JP4719464B2 - マイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板ではなくモールドのパターン形成面にポリマーコートを塗布し、基板上にポリマーコートを転写することによって、マイクロ／ナノスケール構造を基板上に形成する反転インプリント方法（以下、本明細書においては単に「インプリント」と称することもある）、及びにそのような構造が形成された基板に関する。

ナノスケールの構造を速やかに経済的に作製するという要望は、ナノサイエンスとナノテクノロジーの開発での主要な推進力である。ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）は、ホットエンボスリソグラフィーとしても知られているように、パターン化されたハードモールドでエンボスしてポリマーレジストを変形することで、厚みの軽減がなされものであり、いくつかの重要な技術的な効果を提供する。特に、低コストの方法として、ナノスケールのパターンの輪郭を明確にする効果がある（Ｓ．Ｙ． Ｃｈｏｕ， Ｐ． Ｒ． Ｋｒａｕｓｓ ａｎｄ Ｐ． Ｊ． Ｒｅｎｓｔｏｒｍ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２７２， ８５ （１９９６） Ｓ． Ｙ． Ｃｈｏｕ， Ｕ． Ｓ． Ｐａｔ． Ｎｏ． ５，７７２，９０５）。ＮＩＬでは横方向の解像度が＜６ｎｍまで下がったパターン化の製造が可能であるということが実証されている（Ｓ．Ｙ． Ｃｈｏｕ， Ｐ． Ｒ． Ｋｒａｕｓｓ， Ｗ． Ｚｈａｎｇ， Ｌ． Ｊ． Ｇｕｏ ａｎｄ Ｌ． Ｚｈｕａｎｇ， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ， １５， ２８９７ （１９９７）；Ｓ． Ｙ． Ｃｈｏｕ ａｎｄ Ｐ． Ｒ． Ｋｒａｕｓｓ， Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｅｎｇ．， ３５， ２３７（１９９７）； Ｂ． Ｈｅｉｄａｒｉ， Ｉ． Ｍａｘｉｍｏｖ ａｎｄ Ｌ． Ｍｏｎｔｅｌｉｕｓ， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ， １８， ３５５７ （２０００）； Ａ． Ｌｅｂｉｂ， Ｙ． Ｃｈｅｎ， Ｊ． Ｂｏｕｒｎｅｉｘ， Ｆ． Ｃａｒｃｅｎａｃ， Ｅ． Ｃａｍｂｒｉｌ， Ｌ． Ｃｏｕｒａｕｄ ａｎｄ Ｈ． Ｌａｕｎｏｉｓ， Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｅｎｇ．， ４６， ３１９（１９９９））。従来のＮＩＬでは、基板は、ハードモールドでエンボスされる前に、ポリマー層でスピンコートされる必要がある。Ｂｏｒｚｅｎｋｏらは、基板とモールド両方ともがポリマーでスピンコートされるというボンディングプロセスを報告した（Ｔ．Ｂｏｒｚｅｎｋｏ， Ｍ． Ｔｏｒｍｅｎ， Ｇ． Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｌ． Ｗ． Ｍｏｌｅｎｋａｍｐ ａｎｄ Ｈ． Ｊａｎｓｓｅｎ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７９，２２４６ （２００１））。

多くのナノインプリント技術が現在利用可能であるが、これらの技術は一以上の不利益をともなう。現在では、使用可能な基板のタイプには厳密な制限があり、フラットでハードな基板表面にのみインプリントがなされることがある。さらに、多くの潜在的な基板上に作製されるナノ構造のタイプを制限する過度の高温及び／又は高圧になることがある。

