。なお、破線は電極用磁性担体31を用いない場合の結果を示す。
12より、電極用磁性担体31を用いた各電極用磁性担持触媒33の方が電極用磁性担体31を用いない場合よりも大きな排斥力で水を排斥できることがわかる。
このため、実施例の電極用磁性担体31、電極用磁性担持触媒33又は膜電極接合体10を用いた燃料電池システムでは、磁気力に基づく酸素への吸引力及び水への排斥力を確実に生じるのである。
したがって、実施例の電極用磁性担体31、電極用磁性担持触媒33又は膜電極接合体10によれば、燃料電池システムの出力をより確実に向上させることができるのである。
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
電極用磁性担持触媒の構成並びに酸素及び水への磁気力を示す概念図である。 fct構造のPt合金の模式構造図である。 fcc構造のPt合金の模式構造図である。 Pt−Fe合金の状態図である。 fct構造を主相とするPt−Fe合金の磁化曲線図である。 Pt−Co合金の状態図である。 磁性触媒の構成並びに酸素及び水への磁気力を示す概念図である。 分散された複数の磁性触媒の構成を示す概念図である。 電極用磁性担体等の構成を示す概念図である。 実施例の燃料電池システムに係り、セルの要部模式断面図である。 電極用磁性担持触媒近傍の酸素に作用する吸引力を示すグラフである。 電極用磁性担持触媒近傍の水に作用する排斥力を示すグラフである。 従来に係り、膜電極接合体の模式図である。
符号の説明
30…電極用磁性担持触媒
31…電極用磁性担体
32…カーボン(導電性磁性体)
33…磁性触媒
11…電解質層
13…空気極
12…水素極
10…膜電極接合体
2、21…水素供給手段(2…水素ボンベ、21…水素室)
3、22…空気供給手段(3…ブロア、21…空気室)

Claims (4)

  1. イオン交換膜からなる電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極と、該電解質層の他面に接合された水素極とを有する燃料電池によって起電力を発生させる使用方法であって、
    前記空気極には、自ら磁気作用をもつ磁性体からなる電極用磁性担体と、該電極用磁性担体の外周面に担持され、触媒作用及び磁気作用を自ら併せもつ磁性触媒とを有する無数の電極用磁性担持触媒が担持され、
    前記電極用磁性担体及び前記磁性触媒のS極及びN極が整列した状態で前記磁性触媒を前記電極用磁性担体に磁着して該磁性触媒の脱落を防止することを特徴とする燃料電池の使用方法。
  2. 前記電極用磁性担体は触媒作用を自ら併せもつものであることを特徴とする請求項1記載の燃料電池の使用方法。
  3. 前記磁性触媒は導電性磁性体によって前記電極用磁性担体の外周面に担持されていることを特徴とする請求項1又は2記載の燃料電池の使用方法。
  4. 前記磁性触媒はfct構造を主相とするPt合金であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の燃料電池の使用方法。
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