JP4724876B2 - Liquid phase synthesis method of fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes and use thereof - Google Patents

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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Description

本発明は、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの大量生産する製造方法、製造装置及びフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを用いた水素発生装置に関し、より詳しくはマイクロチャネル及びマイクロミキサーチャンネルを用いたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブ製造方法、マイクロ製造装置及びマイクロ水素発生装置、燃料電池の膜/電極接合体に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a production method and production apparatus for mass production of fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes, and a hydrogen generator using fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes, and more particularly to fullerene nanos using microchannels and micromixer channels. The present invention relates to a whisker / nanofiber nanotube manufacturing method, a micro manufacturing apparatus, a micro hydrogen generation apparatus, and a membrane / electrode assembly of a fuel cell.

今までビーカーを用いた液−液界面方法でフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製造していた（非特許文献１）が、この方法だとフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブができるものの、液−液界面をコントロールするのが難しいため、大量に生産するのに向いていなかった。
J.Mater.Res.,Vol.17,No.1,Jan2002 P40- P49 Until now, fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes were produced by a liquid-liquid interface method using a beaker (Non-patent Document 1). Because it was difficult to control the interface, it was not suitable for mass production.
J.Mater.Res., Vol.17, No.1, Jan2002 P40- P49

本発明は、マイクロチャネルリアクターを用いたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを大量生産するのに適した製造技術、すなわち、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブ製造方法、製造装置及びこれを用いた水素発生装置、燃料電池の膜/電極接合体を提供する。
The present invention relates to a production technique suitable for mass production of fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes using a microchannel reactor, that is, a fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes production method, production apparatus, and hydrogen generator using the same. A fuel cell membrane / electrode assembly is provided.

