JP4723228B2 - Mustache fiber - Google Patents
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本発明は特別な形状を有する炭素繊維であるムスターシュ繊維、とくに炭素と金属とから主としてなるムスターシュ繊維、および該ムスターシュ繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to a mustache fiber which is a carbon fiber having a special shape, in particular, a mustache fiber mainly composed of carbon and metal, and a method for producing the mustache fiber.
炭素繊維は５０年以上にわたり研究されており、耐久性や機械強度に優れた繊維として特に補強材に利用されている（例えば非特許文献１参照）。現在炭素繊維は主にポリアクリロニトリル（PAN）繊維を黒鉛化することにより製造されている。ＰＡＮ系炭素繊維は優れた強度を持つ一方、ＰＡＮ繊維由来の構造欠陥に起因する黒鉛化構造の不完全性と言う欠点もある。そのほかの方法として炭素繊維はピッチ繊維を黒鉛化することによっても製造される。ピッチは重油を熱処理することで得られる。ピッチ系炭素繊維は不規則に積層した黒鉛の微細な板状結晶構造で構成され、高い黒鉛化度と優れたヤング率が特徴であるが、引っ張り強度と圧縮強度は低いと言う欠点もある。 Carbon fiber has been studied for over 50 years, and is particularly used as a reinforcing material as a fiber excellent in durability and mechanical strength (see, for example, Non-Patent Document 1). Currently, carbon fibers are mainly produced by graphitizing polyacrylonitrile (PAN) fibers. While PAN-based carbon fibers have excellent strength, they also have the disadvantage of incomplete graphitized structures due to structural defects derived from PAN fibers. As another method, carbon fibers are also produced by graphitizing pitch fibers. The pitch is obtained by heat treating heavy oil. Pitch-based carbon fibers are composed of irregularly laminated graphite with a fine plate-like crystal structure and are characterized by a high degree of graphitization and an excellent Young's modulus, but also have the disadvantage of low tensile strength and compressive strength.
炭素繊維の製造方法として、炭素化合物（ベンゼン,ＣＯなど）を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）も知られている。（例えば非特許文献２参照）ＣＶＤでできた炭素繊維の構造はＰＡＮまたはピッチ繊維と違い、同心円状に積層した筒で構成されており、中心に空洞を有する。燃料電池用または水素吸蔵用の素材への用途が期待されている。ＣＶＤ法では、炭素化合物の種類や温度条件を変えることにより炭素ナノチューブを製造することもできる。（例えば非特許文献３参照または非特許文献４参照）炭素ナノチューブは炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状に成長した物質であり、優れた機械特性を有するためこれを利用した複合材料、半導体素子、導電電子材料、水素吸蔵材料などの実用化に向けた研究が進められている。
As a method for producing carbon fibers, a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method) in which a carbon compound (benzene, CO, etc.) is contacted with catalytic metal fine particles at a high temperature to thermally decompose is also known. (For example, refer nonpatent literature 2) Unlike PAN or pitch fiber, the structure of the carbon fiber made by CVD is comprised by the cylinder laminated | stacked concentrically, and has a cavity in the center. Applications to materials for fuel cells or hydrogen storage are expected. In the CVD method, carbon nanotubes can also be produced by changing the type of carbon compound and the temperature conditions. (For example, see Non-Patent
ＣＶＤ法には、触媒金属を担体に担持する方法が知られている。（特許文献１参照）担体として、シリカ粉末やアルミナ粉末の多孔性担体、または塩酸処理したＣｏ−Ｎｉの表面などが利用されている。炭素繊維または炭素ナノチューブが担体の上に成長するので、大量製造には不向きであると言う欠点がある。 As a CVD method, a method of supporting a catalyst metal on a carrier is known. (See Patent Document 1) As a carrier, a porous carrier of silica powder or alumina powder, or a surface of Co-Ni treated with hydrochloric acid is used. Since carbon fibers or carbon nanotubes grow on the support, there is a disadvantage that they are not suitable for mass production.