ＮＩＬはすでに高解像度、高スループット、低コストのリソグラフィー技術として実証されている。しかしながら、この技術の応用の範囲を広げるために、非平面の表面上に３次元構造のナノインプリントを可能にすることが望まれる。これらは複雑なマイクロデバイスや新たな応用で望まれることがある。一面非平面の表面は、いくつかの技術を用いて以前に研究されてきた。この技術では、厚いポリマー層と多層構造のレジストの観点から非平面の表面の平坦化を試みている（Ｘ．Ｓｕｎ， Ｌ． Ｚｈｕａｎｇ ａｎｄ Ｓ． Ｙ． Ｃｈｏｕ， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １６， （１９９８））。これらの技術は、多くのプロセスステップを必要としないが、形成の間に作られた厚い平坦化のポリマー層を取り除くために、深いエッチングをともなう。これは、最終的に形成されるパターンや構造の解像度と信頼度を落とす。

本発明者らは、多くの異なる基板及び基板の形状に適応する新しいインプリント技術を開発した。本発明は、ＮＩＬでの以前のものより低温及び低圧で行うことができる。本発明に係る反転インプリント方法は、フレキシブルポリマー基板のような非平面の基板及び、ポリマーフィルムで簡単にスピンコートできない基板の上にインプリントを行うことができるため、従来のＮＩＬよりも、いくつかの特有の効果を有する。さらに、モールドのポジティプ又はネガティブレプリカは、プロセス状態をコントロールすることで、反転インプリントを用いてそれぞれ製造可能である。

第１の構成では、本発明は、基板上にマイクロ／ナノ構造をインプリントする方法を提供するものであり、この方法は、（ａ）マイクロ／ナノ構造のための所望のパターン又はレリーフを有するモールドを準備し、（ｂ）前記モールドにポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）のポリマーコートを塗布し、（ｃ）前記ポリマーコートを前記モールドから基板に適当な温度及び圧力状態で転写することにより、インキングモード又は全体層転写モードのいずれかのモードで所望のマイクロ／ナノ構造を有するインプリントされた基板を形成する方法であり、前記マイクロ／ナノ構造は前記モールド上の前記パターンのポジティブ又はネガティブのレプリカであり、前記圧力が１ＭＰａ〜５ＭＰａであり、前記温度がポリマーのガラス転移温度であり、前記ポリマーコート表面のＲmaxが１６８ｎｍ以上のときにインキングモードでインプリントし、Ｒmaxが１５５ｎｍ以下のときに全体層転写モードでインプリントすることを特徴とする。

好ましくは、前記モールドは、半導体、絶縁体、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から形成されるハードモールドである。主に、前記モールドは、シリコン（Ｓｉ）ウェハ上のＳｉＯ₂又はＳｉで作られ、光リソグラフィー又は電子ビームリソグラフィーと後続のドライエッチングとによってパターン化される。他のモールドのタイプを本発明のために用いることも可能である。

前記モールドから前記基板へ前記ポリマーの分離を援助するために、前記ポリマーを塗布する前に、前記モールドは一以上の界面活性剤で処理される。前記界面活性剤には、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル−トリクロロシラン、が本発明に特に適することがわかった。しかしながら、使用するポリマーに適した他の界面活性剤もまた適用可能である。

前記ポリマーは好ましくはスピンコートで前記モールドに塗布される。このようなスピンコートの応用技術は本技術分野でよく知られており、適した例示がさまざまな従来のリソグラフィー技術でみられる。溶媒の選択は実質的に均一なポリマーコートを界面活性剤でコートしたモールドにするために重要である。極性溶媒中のポリマー溶液は、連続したフィルムを界面活性剤処理したモールド上に通常形成しない。この溶媒には、トルエンが、本発明に特に適しているとわかった。しかしながら、使用するポリマーに適した他の非極性の溶媒もまた適用することができる。例えば、これに限定されないが、キシレン、テトラヒロドフランがある。

研磨したＳｉウェハとフレキシブルポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ（商標））が本発明に適した基板であるとわかった。しかしながら、他の基板もまた適用することができる。例えば、これに限定されないが、ポリマー、半導体、絶縁体、金属、及びこれらの組み合わせである。

