JP5497441B2

JP5497441B2 - 高スチレンｓｂｓホットメルト接着剤

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Publication number: JP5497441B2
Application number: JP2009531526A
Authority: JP
Inventors: 元太岡崎
Original assignee: ボスティックインコーポレイテッド
Priority date: 2006-10-02
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2027-09-25
Also published as: ES2553648T3; MX2009003243A; BRPI0717128A2; AU2007305022B2; CN101622323B; CA2663671A1; CN101622323A; JP2010506005A; EP2069447B1; WO2008042645A1; EP2069447A1; US20080081858A1; AU2007305022A1; CA2663671C

Description

発明の分野
本発明は、多目的ホットメルト接着剤に関し、より特定的には、おむつ、女性用ナプキンなどの使い捨て織物類の製造において有用性を見いだす、新規多目的SBS系ホットメルト接着剤に関する。

発明の背景
先行技術は、使い捨て織物類の構築に使用されるホットメルト接着剤の数多くの例に満ちている。これらの先行技術の接着剤の具体的な用途は、いくつか例を挙げると、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、手術用ドレープ、病院用パッド、および成人失禁用品を含んでいる。さらに、これらの先行技術の接着剤の先行技術での塗布方法は、押出（マルチビーズまたはスロット）、およびスプレーまたはホイール塗布系を含んでいるが、それらに限定されるわけではない。

使い捨て織物類の構築用のホットメルト接着剤を調合するために、これまで多くの異なるポリマーベースが使用されてきたことを、当業者は容易に認識すると考えられる。この点で、使用された第1の共重合体は、エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）および非晶性ポリプロピレン（APP）であった。これらのポリマーは、適切に混和された際に、大部分の基材に対する許容できる接着性を与えたが、それらの有用性を損なったいくつかの欠点を有していた。これらのポリマーの第1の欠点のうちの一つは、所望の耐高温性を欠いていたということであった。例えば、使い捨て織物類用の構築用接着剤は、室温だけでなく、高温、すなわち100°F（38℃）でその接合を維持することが非常に重要である。この耐高温性が重要であるというのは、この特徴がなければ、接着ボンドが使用者の皮膚に接触する場合に、最終製品の層間剥離が生じるためである。全体または一部がEVAまたはAPPをベースとしていた先行技術の接着剤の第2の欠点は、これらのポリマーが「ゲル化」するか、さもなければ粘度が増加するか、あるいは、典型的な商業的塗布温度、すなわち300°〜350°Fに供される際に炭化するという傾向を有するということである。大部分の場合では、塞がれた装置ノズルのようなこの欠点は、乏しい応用特性という形態で現れる。さらに、EVAまたはAPPをベースとする接着剤を多目的接着剤組成物として一般に調合することができないことを、当業者は認識すると考えられる。

多目的接着剤組成物は、複数の用途で使用できるそのような接着剤であることを理解すべきである。例えば、今日の大部分の使い捨ておむつの製造において、いくつかの異なる接着剤の用途が存在することを理解すべきである。これらの接着剤の用途は、構築における接着剤の使用、すなわち、不織布および吸収性パッドに対するポリエチレンの接合；弾性アタッチメント用の接着剤の使用、すなわち、脚および／または腰の領域のいずれかにおけるポリエチレンに対する弾性材料の接合；ストリップの着地（landing）用の接着剤の使用、すなわち、テープタブの反対の領域におけるポリエチレンに対するポリオレフィンフィルムの強化層の接合；ならびにコア接着剤の使用、すなわち、コアの強度を増加させるための、吸収性コアに対する接着剤の塗布を含む。

構築用接着剤は、軟質であり（粘着性があり）、高い剥離強度、長いオープンタイム、および低い凝集強度を有する。弾性アタッチメント用接着剤は、構築用接着剤よりも硬質であり（それほど粘着性があることはなく）、凝集強度が高く、オープンタイムが短い。多目的用途、特に弾性アタッチメント用では、硬度、凝集強度、およびオープンタイムのバランスが、良好な性能のために必要である。

先に論じたように、先行技術のEVAおよびAPP系接着剤組成物は、感圧性を有する多目的接着剤を形成するためにこれまで一般には合成されてこなかったが、これは、これらの調合物が、強度および耐高温性に関して大幅に妥協したものであることがわかったためである。感圧接着剤は、非感圧接着剤組成物よりはるかに広い、温度などの塗布条件の範囲にわたって接合を形成すると考えられるため、感圧性が多目的接着剤組成物にとって非常に重要であることを理解すべきである。