代替法として触媒金属を気相中に浮遊させる方法も知られている（特許文献２参照）。
この方法は担体を用いない状態で触媒が蒸気または気体として供給される。触媒として種々の金属化合物を利用することができるが、特にフェロセンＦｅ（Ｃ５Ｈ５）２と鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５が使われている。金属化合物はＣＶＤチェンバー外部の容器からチェンバーへ蒸気または気体として供給される。この金属化合物が高温のＣＶＤチェンバー内で熱分解することで、凝縮されたナノ金属微粒子が発生し、この微粒子表面から炭素繊維または炭素ナノチューブが成長する。この方法は担体物質を使用する必要がないため、純度の高い炭素ナノチューブを製造できる。しかしながら、この方法では発生する金属微粒子のサイズの制御が困難であるため、炭素繊維または炭素ナノチューブの直径や構造を制御することが困難である。
As an alternative method, a method of floating a catalytic metal in the gas phase is also known (see Patent Document 2).
In this method, the catalyst is supplied as vapor or gas without using a carrier. Various metal compounds can be used as the catalyst, and in particular, ferrocene Fe (C5H5) 2 and iron pentacarbonyl Fe (CO) 5 are used. The metal compound is supplied as vapor or gas from a container outside the CVD chamber to the chamber. When this metal compound is thermally decomposed in a high-temperature CVD chamber, condensed nano metal fine particles are generated, and carbon fibers or carbon nanotubes grow from the surface of the fine particles. Since this method does not require the use of a support material, carbon nanotubes with high purity can be produced. However, since it is difficult to control the size of the generated metal fine particles by this method, it is difficult to control the diameter and structure of the carbon fiber or carbon nanotube.
この方法による炭素ナノチューブ製造においてはＨｉｐＣｏ法が知られており、該法ではＦｅ（ＣＯ）５を供給しながら、ＣＶＤチェンバー内で高い圧力をかける（例えば非特許文献５参照）。そのため、急速な金属凝縮により小サイズの微粒子が発生し、得られる炭素ナノチューブは単層である。しかしながらＨｉｐＣｏ法では、高い圧力を利用するため、反応中の触媒濃度を制御することができないという欠点があり、また量産にも不適である。 In the production of carbon nanotubes by this method, the HipCo method is known. In this method, high pressure is applied in the CVD chamber while supplying Fe (CO) 5 (see, for example, Non-Patent Document 5). Therefore, small-sized fine particles are generated by rapid metal condensation, and the obtained carbon nanotubes are single-walled. However, since the HipCo method uses a high pressure, it has a drawback that the catalyst concentration during the reaction cannot be controlled, and is not suitable for mass production.
また最近、本発明者らは、新しい炭素ナノチューブＣＶＤ法を発明した（特願２００４−１７３７８２号）。この方法では、高温のＣＶＤチェンバー内で熱分解しない金属化合物の蒸気または気体に、炭素源となる化合物の気体を接触させて炭素ナノチューブを製造する。ここで金属化合物は蒸気または気体として供給するために、出口を備えてある容器の中に室温で固体または液体として挿入し、該容器を石英外管内の加熱されてある場所に設置する。炭素ナノチューブが気相で成長し、チャンバーの内壁に堆積する。 Recently, the present inventors have invented a new carbon nanotube CVD method (Japanese Patent Application No. 2004-173782). In this method, a carbon nanotube is produced by bringing a gas of a compound serving as a carbon source into contact with a vapor or gas of a metal compound that is not thermally decomposed in a high-temperature CVD chamber. Here, in order to supply the metal compound as vapor or gas, it is inserted as a solid or liquid at room temperature into a container provided with an outlet, and the container is placed in a heated place in the quartz outer tube. Carbon nanotubes grow in the gas phase and deposit on the inner wall of the chamber.
本発明は新しい炭素繊維（以下、フランス語の「ＭＯＵＳＴＡＣＨＥ」の元で、ムスターシュ繊維という）とムスターシュ繊維の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a new carbon fiber (hereinafter referred to as “Mustache fiber” in French “MUSTACHE”) and a method for producing Mustache fiber.
本発明は特別な形状を有する炭素繊維であるムスターシュ繊維、とくに炭素と金属とから主としてなるムスターシュ繊維と、この繊維を高純度と大量で得るための製造方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a mustache fiber which is a carbon fiber having a special shape, particularly a mustache fiber mainly composed of carbon and metal, and a production method for obtaining the fiber in high purity and in a large amount.
