JP4722241B2

JP4722241B2 - 熱溶融型接着剤組成物

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Publication number: JP4722241B2
Application number: JP07043299A
Authority: JP
Inventors: デイビツド・ロム・ハンセン; ラリー・マツカーサー・ケグレイ; デイビツド・リー・シヤフアー
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: EP0943672B1; US6211272B1; EP0943672A1; DE69912336T2; JPH11323289A; DE69912336D1; ES2205694T3

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は熱溶融型接着剤組成物（hot melt adhesive composition）に関する。特には、本発明は、プラスチックベースの、もしくはプラスチック仕上げの構造体、特には高密度ポリエチレンフィルムのような滑らかな基体に接着可能である熱溶融型接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱溶融型接着剤は、産業界において、様々な構造物の結合、連結又は組立における広範な用途が見出されており、これには、合成ポリマーフィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等；アルミニウムホイルのような金属ホイル、ワックス被覆もしくはワックス含浸セルロース構造体を含むホイル；及びその構成要素がポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びアクリル型ポリマーをベースとする様々な不織材料からの構造物の構築が含まれる。
【０００３】
包装及び使い捨て物品の業界における最近の傾向は、例えば、より多くのプラスチックベースの、もしくはプラスチック仕上げの構造体、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンベースの押出被覆、吹付塗布、又は積層複合構築物を用いることである。様々な包装及び使い捨て積層体における繊維性基体、例えば、織物及び紙もしくはボール紙から合成ポリマーをベースとするプラスチックへの変化は、構造物を一緒に保持するために選択される様々な接着剤が構造体の材料に適合することをも必要とする。これは、このような材料の変化した表面化学が伝統的に利用可能な熱溶融型接着剤に接着適合しない可能性があるためである。
【０００４】
１−ブテンのホモポリマー又はコポリマー（以下、“ポリ−１−ブテン類”）をベースとする熱溶融型接着剤は、通常、織物もしくは不織シートを他の多孔性もしくは半多孔性基体に結合するのに用いられる。ポリ−１−ブテン類の多形性及び独自の結晶化半減期は、このポリマーをベースとする接着剤を、それらが室温に冷却された後長期間にわたって流動性で粘着性のままにし、したがって、比較的長期の開放時間を有するものとする。ここで用いられる場合、接着開放時間は、材料について溶融温度から室温に冷却された後に接着（それ自体もしくは基体への接着）が生じ得る最大時間である。したがって、ポリ−１−ブテンベースの熱溶融型接着剤は低温基体に容易に適用することができ、その材料がさらなる転移及び高密度化を受ける前に多孔性基体内に冷温流れする。
【０００５】
滑らかな基体、例えば、オレフィン性フィルム及び金属、特には塗装金属及び被覆金属に関しては、その表面は多孔性基体の表面とは大きく異なる。その結果、ポリ−１−ブテンベースの熱溶融型接着剤はそれらの滑らかな表面を適度に湿らせることがなく、相転移の後に脱落又は離層する傾向がある。
【０００６】
使い捨て物品、例えば、幼児のおむつ、成人用失禁ブリーフ、生理用ナプキン等は、典型的には、しばしばポリプロピレンのようなポリオレフィンで製造される外層不織布と吸収剤コアとの間に接着剤を用いる。また、接着剤は吸収剤コアとポリオレフィン液体遮断層、典型的にはポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレンフィルム、との間にも用いられる。これらの接着剤は、典型的には、１０，０００ｃＰ未満の熱溶融（１７７℃）粘度を有し、したがって、吹付塗布技術により塗布することができる。
【０００７】
ポリ−１−ブテン接着剤は、ポリプロピレンの織物と吸収剤コアとの間の接着剤として、市場における独自の機会を処方者に提供している。
【０００８】