スチレン−イソプレン−スチレン（SIS）ブロック共重合体をベースとする接着剤組成物も、使い捨て織物物品（soft article）の構築にこれまで使用されてきた。SISが選択されるのは、他のブロック共重合体に比べて、同一のメルトインデックスおよびゴム含有量に関して、SISポリマーがより高い分子量およびより軟質の接着剤製品を与えるためである。弾性アタッチメントに使用される接着剤は、十分な凝集を得るために、大量のゴムおよびエンドブロック樹脂を含む必要がある。例えば、Alperに対する米国特許第5,149,741号（特許文献1）では、35部のSIS共重合体と、10部のエンドブロック樹脂との組み合わせを含む、弾性アタッチメント用接着剤が開示されている。これらの接着剤組成物は、使用されてはいたが、それらの有用性を損なっていたいくつかの注目すべき欠点も有していた。例えば、既に市販されているSIS共重合体を用いる接着剤組成物は、各種粘着付与樹脂を用いて調合した場合であっても、低い率および低い耐高温性を示した。各種SIS系組成物の耐温度性を向上させる試みとして、それにエンドブロック強化用樹脂を混和した。しかしながら、これらの樹脂は、ポリオレフィン基材に対する接着剤組成物の特別な接着性を減少させるようであり、これらの強化用樹脂が一般にかなり高価であるため、最終接着剤組成物の原料コストも上昇させた。さらに、任意の著しい程度の耐高温性の維持に関して、SIS共重合体を含む接着剤組成物は、比較的非極性の粘着付与樹脂、すなわち、部分もしくは完全水素化樹脂、または脂肪族C-5樹脂を必要とするようであった。しかしながら、実験の後、著しい量の極性または芳香族の成分を含む樹脂が、ブロック共重合体のエンドブロックと結合する傾向にあり、それにより、耐高温性を許容できないレベルまで低下させたことが明らかになった。結果として、SIS共重合体およびこれらの比較的非官能性の樹脂を用いて接着剤組成物を合成した場合、得られた接着剤組成物は、ポリオレフィン基材に対する非常に低い接着性と考えられたものを有していた。これら同一の接着剤組成物は、弾性アタッチメント用接着剤としての、すなわち、高いレベルの特別な接着性が一般に必要ではない場合での使用には許容できるものであったが、それらはまた、構築用接着剤としての、すなわち、ポリオレフィン基材に対する非常に高レベルの特別な接着性が必須である場合での使用には完全に不適切であるようであった。さらに、これら同一の化合物は、塗布温度で望ましくない程に高い粘度を有する製品をもたらす傾向にあった。上記の結果として、SIS共重合体をベースとする接着剤組成物は、多目的接着剤としての使用に必ずしも好適ではない。

上記で論じた先行技術の接着剤に加えて、スチレン−ブタジエン−スチレン（SBS）マルチブロック共重合体をベースとする接着剤が、使い捨て織物類の構築における使用に関して提案された。これらの先行技術の接着剤の一例は、米国特許第4,526,577号（特許文献2）に開示されている。SBS系接着剤組成物は、既に使用されている接着剤に対していくつかの重要な点で向上しているようであったが、それらの有用性を損なったいくつかの欠点も有していた。例えば、SBS系接着剤組成物が接着剤塗布装置中に長時間放置された際には、粘度が急速に増加し、最終的にはゲル化し、除去が非常に困難になるであろうことが発見された。さらに、SBSマルチブロック共重合体をベースとする接着剤組成物は、スチレン−イソプレン−スチレン（SIS）ブロック共重合体をベースとする接着剤組成物に比べて、弾性アタッチメント用接着剤として高性能を発揮する上で十分な耐高温クリープ性を有さなかった。さらに、多くのおむつ製造業者は最近、彼らの使い捨ておむつ製品に弾性ウエストバンドを追加したが、この特許に開示されているSBS系接着剤組成物は、この特定の製造用途には全く許容できないようである。これは不十分な耐高温クリープ性のためである。

より高いレベルの耐クリープ性を与えるために、米国特許第6,391,960号（特許文献3）では、多目的ホットメルト接着剤として、エンドブロック樹脂と、比較的高分子量の放射状または線状SBS共重合体との組み合わせの使用が記載されている。これには、エンドブロック樹脂の存在が、同一の増加したレベルの凝集を得るために組成物にさらに共重合体を加えることに比べて、より低粘度でより高い凝集を与えることが述べられている。低分子量SBS共重合体の使用に比べて、より軟質でより感圧性の高い接着剤により長いオープンタイムを与えるより少量の該共重合体の使用が、高分子量SBS共重合体の存在により可能になることも述べられている。しかしながら、これらの高分子量ポリマーの使用は、許容できない程に高い粘度を有する完成ホットメルト接着剤をもたらす。

特にスプレー装置を用いる際に低塗布温度を可能にするように、ホットメルト接着剤の粘度を低く保つことが望ましい。これは、使い捨ておむつの製造に典型的に使用されるポリエチレンバックシートなどの感熱性基材に接着剤を塗布する際に特に必要である。

低粘度ホットメルトは、本明細書に記載の比較的低分子量の線状SBSポリマーを用いて作製することができる。米国特許第6,391,960号（特許文献3）で使用される高分子量ポリマーと比較した、より低分子量のポリマーを使用する利点は、完成接着剤のより低い粘度であり、他はすべて同等である。

しかしながら、全ポリマー分子量が減少するにつれて、エンドブロック樹脂がポリマーのスチレンドメインに組み入れられた状態にとどまることがより困難になる。これは、ポリマー分子量が減少するにつれて、スチレンドメインの分子量も減少するためである。

したがって、ブロック共重合体の全分子量に対して、ポリマーのスチレンエンドブロックの分子量をできるだけ高く保つことが望ましい。これは、部分的には、SBSブロック共重合体中のスチレン含有量を高く、例えば35重量パーセントを超えて保つことで実現される。

好適なエンドブロック分子量は、放射状に代えて線状ブロック共重合体を用いる場合でも実現できる。所与のポリマー分子量で、線状ブロック共重合体は、対応する放射状ポリマーよりも高い相対的エンドブロック分子量を有する。例えば、カップリング反応を経由して作製される線状ブロック共重合体の一般的構造は、A-B-X-B-A（式中、Aはスチレンであり、Bはブタジエンであり、Xは二官能性カップリング剤である）であると考えられる。四官能性カップリング剤を用いて同様の放射状ポリマーを作製する場合には、構造は(A-B)₄-Xになると考えられる。この例では、線状ポリマーの分子量は、放射状ポリマーのそれの2倍になると考えられる。したがって、非常に低いポリマー分子量では、例えば、トルエン粘度（トルエン中ポリマー25重量パーセント）が1000センチポアズ未満である場合は、芳香族エンドブロック強化用樹脂の有利な効果は、放射状SBSポリマーに比べて、線状SBSポリマーにおいてより顕著であると考えられる。