本発明の方法は、平面及び非平面の基板に適応することができ、すでにいくつかのパターンやレリーフをその上に有する基板が含まれる。この方法では、ポリマーコートの一以上の層がすでに含まれた基板に塗布することができる。例えば、多層のポリマー（例えばポリマーグレイティング）が基板上に形成される格子構造を形成するためにこの方法が用いられる。

第２の構成では、本発明は、本発明の第１の構成による方法によって、インプリントされたマイクロ／ナノ構造を有する基板を準備する。このマイクロ／ナノ構造は単純なインプリントされたポリマー層を形成することができる。また、たくさんのポリマー層を形成して、格子構造のような、比較的複雑な３Ｄ構造とすることができる。

マイクロ／ナノ構造は、リソグラフィー、集積回路、量子磁気記憶装置、レーザー、バイオセンサー、光センサー、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、バイオＭＥＭＳ、及びモルキュラーエレクトロニクスでの使用に適している。

第３の構成では、本発明は、マイクロ／ナノ構造を非平面又はフレキシブルの基板上に形成するために、本発明の第１の構成による方法の使用方法を提供する。

この明細書を通じて、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「含む（単数）」という単語、あるいは「含む（複数）」又は「含んでいる」という変化形の単語は、記載した要素、整数又は単数のステップ、あるいは一群の要素、整数又は複数のステップを包含することを意味していることが理解されるだろう。ただし、これらの語によって任意のその他の要素、整数又は単数のステップ、一群の要素、整数又は複数のステップが排除されるものではない。

本明細書に含まれる文献、行為、材料、デバイス、物品などの記載は、本発明の文脈の説明をすることのみを目的としている。任意の又は全てのこれらの事柄が先行技術の部分を形成すること、及び、本出願の各請求項の優先権主張日前において本発明に関する技術分野で通常の一般的な知識として存在したものであることを、認めるものではない。

本発明がさらに明確に理解されるように、好ましい形態が以下の図面及び実施例を参照して説明される。

（本発明を実行するモード）
（実験）

２種のパターン化されたモールドが本研究において用いられる。このモールドは、シリコン（Ｓｉ）ウェハ上のＳｉＯ₂製であり、光学リソグラフィーとその次のドライエッチングによってパターン化される。一方のモールドは、２から５０μｍの異なる形状、及び通常１９０ｎｍの深さを有する。他方のモールドでは、均一なグレイティングが７００ｎｍの間隔で、１８０から６５０ｎｍの深さである。全てのモールドは、ポリマーを除去するために、界面活性剤である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフロオロデシル−トリクロロシランとともに扱われる。使用される基板は研磨された（１００）Ｓｉウェハと、フレキシブルな５０μｍ厚のポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ（商標））である。モル重量が１５，０００であるポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）がインプリントのために使用される。典型的な反転インプリントの実験では、ＰＭＭＡトルエン溶液とともにスピン速度３，０００ｒｐｍで３０秒間、モールドはスピンコートされたのち、残余の溶剤を除去するために１０５℃で５分間加熱される。コートされたモールドは、予熱された液圧プレスで、５ＭＰａの圧力で５分間、基板に対して加圧される。この圧力は、温度が５０℃より低い温度に降下するまで維持される。最後に、モールドと基板は取り外され、分離される。
（結果及び検討）