上記目的を達成するために本発明は、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製造する反応をコントロールするのが易しい方法を考え出した。
すなわち、本発明は、
イソプロピルアルコール(IPA)に白金触媒及び／又はルテニウム触媒を溶かした溶液と、フラーレン(C60)をトルエンに溶かした溶液を、容器に移して、容器中で液相界面を作り、温度−１０〜３０℃、０．５〜２０日間保持し、白金触媒及び／又はルテニウム触媒を担持した触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作する方法である。
ここで本発明は、白金触媒が、PtCl4(Platinum(IV) Chloride)、PtCl２(Platinum(II)Chloride)から選ばれる１種である請求項１に記載した触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作することができる。また、本発明は、イソプロピルアルコール(IPA)に、水、アセトン、メタノールから選ばれる１種を併用することができる。
さらに、本発明は、ルテニウム触媒を、Ru(III) Chloride n-Hydrato（ｎは、０．３〜５の整数である）とすることができる。
また、本発明は、触媒を、PtCl4(Platinum(IV)Chloride)及びRu(III) Chloride n-Hydrato（ｎは、０．３〜５の整数である）の混合触媒とすることもできる。
さらに、本発明は、得られた触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーを、真空中若しくは不活性気体中、加熱炉で300℃から1000℃で加熱し触媒担持フラーレンナノチューブである。
また、本発明は、得られた触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを、真空中若しくは不活性気体中、加熱炉で300℃から1000℃で加熱し触媒担持フラーレンナノチューブを製作する方法である。
マイクロチャネルによるリアクターを用いて、イソプロピルアルコール(IPA)をマイクロチャネルで流し、m-キシレン(m−xylene)、トルエン又はこれらの混合物に溶かされたフラーレン(C60、C70)を別のマイクロチャネルに流して、両者をマイクロミキサーチャンネルリアクターで合流させることによりフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを生成させるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造方法である。
また、本発明は界面反応を早めにして、高い表面積のフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作するため、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作するに際し、イソプロピルアルコール(IPA)にCu/ZnO/Al2O3, PtCl4, Cu, Ru/PtCl4, Ru,Ptから選ばれる１種若しくは１種以上の触媒を入れて、真空加熱炉で300℃から1000℃まで加熱し、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブに触媒担持させることができる。
さらに、本発明は、マイクロチャネルリアクターとマイクロミキサーチャンネルリアクターからなり、イソプロピルアルコール(IPA)をマイクロチャネルで流し、m-キシレン(m−xylene)、トルエン又はこれらの混合物に溶かされたフラーレン(C60、C70)を別のマイクロチャネルに流して、両者をマイクロミキサーチャンネルリアクターで合流させるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造装置であって、マイクロチャネルリアクターが、Y型若しくはT-型の流路であり、マイクロミキサーチャンネルが、直線型流路もしくは矩形型の流路であるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造装置でもある。
ここで、マイクロチャネルリアクターとマイクロミキサーチャンネルリアクターの材質が、シリコン又はガラスであることができる。
また、本発明は、得られた触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを用いるか、若しくはマイクロチャネルとマイクロミキサーチャンネルからなり、イソプロピルアルコール(IPA)をマイクロチャネルで流し、m-キシレン(m−xylene)、トルエン又はこれらの混合物に溶かされたフラーレン(C60、C70)を別のマイクロチャネルに流して、両者をマイクロミキサーチャンネルで合流させることによりフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを生成させるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造装置であって、マイクロチャネルが、Y型若しくはT-型での流路でマイクロミキサーチャンネルに連結され、マイクロミキサーチャンネルは、直線型流路もしくは矩形型流路であるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造装置のマイクロミキサーチャンネル内に、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを生成させ、かつ、Cu/ZnO/Al2O3, PtCl4, Cu, Ru/PtCl4, Ru,Ptから選ばれる１種若しくは１種以上の触媒を担持させた触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを用い、かつ、マイクロミキサーチャンネル内に、液体燃料又は気体燃料を充填した水素発生装置を提供することが出来る。
さらに、本発明は、得られた触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブ、若しくはイソプロピルアルコール(IPA)をマイクロチャネルで流し、m-キシレン(m−xylene)、トルエン又はこれらの混合物に溶かされたフラーレン(C60、C70)を別のマイクロチャネルに流して、両者をマイクロミキサーチャンネルで合流させることによりフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを生成させるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造方法又は、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作するに際し、イソプロピルアルコール(IPA)にCu/ZnO/Al2O3, PtCl4, Cu, Ru/PtCl4, Ru,Ptから選ばれる１種若しくは１種以上の触媒を溶かして、真空加熱炉で300℃から1000℃まで加熱し、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブに触媒担持させるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造方法により得られたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを合成樹脂と溶剤に混合して成型し、得られるフィルムを用いた燃料電池の膜/電極接合体を提供することが出来る。 In order to achieve the above object, the present invention has devised a method that makes it easy to control the reaction for producing fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes.
That is, the present invention
A solution in which a platinum catalyst and / or a ruthenium catalyst is dissolved in isopropyl alcohol (IPA) and a solution in which fullerene (C60) is dissolved in toluene are transferred to a container to form a liquid phase interface in the container. This is a method for producing a catalyst-supporting fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube which is held at 0 ° C. for 0.5 to 20 days and which supports a platinum catalyst and / or a ruthenium catalyst.
Here, the present invention provides the catalyst-supported fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube according to claim 1, wherein the platinum catalyst is one selected from PtCl4 (Platinum (IV) Chloride) and PtCl2 (Platinum (II) Chloride). Can be produced. In the present invention, isopropyl alcohol (IPA) can be used in combination with one selected from water, acetone, and methanol.
Furthermore, in the present invention, the ruthenium catalyst can be Ru (III) Chloride n-Hydrato (n is an integer of 0.3 to 5).