低ポリマー分子量と、高スチレン含有量および線状ポリマー構造との独自の組み合わせは、優れた弾性アタッチメント性能を有する低粘度ホットメルト接着剤をもたらす。

本明細書で使用する、ポリマーの「中間ブロック」とは、実質的に脂肪族であるポリマーブロックを指す。下記で論じる「中間ブロック樹脂」とは、ポリマーの中間ブロックと相溶性である粘着付与剤を指す。ポリマーの「エンドブロック」とは、実質的に芳香族であるポリマーブロックを指す。下記で詳しく論じる「エンドブロック樹脂」は、実質的に芳香族であり、ポリマーのエンドブロックと相溶性である。

Malcolmの米国特許第5,057,571号（特許文献4）では、低含有量の非常に高分子量のSBS共重合体を含む、弾性アタッチメント用接着剤が開示されている。しかしながら、これらの非常に高分子量のポリマーは、典型的なホットメルト製造装置において合成することが非常に困難である可能性がある。さらに、非常に低いポリマー濃度では、非常に高い樹脂の詰込みが必要になるため、接着剤は「ガラス状」になる傾向がある。

上記で論じたように、エンドブロック樹脂は、感圧接着剤中の凝集強度を向上させるため、SISと共に通常使用される。通常、エンドブロック樹脂はSBSと共に使用されないが、これは、結果としてエンドブロック樹脂を中間ブロック中に大部分可溶化させる傾向があるイソプレン中間ブロックと比較してより高いブタジエン中間ブロックの極性のために、樹脂が実際にエンドブロック中に組み入れることを確実にすることが困難であるからである。さらに、エンドブロック樹脂は、SBS系弾性アタッチメント用接着剤中では通常使用されない。しかしながら、Raykovitzの米国特許第4,944,993号（特許文献5）では、エンドブロック樹脂を伴う、35％を超えるスチレン含有量を含む低分子量放射状SBSポリマー、ならびに構築用接着剤および弾性アタッチメント用接着剤中でのそれらの使用が開示されている。

米国特許第5,149,741号米国特許第4,526,577号米国特許第6,391,960号米国特許第5,057,571号米国特許第4,944,993号

本発明は、使い捨ておむつ、女性生理用ナプキン、手術用ドレープ、病院用パッド、および成人失禁用品などの使い捨て織物類用の構築用接着剤と弾性アタッチメント用接着剤の両方としての使用に好適である、多目的ホットメルト接着剤組成物を対象とする。多目的ホットメルト接着剤組成物は、高レベルの耐クリープ性、高い接合強度、および比較的低い粘度を有し、かつエンドブロック樹脂と、約35重量％を超える、好ましくは約38重量％〜約50重量％であるスチレン含有量を有する線状スチレン−ブタジエン−スチレン（SBS）共重合体との組み合わせにより構成される。さらに、本発明の接着剤組成物は、有効な多目的接着剤のために有利な特性である、比較的長いオープンタイム、低い硬度、および良好な凝集強度を有する。

接着剤組成物は、使い捨て織物類物品中のギャザーウエストバンド、ギャザーレッグバンド、またはギャザースリーブバンドを形成するための、ポリエチレンおよび／もしくはポリプロピレンフィルム、薄織物、ならびに／または不織布基材に対する弾性材料の接合に、非常に好適である。さらに、接着剤の比較的高い凝集強度と、比較的低い粘度との組み合わせは、溶融した接着剤を様々なパターンで連続した接着剤フィラメントの断裂なしにスプレー可能であることが望ましい慣用のスプレー繊維化技術を用いたそのような基材に対する塗布のために優れた接着剤を提供する。有利なことに、線状SBSブロック共重合体中の少なくとも35重量％の、一般には最大約50重量％のスチレンの使用は、より少量のスチレン部分を含むSBSブロック共重合体に対して同温度ではるかに低い粘度を与えることがわかった。これによって、より低い塗布温度が可能になり、したがって、接着剤をポリエチレン、ポリプロピレン、および／または弾性ストランドに塗布する際の溶け落ちが回避される。さらに、本接着剤のより低い塗布温度により、接着剤の熱分解に関連する問題が回避されるが、これは塗布温度が、他のSBSブロック共重合体に関して以前に必要であった温度より低いためである。