従来のＮＩＬでは、ポリマーフィルムは、ハードモールドによってインプリントされる前に、基板上にスピンコートされる必要がある。しかしながら、スピンコートは、ポリマー膜のようなフレキシブル基板上ではむしろ難しい。ポリマー膜は、このような基板をパターン化するときに従来のＮＩＬの可能性を制限する。さらに、従来のＮＩＬは、ポリマーフィルムを変形し、厚みのコントラストを形成するため、粘性のあるポリマーのフローに頼ることより、温度及び圧力が高まる（Ｌ．Ｊ． Ｈｅｙｄｅｒｍａｎ， Ｈ． Ｓｃｈｉｆｔ， Ｃ． Ｄａｖｉｄ， Ｊ． Ｇｏｂｒｅｃｈｔ ａｎｄ Ｔ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ， Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｅｎｇ．， ５４， ２２９（２０００）； Ｈ． Ｃ． Ｓｃｈｅｅｒ， Ｈ． Ｓｃｈｕｌｚ， Ｔ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ ａｎｄ Ｃ． Ｍ． Ｓ． Ｔｏｒｒｅｓ， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ， １６， ３９１７ （１９９８）；Ｓ． Ｚａｎｋｏｖｙｃｈ， Ｔ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ， Ｊ． Ｓｅｅｋａｍｐ， Ｊ． Ｕ． Ｂｒｕｃｈ ａｎｄ Ｃ． Ｍ． Ｓ． Ｔｏｒｒｅｓ， Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１２， ９１ （２００１））。信頼性のあるパターン伝達、インプリントは、主に、Ｔｇ（ガラス転移温度）より７０から９０℃高い温度、及び、１０Ｍｐａまでの圧力で達成される（Ｌ． Ｊ． Ｈｅｙｄｅｒｍａｎ， Ｈ． Ｓｃｈｉｆｔ， Ｃ． Ｄａｖｉｄ， Ｊ． Ｇｏｂｒｅｃｈｔ ａｎｄ Ｔ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ， Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｅｎｇ．， ５４， ２２９（２０００）； Ｈ． Ｃ． Ｓｃｈｅｅｒ， Ｈ． Ｓｃｈｕｌｚ， Ｔ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ ａｎｄ Ｃ． Ｍ． Ｓ． Ｔｏｒｒｅｓ， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ， １６， ３９１７ （１９９８）；Ｆ． Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｃｈ， Ｔ． Ｈｏｆｆｍａｎｎ， Ｃ． Ｍ． Ｓ． Ｔｏｒｒｅｓ， Ｈ． Ｓｃｈｕｌｚ ａｎｄ Ｈ． Ｓｃｈｅｅｒ， Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．， ４３， １０７９（１９９９））。Ｂｏｒｚｅｎｋｏら（Ｔ． Ｂｏｒｚｅｎｋｏ， Ｍ． Ｔｏｒｍｅｎ， Ｇ． Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｌ． Ｗ． Ｍｏｌｅｎｋａｍｐ ａｎｄ Ｈ． Ｊａｎｓｓｅｎ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ７９， ２２４６（２００１））によって開発されたポリマーボンディング方法のような従来のＮＩＬ技術へのある程度の変形は、温度と圧力の必要条件をかなり削減する。しかしながら、Ｂｏｒｚｅｎｋｏらのポリマーボンディング方法は、インプリントした後に、厚みのある残余の層という付随的な不利益を生じさせる。それは、後続するパターン伝達を複雑にする。

従来のＮＩＬと異なる点で、本発明に係る反転インプリント技術は、フレキシブル基板をパターン化するために簡便で信頼性のある方法である。さらに、ポリマーコートされたモールドの平坦化の程度及びインプリントの温度によって、別個のパターン転写モードが観察される。成功した、信頼性のあるパターン転写はＴｇより約３０℃ほど低い温度及び、約１ＭＰａより低い圧力でなされる。

図１は、従来のＮＩＬに比較して、３つの反転インプリントモードを概略的に図示したものである。従来のＮＩＬ（図１（ａ））では、モールドは、Ｔｇより十分高い温度で、平坦なポリマーフィルムに対して加圧される。インプリントの間、モールドの形状によって、材料の変形としてかなりのポリマーフローが生じる。Ｔｇより十分高い温度では、同じようなポリマーフローが反転インプリントでも生じる。ポリマーコートの表面が図１（ｂ）に示すように平坦化されていない場合、モールドのパターンの突出領域上の材料は、インプリントの際に周囲の凹状領域の方に押し流される。すなわち、Ｔｇより十分高い温度であって、ポリマーコートの表面が平坦化されていない状態では、反転インプリントの作用は、ポリマーフローが生じる従来のＮＩＬのものと近似している。この状況でインプリントのために強調されるメカニズムはポリマーの粘性のあるフローであるため、このインプリントモードを「エンボシングモード」と称する。