In the present invention, the catalyst may be a mixed catalyst of PtCl4 (Platinum (IV) Chloride) and Ru (III) Chloride n-Hydrato (n is an integer of 0.3 to 5).
Furthermore, the present invention is a catalyst-supported fullerene nanotube obtained by heating the obtained catalyst-supported fullerene nanowhiskers / nanofibers in a vacuum or an inert gas at 300 to 1000 ° C. in a heating furnace.
Further, the present invention is a method for producing catalyst-supported fullerene nanotubes by heating the obtained catalyst-supported fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes in a heating furnace at 300 ° C. to 1000 ° C. in a vacuum or an inert gas.
Using a microchannel reactor, isopropyl alcohol (IPA) is flowed through the microchannel, and fullerene (C60, C70) dissolved in m-xylene, toluene, or a mixture thereof is flowed into another microchannel. Thus, a fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube is produced by producing a fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube by joining the two in a micromixer channel reactor.
In addition, since the present invention produces a fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube with a high surface area by accelerating the interfacial reaction, Cu / ZnO / Al is added to isopropyl alcohol (IPA) when producing fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube. 2 O 3 , PtCl 4 , Cu, Ru / PtCl 4 , Ru, Pt One or more catalysts are added and heated in a vacuum furnace from 300 ° C to 1000 ° C. Fullerene nanowhisker nano The catalyst can be supported on the fiber nanotube.
Furthermore, the present invention comprises a microchannel reactor and a micromixer channel reactor, wherein isopropyl alcohol (IPA) is allowed to flow through the microchannel, and fullerene (C60, C60, dissolved in m-xylene, toluene, or a mixture thereof). C70) is made to flow into another microchannel, and both are merged by a micromixer channel reactor, and the fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube production apparatus, wherein the microchannel reactor is a Y-type or T-type flow path. The micromixer channel is also an apparatus for producing fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes, which are linear channels or rectangular channels.
Here, the material of the microchannel reactor and the micromixer channel reactor may be silicon or glass.
Further, the present invention uses the obtained catalyst-supported fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes, or is composed of a microchannel and a micromixer channel, and isopropyl alcohol (IPA) is allowed to flow through the microchannel to produce m-xylene (m-xylene). ), Fullerene (C60, C70) dissolved in toluene or a mixture thereof is caused to flow in another microchannel, and both are combined in a micromixer channel to produce fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes. An apparatus for producing nanofiber nanotubes, wherein a microchannel is connected to a micromixer channel by a Y-type or T-type channel, and the micromixer channel is a fullerene nanochannel that is a linear channel or a rectangular channel The Isuka nanofibers micromixer in a channel of the nanotube production apparatus, to produce a fullerene nanowhiskers-nanofiber nanotubes, and, Cu / ZnO / Al 2 O 3, PtCl 4, Cu, Ru / PtCl 4, Ru, Pt Provided is a hydrogen generator using a catalyst-supporting fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube carrying one or more kinds of catalysts selected from the above, and filling a liquid fuel or gaseous fuel in a micromixer channel. I can do it.
Further, the present invention provides a catalyst-supported fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube or isopropyl alcohol (IPA) obtained through a microchannel and dissolved in m-xylene, toluene or a mixture thereof. A fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube production method or a fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube is produced by flowing (C60, C70) into another microchannel and joining both in a micromixer channel. When producing nanofiber nanotubes, one or more catalysts selected from Cu / ZnO / Al 2 O 3 , PtCl 4 , Cu, Ru / PtCl 4 , Ru, and Pt are dissolved in isopropyl alcohol (IPA). Heat from 300 ° C to 1000 ° C in a vacuum furnace, and fullerene Fullerene nanowhisker / nanofiber nanotubes supported by catalyst on Nowhisker / nanofiber nanotubes Fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes obtained by the method for producing nanotubes are mixed with synthetic resin and solvent, and the resulting fuel is used as a fuel A membrane / electrode assembly of a battery can be provided.

フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブはカーボンナノチューブに比較し、電気や電子の特性の制御が容易に出来る。また半径がカーボンナノチューブより大きいし、電流が良く流れるのでマイクロ燃料電池やField Emission Display等様々な応用でき、本発明は、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製造する反応をコントロールするのが易しい製造方法、製造装置、これを用いた水素発生装置を提供することが出来る。   Fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes can control the electrical and electronic properties more easily than carbon nanotubes. In addition, since the radius is larger than the carbon nanotube and the current flows well, it can be applied to various applications such as micro fuel cell and field emission display. , A manufacturing apparatus and a hydrogen generator using the same can be provided.

本発明で用いるフラーレンとしては、代表的にはC60又は C70がある。
本発明で用いるマイクロチャネル及びマイクロミキサーチャンネルは、シリコン、シリコン系化合物、ガラス、耐熱ガラス等で作成することが出来る。
マイクロチャネルの径は、100μｍ〜10000μｍ の細管であり、マイクロミキサーチャンネルは、100μｍ〜10000μｍ の細管である。
マイクロチャネルは、Y型若しくはT-型での流路でマイクロミキサーチャンネルに連結される。マイクロミキサーチャンネルは、図１に示すように、直線型流路もしくは矩形型流路であり、反応は、図２に示すように、マイクロミキサーチャンネルの合流点付近の内面から起こる。
フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの長さ及び太さの制御は、触媒や流速、原料濃度を変えることにより、調節することができる。 The fullerene used in the present invention is typically C60 or C70.
The microchannel and micromixer channel used in the present invention can be made of silicon, a silicon-based compound, glass, heat resistant glass, or the like.
The diameter of the microchannel is a thin tube of 100 μm to 10,000 μm, and the micromixer channel is a thin tube of 100 μm to 10,000 μm.
The microchannel is connected to the micromixer channel by a Y-type or T-type channel. The micromixer channel is a straight channel or a rectangular channel as shown in FIG. 1, and the reaction takes place from the inner surface near the confluence of the micromixer channel as shown in FIG.
Control of the length and thickness of fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes can be adjusted by changing the catalyst, flow rate, and raw material concentration.

本発明のマイクロ水素発生装置は、基本的に本発明のフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブのマイクロ製造装置を用いて、当該マイクロ製造装置のマイクロミキサーチャンネル内に、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを生成させ、かつ、Cu/ZnO/Al2O3, PtCl4, Cu, Ru/PtCl4, Ru,Ptから選ばれる１種若しくは１種以上の触媒を担持させ、かつ、マイクロミキサーチャンネル内に、液体燃料又は気体燃料を充填することにより得られる。液体燃料としては、メタノールやボロハイドライド等があり、気体燃料としては、メタンやブタン等が用いられる。
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The micro hydrogen generator of the present invention basically generates fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes in the micromixer channel of the micromanufacturing apparatus using the micromanufacturer of the fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes of the present invention. And one or more catalysts selected from Cu / ZnO / Al 2 O 3 , PtCl 4 , Cu, Ru / PtCl 4 , Ru, and Pt are supported, and a liquid is contained in the micromixer channel. Obtained by filling with fuel or gaseous fuel. Examples of the liquid fuel include methanol and borohydride, and examples of the gaseous fuel include methane and butane.
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

イソプロピルアルコール(IPA)にPtCl4(Platinum Chloride)触媒溶媒を溶かして、トルエンに溶かされたフラーレン(C60)とビーカの中で液相界面を作る。それを１週間、保持した。 出来たPt触媒が担持されているフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーを６００度、真空で３０分加熱してナノチューブを製造した。 このナノチューブは図１に示した。 これを図２のようにEDS(Energy Dispersive Spectroscopy)を使ってPt触媒が担持されているフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブ観察した。   Dissolve PtCl4 (Platinum Chloride) catalyst solvent in isopropyl alcohol (IPA) to form a liquid phase interface between fullerene (C60) dissolved in toluene and beaker. It was held for 1 week. The resulting fullerene nanowhiskers / nanofibers carrying the Pt catalyst were heated at 600 ° C. in a vacuum for 30 minutes to produce nanotubes. This nanotube is shown in FIG. As shown in FIG. 2, fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes carrying a Pt catalyst were observed using EDS (Energy Dispersive Spectroscopy).