しかしながら、ポリ−１−ブテンは本来、織物よりも表面積が小さい滑らかな表面、例えば、塗装／被覆金属及びポリオレフィンフィルム、特には、ポリエチレン類のようなポリオレフィン類で製造された外層液体遮断フィルムに非常に良好に接着するものではない。このため、処方者及びおむつ製造者は、Ｌａｋｓｈｍａｎａｎら（米国特許第４，８３３，１９２号）が液状ポリブテン類、イソブチレンとブテン類のコポリマー、をポリ−１−ブテン接着剤に添加してポリエチレンフィルムへのそれらの接着を強化するまで、ポリ−１−ブテンベースの接着剤を外層液体遮断フィルムの接着に用いることができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液状ポリブテン類を含むものよりも優れた、ポリオレフィンの織物及び滑らかなポリオレフィンフィルムの両者に対する良好な接着性を有するポリ−１−ブテンベースの熱溶融型接着剤を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、ポリ−１−ブテンポリマー、粘着性付与樹脂、及び３ないし２５重量％の、アニオン重合によって調製される多くとも約４０，０００の分子量を有する、液状もしくは半液状の水素化もしくは部分的に水素化された共役ジエンポリマーを含む熱溶融型接着剤組成物を製造することにより、滑らかな表面に対する接着強さを含む特定の特性を改善できることが見出されている。
【００１１】
本発明を好ましい態様と関連付けて説明するが、本発明をそれらの態様に限定することを意図するものではないことは理解されるであろう。反対に、全ての代替物、変形、及び等価物を添付の請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内に含まれ得るものとして包含することが意図される。
【００１２】
以下の３種類のポリマーのいずれをも本発明の接着剤処方において用いることができる：
１）好ましくは４０００ないし３０，０００、より好ましくは６０００ないし１５，０００の分子量を有し、５ないし１５重量パーセント、好ましくは８ないし１２重量パーセントのポリスチレン含有率を有し、少なくとも７５パーセント水素化され、好ましくは少なくとも８５パーセント水素化されている、水素化スチレンイソプレンジブロックコポリマー。
【００１３】
２）イソプレンもしくはブタジエンのいずれか１種類のジエンブロックを有していても、又は一方のブロックがイソプレンのものであり、かつ他方のブロックがブタジエンのものであるジブロックポリマーであってもよく、及び末端ヒドロキシ基を有していてもよい水素化ポリジエンポリマー。このポリマーは、好ましくは５００ないし２０，０００、より好ましくは１０００ないし１０，０００の分子量を有し、少なくとも７５パーセント水素化され、好ましくは少なくとも８５パーセント水素化されている。
【００１４】
３）好ましくは１５，０００ないし４０，０００、より好ましくは２０，０００ないし３０，０００の分子量を有し、少なくとも７５パーセント水素化され、好ましくは少なくとも８５パーセント水素化されている、ポリイソプレンホモポリマー。
【００１５】
本発明は熱溶融型接着剤組成物の製造に適する組成物であって、（ｉ）２０ないし６０重量％、特には３０ないし５５重量％、より詳細には３４ないし４３重量％のポリ−１−ブテンポリマー；（ｉｉ）３ないし２５重量％、特には５ないし２０重量％、より詳細には７ないし１６重量％の液状もしくは半液状の低分子量及び／又は低粘性水素化ポリジエンポリマー；（ｉｉｉ）３０ないし７５重量％、特には３５ないし６５重量％、より詳細には４５ないし５５重量％の粘着性付与樹脂；及び（ｉｖ）０ないし５重量％、特には０ないし２重量％、より詳細には０ないし１重量％の安定化剤、例えば、酸化防止剤を含む組成物を指向する。ここで用いられる場合、配合物に含まれる成分について言及される重量％は全てその配合物の総重量に基づくものであり、重量％は重量基準のパーセントである。
【００１６】
本発明の接着剤配合物は、滑らかな基体、例えばポリオレフィンフィルム、特にはポリエチレンフィルム、及び金属表面、特には塗装もしくは被覆金属基体に対する改善された接着性を有する。ここに記載される特定の液状／半液状ポリマーはポリ−１−ブテンとの良好な相溶性を示す。
【００１７】
ここで用いられるポリ−１−ブテンポリマー（ポリブチレン）という用語は、１９０℃でのＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによる測定で０．０５ないし５，０００、特には１ないし４，０００、より詳細には２０ないし２，０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有するブテン−１を５０モル％を上回って含むホモポリマー又はコポリマーを指す。本発明に関して有用なブテン−１ホモポリマー及びコポリマーは、主として、エチル側鎖の規則的かつ空間的に順序付けられた配置を有する直鎖分子である；これらの側鎖は、ブテン−１がエチレン主鎖に沿って１，２炭素二重結合を介して重合する場合に生じる（例えば、米国特許第３，３６２，９４０号を参照）。溶融状態から冷却した場合、これらのエチル側鎖は最初に正方晶結晶相ＩＩ型に整列し、安定な六方晶螺旋状配置（Ｉ型）に変化した後に改善された物理特性を発現する。
【００１８】