従来のインプリントに対して反転インプリントの別個の効果は、Ｔｇ付近又はＴｇよりわずかに低い温度でパターンが基板に転写されることである。この温度範囲では、インプリント結果は、モールドをスピンコートした後のポリマーコートの表面の平坦化の程度に非常に依存する。すなわち、ポリマーコートの表面が平坦化されていない状態では、モールドのパターンの突出領域上のポリマーのみが、図１（ｃ）に示されるように基板へ転写される。このプロセスは液状インクのスタンププロセスに似ているため、このインプリントモードを「インキングモード」と称する。モールドのネガティブなレプリカが基板上に作製されるエンボシングモードと反対に、インキングモードではポジティブパターンとなる。

しかしながら、ポリマーコートの表面がスピンコートの後に平坦化されているならば、Ｔｇ付近でのインプリントの間、大きなスケールの横方向へのポリマーの移動なしに、ポリマーコートは全体的に基板へ転写される（図１（ｄ））。このインプリントモードを「全体層転写モード」と称する。エンボシングモードと同様に、全体層転写モードはまたモールドのネガティブレプリカとなる。

上述の検討より、コートされたポリマーフィルムの表面平坦化の程度及び、インプリントの温度が最終的なインプリント結果を決定するときに重要な要因である。以下の段落では、インプリント状態と最終的な結果との間の量的な相関性について検討する。

（スピンコート後の表面平坦化）
従来のＮＩＬでは、分離でのポリマーの除去を促進するために、非接着剤とともにモールドを扱うことが主に採用されている。また、ポリマー層を基板へ転写することを促進するために、反転インプリントにおいて、モールドの表面エネルギーを修正することが好まれる。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル−トリクロロシランは、従来のインプリントでコーティングを除去するものであり（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｎｏ， Ｍ． Ｍｅｇｕｒｏ， Ｋ． Ｎａｋａｍａｅ， Ｍ． Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ ａｎｄ Ｙ． Ｕｅｄａ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ， １５，４３２１ （１９９９））、本研究において除去剤として用いられる。しかしながら、ＰＭＭＡを非接着剤処理したモールド上にスピンコートするための技術は、開発される必要があった。処理されたモールドの低表面エネルギーのため、クロロベンゼンのような極性溶剤中のＰＭＭＡ溶液がスピンコート後に連続的なフィルムを形成しない。対比して、トルエン中のＰＭＭＡ溶液は、界面活性剤で処理されたモールド上にうまくスピンコートされる。

主なモールドのトポロジーのため、スピンコートされたポリマー層の表面（基板と対向するポリマーコートの表面）の平坦化の程度を調査する必要がある。より大きな形状のサイズのモールドでは、表面が平坦化したポリマーコートを得ることがより難しくなる。通常の状態では、ミクロンサイズの形状の深さ１９０ｎｍのスピンコートはモールド上への共形のコートとなることがある。サブミクロングレティングモールドの場合では、平坦化の程度は、スピンコート用に用いられる溶液の濃度の強化機能であり、これは、コートされるフィルムの厚みを決める。典型的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のコートされたモードの部分分析は、図２に示される。スピンコートの後に、コートされたモールドのステップ高さは、モールド深さとポリマーコートの厚みの両方に依存する。図２に示されるように、コートされたモールドのピークから谷の平均高さによる平坦化の程度をＲｍａｘと示す。図３は、Ｒｍａｘでの変化を、モールド表面に形成されているパターンの深さと溶液濃度の関数としてまとめたものである。形状を深くするために、より高い溶液濃度は、より厚いフィルムを与え、より低いＲｍａｘ、又はより高い程度の平坦化となる。