本発明は
１．ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される金属化合物の蒸気または気体（以下Ａということがある）と、炭素化合物の気体（以下Ｂということがある）としてアセチレンとを、アルゴンを導通させた後、３００℃から２０００℃の間の温度で化学気相成長（以下ＣＶＤという）法により反応せしめること（ただし、水素ガス存在下に反応せしめることを除く）を特徴とするムスターシュ繊維の製造方法。
The present invention provides: MX n (where M is an atom belonging to Group VIIIA of Mendeleev's periodic table, X is an atom belonging to Group VIIB of Mendeleev's periodic table, n = 1, 2, 3 or 4) steam or gas (hereinafter sometimes referred a), and acetylene as the gaseous carbon compound (hereinafter sometimes referred B), after conducting the argon chemistry at a temperature of between 2000 ° C. from 300 ° C. A method for producing Mustache fibers, characterized by reacting by vapor phase growth (hereinafter referred to as CVD) method (except for reacting in the presence of hydrogen gas).
２．ＡがＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，およびＮｉＣｌ３からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記に記載のムスターシュ繊維の製造方法。 2. The method for producing Mustache fibers as described above, wherein A is at least one selected from the group consisting of FeCl 2 , FeCl 3 , CoCl 2 , CoCl 3 , NiCl 2 , and NiCl 3 .
３．Ａ／Ｂの重量比を１０ 3. The weight ratio of A / B is 10 −３-3 乃至１０の間として反応させることを特徴とする上記に記載のムスターシュ繊維の製造方法、である。A method for producing Mustache fibers according to the above, wherein the reaction is conducted between 10 and 10.
本発明の製造方法により、高純度、大量に新規なムスターシュ繊維を得ることができる。本発明のムスターシュ繊維は圧縮強度に優れ、またＬｉおよび／またはＨ２の吸収材として好適に用いることが期待されている。 By the production method of the present invention, novel Mustache fibers can be obtained in high purity and in large quantities. The Mustache fiber of the present invention is excellent in compressive strength and is expected to be suitably used as a Li and / or H 2 absorbent.
本発明のムスターシュ繊維について以下に説明する。 The Mustache fiber of the present invention will be described below.
本発明のムスターシュ繊維は長さが１μｍ〜１ｍｍ、中央部分の直径が０．１μｍ〜１０μｍの左右対称の繊維であり、中央から先端に向かって均一に径が減少する構造から成り、先端部分の直径が１００nm以下である、炭素から主としてなり黒鉛構造を有する繊維である。ムスターシュ繊維は堅い繊維であるが、通常直線状ではなく、ひげのように若干曲率を伴う。 The Mustache fiber of the present invention is a symmetrical fiber having a length of 1 μm to 1 mm and a central portion having a diameter of 0.1 μm to 10 μm, and has a structure in which the diameter decreases uniformly from the center toward the tip. It is a fiber mainly composed of carbon and having a graphite structure with a diameter of 100 nm or less. Mustache fibers are stiff fibers, but are usually not straight and have some curvature like a beard.
本発明のおいてムスターシュ繊維はとくに好ましくは炭素と金属とから主としてなる繊維であって、ムスターシュ繊維中央と先端以外の部分は、炭素の含有量が９５重量％以上であり、部分的に黒鉛構造から成る。繊維の先端部分は金属の含有量が１０％以上であることが好ましい。この先端は、通常並んでいる炭素ナノ微粒子から成り、この微粒子の中は金属を含有することがある。繊維の中央部分は金属の含有量が１％以上であり、この中央部分の構造により、ムスターシュ繊維は二種に大別される。 In the present invention, the mustache fiber is particularly preferably a fiber mainly composed of carbon and metal, and the portion other than the center and tip of the mustache fiber has a carbon content of 95% by weight or more, and is partially a graphite structure. Consists of. The tip portion of the fiber preferably has a metal content of 10% or more. This tip consists of normally arranged carbon nanoparticles, which may contain metal. The central portion of the fiber has a metal content of 1% or more. Depending on the structure of the central portion, the mustache fibers are roughly classified into two types.