本発明の特定の態様として、ここで言及されるポリブチレンは、重量基準で９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上の立体特異的部分を含むブテン−１ポリマーである。これらの立体特異的部分はイソタクチックであってもシンジオタクチックであってもよい。説明のための例として、低分子量、例えば、“デカリン（Ｄｅｃａｌｉｎ）”（デカヒドロナフタレン）における溶液粘度による測定で約２８０、０００未満を有するイソタクチックポリ−１ブテン類を用いることができる。ここで用いることができるブテン−１ポリマーはブテン−１ホモポリマーもしくはコポリマーもしくはターポリマー又はこれらの２種類以上の配合物である。ブテン−１コポリマーを用いる場合、非ブテンコポリマー含有物は１ないし５０モル％、特には１ないし３０モル％のエチレン、プロピレン、又は５ないし８個の炭素原子を有するアルファオレフィンである。ブテン−１コポリマーは様々なアルファ−オレフィンの１種類以上を含むことができる。例えば、米国特許第３，３６２，９４０号において教示されるブテン−１コポリマーを参照のこと。エチレンコモノマーを０．５−２０モルパーセントの範囲で有するブテン−１／エチレンコポリマーは、エチレンコモノマーが非晶質相のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、かつ結晶化速度及びポリマーにおける結晶化度の最終レベルを低下させるため、本発明の熱溶融型接着剤において有用であるものと期待される。５ないし１５モル％、特には８ないし１２モル％のコモノマー含有率が特に有用であるものと予想される。ポリ−１−ブテン類は、例えば米国特許第４，５５４，３０４号に記述される無水マレイン酸と反応させることにより、表面活性が増加するように修飾することができる。
【００１９】
適切なポリ−１−ブテン類は、ＩＶ−ＶＩ族金属、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン及びタングステン等のハロゲン化物の触媒、並びに金属アルカリ化合物の助触媒、特には、ハロゲン化チタンもしくはハロゲン化バナジウムとハロゲン化アルミニウムもしくは（ハロゲン化）アルミニウムアルキル化合物とのチーグラー・ナッタ触媒を用いるブテン−１の重合によって得ることができる。特定の例として、ポリ−１−ブテンはブテン−１の低圧重合により、例えば、ＴｉＣｌ_３もしくはＴｉＣｌ_３−ＡｌＣｌ_３及びＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌの触媒を用いて１０ないし１００℃、好ましくは２０ないし４０℃で、又はＴｉＣｌ_３−ＡｌＣｌ_３及びＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌを用いて１０ないし１００℃、好ましくは２０ないし４０℃で、例えばＤＥ−Ａ−１，５７０，３５３又は米国特許第３，１９７，４５２号に記述されるプロセスに従ってブテン−１を重合させることにより得ることができる。高メルトインデックスは、このポリマーを過酸化物加熱分解、熱処理又は照射によりさらに処理して高メルトフロー物質につながる分断を誘発することにより得ることができる。
【００２０】
また、適切なポリ−１−ブテン類は、マグネシウム支持ＴｉＣｌ_４の高活性チーグラー・ナッタ触媒を有機アルミニウムもしくはＡｌＣｌ_３助触媒と共に用いて得ることもできる。これらは、気相、液相、懸濁液、溶液相、又はスラリー重合プロセスにより重合させることができる。
【００２１】
テキサス州ヒューストンのシェル・ケミカル・カンパニー（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）が製造するポリ−１−ブテンポリマーであるポリブチレンＤＰ０４００、ＤＰ０８００、ＤＰ８９１０ＰＣ、及びＤＰ８５１０、特には後者の２つが適切なポリマーである。これらのポリマーはブテン−１とエチレンとのコポリマーである。これらのポリマーの典型的な特性を下記表に記載する。
【００２２】
【表１】

本発明の範囲内に改質もしくは非改質ブテン−１ホモポリマー及び改質もしくは非改質ブテン−１コポリマーが包含されるため、本発明の範囲内で用いるにはブテン−１成分としての改質もしくは非改質ブテン−１コポリマーがブテン−１ホモポリマーを上回って最も好ましいことに注意するべきである。本発明は、ブテン−１成分と共に配合される成核剤及び粘着性付与樹脂の量及び型に基づいて調節可能かつ制御可能である開放時間を有するブテン−１ベースの接着剤を提供するために開発されている。
【００２３】
ここで用いられる液状／半液状ポリマーは、用いられるポリ−１−ブテンと相溶性である低粘性ポリマーである。ここで用いられるポリマーは室温で粘性の液体であり、７０℃及び８０℃で容易に流動する。これらの液状／半液状ポリマーは、化学的に架橋した後、例えば加硫した後に弾性になる。本発明の第１の特定の側面として、ここで用いられるこれらの液状／半液状ポリマーは以下に記述されるようなアニオン重合プロセスによって調製される共役ジエンポリマーである。本発明の第２の特定の側面として、これらのポリマーは共役ジエンブロックコポリマーである。本発明の第３の特定の側面として、これらのポリマーは、スチレン（もしくはビニル芳香族炭化水素）含量がゼロであるか、又は２５モル％まで、特には１５モル％まで、より詳細には１１モル％までのスチレン（もしくはビニル芳香族炭化水素）を有するジエンコポリマーである。本発明の好ましい態様として、用いられるポリマーは実質的にはスチレンを含まない。