図４における平坦化の異なる程度は、最終的なインプリントの結果と相互に関係がある。１０５℃のインプリント温度では、ＰＭＭＡのＴｇと同じであり、Ｒｍａｘが〜１５５ｎｍより低い場合に、全体層転写モードが生じる一方で、インキングモードが〜１６８ｎｍより高いＲｍａｘで生じる。１５５と１６８ｎｍの間のＲｍａｘでは、これらの２つのモードの組み合わせが生じる。１０５℃での異なるインプリントモードの範囲は、図４に示される。

（反転インプリントの異なるモード）
２つの重要なインプリントのパラメーター、例えば平坦化の程度とインプリント温度が両方とも重要である場合、インプリントモードのマップは図４に示されるように構成される。記号は、異なるモールドと異なるフィルム厚さの実験データを表している。３つの主な領域は、各インプリントモードの発生のために必要な状態を定義する。転移領域では、２以上のモードの組み合わせが生じる。従来のＮＩＬは、Ｔｇより十分高い温度でのみ通常成功する一方で、本発明に係る反転インプリントは、Ｔｇより低い及びＴｇより高い広い温度範囲で用いることができる。ＰＭＭＡのＴｇよりも３０℃低い７５℃ほどの温度でのインキング及び全体層転写の発生を実証した。

図４は、１０５℃で、Ｒｍａｘが約１５５ｎｍより低い場合に、全体層転写が生じることを示している。このようなインプリントパターンの実施例は図５に示される。とても少ない欠陥での正確なパターン転写を達成することができる。全体層転写モードの重要な特徴は残余の厚みが低いことである（図５において１００ｎｍより十分に低い）。同じ濃度の溶液が使用される場合では、約Ｔｇ温度での反転インプリント後の残余の厚みは、十分により高い温度での従来のＮＩＬと比較される。さらに信頼性のある全体層転写はまた１Ｍｐａほどの低い圧力で行われる。

全体層転写モードがコートされたモールドの十分な表面平坦化を有している一方で、コート後のより大きなステップ高さがインキングを成功させるために効果的である。これは、ステップ高さが小さい場合では、外観の側壁上のフィルムが通常比較的熱くなるからである。このようなフィルムはインキングされると、側壁付近のポリマーフィルムの引き裂きは、プリントされた外観の破れたエッジとなる。このような大きなステップ高さは、６５０ｎｍのグレイティング深さのモールドを比較的薄いコート（６％溶液）でコーティングすることで形成される。このような状態では、モールド上の凹部の外観の側壁上のフィルムが極めて薄く、インプリントの間に簡単に破れてしまうだろう。結果として、比較的スムースなエッジを有する信頼性のあるパターン転写が得られる。

（ＰＭＭＡのフレキシブル基板上への反転インプリント）
反転インプリントプロセスでは、ポリマー層を基板上にスピンコートする必要がない。この特有の特徴は、例えばフレキシブルポリマー基板のような簡単にスピンコートできない基板上へのパターンの形成を可能にする。この反転ナノインプリント技術を使用して、ＰＭＭＡパターンを５０μｍ厚のポリマーフィルム（Ｋａｐｔｏｎ（商標））上に転写することに成功してきた。このＫｐｔｏｎ（商標）はフレキシブル回路用の基板として広く使用されている。図７は、７％溶液で３５０ｎｍ深さのグレイティングモールドをスピンコートしたのちに１７５℃で反転インプリントで形成されたＰＭＭＡパターンを示す。フレキシブル基板上のインプリントは、インプリントエリア（〜２．５ｃｍ²）で非常に均一であり欠陥が少ない。図７に示される特有の結果は、エンボシングモードでインプリントされている。インキングと全体層転写モードはともに、フレキシブル基板上に生じ、インプリント結果はＳｉ基板上に起こったものに近似している。