イソプロピルアルコール(IPA)にRu(Ru(III) Chloride n-Hydrato)触媒溶媒を溶かして、トルエンに溶かされたフラーレン(C60)とビーカの中で液相界面を作る。それを１週間、保持した。 出来たRu 触媒が担持されているフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーを６００度、真空で３０分加熱してナノチューブを製造した。 このナノチューブは図３に示した。 これを図４のようにEDS(Energy Dispersive Spectroscopy)を使ってRu触媒が担持されているフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブ観察した。   Ru (Ru (III) Chloride n-Hydrato) catalyst solvent is dissolved in isopropyl alcohol (IPA) to form a liquid phase interface between fullerene (C60) dissolved in toluene and beaker. It was held for 1 week. The resulting fullerene nanowhiskers / nanofibers carrying the Ru catalyst were heated at 600 ° C. in vacuum for 30 minutes to produce nanotubes. This nanotube is shown in FIG. As shown in FIG. 4, fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes carrying a Ru catalyst were observed using EDS (Energy Dispersive Spectroscopy).

図１に示すフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブのマイクロ製造装置を、Y-型のシリコン製又はガラス製のマイクロチャネル及びマイクロミキサーチャンネルを組み合わせて設計し、半導体描画装置を使ってフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブのマイクロ製造装置を製作した。
製作したマイクロチャネル中の一方に、イソプロピルアルコール(IPA),もう一方のマイクロチャンネルに、トルエンに溶かされたフラーレン(C60,)を流した。
シリコン又はガラスを用いたマイクロチャネル、マイクロミキサーチャンネルの界面反応は非常に速いので大量生産が可能であった。 The fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube micro-manufacturing device shown in FIG. 1 is designed by combining a Y-type silicon or glass microchannel and a micromixer channel. A microfabrication device for fiber nanotubes was fabricated.
Isopropyl alcohol (IPA) was poured into one of the produced microchannels, and fullerene (C60,) dissolved in toluene was poured into the other microchannel.
The interfacial reaction of microchannels and micromixer channels using silicon or glass was so fast that mass production was possible.

実施例３と同じフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブのマイクロ製造装置を用いて、イソプロピルアルコール(IPA)に代えて、イソプロピルアルコール(IPA)にPtCl4, Ru/PtCl4, の触媒を溶かしたものを用いて、実施例１と同様にしてシリコン又はガラスマイクロチャネルで界面反応させる。
得られたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを真空加熱炉で300℃から1000℃まで加熱した。
Pt, Ru/Pt,触媒が担持されたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを得ることができた。作られたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブは高い表面積を有する。
生成したフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの顕微鏡写真を図３に示す。 Using the same fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube micro-fabrication apparatus as in Example 3, instead of isopropyl alcohol (IPA), a solution of PtCl4, Ru / PtCl4, in isopropyl alcohol (IPA) was used. In the same manner as in Example 1, an interfacial reaction is caused in a silicon or glass microchannel.
The resulting fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes were heated from 300 ° C. to 1000 ° C. in a vacuum heating furnace.
Fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes supported with Pt, Ru / Pt and catalyst were obtained. The produced fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes have a high surface area.
A photomicrograph of the produced fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes is shown in FIG.

実施例４で得られたPt、 Pt/Ruが担持されたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブが付着したマイクロ製造装置に、メタノールを充填した。温度を200-600℃に上げると、水素の気泡が発生した。   Methanol was filled in the micromanufacturing apparatus to which fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes carrying Pt and Pt / Ru obtained in Example 4 were attached. When the temperature was raised to 200-600 ° C, hydrogen bubbles were generated.

実施例４で得られた Pt, Ru/Pt, 触媒が担持されたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを高分子電解質と溶剤を加えてペーストを作成し、これをスクリーン印刷して乾燥させた。
ここでは、高分子電解質としてナフィオン、溶剤としてエチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−酢酸ブチルの有機溶剤を用いた。
得られた被膜は、膜/電極接合体(MEA 構造)として高分子電解質燃料電池の部材として利用することが出来た。 The Pt, Ru / Pt, catalyst-supported fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes obtained in Example 4 were added with a polymer electrolyte and a solvent to prepare a paste, which was screen printed and dried.
Here, Nafion was used as the polymer electrolyte, and an organic solvent such as ethylene glycol dimethyl ether and n-butyl acetate was used as the solvent.
The obtained coating could be used as a polymer electrolyte fuel cell member as a membrane / electrode assembly (MEA structure).