本発明の第４の特定の側面として、これらのポリジエン類は水素化されているか、もしくは部分的に水素化されている。ここで用いられる液状／半液状ポリマーは２５％までの不飽和（すなわち、水素化プロセスの後に残る二重結合の％）、特には１５％までの不飽和、より詳細には１％までの不飽和、さらに突き詰めると０．５％までの不飽和を含む。本発明の第５の特定の側面として、分子量は２，０００ないし４０，０００である。ここで用いられる分子量は、他に指定されない限り、数平均分子量である。本発明の第６の特定の側面として、液状／半液状ポリマーの粘度は、室温で、平行相で行われるボーリン・レオメーター（ＢｏｈｌｉｎＲｈｅｏｍｅｔｅｒ）による測定で一般には１，０００ないし１０，０００，０００、特には１０，０００ないし５００，０００、より詳細には２０，０００ないし５０，０００センチポアズであり；８０℃で１０ないし１００，０００、特には１００ないし５０，０００、より詳細には５００ないし２０，０００センチポアズである。本発明の第７の特定の側面として、適切な液状／半液状ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、毎分１０℃の回折走査熱量測定（ＤＳＣ）第２加熱中間点法による測定で、一般には約−３０℃未満であり、特には約−４０℃未満であり、より詳細には約−５０℃未満である。
【００２４】
本発明の接着剤において用いることができるポリマーの第１の型は、４０００ないし３０，０００、好ましくは６０００ないし１５，０００の分子量を有し、５ないし１５重量パーセント、好ましくは８ないし１２重量パーセントのポリスチレン含有率を有し、少なくとも７５パーセント水素化され、好ましくは８５パーセント水素化されている水素化スチレンイソプレンジブロックコポリマーである。
【００２５】
本発明において用いることができるポリマーの第２の型は、イソプレンもしくはブタジエンのいずれか１種類のジエンブロックを有していても、又は一方のブロックがイソプレンのものであり、かつ他方のブロックがブタジエンのものであるジブロックポリマーであってもよく、及び、任意に、末端ヒドロキシ基を有していてもよい水素化ポリジエンポリマーである。このポリマーは５００ないし２０，０００、より好ましくは１０００ないし１０，０００の分子量を有し、少なくとも７５パーセント水素化され、好ましくは少なくとも８５パーセント水素化されている。本発明において用いるのに好ましいポリジエンポリマーは下記構造式
（ＨＯ）_ｘ−Ａ−Ｓ_ｚ−Ｂ−（ＯＨ）_ｙ
を有し、ここでＡ及びＢは共役ジオレフィンモノマーのホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーのコポリマーブロック、又はジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマーブロックであり得るポリマーブロックである。これらのポリマーは６０重量パーセントまでの少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素、好ましくはスチレンを含み得る。一般には、Ａブロックが高度に置換された脂肪族二重結合をＢブロックよりも高い濃度で有することが好ましい。したがって、Ａブロックは、ブロック塊の単位当たりにＢブロックよりも高い濃度で二、三、もしくは四置換不飽和部位（脂肪族二重結合）を有する。Ａブロックは１００ないし６，０００、好ましくは５００ないし４，０００、最も好ましくは１，０００ないし３，０００の数平均分子量を有し、Ｂブロックは１，０００ないし１５，０００、好ましくは２，０００ないし１０，０００、最も好ましくは３，０００ないし６，０００の数平均分子量を有する。Ｓはビニル芳香族炭化水素ブロックであり、これは１００ないし１０，０００の数平均分子量を有し得る。ｘ及びｙは０又は１である。ｘ又はｙのいずれかが１であり得るが、同時には一方のみが１であり得る。ｚは０又は１である。
【００２６】
ここで用いるのに最も好ましいポリマーは上記式の範囲内に入るジブロックコポリマーである。このようなジブロック全体の数平均分子量は１，５００ないし１５，０００、好ましくは３，０００ないし７，０００の範囲であり得る。好ましくは、このジブロックは下記構造：
Ｉ−ＥＢ−ＯＨ
を有し、ここでＩはイソプレンを表し、ＥＢは水素化ブタジエンを表す。
【００２７】
第３の型のポリマーは、１５，０００ないし４０，０００、好ましくは２０，０００ないし３０，０００の分子量を有し、少なくとも７５パーセント水素化され、好ましくは少なくとも８５パーセント水素化されているポリイソプレンホモポリマーである。
【００２８】
一般には、本発明において用いられる液状／半液状水素化ポリジエンポリマーは、適切な溶媒中において、−１５０ないし３００℃の範囲内の温度、好ましくは０ないし１００℃の範囲内の温度で、モノマーもしくはモノマー類を有機アルカリ金属化合物と接触させることにより調製することができる。特に有効な重合開始剤は下記一般式：
ＲＬｉ
を有する有機リチウム化合物であり、ここでＲは１ないし２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族もしくはアルキル置換芳香族炭化水素基である。