ムスターシュ繊維αは、一本の繊維において、中央部分に存在している金属がムスターシュ繊維の円周上にリング状に存在している。通常、このリングは均一な形ではなく、繊維の円周上にリング状配列したナノ微粒子群から成り、このナノ微粒子は金属を内包した炭素である。 In the mustache fiber α, in one fiber, the metal present in the central portion is present in a ring shape on the circumference of the mustache fiber. Usually, this ring is not a uniform shape, but is composed of a group of nanoparticles arranged in a ring shape on the circumference of the fiber, and these nanoparticles are carbon containing metal.
ムスターシュ繊維βは中央部分がいくつかの微細繊維（２本〜１０００本）の束から成る。この束の長さはムスターシュ繊維の長さの１％〜９９％である。ムスターシュ繊維βの中央部分に存在している金属がそれぞれ束内の微細繊維の円周上にリング状に存在している。通常このリングは均一な形ではなく、微細繊維の円周上にリング状配列したナノ微粒子群から成り、このナノ微粒子は金属を内包した炭素である。 Mustache fiber β is composed of a bundle of several fine fibers (2 to 1000) in the central portion. The length of this bundle is 1% to 99% of the length of the Mustache fiber. Each metal present in the central portion of the Mustache fiber β is present in a ring shape on the circumference of the fine fiber in the bundle. Usually, this ring does not have a uniform shape, but is composed of a group of nanoparticles arranged in a ring shape on the circumference of fine fibers, and these nanoparticles are carbon containing metal.
ムスターシュ繊維あるいはムスターシュ繊維βの束内の微細繊維中央と先端以外の部分の黒鉛構造層は部分的に該繊維軸に対して垂直に位置する、あるいは部分的に該繊維軸上に円錐構造として積層することが多い。 The graphite structure layer of the portion other than the center and the tip of the fine fiber in the bundle of Mustache fiber or Mustache fiber β is partially positioned perpendicular to the fiber axis, or partially laminated as a conical structure on the fiber axis. Often to do.
続いて、本発明のムスターシュ繊維の製造方法について以下に説明する。本発明のムスターシュ繊維はＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される金属化合物の蒸気または気体（以下Ａということがある）と、炭素化合物の気体（以下Ｂということがある）とを、３００℃から２０００℃の間の温度で化学気相成長（以下ＣＶＤという）法により反応せしめることにより製造することができる。なおこの方法でムスターシュ繊維αあるいはムスターシュ繊維βを包含する本発明のムスターシュ繊維を好ましく製造することができる。 Then, the manufacturing method of the mustache fiber of this invention is demonstrated below. The Mustache fiber of the present invention is MX n (where M is an atom belonging to Group VIIIA of Mendeleev's periodic table, X is an atom belonging to Group VIIB of Mendeleev's periodic table, n = 1, 2, 3 or 4). Chemical vapor deposition (hereinafter, referred to as “vapor” or gas of a metal compound (hereinafter also referred to as “A”) and a gas of a carbon compound (hereinafter also referred to as “B”) at a temperature between 300 ° C. and 2000 ° C. It can be produced by reacting by a CVD method. In addition, the Mustache fiber of the present invention including the Mustache fiber α or Mustache fiber β can be preferably produced by this method.
本発明においてムスターシュ繊維の製造方法は、化学気相成長（以下ＣＶＤという）法によって、金属化合物の蒸気または気体に原料炭素源となる炭素化合物の気体を接触させてムスターシュ繊維を製造する。図２は製造するためのＣＶＤ装置の模式図である。ＣＶＤ装置は、電気炉、石英外管、気体導入系、および排気系から基本的に構成される。さらに図示されていないが、温度制御系、真空制御系、気体流量計、真空ポンプなどが設置されていることも好ましい。金属化合物は、蒸気または気体として供給するために、室温で出口を備えてある容器の中に固体または液体として挿入し，かつ該容器を石英外管の中の加熱されてある場所に設置することが好ましい。該容器の出口直径は１mｍから５ｍｍの範囲であることが好ましい。ムスターシュ繊維が気相で成長し、チャンバーの内壁に堆積する。ムスターシュ繊維を得るため、石英内管を付けても好ましい。 In the present invention, the Mustache fiber is produced by contacting a vapor of a metal compound with a gas of a carbon compound serving as a raw material carbon source by chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD). FIG. 2 is a schematic view of a CVD apparatus for manufacturing. The CVD apparatus basically includes an electric furnace, a quartz outer tube, a gas introduction system, and an exhaust system. Although not shown, it is also preferable that a temperature control system, a vacuum control system, a gas flow meter, a vacuum pump, and the like are installed. The metal compound is inserted as a solid or liquid into a container equipped with an outlet at room temperature to be supplied as vapor or gas, and the container is placed in a heated place in the quartz outer tube. Is preferred. The outlet diameter of the container is preferably in the range of 1 mm to 5 mm. Mustache fibers grow in the gas phase and deposit on the inner wall of the chamber. In order to obtain mustache fibers, it is preferable to attach a quartz inner tube.