（パターン化された基板上への反転インプリントＰＭＭＡ）
本発明はナノインプリントを非平面の表面上に形成するために、平坦化を必要としないで、用いることができる。以前に、非平面の表面のナノインプリントリソグラフィーの技術は、主に、厚いポリマー層と多層のレジストの試みで非平面の表面の平坦化に頼ってきた。これらの技術は、たくさんのステップを必要とし、厚い平坦化したポリマー層を取り除くために深いエッチングを行う（これはインプリントリソグラフィーでの解像度と信頼性を落とす可能性がある）。本発明は、いかなる平坦化を必要とせずに、ナノインプリントを非平面の表面上に形成することができる。

図８は、本発明を用いた、構造化表面へのインプリントの概要を示す。図８（ａ）は、パターン化された基板上にコートする前にモールド上にスピンコートされたＰＭＭＡを示す。そして、コートされたモールドは、適当な温度と圧力の状態でパターン化された構造（図８（ｂ））に塗布される。モールドが切り離されると、基板は、現在のパターン化された基板に取り付けられたポリマーパターンを有する。

図９は、非平面の表面上に転写されたポリマーパターンを示す。基板は、７００ｎｍ間隔でグレイティングしたＳｉＯ₂であり、深さ１．５μｍである。モールドはまた、同じ間隔で３５０ｎｍ深さのグレイティングパターンを有し、界面活性剤でコートされている。ＰＭＭＡはモールド上にスピンコートされ、パターン化された基板に対して５Ｍｐａの圧力で９０℃で加圧される。ＰＭＭＡ層全体はモールドされたグレイティングパターンとともに、基板上に転写される。なぜならば、ＰＭＭＡの基板への接着が、界面での表面エネルギーが大きく異なるため、モールドへのものよりはるかに強いからである。良好なパターン転写が観察され、余剰のＰＭＭＡは、２つの異なる角度で撮影したＳＥＭ写真（図９）に示されるようにとても薄い。それは、まっすぐであり、ナノインプリントリソグラフィーで用いられているようにＯ₂ＲＩＥプロセスによっていかなる薄い余剰のＰＭＭＡを取り除く。

図９に示される方法は、何回か繰り返されている。これによって多層構造となる。ポリマーのそれぞれの連続的な層（これはモールドされたグレイティングパターンを含む）は、前の層に対し直角に塗布される。これは多層格子構造を形成する。

図９では、パターン化されたポリマー層が塗布されたため、グレイティングが基板上にグレイティングに対して直角である。また、ポリマーグレイリングを基板上のグレイティング上に一直線に塗布することが可能である。これは、グレイティングの深さを要求に応じて変化（例えば増加）させることができる。

ＰＭＭＡのプリントがグレイティング基板上のモールドをコートする温度が１７５℃まで上昇した場合、余剰の層が消える（図１０）。これは、基板上のポリマーディウェッティングの挙動が表面を形成するためであろう。

このポリマープリント技術は非平面の表面上へのナノインプリントリソグラフィーで生じる問題を解決する。この技術は様々な３次元構造を形成するために広がる。

（まとめ）
我々は、スピンコートポリマー層をハードモールドから基板へ転写させることで、反転インプリントプロセスの実証を成功させた。３つの異なるパターン転写モード、例えば、エンボシング、インキング、全体層転写は、インプリント温度とスピンコードされるモールドの表面平坦化の程度をコントロールすることで完成される。モールドのポジティブ又はネガティブのレプリカはインプリントの後に得られる。表面平坦化の適当な程度で、成功したパターン転写は、インキングと全体層転写モードで、それぞれ、Ｔｇより３０℃ほど低い温度で、１Ｍｐａの圧力で達成される。これは、Ｔｇより十分上のインプリント温度が必要である従来のＮＩＬに対して非常に効果的である。さらに、ポリマーのわずかな移動がこれらの２つのモードでは必要となるため、反転インプリントはポリマーフローに関連した問題の影響を受けにくくする。