【００２９】
アニオン重合を行うことができる共役ジエンには４ないし２４個の炭素原子を有する共役ジオレフィン類、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンが含まれる。イソプレン及びブタジエンが、それらが低コストで直ちに利用可能であることから、本発明における使用に好ましい共役ジエンである。共重合させることができるアルケニル（ビニル）芳香族炭化水素には、ビニルアリール化合物、例えば、スチレン、様々なアルキル置換スチレン類、アルコキシ置換スチレン類、ビニルナフタレン及びアルキル置換ビニルナフタレンが含まれる。
【００３０】
適切な溶媒にはポリマーの溶液重合において有用なものが含まれ、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、エーテル及びそれらの混合物が含まれる。したがって、適切な溶媒には脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びヘプタン；脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン及びシクロヘプタン；アルキル置換脂環式炭化水素、例えば、メチルシクロヘキサン及びメチルシクロヘプタン；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、及びアルキル置換芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレン並びにエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルが含まれる。
【００３１】
本発明の範囲内で用いることができる安定化剤はヒンダードフェノール、例えば、チバ・ガイギー社（ＣｉｂａＧｅｉｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（登録商標）、エチル社（ＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のエタノックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）３３０（登録商標）、又はリンベースの安定化剤、例えば、チバ・ガイギー社製のイルガホス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８（登録商標）であり得る。イルガノックス１０１０が本発明において用いるのに最も好ましい安定化剤である。本発明の範囲内で用いることができる安定化剤の量は、重量パーセントで表される熱溶融型接着剤中の成分の総量を基準にして重量部（ｐｂｗ）で表される。エタノックス３３０は１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼンである。イルガノックス１０１０は、通常、テトラキス［メチレン（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンと呼ばれる。０．１ないし０．２ｐｂｗも本発明の範囲内で用いることができるが、約０．３ｐｂｗの安定化剤を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の範囲内で用いることができる粘着性付与樹脂は、非極性粘着性付与樹脂、例えば、ハーキュルス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）から入手可能なレガルレツ（Ｒｅｇａｌｒｅｚ）１０８５（登録商標、水素化炭化水素樹脂）及びレガライト・レジンス（ＲｅｇａｌｉｔｅＲｅｓｉｎｓ）（登録商標）、例えばレガライトＲ９１、エクソン・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能なエスコレツ（Ｅｓｃｏｒｅｚ）１３０４（登録商標、同様に炭化水素樹脂）及びエスコレツ１１０２、全てグッドイヤ・タイヤ・アンド・ラバー（ＧｏｏｄｙｅａｒＴｉｒｅａｎｄＲｕｂｂｅｒ）から入手可能なウィングタック（Ｗｉｎｇｔａｃｋ）９５（登録商標、合成ポリテルペン樹脂）、又はウィングタック８５の群から選択することができ、これらをここで用いることができる。本発明の範囲内で、これらの樹脂には：シクロペンタンジエン樹脂を含むがこれに限定されるものではない、部分的にもしくは完全に水素化されたＣ_９−又はＣ_５−ベースの炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、７０℃ないし１２５℃の範囲の軟化点を有する芳香族Ｃ_５樹脂が含まれ得る。本発明の範囲内で用いることができる粘着性付与樹脂には極性粘着性付与樹脂が含まれ得る。この処方中で用いるための利用可能な極性粘着性付与樹脂の選択は、多くの極性樹脂が、少なくとも部分的に、ブテン−１ホモポリマー及びコポリマーに相溶化しないために制限される。例えば、アリゾナ・ケミカル社（ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能なゾネスター（Ｚｏｎｅｓｔｅｒ）８５（登録商標）がここで用いることができる極性粘着性付与樹脂である。本発明の範囲内で用いられる粘着性付与樹脂は、全組成物を基準にして３０ないし７５重量％、好ましくは全組成物の３５ないし６５重量％、より好ましくは全接着剤処方の４５ないし５５重量％であり得る。