より具体的には、本発明の接着剤は：
（A）約35重量％を超えるスチレン含有量を有する、約5重量％〜約40重量％の実質的に線状のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体；
（B）約2重量％〜約30重量％の実質的に芳香族のエンドブロック樹脂；
（C）約20重量％〜約70重量％の少なくとも1つの相溶性粘着付与樹脂；
（D）約0重量％〜約25重量％の相溶性非官能化ブロック共重合体；
（E）約0重量％〜約30重量％の可塑剤；および
（F）約0重量％〜約4重量％の安定剤
を含み、上記成分は、そのある種の特性を改変するためにホットメルト接着剤組成物に組み入れることができる任意の追加の任意選択の添加剤、例えば、二酸化チタンなどの着色剤、タルクまたはクレーなどの充填剤、および少量のワックスと共に、接着剤組成物の100重量％を構成する。粘着付与剤は、ブロック共重合体より多い量で存在することが好ましく、接着剤は、325°Fで10,000cP未満、好ましくは8,000cPまたは未満の粘度を有する。
以下に、本発明の基本的な諸特徴および種々の態様を列挙する。
［１］
下記の成分：
（a）約35重量％を超えるスチレン含有量を有する、約5〜約40重量パーセントの実質的に線状のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体；
（b）約2〜約30重量パーセントのエンドブロック樹脂；
（c）約20〜約70重量パーセントの粘着付与剤；
（d）約0〜約25重量パーセントの相溶性非官能化ブロック共重合体；
（e）約0〜約30重量パーセントの油；および
（f）約0〜約4重量パーセントの酸化防止剤：
の混和物を含み、
粘着付与剤がブロック共重合体より多い量で存在し、
接着剤が325°Fで10000cP未満の粘度を有するように、成分が合計で組成物の100重量％となる、
ホットメルト接着剤組成物。
［２］
前記ブロック共重合体が、約10重量％〜約30重量％の量で存在する、［1］記載の組成物。
［３］
前記ブロック共重合体が、少なくとも約38重量％のスチレン含有量、および1000センチポアズ未満の溶液粘度を有する、［2］記載の組成物。
［４］
前記ブロック共重合体が、約15重量％〜約25重量％の量で存在する、［1］記載の組成物。
［５］
前記ブロック共重合体が、少なくとも約38重量％のスチレン含有量、および本質的に0％のジブロックを有する、［1］記載の組成物。
［６］
325°Fで8000cPまたはそれ未満の粘度を有する、［1］記載の組成物。
［７］
エンドブロック樹脂が、純粋なモノマーの重合からの製品である、［1］記載の組成物。
［８］
エンドブロック樹脂が、100〜160℃の軟化点を有する、［1］記載の組成物。
［９］
エンドブロック樹脂が、100〜140℃の軟化点を有する、［1］記載の組成物。
［１０］
約40重量％〜約65重量％の前記粘着付与剤を有する、［1］記載の組成物。
［１１］
約50重量％〜約62重量％の前記粘着付与剤を有する、［1］記載の組成物。
［１２］
少なくとも約70％の初期弾性アタッチメント接合保持率を有する、［1］記載の組成物。
［１３］
少なくとも約80％の初期弾性アタッチメント接合保持率を有する、［1］記載の組成物。
［１４］
少なくとも約50％の1週間老化の弾性アタッチメント接合保持率をさらに有する、［1］記載の組成物。
［１５］
少なくとも約70％の1週間老化の弾性アタッチメント接合保持率をさらに有する、［1］記載の組成物。
［１６］
中間ブロック粘着付与樹脂が、脂肪族炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体、水素化脂環式炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族または水素化脂環式炭化水素樹脂、脂肪族変性芳香族炭化水素樹脂、部分または完全水素化芳香族炭化水素樹脂、ポリテルペン、ロジンエステル、ならびにスチレン化ポリテルペン樹脂からなる群より選択される、［1］記載の組成物。
［１７］
前記油が、鉱油および液状ポリブテンからなる群より選択される、［1］記載の組成物。

発明の詳細な説明
本発明は、約35重量％を超えるスチレン含有量を有する線状SBSポリマー、およびエンドブロック樹脂をベースとする多目的ホットメルト接着剤を対象とする。線状SBSポリマーは、5重量％〜40重量％、好ましくは10重量％〜30重量％、最も好ましくは15重量％〜25重量％の範囲の量で存在し得る。

本発明のホットメルト接着剤において有用なポリマーは、下記の一般的構成：
（A−B）_n−Aまたは（AB）_n−Xまたは（A-B）_n
（式中、Xは、2個の官能基を有する多価カップリング剤であり、ポリマーブロックAは、非エラストマーポリマーブロックであり、ポリマーブロックBは、水素化されていないブタジエンのエラストマーポリマーブロックである）：
のうち1つを有するブロックまたはマルチブロック共重合体である。変数「n」は1またはそれ以上の整数である。本発明において有用な共重合体は実質的に線状である。あるレベルのジブロック共重合体ABは、意図的に、またはABアームの不完全なカップリングにより、存在し得る。ジブロックは、粘着性、剥離、およびオープンタイムを増加させるために有益であり得るが、これは、凝集強度および耐高温性を低下させるその効果で相殺されざるを得ない。ジブロックレベルは、一般に30％より低く、好ましくは15％未満であると考えられる。

2個の官能基を有する多価カップリング剤「X」の一例はジブロモエタンである。

あるいは、カップリング剤を使用しない逐次重合プロセスを用いてポリマーを作製することもできる。このプロセスは、実質的にジブロックを有さないポリマーをもたらすことができる。

非エラストマーブロックAは、ビニルアレーン、ビニルピリジン、ビニルハライド、およびビニルカルボキシレートなどのビニルモノマー、ならびにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸のエステルなどのアクリルモノマーのホモポリマーまたは共重合体を含み得る。モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、ならびにビニルナフタレンなどの二環式モノビニル化合物を含む。他の非エラストマーポリマーブロックは、α−オレフィン、アルキレンオキシド、アセタール、ウレタンなどから誘導することができる。全共重合体組成物の35重量パーセント超、より好ましくは38〜50重量パーセントを構成する量のスチレンが好ましい。

共重合体の残りを占めるエラストマーブロック成分Bは、水素化されていないブタジエンである。

本明細書における使用に最も好ましいのは、線状A−B−Aトリブロック共重合体であり、ここで、エラストマーブロックはブタジエンであり、非エラストマーブロックはスチレンであり、共重合体は、溶液粘度（トルエン中ポリマー25重量パーセント）が1000センチポアズ未満になる分子量、および実質的にゼロのジブロック含有量を有する。

本明細書で使用される典型的なゴム状ブロック共重合体は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンである。重合条件に応じて、ポリブタジエン中間ブロックは、異なる比率のシス−1，4；トランス−1，4：および1，2付加を含むと考えられる。所与の分子量に関して粘度を低下させるには、より高レベルの1，2付加が望ましいことがある。これらの共重合体は、当業者に公知の方法を用いて調製することができる。あるいは、これらのポリマーは、台湾のTSRC Corporationから、40％のスチレン含有量、620センチポアズの溶液粘度、190℃で重量5キログラムを用いる10分当たり7.5グラムのメルトフロー、および実質的にゼロのジブロック含有量を有する、Taipol 4202という商品名で得ることができる。