本発明の、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製造する反応をコントロールするのが易しい製造方法、マイクロ製造装置、これを用いたマイクロ水素発生装置を提供することが出来るので、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを安定的に製造することが出来、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを量産化することができ、産業上有用である。   Since it is possible to provide a production method, a micro production apparatus, and a micro hydrogen generation apparatus using the same, it is possible to provide a production method, a micro production apparatus, and a micro hydrogen generation apparatus using the same, in which the reaction for producing fullerene nanowhisker nanofiber nanotubes of the present invention can be easily provided. Nanotubes can be stably produced, and fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes can be mass-produced, which is industrially useful.

フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの液相合成のためマイクロチャネルリアクターのデザイン図。Design drawing of microchannel reactor for liquid phase synthesis of fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes. フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブのマイクロ製造装置写真（左）実際にマイクロチャネルリを用いて液相合成したフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの実物写真（右）。Fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes micro-fabrication equipment photo (left) Actual photo of fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes (liquid) synthesized using a microchannel. マイクロチャネルリアクターを用いて得たフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの顕微鏡写真。A photomicrograph of fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes obtained using a microchannel reactor. Pt, Ru/Pt触媒が担持されたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを利用した高分子電解質燃料電池の説明図。An explanatory view of a polymer electrolyte fuel cell using fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes carrying Pt, Ru / Pt catalysts. 高分子電解質に分散されたPt, Ru/Pt触媒が担持されたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを用いた薄膜の模式図。Schematic diagram of a thin film using fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes carrying Pt, Ru / Pt catalyst dispersed in a polymer electrolyte. 実施例１のPt触媒が担持されているフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブ。The fullerene nanowhisker nanofiber nanotube with which the Pt catalyst of Example 1 is supported. 実施例１のPt触媒が担持されているEDS(EnergyDispersive Spectroscopy)結果。The EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) result in which the Pt catalyst of Example 1 is supported. 実施例２のRu触媒が担持されているフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブ。The fullerene nanowhisker nanofiber nanotube with which the Ru catalyst of Example 2 is supported. 実施例２のRu触媒が担持されているEDS(Energy Dispersive Spectroscopy)結果EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) result in which the Ru catalyst of Example 2 is supported

Claims (13)