【００３３】
任意に、本発明の配合物は成核剤、例えば、イソタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンベースのワックス類、脂肪酸アミド類、アミド類、アントラキノン類、及び黒鉛型非ターボストラチック（ｎｏｎ−ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）炭素を含んでいてもよい。他の成核剤も本発明における使用が考慮される。黒鉛型非ターボストラチック炭素成核剤は米国特許第４，３２１，３３４号に開示されている。脂肪酸アミン成核剤は米国特許第４，３２２，５０３号に開示されている。これらの脂肪酸アミド類には、特には、Ｎ，Ｎ’エチレン−ビス−ステアラミド及びステアラミドが含まれる。特定のアントラキノン類には１，２−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン；１，４−ジヒドロキシ−９，１０アントラキノン；１，５−ジヒドロキシ−９，１０−アントラキノン；１２，５，８−テトラヒドロキシ−９，１０−アントラキノン；９，１０−アントラキノン；及び２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムが含まれる。アミド成核剤は米国特許第４，３２０，２０９号に開示されている。好ましいアミド類には１−ナフタレンアセトアミド；Ｎ−ステアロイル−ｐ−アミノフェノール；メルカプト−ｎ−２−ナフチルアセトアミド；マロンアミド；ニコチンアミド；イソニコチンアミド；ベンズアミド；フタルイミド；サリチルアミド；アントラニルアミド；及び１，８−ナフタルイミドが含まれる。
【００３４】
任意に、本接着剤組成物は、上記処方と組み合わせて用いることができる充填剤、油類、可塑剤、非晶質ポリ−アルファ−オレフィン類、ワックス類等を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明の好ましい配合剤は、全組成物を基準にして、約３４ないし４３重量％の、４０ｄｇ／分（ＡＳＴＭ１２３８条件Ｅ）以上のメルトインデックスを有するブテン−１ポリマー、例えば、シェル・ケミカル社から入手可能なＤＰ８９１０ＰＣ；７ないし１６重量％の、シェル・ケミカル社から入手可能な約６，０００のＭ．Ｗ．を有する水素化もしくは部分的に水素化された共役ポリジエン（ブロック）ポリマー又は部分的に水素化されたイソプレン−ブタジエンブロックコポリマー；４５ないし５５重量％の粘着性付与剤、及び０ないし１重量％の酸化防止剤を用いる。
【００３６】
エチレンポリマーという用語は、通常のＩＶ−ＶＩ族遷移金属のチーグラー・ナッタ触媒により製造されるあらゆるポリエチレンホモポリマー又はあらゆるエチレンと他のオレフィンとのコポリマーを指す。特には、エチレンポリマーは、四塩化アルミニウム又は（ハロゲン化）アルキルアルミニウム助触媒を伴う、任意にハロゲン化マグネシウムで支持されているバナジウム金属化合物、ジルコニウム金属化合物又はハロゲン化チタン（ＴｉＣｌ_４もしくはＴｉＣｌ_３）により製造される。
【００３７】
成分の配合は溶融配合技術により行うことができる。処方の成分を一体化する方法が重要である。例えば、ほとんどの場合、成分を有効な配合物に一体化するのに最小量のエネルギーを用いることが望ましい。したがって、好ましい配合方法は、まずポリ−１−ブテンを溶融し、次に液状／半液状ポリマーを添加し、次いで粘着性付与剤、酸化防止剤及び他の充填剤、添加物もしくは改質剤を添加することである。
【００３８】
【実施例】
本発明を以下の例示態様により説明するが、これらは説明のためにのみ提供されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
例示態様
Ｉ．例示態様Ｉ
Ｉ．Ａ．接着剤配合物の調製
以下の例示及び比較態様においては、ポリ−１−ブテンコポリマーＤＰ８９１０ＰＣ（約５．５重量％のエチレンを含むブテン−１とエチレンとのコポリマー、シェル・ケミカル社、ヒューストン、ＴＸから入手可能）をまず小シグマブレード・ミキサーの混合ヘッドに添加し、滑らかになるまで４５分間混合した。次に、低粘性の液状もしくは半液状エラストマーを添加し、１５分間混合した。その後、エスコレツ１１０２、Ｃ_５型固体粘着性付与樹脂（エクソン・ケミカル社から入手可能）及びイルガノックス１０１０、フェノール性酸化防止剤（チバ・ガイギーから入手可能）を添加し、さらに２０分間混合した。この調製プロセスの間、混合温度は約１８０℃であり、混合速度は６０ｒｐｍであった。１０ｃｆｍの窒素パージを混合ヘッド内で用いた。以下の低粘性液状もしくは半液状エラストマー性ポリマーをこの処方において用いた：
・エラストマーＬは約３０，０００の分子量を有するスチレン−イソプレンジブロックコポリマーである。これはテキサス州ヒューストンのシェル・ケミカル社から入手可能である。このエラストマーの説明は米国特許第５，７１８，２２６号に見出すことができる。