これらのスチレン含有共重合体と、最大約25％、好ましくは10％未満の他の相溶性非官能化ブロック共重合体との混和物も使用できる。「非官能化」という用語は、共重合体主鎖上にエポキシ、無水物、シラン、スルホネート、アミドなどの官能基を含むように化学修飾されていないブロック共重合体を意味する。有用な相溶性共重合体は、Kraton Polymers LLCからKratonの商標で入手可能なものなどの、水素化されたものであろうとそうでないものであろうと、イソプレンまたはブタジエンのエラストマー中間ブロックを用いて調製されたものを含む。Kraton 1165と称するものが特に有用である。

接着剤中で使用される共重合体の最適な量は、最終用途に応じて異なると考えられるが、一般に、共重合体は、接着剤調合物中に、40％未満だが一般に5％超、より頻繁には10重量％超かつ最大約30重量％、最も好ましくは約15〜25重量％のレベルで存在すると考えられる。本発明のホットメルト接着剤中で使用される共重合体は、比較的高い分子量を有しているため、少量しか使用するのに必要ではなく、その結果、長いオープンタイムおよび軟質の製品が得られる。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、SBS共重合体の中間ブロックと相溶性の固体粘着付与剤も含む。代表的な樹脂は、C₅／C₉炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、ロジン、ロジンエステル、天然テルペンなどを含む。より特定的には、有用な粘着付与樹脂は、（1）ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、および重合ロジンを含む天然および変性ロジン；（2）ペールウッドロジンのグリセリンエステル、水素化ロジンのグリセリンエステル、重合ロジンのグリセリンエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステルを含む、天然および変性ロジンのグリセリンおよびペンタエリスリトールエステル；（3）スチレン／テルペンおよびα−メチルスチレン／テルペンなどの、天然テルペンの共重合体および三元共重合体；（4）フリーデル−クラフツ触媒の存在下、中程度に低い温度での、ピネンとして知られる二環式モノテルペンなどのテルペン炭化水素の重合により一般に得られるポリテルペン樹脂；水素化ポリテルペン樹脂も含む；（5）例えば、酸性媒体中での二環式テルペンおよびフェノールの縮合により得られる樹脂生成物などの、フェノール変性テルペン樹脂およびその水素化誘導体；（6）主にオレフィンおよびジオレフィンからなるモノマーの重合により得られる脂肪族石油炭化水素樹脂；水素化脂肪族石油炭化水素樹脂も含む；ならびに（7）環状石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体などの、任意の相溶性の樹脂またはその混合物を含む。上記粘着付与樹脂のうち2つまたはそれ以上の混合物が、いくつかの調合物に必要である場合がある。環状または非環状C₅樹脂、および芳香族変性非環状または環状樹脂も含む。芳香族変性環状、または非環状C₅樹脂が好ましい。

粘着付与樹脂は、85℃と125℃との間の環球法軟化点を有するべきである。より好ましくは、軟化点は約95℃と115℃との間である。好ましい粘着付与剤は、約100℃〜115℃の間の環球法軟化点を有する水素化芳香族変性ジシクロペンタジエン樹脂である。これらの樹脂は、ExxonMobil Chemical Companyから、それぞれ100℃および115℃の軟化点を有するEscorez 5600および5615の商品名で入手可能である。

「中間ブロック樹脂」とも呼ばれる粘着付与剤は、接着剤組成物中に、ブロック共重合体の量よりも多い量で一般に存在する。この範囲内で、組成物の20〜70重量％、好ましくは40〜65重量％、最も好ましくは50〜62重量％が使用される。

本発明は、2〜30重量パーセントの実質的に芳香族であるエンドブロック樹脂も含む。そのようなエンドブロック樹脂の例は、重合可能な不飽和基を有する任意の実質的に芳香族のモノマーから調製することができる。そのような芳香族モノマーの典型例は、スチレンモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ターシャリーブチルスチレン、クロロスチレンなど、クマロン、インデンおよびメチルインデンを含むインデンモノマーを含む。芳香族エンドブロック樹脂は、5〜20重量パーセントの量で存在することが好ましい。芳香族エンドブロック樹脂の環球法軟化点は、100℃と160℃の間であることが好ましい。より好ましくは、軟化点は、約100°と140℃との間であり、最も好ましくは約120℃と140℃との間である。2つの好ましい例は、Eastman Chemicalから入手可能なPlastolyn 240およびPlastolyn 290である。それらは、それぞれ120℃および140℃の環球法軟化点を有する。

本発明のホットメルト接着剤は、0〜30重量パーセント、好ましくは5〜20重量パーセントの油である希釈剤も含む。好適な可塑化もしくは増量化油、または液体粘着付与剤は、オレフィンオリゴマーおよび低分子量ポリマー、ならびに植物油および動物油、ならびにそれらの誘導体を含む。使用可能な石油由来の油は、小さい割合の芳香族炭化水素（油の好ましくは30重量％未満、より特定的には15重量％未満）しか含まない、比較的高沸点の材料である。あるいは、油は完全に非芳香族であり得る。好適なオリゴマーは、約350と約10,000との間の平均分子量を有する、ポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエンなどを含む。好ましい一例は、Sonneborn, Inc.からKaydolの商品名で入手可能なUSPグレードの鉱油である。