イソプロピルアルコール(IPA)に白金触媒及び／又はルテニウム触媒を溶かした溶液と、フラーレン(C60)をトルエンに溶かした溶液を、容器に移して、容器中で液相界面を作り、温度−１０〜３０℃、０．５〜２０日間保持し、白金触媒及び／又はルテニウム触媒を担持した触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作する方法。   A solution in which a platinum catalyst and / or a ruthenium catalyst is dissolved in isopropyl alcohol (IPA) and a solution in which fullerene (C60) is dissolved in toluene are transferred to a container to form a liquid phase interface in the container. A method of producing a catalyst-supporting fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube which is held at 0 ° C. for 0.5 to 20 days and which supports a platinum catalyst and / or a ruthenium catalyst. 白金触媒が、PtCl4(Platinum(IV) Chloride)、PtCl２(Platinum(II)Chloride)から選ばれる１種である請求項１に記載した触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作する方法。   The method for producing a catalyst-supported fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube according to claim 1, wherein the platinum catalyst is one selected from PtCl4 (Platinum (IV) Chloride) and PtCl2 (Platinum (II) Chloride). イソプロピルアルコール(IPA)に、水、アセトン、メタノールから選ばれる１種を併用する請求項１に記載した触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作する方法。   The method for producing a catalyst-supported fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube according to claim 1, wherein isopropyl alcohol (IPA) is used in combination with one selected from water, acetone, and methanol. ルテニウム触媒が、Ru(III) Chloride n-Hydrato（ｎは、０．３〜５の整数である）請求項１に記載した触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作する方法。   The method for producing a catalyst-supported fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube according to claim 1, wherein the ruthenium catalyst is Ru (III) Chloride n-Hydrato (n is an integer of 0.3 to 5). 触媒が、PtCl4(Platinum(IV)Chloride)及びRu(III) Chloride n-Hydrato（ｎは、０．３〜５の整数である）の混合触媒を用いる請求項１に記載した触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作する方法。   The catalyst-supported fullerene nanowhisker according to claim 1, wherein the catalyst is a mixed catalyst of PtCl4 (Platinum (IV) Chloride) and Ru (III) Chloride n-Hydrato (n is an integer of 0.3 to 5). -A method of manufacturing nanofiber nanotubes. 請求項１〜５のいずれかひとつで得られた触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーを、真空中若しくは不活性気体中、加熱炉で300℃から1000℃で加熱し触媒担持フラーレンナノチューブ。   A catalyst-supported fullerene nanotube obtained by heating the catalyst-supported fullerene nanowhisker nanofiber obtained in any one of claims 1 to 5 in a heating furnace in a vacuum or in an inert gas at 300 to 1000 ° C. 請求項１〜５のいずれかひとつで得られた触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを、真空中若しくは不活性気体中、加熱炉で300℃から1000℃で加熱し触媒担持フラーレンナノチューブを製作する方法。   The catalyst-supporting fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes obtained in any one of claims 1 to 5 are heated in a heating furnace at 300 ° C. to 1000 ° C. in a vacuum or in an inert gas to produce catalyst-supporting fullerene nanotubes. Method. イソプロピルアルコール(IPA)をマイクロチャネルで流し、m-キシレン(m−xylene)、トルエン又はこれらの混合物に溶かされたフラーレン(C60、C70)を別のマイクロチャネルに流して、両者をマイクロミキサーチャンネルで合流させることによりフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを生成させるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造方法。   Flow isopropyl alcohol (IPA) through the microchannel, flow fullerene (C60, C70) dissolved in m-xylene, toluene or a mixture of these into another microchannel, and pass both through the micromixer channel. A method for producing fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes, wherein fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes are produced by merging. フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作するに際し、イソプロピルアルコール(IPA)にCu/ZnO/Al2O3, PtCl4, Cu, Ru/PtCl4, Ru,Ptから選ばれる１種若しくは１種以上の触媒を入れて、真空加熱炉で300℃から1000℃まで加熱し、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブに触媒担持させる請求項８に記載したフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造方法。 When producing fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes, one or more selected from isopropyl alcohol (IPA) selected from Cu / ZnO / Al 2 O 3 , PtCl 4 , Cu, Ru / PtCl 4 , Ru, and Pt The method for producing fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes according to claim 8, wherein the catalyst is placed, heated in a vacuum heating furnace from 300 ° C to 1000 ° C, and supported on the fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes. マイクロチャネルとマイクロミキサーチャンネルからなり、イソプロピルアルコール(IPA)をマイクロチャンネルで流し、m-キシレン(m−xylene)、トルエン又はこれらの混合物に溶かされたフラーレン(C60, C70)を別のマイクロチャネルに流して、両者をマイクロミキサーチャンネルで合流させることによりフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを生成させるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造装置であって、マイクロチャネルが、Y型若しくはT-型での流路でマイクロミキサーチャンネルに連結され、マイクロミキサーチャンネルは、直線型流路もしくは矩形型流路であるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブのマイクロ製造装置。   