・ポリマー−Ｒ３、分子量４０，０００のイソプレン−ブタジエンブロックポリマー（クラレイ（Ｋｕｒａｒａｙ）から入手可能）。ガラス転移温度は約−９５℃であり、比重は０．８８ｇ／ｃであり、かつ３８℃での溶融粘度は約３，２００（ポアズ）である。
・ポリマー−Ｒ２、数平均分子量２５，０００の水素化イソプレン（エチレン／プロピレン）ポリマー（クラレイから入手可能）。ヨウ素価は約４０である。ガラス転移温度は約−５９℃である。比重は約０．８６ｇ／ｃｃであり、３８℃での溶融粘度は約１０，０００（ポアズ）である。
・Ｅ１０６０、非晶質ポリプロピレンポリマー（イーストマン・ケミカルズ（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ））。
・イソレン（ＩＳＯＬＥＮＥ）４０、分子量４０，０００の液状イソプレンポリマー（ハードマン社（Ｈａｒｄｍａｎ，Ｉｎｃ．）から入手可能）。
・ポリマー−Ｐ、数平均分子量１０，０００の、ポリスチレン含有率１０％の水素化スチレン−イソプレン（スチレン−エチレン／プロピレン）ジブロックコポリマー。
・ポリマーＬ、数平均分子量６，０００の、一端に一級ヒドロキシル官能価を有し、かつ他端にポリイソプレンを有する、部分的に水素化されたイソプレン−ブタジエンブロックポリマー。二重結合等量は約５９０である。ガラス転移温度は約−６０℃である。７５℃での正味の粘度は２１００ｃＰｓである。比重は約０．８９ｇ／ｃｃである。スチレン含量はゼロである。ポリイソプレンブロックの分子量は２０００である。
【００３９】
重量基準での処方を下記表１に示す。
【００４０】
【表２】

Ｉ．Ｂ．相溶性の決定
上述の混合プロセスの間、ポリ−１−ブテンポリマーと液状／半液状低粘性ポリマー（１種類もしくは複数）との相溶性を決定した。液状／半液状エラストマーを添加した後、その混合物を観察してポリブチレンと液状ポリマーとの組み合わせが不透明であるか（これは、ポリ−１−ブテンとその液状もしくは低粘性ポリマーとが互いに非相溶性であることを示す）、又は透明であるか（これは、その２種類のポリマーが相溶化し得ることを示す）を決定した。表２では、これらの２種類の成分の相溶性が定性的に分析されている。
【００４１】
【表３】

Ｉ．Ｃ．吹付塗布接着研究
混合した後、接着剤を、様々な温度で、ＰＡＭ６００スプレーマチック（Ｓｐｒａｙｍａｔｉｃ）溶融塗布ガンを用いて、３Ｍによって供給される３５．６μｍのポリエチレンおむつフィルムのシート上に吹付塗布した。塗布の後、このフィルムを一緒に折り畳んで積層させ、２ｋｇのゴム被覆ローラーで平らに伸ばした。この接着剤積層体を室温で５日間寝かせた。この積層フィルムから約２．５ｃｍ幅の細片を切断し、これらの細片を手で引き離すことにより剥離接着力を観察した。表２には、観察されたこの剥離接着力の破損機構の定性的な分析も示されている。
Ｉ．Ｄ．結論−例示態様Ｉ
表２に見られるように、水素化もしくは部分的に水素化された液状エラストマーは、溶融状態で、ポリブチレンと最も相溶化し得るものである傾向にあった。ポリマー−Ｒ２（ＥＰ）、ポリマー−Ｐ（Ｓ−ＥＰ）、又はポリマー−Ｌ（Ｉ−ＥＢ）を含む接着剤は、粘着性付与樹脂を添加する前にポリブチレンと共に無色透明の配合物を生成することが見出された。ポリマー−Ｓ（Ｓ−Ｉ）、Ｅ１０６０（ＡＰＥ）、及びイソレン４０（Ｉ）を含む接着剤は、全て溶融状態で乳白色の混合物であった。このポリマー−Ｓ、Ｅ１０６０、及びイソレン４０ベースの接着剤の乳白色性は粘着性付与樹脂を添加した後には半透性になったことに注意するべきである。この粘着性付与剤はこれらの系とポリブチレンとの相溶化剤として作用するものと思われる。
【００４２】
ポリエチレンフィルムに塗布した熱溶融型接着剤の破損機構を検査し、それらの結果も表２に示す。ポリブチレン及び粘着性付与樹脂のみをベースとする対照材料は接着を破壊して極めて容易に剥離することができた。ポリマー−Ｓ（Ｓ−Ｉ）及びポリマー−Ｒ３（Ｉ−Ｂ）をベースとする接着剤も同様に破損した。Ｅ１０６０（ＡＰＰ）をベースとする接着剤は極めて異常な結果を生じた。ある試料は接着が破損し、あるものはポリティア（ｐｏｌｙｔｅａｒ）（基体破損）を生じた。水素化もしくは部分的に水素化された材料（ポリマー−Ｒ２、ポリマー−Ｐ、及びポリマー−Ｌ）をベースとする接着剤は塗布されたときにポリエチレンフィルムを適度に湿らせるものと思われ、剥離させた場合に基体の破損（ポリティア）を生じた。
ＩＩ．例示態様ＩＩ
ＩＩ．Ａ．接着剤配合物の調製
４種類の接着剤処方の大規模バッチ（１４．５ｋｇ）を３．８Ｌシグマブレード・ミキサーで調製した。これらの処方は例示態様Ｉにおいて用いたものに酷似していた。Ｃ_５ベースの粘着性付与剤の代わりに、ハーキュルス・レジンス製の水素化Ｃ_９（レガライトＲ９１）粘着性付与樹脂を用いた。
【００４３】
混合温度は約１８０ないし１９３℃であった。分解を最小限に止めるため、全ての時間で１０ｃｆｍの窒素パージを混合ヘッド内で用いた。まずポリブチレンを混合ヘッドに添加し、滑らかになるまで４５分間混合した。続いて、液状ポリマーを添加し、１５分間混合した。その後、固体粘着性付与樹脂及び酸化防止剤を添加し、さらに２０分混合した。これらの処方を表３に示す。
ＩＩ．Ｂ．吹付塗布接着研究