本発明のホットメルト接着剤は、0〜4重量パーセント、好ましくは0.3〜3.0重量パーセントの酸化防止剤も含む。本明細書に含まれる適用可能な安定剤または酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールまたはヒンダードフェノールと、ジステアリルチオジプロピオネート（「DSTDP」）またはジラウリルチオジプロピオネート（「DLTDP」）などの二次酸化防止剤との組み合わせが挙げられる。本明細書で使用されるヒンダードフェノールは、そのフェノール性水酸基に非常に近接した立体的にかさ高い基を含むフェノール化合物である。水酸基の付近にあるこれらの立体的にかさ高い置換された基の存在は、その伸縮振動を妨害し、従って反応性を妨害するために役立つ。この立体阻害は、フェノール化合物にその安定化特性を与える。代表的ヒンダードフェノールは：1,3,5−トリメチル2,4,6−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；ペンタエリスリチルテトラキス−3（3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスリトールテトラキス（3−ラウリルチオジプロピオネート）；n−オクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート；4,4’−メチレンビス（2,6−tert−ブチルフェノール）；4,4’−チオビス（6−tert−ブチル−o−クレゾール）；2,6−ジ−tertブチルフェノール；6−（4−ヒドロキシフェノキシ）−2,4−ビス（n−オクチル−チオ）−1,3,5−トリアジン；ジ−n−オクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート；2−（n−オクチルチオ）エチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［3−（3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］を含む。好ましい酸化防止剤は、Sumitomo Chemical Companyから入手可能な二次酸化防止剤のSUMILIZER TDP、およびCiba-Geigyから入手可能なヒンダードフェノール系一次酸化防止剤のIRGANOX 1010である。安定剤は、0.3〜3重量％、より好ましくは0.3〜1.5％、最も好ましくは0.5％の量で存在することが好ましい。

任意選択の添加剤（最大50重量％）は、組成物の最終用途に応じてホットメルト組成物に組み入れることができる。これらの添加剤には、二酸化チタンなどの着色剤；蛍光剤；ならびにタルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、ウォラストナイト、長石、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、含水アルミナ、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性微小球、重晶石、および木粉などの充填剤、ならびに、少量（例えば約5％未満）の、石油由来ワックス、合成ワックス、またはポリオレフィンワックスなどのワックスを含むことができる。

本発明の一態様は：
（a）約35重量％を超えるスチレン含有量を有する、5〜40重量パーセントの実質的に線状のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体；
（b）重合可能な不飽和基を有する任意の実質的に芳香族のモノマーから調製される、2〜30重量パーセントのエンドブロック樹脂；
（c）20〜70重量パーセントの粘着付与剤；
（d）0〜25重量パーセントの相溶性非官能化ブロック共重合体；
（e）0〜30重量パーセントの油；および
（f）0〜4重量パーセントの酸化防止剤
を含み、粘着付与剤がブロック共重合体より多い量で存在する多目的ホットメルト接着剤であって、325°Fで10000cP未満の粘度を有する多目的ホットメルト接着剤である。

別の態様では、接着剤は：
（a）約38重量％を超えるスチレン含有量を有する、5〜40重量パーセント、好ましくは10〜35重量パーセントの実質的に線状のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体；
（b）2〜30重量パーセントのエンドブロック樹脂；
（c）20〜70重量パーセントの粘着付与剤；
（d）0〜25重量パーセントの相溶性非官能化ブロック共重合体；
（e）0〜30重量パーセントの油；および
（f）0〜4重量パーセントの酸化防止剤
を含み、粘着付与剤がブロック共重合体より多い量で存在し、該接着剤は、325°Fで8000cP未満の粘度を有する。

さらなる態様では、接着剤は：
（a）35重量％を超え、好ましくは約38重量％と約50重量％との間であるスチレン含有量を有する、10〜30重量パーセントの実質的に線状のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体；
（b）5〜20重量パーセントのエンドブロック樹脂；
（c）45〜65重量パーセントの粘着付与剤；
（d）0〜30重量パーセントの油；および
（e）0〜3重量パーセントの酸化防止剤
を含む。

好ましい一態様では、本発明は：
（a）40重量％のスチレンを有する、15〜25重量パーセントの実質的に線状のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体；
（b）5〜25重量パーセントの芳香族エンドブロック樹脂；
（c）45〜65重量パーセントの粘着付与剤；
（d）5〜20重量パーセントの油；および
（e）0.3〜1.5重量パーセントの酸化防止剤
を含み、粘着付与剤がブロック共重合体より多い量で存在する多目的ホットメルト接着剤であって、325°Fで8000cP未満の粘度を有する多目的ホットメルト接着剤を対象とする。

得られる接着剤は、使い捨ておむつ、使い捨て女性用品、成人失禁用品、病院用ガウン、ベッドパッドなどを含むがそれに限定されるわけではない各種使い捨て物品の組み立てまたは構築に使用することができる。特に、少なくとも1つのポリエチレンまたはポリプロピレン基材が少なくとも1つの薄織物、不織布、ポリエチレン、またはポリプロピレン基材に接合している使い捨て物品の組み立てに、接着剤は有用である。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、または不織布基材に対して、例えばそれに耐伸張性ギャザーを付与するために弾性材料を接合することにおいて、接着剤は有用である。末端または周辺の封緘用などの、より需要が少ない使い捨て構築用途で接着剤を使用することもできる。

得られる接着剤調合物の粘度は、325°Fで10,000cP未満であると考えられ、これにより大部分の慣用の接着剤塗布機械での使用が可能になる。より好ましい態様では、本発明の接着剤調合物の粘度は8,000cP未満であると考えられ、より優れたスプレー性および加工性が接着剤に与えられる。

弾性アタッチメント用にスプレー可能でかつ好適な、本発明に従うホットメルト接着剤用の好ましい組成物は、325°Fで10,000cP未満の粘度を有すると考えられ、実質的に線状のSBSブロック共重合体は、35％を超えるスチレンを含むことが好ましい。