It consists of a microchannel and a micromixer channel, and isopropyl alcohol (IPA) is passed through the microchannel, and fullerene (C60, C70) dissolved in m-xylene, toluene, or a mixture thereof is put into another microchannel. The fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes are produced by joining the two in the micromixer channel, and the microchannels are flown in the Y-type or T-type. The micromixer channel is a micro-manufacturing device for fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes that are linear channels or rectangular channels. マイクロチャネルリアクターとマイクロミキサーチャンネルリアクターの材質が、シリコン又はガラスである請求項１０に記載したフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブのマイクロ製造装置。   The apparatus for producing fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes according to claim 10, wherein the material of the microchannel reactor and the micromixer channel reactor is silicon or glass. 請求項１〜５のいずれかひとつで得られた触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを用いるか、若しくはマイクロチャネルとマイクロミキサーチャンネルからなり、イソプロピルアルコール(IPA)をマイクロチャンネルで流し、m-キシレン(m−xylene)、トルエン、又はこれらの混合物に溶かされたフラーレン(C60, C70))を別のマイクロチャネルに流して、両者をマイクロミキサーチャンネルで合流させることによりフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーを生成させるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブのマイクロ製造装置であって、マイクロチャネルが、Y型若しくはT-型での流路でマイクロミキサーチャンネルに連結され、マイクロミキサーチャンネルは、直線型流路もしくは矩形型流路であるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブのマイクロ製造装置のマイクロミキサーチャンネル内に、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを生成させ、かつ、Cu/ZnO/Al2O3, PtCl4, Cu, Ru/PtCl4, Ru,Ptから選ばれる１種若しくは１種以上を担持させた触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを用い、かつ、マイクロミキサーチャンネル内に、液体燃料又は気体燃料を充填したマイクロ水素発生装置。 6. The catalyst-supported fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube obtained in any one of claims 1 to 5 is used, or a microchannel and a micromixer channel are used, and isopropyl alcohol (IPA) is allowed to flow through the microchannel, and m-xylene. Fullerene nanowhiskers / nanofibers are produced by flowing fullerene (C60, C70 ) dissolved in (m-xylene), toluene, or a mixture of these into another microchannel and combining them in the micromixer channel Fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube micro-manufacturing device, wherein the microchannel is connected to the micromixer channel via a Y-type or T-type channel, and the micromixer channel is a linear channel or a rectangular type Is a flow path A fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube is produced in a micromixer channel of a fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube micro-manufacturing device, and Cu / ZnO / Al 2 O 3 , PtCl 4 , Cu, Ru / PtCl 4 , A micro hydrogen generator using a catalyst-supporting fullerene nanowhisker / nanofiber nanotube carrying one or more selected from Ru and Pt, and filling a micromixer channel with liquid fuel or gaseous fuel. 請求項７で得られた触媒担持フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブ、若しくはイソプロピルアルコール(IPA)をマイクロチャネルで流し、m-キシレン(m−xylene)、トルエン又はこれらの混合物に溶かされたフラーレン(C60、C70)を別のマイクロチャネルに流して、両者をマイクロミキサーチャンネルで合流させることによりフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを生成させるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造方法又は、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを製作するに際し、イソプロピルアルコール(IPA)にCu/ZnO/Al2O3, PtCl4, Cu, Ru/PtCl4, Ru,Ptから選ばれる１種若しくは１種以上の触媒を溶かして、真空加熱炉で300℃から1000℃まで加熱し、フラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブに触媒担持させるフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブの製造方法により得られたフラーレンナノウィスカー・ナノファイバーナノチューブを合成樹脂と溶剤に混合して成型し、得られるフィルムを用いた燃料電池の膜/電極接合体。

The catalyst-supported fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes obtained in claim 7 or isopropyl alcohol (IPA) is allowed to flow through a microchannel, and the fullerene (C60) dissolved in m-xylene, toluene or a mixture thereof. , C70) is caused to flow in another microchannel, and the two are combined in a micromixer channel, thereby producing fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes or fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes, or fullerene nanowhiskers / nanofibers When producing nanotubes, one or more catalysts selected from Cu / ZnO / Al 2 O 3 , PtCl 4 , Cu, Ru / PtCl 4 , Ru, and Pt are dissolved in isopropyl alcohol (IPA) and vacuumed. Heat from 300 ° C to 1000 ° C in a heating furnace. A fuel cell using a film obtained by mixing fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes obtained by the method for producing fullerene nanowhiskers / nanofiber nanotubes supported on car nanofiber nanotubes with synthetic resin and solvent. Membrane / electrode assembly.

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