この装置を用い、ムスターシュ繊維を例えば以下の手順で製造することができる。金属化合物を固体または液体として容器中に載せ、石英管内に設置し、昇温する。電気炉がムスターシュ繊維の生成温度になるまでに、不活性の気体（アルゴン、窒素など）を導通させる。昇温すると、金属化合物は蒸気または気体（A）になる。次に、不活性の気体の流れを止め、炭素化合物の気体（B）を適当な流量比で流す。ここで蒸気分圧の低い炭素化合物の場合、炭素化合物の気体を導入しながら、ポンプを使用して排気する。このときポンプ速度を調整して、石英管内を一定圧力に保持することができる。数分から数時の間ムスターシュ繊維の生成温度を保持し、反応させる。反応終了後、炭素化合物の気体の流れを止め、不活性の気体を適当な流量比で流し、加熱を止め、温度を下げる。室温になったら、不活性の気体の流れを止める。ムスターシュ繊維が石英管の内壁に堆積するため、容易に収集することが可能である。また反応中で、炭素化合物の気体といっしょうに、不活性の気体を導通させることもできる。 Using this apparatus, Mustache fibers can be produced, for example, by the following procedure. A metal compound is placed in a container as a solid or liquid, placed in a quartz tube, and heated. Inert gas (argon, nitrogen, etc.) is conducted until the electric furnace reaches the production temperature of Mustache fiber. When the temperature rises, the metal compound becomes vapor or gas (A). Next, the flow of the inert gas is stopped and the carbon compound gas (B) is allowed to flow at an appropriate flow ratio. Here, in the case of a carbon compound having a low vapor partial pressure, it is exhausted using a pump while introducing a carbon compound gas. At this time, the inside of the quartz tube can be maintained at a constant pressure by adjusting the pump speed. The production temperature of mustache fiber is maintained for several minutes to several hours and allowed to react. After the reaction is completed, the flow of the carbon compound gas is stopped, an inert gas is supplied at an appropriate flow ratio, the heating is stopped, and the temperature is lowered. When room temperature is reached, stop the flow of inert gas. Since mustache fiber is deposited on the inner wall of the quartz tube, it can be easily collected. Further, during the reaction, an inert gas such as a carbon compound gas can be conducted.
上記のＡを構成する金属化合物は、ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される。Ａを構成する金属化合物はムスターシュ繊維の生成温度以下で分解しない蒸気または気体が好ましい。ＭＸｎにおけるＭとしてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，またＰｔを好ましく挙げることができ、ＭＸｎにおけるＸとしてはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，またＡｔを好ましく挙げることができる。またＭＸｎにおいて、ｎ＝１，２、３または４である。Aとしては、ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，およびＮｉＣｌ３が好ましく、中でもＦｅＣｌ２又はＦｅＣｌ３が特に好ましい。 The metal compound constituting A is MX n (where M is an atom belonging to Group VIIIA of the Mendeleev periodic table, X is an atom belonging to Group VIIB of the Mendeleev periodic table, n = 1, 2, 3 or 4 ). The metal compound constituting A is preferably a vapor or gas that does not decompose below the production temperature of the Mustache fiber. The M in MXn Fe, Co, Ni, Ru , Rh, Pd, Os, Ir, also can be preferably exemplified a Pt, as X in MX n F, Cl, Br, I, also be preferably exemplified At Can do. In MX n , n = 1, 2, 3 or 4. As A, FeCl 2 , FeCl 3 , CoCl 2 , CoCl 3 , NiCl 2 , and NiCl 3 are preferable, and among them, FeCl 2 or FeCl 3 is particularly preferable.