本発明に従う弾性アタッチメント用接着剤用のより好ましい組成物は、325°Fで8,000cP未満の粘度を有すると考えられ、実質的に線状のSBSブロック共重合体は、38％を超えるスチレン、および実質的に0％のジブロックを含むことが好ましい。

本発明の接着剤調合物は、弾性アタッチメントに好適であることに加えて、長いオープンタイムおよび高い感圧性を有することができ、それにより接着剤調合物が構築用接着剤として非常に良好であることが可能になる。

下記の実施例は、単に例示的なものであり、いかなる様式においても本特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例
本発明の接着剤を下記の手順を用いて調製した。

本発明の方法において有用な接着剤組成物は、当技術分野で公知の技術のいずれかを用いて製造可能である。手順の代表例は、ローターを備えたジャケット付き混合ケトル、好ましくはBaker-PerkinsまたはDay型のジャケット付き強力ミキサー中に液体物質の全部を入れる工程、および、その後でこの混合物の温度を120℃〜177℃の範囲に上昇させる工程を包含する。次に、固体粘着付与樹脂および他の添加剤を加え、溶融させて均一混合物を形成する。最後に、ポリマーを加え、完全に混和されるまで混合する。この工程で使用される正確な温度は、特定の成分の融点、および完成接着剤の粘度に依存するであろうことを理解すべきである。ポリマーが完全に溶解するまで、得られた接着剤組成物を撹拌する。次に、真空を適用してあらゆる閉じ込められた空気を除去する。

下記の材料を使用した。

Escorez 5600は、100℃の軟化点を有する水素化芳香族変性脂環式炭化水素樹脂である。それはExxonMobil Chemicalから入手可能である。

Plastolyn 290は、Eastman Chemical Co.から入手可能な、140℃の軟化点を有する純粋な芳香族モノマー樹脂である。

Taipol 4202は、TSRC Corp.から入手可能な、40％のスチレンおよび60％のブタジエンを有する線状ブロック共重合体である。それは本質的に0％のジブロック含有量を有する。25重量パーセントでのトルエン中の溶液粘度は620センチポアズである。メルトフロー（ASTM 1238）は、5kg重量を用いて190℃で7.5グラム／10分である。

Kaydolは、Sonneborn, Inc.から入手可能な白色鉱油である。

Irganox 1010はヒンダードフェノール系酸化防止剤である。それはCiba Specialty Chemicalsから入手可能である。

H2598は、高スチレンSIS系弾性アタッチメント用接着剤である。それは、ウィスコンシン州ウォーワトサ所在のBostik, Inc.から市販されている。

下記の試験を接着剤に対して行い、弾性アタッチメント用の粘度、軟化点、および耐クリープ性を求めた。

粘度
粘度測定は、ASTM Method D3236に従って、ブルックフィールド粘度計中、160℃で行った。粘度測定値はセンチポイズ（cP）単位で示す。

次に、得られたホットメルト接着剤を、様々な塗布技術を用いて基材に塗布することができる。例は、ホットメルトグルーガン、ホットメルトスロットダイコーティング、ホットメルトホイールコーティング、ホットメルトローラーコーティング、メルトブローンコーティング、スパイラルスプレーなどを含む。好ましい態様では、おむつ製造における弾性アタッチメントおよび構築用のフィラメント状スパイラルパターンを生成するための好ましい技術であるスパイラルスプレーを用いて、ホットメルト接着剤を基材上にスプレーする。一例では、ホットメルトコーターは、中心にノズル先端を有する円板様のコーティングダイを備えている。先端は、熱風ジェットを通過させるための一連の傾斜オリフィスで取り囲まれている。ホットメルト接着剤を微細フィラメントの形態でノズルから送り出す。次に、フィラメントを、オリフィスから出る高速熱風ジェットで回転させ、それにより、基材に運ばれる接着剤の1本のストランドから螺旋状パターンを生成する。スプレー技術を完全に記載することは本発明の目的ではなく、詳細は文献にて見出すことができる。

本発明について、接着剤を塗布する好ましい方法は、スプレー塗布、最も好ましくは空気が補助するスプレー塗布によると考えられる。これらの技術のうち、スパイラルスプレー（NordsonによるControlled Fiberization（商標））、NordsonによるSummit（商標）、NordsonによるSurewrap（商標）、ITWによるOmega（商標）、および各種メルトブローンプロセスが最も一般的である。本発明について、ホットメルト接着剤を塗布する温度は、感熱性基材が損傷を受けないように、170℃より低くあるべきである。好ましくは、この温度は160℃またはそれ以下、最も好ましくは150℃より低くあるべきである。

本発明の接着剤組成物は、例えば、使い捨て不織布衛生用品、紙加工、フレキシブル包装、木材加工、カートンおよびケースの封緘、ラベル貼り、ならびに他の組み立て用途などの多くの用途で使用できる。特に好ましい用途は、使い捨ておむつおよび女性生理用ナプキンの構築、おむつおよび成人失禁用ブリーフの弾性アタッチメント、おむつおよびナプキンのコアの安定化、おむつバックシートの積層、工業用フィルター材料の加工、手術用ガウンおよび手術用ドレープの組み立てなどを含む。本発明の接着剤は、使い捨ておむつ、トレーニングパンツ、および成人失禁用品上で使用される弾性アタッチメント用接着剤として特に好適である。

耐クリープ性試験を、本明細書で後述する実施例の積層試験片を用いて行った。約350mmの長さに切断した試験片を完全に延伸し、その両端を一片の硬い段ボールにしっかり付着させた。300mmの長さに印をつけ、弾性ストランドをマークの位置で切断した。次に、試験片を100°Fの空気循環オーブンに入れた。これらの条件で、延伸下の弾性ストランドはある程度の距離だけ収縮し得る。末端間の距離は4時間後に測定した。クリープ保持率として定義され、百分率（％）で表される、最終長さの初期長さに対する比は、接着剤が弾性ストランドを保持する能力の尺度である。