接着剤を溶融吹付接着剤塗布ライン上で吹付塗布した。接着剤はＤＭ−９０グリッドメルター（Ｇｒｉｄｍｅｌｔｅｒ）を用いて１６６ないし１８０℃で溶融した。加工用空気はＤＨ−１５コンプレッサー／ヒーターを用いて３８０ｋＰａで１９３℃に加熱した。Ｓ．Ｓ．Ｔ．ダイチップ（オリフィス径−０．５ｍｍ）を用いて、９１．４ｍ／分で移動する１５．２ｃｍ幅のポリエチレンフィルム（５０．８μｍ）上に１３．３ｃｍ幅の混合溶融物パターンを溶融噴霧した。形成距離は５．１ｃｍであった。この塗布フィルムに、３４５ｋＰａのニップ圧力で第２の１５．２ｃｍ幅のフィルムを積層した。溶融物の汲み出し速度は、接着剤が平方メートル当たり１０、５、２．５、１．２５、及び０．６２５グラムの重量で吹き付けられるように制御した。
【００４４】
これらの塗布フィルム積層体を塗布の１週間後に試験した。２．５４ｃｍの細片に対するＴ−剥離試験を用いて得られる実際の剥離値を定量化した。クロスヘッドの速度は２５．４ｃｍ／分であった。処方／塗布重量の各々について少なくとも５つの検体を平均した。
【００４５】
【表４】

ＩＩ．Ｃ．結論−例示態様ＩＩ
表４は製造された１９の試料の全ての平均及び初期剥離力を示し、これらの１９の試料に関する処理情報を提供する。
【００４６】
ポリブチレン及び粘着性付与剤をベースとする対照試料（試料Ａ１、Ａ２、及びＡ３）が幾つかの塗布重量で剥離値が非常に低いことに注意されたい。液状ブロックポリマーの添加（試料Ｂ４−Ｄ１９）は接着剤の剥離値を改善する。
【００４７】
試料Ｂ７及びＣ８は１０グラム接着剤／平方メートルで塗布したことが注目される。多量の接着剤は基体を一緒に溶融して融合し、それがポリティアを生じるものと思われる。
【００４８】
このデータを塗布重量で割り、表４において比較する。全ての場合において、ポリマー−Ｒ２（ＥＰ）及びポリマー−Ｌ（Ｉ−ＥＢ）はポリマー−Ｐ試料及び対照より優れている。より少ない塗布量で、ポリマー−Ｌは初期及び平均剥離の優れた釣り合いをもたらす−これは低塗布量で最良に作用し、したがって商業用途に最適であるはずである。
【００４９】
表４には、得られる剥離値に対する塗布量の効果が示されている。剥離値は塗布量の関数として減少するが、大きな敬意に値する剥離値を非常に少ない塗布重量でポリマー−Ｌをポリブチレンの改変剤として用いて得ることができる。
【００５０】
【表５】

ＩＩＩ．例示態様ＩＩＩ−ＰＩＢを含む接着剤との比較
ＩＩＩ．Ａ．接着剤配合物の調製
４種類の溶融型接着剤処方をＩＩ．Ａ．に記述される方法で調製した。これらの処方を表５に示す。
【００５１】
【表６】

ＩＩＩ．Ｂ．吹付塗布接着試験
接着剤を溶融吹付接着剤塗布ライン上でＩＩ．Ｂ．に記述される方法で吹付塗布した。接着剤塗布の情報は表６に見出すことができる。
【００５２】
これら塗布フィルム積層体を、塗布の１週間後に、ＩＩ．Ｂ．に記述される方法で試験した。各処方／塗布重量についての開始点塗布量及び平均塗布量も表６に見出すことができる。
【００５３】
【表７】

ＩＩ．Ｃ．例示態様ＩＩＩの結論
表６のデータにより、全ての場合において、ポリマーＬを含む処方がＰＩＢ２２００ポリマーを含む比較物より優れていたことがわかる。７．５パーセントの改質ポリマーのみを含む系（Ｓ及びＧ）については、ポリマーＡによってもたらされる改善は、本発明のポリマーがもたらす初期剥離における利点がＰＩＢポリマーの１３５．１に対して僅かに１３８．１である（しかしながら、平均剥離の相違は２５．１８に対して４８．３７である）５グラム／平方メートルの接着剤塗布重量を除いて、相当のものである。１５パーセントの改質剤を添加した場合（Ｄ及びＥ）には、ポリマーＬの性能上の利点が劇的に示される。初期及び平均剥離値は、全ての塗布重量で、ポリマーＬがＰＩＢ２２００を大きく上回っている。ポリマーＬを用いた場合にはより多くの改質剤を添加したときにより高い剥離値を得ることができ、これはＰＩＢ２２００を改質剤として用いた場合には当てはまらない。より多くのＰＩＢを系に添加した場合、剥離接着は低下する。したがって、本発明の接着剤配合物が、ポリイソブチレン含有接着剤配合物と比較して、滑らかな表面のポリエチレンフィルムに対する改善された接着性を有することがわかる。
【００５４】
本明細書及び請求の範囲において提供される範囲及び限定は、本発明を特に指摘し、それを明瞭に請求しているものと信じる。しかしながら、実質的に同じ機能を実質的に同じ方法で発揮して同じ、もしくは実質的に同じ結果が得られる他の範囲及び限定が、本明細書及び請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあるものと意図されることは理解される。

Claims

熱溶融型接着剤組成物であって、
ａ．０．０５〜５０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有するポリ−１−ブテンポリマー、
ｂ．粘着性付与樹脂、及び
ｃ．前記熱溶融型接着剤組成物の重量の３重量％ないし２５重量％の、アニオン重合によって調製される多くとも４０，０００の分子量を有する、室温で液状もしくは半液状の水素化もしくは部分的に水素化された共役ジエンポリマー、
を含む前記熱溶融型接着剤組成物。