上記のＢを構成する炭素化合物としては、ムスターシュ繊維の生成温度以下で上記の金
属化合物と反応する気体が好ましい。例えばＣａＨ２ａ＋１ＯＨ （ａ＝ １−１０）で表されるアルコール類， ＣｂＨ２ｂ＋２（ｂ＝ １−１０）で表される炭化水素化合物，ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトン，アセチレン，エチレン、および一酸化炭素などを好適に使用することができる。
As a carbon compound which comprises said B, the gas which reacts with said metal compound below the production temperature of Mustache fiber is preferable. For example, alcohols represented by C a H 2a + 1 OH (a = 1-10), hydrocarbon compounds represented by C b H 2b + 2 (b = 1-10), benzene, toluene, xylene, phenol, acetone, acetylene , Ethylene, carbon monoxide and the like can be preferably used.
反応中のＡ／Ｂの重量比は好ましくは１０−８乃至１０３の間、より好ましくは１０−３乃至１０の間である。 The weight ratio of A / B during the reaction is preferably between 10 −8 and 10 3 , more preferably between 10 −3 and 10.
以上のような方法によりムスターシュ繊維を好適に得ることができる。なお、上記の製造方法で金属化合物、炭素化合物、生成温度条件、およびチェンバー内におけるムスターシュ繊維の採取箇所を好適に選択することにより、ムスターシュ繊維の純度、生成量，結晶性を制御することができる。純度を重視する場合は、炭素化合物の気体入り口に近い場所にてムスターシュ繊維を得ることが好ましい。（以下に言う純度は、得られた粉末の総量に対するムスターシュ繊維とムスターシュ繊維中に存在する金属の総重量である。）このようにして得られたムスターシュ繊維の純度は、５０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上１００重量％以下である。量産性を重視する場合は、Bの炭素化合物としてアセチレンの使用が好ましい。 The Mustache fiber can be suitably obtained by the method as described above. In addition, the purity, production amount, and crystallinity of the mustache fiber can be controlled by suitably selecting the metal compound, the carbon compound, the production temperature condition, and the location where the mustache fiber is collected in the chamber in the above production method. . When importance is attached to purity, it is preferable to obtain mustache fibers at a location near the gas inlet of the carbon compound. (The purity described below is the total weight of the mustache fiber and the metal present in the mustache fiber with respect to the total amount of the obtained powder.) The purity of the mustache fiber thus obtained is 50% by weight or more. Preferably they are 95 weight% or more and 100 weight% or less. When importance is attached to mass productivity, it is preferable to use acetylene as the carbon compound of B.
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
ＦｅＣｌ２粉末１００ｍｇを２×１５ｃｍの磁製板の上に載せ、該板の上にＦｅＣｌ２粉末を３×０．５×０．５ｃｍの磁製ボートで覆った。（板とボートの間は３００ミクロン以下のすり間があった）。これをＣＶＤ装置の１リットルの石英管内に設置し、石英管に密栓をし、ポンプにより排気した。真空が１０Pa以下となったことを確認の上で、ポンプを止め、アルゴンを導入し、圧力１０５Paの安定した条件で１００ｍｌ／分のアルゴン流量に設定した。ＣＶＤ装置内を室温から５００℃まで20分間で昇温した。（昇温すると、ＦｅＣｌ２粉末はＦｅＣｌ２の液体と蒸気（Ａの金属化合物）になる。）ＣＶＤ装置内が５００℃に到達したことを確認した後，アルゴンの導入を止め、アセチレンの気体（Ｂの炭素化合物）を流量５０ｍｌ／分で導入し始め、反応させた。反応時間の１０分後に、アセチレンの導入と加熱を止め、アルゴン１００ｍｌ／分の流量に設定した。ＣＶＤ装置内が２００℃に冷却したことを確認した後（７分後）、アルゴンの導入を止めた。ＣＶＤ装置内が室温に戻ったことを確認した後、石英管を開け、磁製板の上に磁製ボートの外周に灰色、ウール状のムスターシュ繊維が堆積したので、これを収集した。 