クリープ保持率試験用の試験片は、0.018"スパイラルスプレーノズルを取り付けたMeltex CT225ホットメルトコーター上で、スパイラルスプレー技術を用いて形成した。試験片を調製するために、伸張率300％に延伸した3本の弾性ストランド（Lycra 740）を、1.0ミリ厚のポリエチレンフィルムの層とポリプロピレンスパンボンド式不織布の層との間に積層した。スプレー性を、スパイラルパターンの形状を観察することでコーティングプロセス中に評価した。接着剤のスパイラルスプレーを、12グラム／平方メートルおよび18グラム／平方メートル（g/m²）のコーティング重量で、0.25秒のオープンタイム、およびニップロールでの1バールの圧縮を伴って行い、塗布温度を160℃に設定した。

実施例1
表1を参照すると、例1、2、および3は、本発明に従って作製された調合物である。高スチレン含有量を有する線状SBSブロック共重合体をベースとするこれら3つの調合物を、市販の高スチレンSIS系弾性アタッチメント用接着剤であるH2598と比較する。表1は、例1、2、および3の160℃での粘度がH2598より有利であることを例証している。例1〜3の接着剤は、低い溶融粘度、良好なスプレー性、および優れたクリープ保持性を有していることがわかった。それらは、対照よりも低い軟化点を有し、これによって、より低い塗布温度が可能になり得る。このことは、感熱性基材が関与する場合に重要である。

さらに、例1、2、および3の接合保持率は、同一の付加レベルで、初期と老化後の両方において、H2598の接合保持率より著しく高い。したがって、本発明の調合物は、現在市販の高スチレンSIS系弾性アタッチメント用接着剤のそれに比べて実質的に低い粘度と良好な耐クリープ性とを与える。

実施例2
ここで表2を参照すると、例4および5は、本発明に従って作製された調合物である。例6および7は、30重量％のスチレン含有量を含むSBS系ポリマーである、米国特許第6,391,960号に記載のSBSポリマーを使用する点を除いて、同一の調合物である。また、例7が、米国特許第6,391,960号における表I中の調合物I-2、および表II中の例II-2と同様であることに留意すべきである。

例4と例6との調合物の比較、および例5と例7との調合物の比較から、本発明（例4および5）の粘度が、米国特許第6,391,960号に記載の例6および7の先行技術の調合物より著しく低い（約4〜6倍低い）ことが明らかであることに留意すべきである。結果として、本発明の調合物（例4および5）のより低い粘度により、それらの弾性ストランド上に対するスプレーを、許容できるスプレーパターンを実現するには170℃〜180℃で塗布しなければならなかった先行技術の米国特許第6,391,960号の例6および7（例6および7）より著しく低い温度（約130℃〜約150℃）で行うことが可能になる。2つの異なる付加レベルである1平方メートル当たり15グラムおよび18グラムを表2で評価した。他の処理変数は表1と同一であった。

また、塗布温度が20℃〜50℃低かったとしても、弾性アタッチメント接合保持率が、本発明の調合物（例4および5）と先行技術（例6および7）との間で同程度であったことに留意すべきである。さらに、高温保存中（177℃で老化後）の本発明の調合物（例4および5）の色安定性は、より少ないガードナー色数が示すように、先行技術の例6および7よりはるかに良好であった。

Claims

下記の成分：
（a）40重量％のスチレン含有量、190℃で重量5キログラムを用いる10分当たり7.5グラムのメルトフロー、および本質的に0％のジブロック含有量を有する、5〜40重量パーセントの実質的に線状のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体；
（b）該スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のスチレンエンドブロックと相溶性の、2〜30重量パーセントの芳香族エンドブロック樹脂；
（c）前記スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のブタジエン中間ブロックと相溶性の、20〜70重量パーセントの中間ブロック粘着付与樹脂；
（d）0〜30重量パーセントの可塑剤；および
（e）0〜4重量パーセントの安定剤：
の混和物を含み、
中間ブロック粘着付与樹脂がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体より多い量で存在し、
接着剤が163℃で10Pa・s（325°Fで10000cP）未満の粘度を有するように、成分が合計で組成物の100重量％となる、
ホットメルト接着剤組成物。
前記スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が、10重量％〜30重量％の量で存在する、請求項1記載の組成物。
前記スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が、15重量％〜25重量％の量で存在する、請求項1記載の組成物。
163℃で8Pa・s（325°Fで8000cP）またはそれ未満の粘度を有する、請求項1記載の組成物。
エンドブロック樹脂が、純粋なモノマーの重合からの製品である、請求項1記載の組成物。
エンドブロック樹脂が、100〜160℃の軟化点を有する、請求項1記載の組成物。
エンドブロック樹脂が、100〜140℃の軟化点を有する、請求項1記載の組成物。
40重量％〜65重量％の前記粘着付与樹脂を有する、請求項1記載の組成物。
50重量％〜62重量％の前記粘着付与樹脂を有する、請求項1記載の組成物。
中間ブロック粘着付与樹脂が、脂肪族炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体、水素化脂環式炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族または水素化脂環式炭化水素樹脂、脂肪族変性芳香族炭化水素樹脂、部分または完全水素化芳香族炭化水素樹脂、ポリテルペン、ロジンエステル、ならびにスチレン化ポリテルペン樹脂からなる群より選択される、請求項1記載の組成物。
前記可塑剤が、鉱油および液状ポリブテンからなる群より選択される、請求項1記載の組成物。