100 mg of FeCl 2 powder was placed on a 2 × 15 cm magnetic plate, and the FeCl 2 powder was covered with a 3 × 0.5 × 0.5 cm magnetic boat on the plate. (There was a gap of 300 microns or less between the board and the boat). This was installed in a 1 liter quartz tube of a CVD apparatus, the quartz tube was sealed and evacuated by a pump. After confirming that the vacuum was 10 Pa or less, the pump was stopped, argon was introduced, and the argon flow rate was set to 100 ml / min under a stable condition of a pressure of 10 5 Pa. The inside of the CVD apparatus was heated from room temperature to 500 ° C. over 20 minutes. (When the temperature rises, the FeCl 2 powder becomes an FeCl 2 liquid and vapor (metal compound of A).) After confirming that the inside of the CVD apparatus has reached 500 ° C., the introduction of argon is stopped, and the acetylene gas ( B carbon compound) was introduced at a flow rate of 50 ml / min and reacted. Ten minutes after the reaction time, the introduction and heating of acetylene were stopped and the flow rate was set to 100 ml / min of argon. After confirming that the inside of the CVD apparatus was cooled to 200 ° C. (7 minutes later), the introduction of argon was stopped. After confirming that the inside of the CVD apparatus had returned to room temperature, the quartz tube was opened, and gray and wooly Mustache fibers were deposited on the outer periphery of the magnetic boat on the magnetic plate, and this was collected.
得られたムスターシュ繊維を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図３〜５に示す。これにより高い純度のムスターシュ繊維が生成していることを確認した。得られた場所により、ムスターシュ繊維α（図３）あるいはムスターシュ繊維β（図４）の二種を観察した。全体に得られたウール状繊維の量は１０ｍｇであった。ＴＥＭを用いた統計学的手法によって見積もった、ムスターシュ繊維の純度、すなわちムスターシュ繊維（ムスターシュ繊維中に存在する金属も含め）の量対得られた粉末の量の割合、は９０％以上であった。それぞれのムスターシュ繊維αあるいはムスターシュ繊維β束内微細繊維の中央部分の周りにリング様に金属が存在していた。それぞれのムスターシュ繊維の先端は並んでいた炭素ナノ微粒子からなった。ナノ微粒子の中に金属が含有されることがあった。ＴＥＭの電子線回折により（図５）、炭素不完全ながらも結晶性を有することを確認した。
黒鉛構造層は繊維軸に対して平行ではなく、ほとんど垂直に位置した。その上に回折では繊維軸の両側に二つの対称放射スポットを確認したことで、黒鉛構造層が繊維軸上に円錐構造として積層する部分もあった。
The result of having observed the obtained Mustache fiber with the transmission electron microscope (TEM) is shown to FIGS. As a result, it was confirmed that a high-purity mustache fiber was produced. Two types of Mustache fiber α (FIG. 3) or Mustache fiber β (FIG. 4) were observed depending on the location obtained. The amount of wool fiber obtained as a whole was 10 mg. The purity of Mustache fiber, that is, the ratio of the amount of Mustache fiber (including the metals present in Mustache fiber) to the amount of powder obtained, estimated by a statistical method using TEM, was 90% or more. . A ring-like metal was present around the central portion of each Mustache fiber α or fine fiber in Mustache fiber β bundle. The tips of each Mustache fiber consisted of aligned carbon nanoparticles. Metals were sometimes contained in the nanoparticles. Electron diffraction by TEM (FIG. 5) confirmed that the carbon was incomplete but had crystallinity.
The graphite structure layer was not parallel to the fiber axis but was positioned almost perpendicularly. In addition, diffraction confirmed two symmetric radiation spots on both sides of the fiber axis, and there was a portion where the graphite structure layer was laminated as a conical structure on the fiber axis.
１．電気炉
２．石英外管
３．石英内管
４．金属化合物容器
５．金属化合物の固体または液体
６．金属化合物の蒸気または気体
７．炭素化合物の気体
８．入口
９．出口
１０．反応ゾーン
1. 1.
Claims (3)
Priority Applications (1)
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