本発明者らは、基板上へのスピンコートポリマー層の必要性を回避した新たなインプリント技術を開発した。ポリマー層はモールドに直接スピンコートされ、適当な温度と圧力状態でインプリントによって基板に転写される。本発明に係る反転インプリント方法は、フレキシブルポリマー基板のようなポリマーフィルムで簡単にスピンコートできないような基板上へのインプリントを可能にするため、従来のＮＩＬに対して特徴的な効果を導く。

非平面の表面にＮＩＬを行うという従前の試みでは、非平面の表面を厚いポリマー層で平坦化することに頼ることがある。これらの技術は多層プロセスステップを有する。さらに、厚い平坦化層を取り除くための深いエッチングステップは、解像度と信頼性を劣化させる。この発明は、平坦化手段を必要としないで、非平面表面上をパターン化する簡単な技術を提供する。適当なプロセス状態では、３次元構造が従来組み立てられてきた。

広く説明したように、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、特定の実施の形態として、当業者によって、多くの変更や改変が本発明に対してなされるだろう。そのため、本実施の形態は、図示され、制限されていない全てのことを特徴とすることに関して、考慮される。

図１は、パターントランスファープロセスの概要図であり、（ａ）従来のナノインプリント、（ｂ）Ｔｇより十分に高い温度での反転インプリント、（ｃ）非平面モールドでのガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度での「インキング」、（ｄ）平坦化されたモールドでのＴｇ付近での「全体層転移」。 図２は、３００ｎｍ深さのグレイティングモードにおける６％ＰＭＭＡ溶液で３０００ｒｐｍでの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のマイクロコピーの部分分析である。 図３は、３０００ｒｐｍで異なる溶液でスピンコートをした後、異なる深さのグレイティングモールドで平均のピークから谷のステップの高さを示す。１０５℃の異なるパターンの転移モードの領域は、２つのモード間の転移領域を点線で示して特定される。 図４は、インプリントする温度での反転インプリントモードの信頼性及び、及びコートされたモールドのステップ高さを示す。記号は実験データであり、実線は異なるモードを推定する境界である。 図５は、７％ＰＭＭＡコートとともに３５０ｎｍの深さのグレイティングモールドを用いた１０５℃での反転インプリントの結果についての走査型電子顕微鏡写真を示す。インプリント前のＲｍａｘは７５ｎｍであり、全体層転移モードが発生する。 図６は、６５０ｎｍ深さのグレイティングモールド、６％コート、Ｒｍａｘ＝３０５ｎｍ、１０５℃でのインキングの結果についての走査型電子顕微鏡写真を示す。 図７は、反転インプリントによって１７５℃で５０μｍの厚みのＫａｐｔｏｎ（商標）フィルム上にコートされたＰＭＭＡでのパターンについての走査型電子顕微鏡写真を示す。３５０ｎｍ深さのモールドは７％溶液でスピンコートされる。 図８は、本発明を用いた構造化された表面上のインプリントの概要を示す。（ａ）パターン化された基板上にコートされる前にモールド上にスピンコートされたＰＭＭＡ、（ｂ）Ｔｇより低い温度でのパターン化された構造上へのプリント、（ｃ）基板上に転移されたＰＭＭＡのパターン。 図９は、１．５μｍ深さにＳｉＯ₂基板表面にプリントされたＰＭＭＡについての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。（ａ）転移したＰＭＭＡグレイティングに沿った図、（ｂ）基板上の基礎にあるＳｉＯ₂グレイティングパターンに沿った図。 図１０は、ディウェッティングが残余のＰＭＭＡ層を除去する１７５℃でパターン化された基板上に転写されたＰＭＭＡ格子のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

Claims (28)

1. マイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法であって、
   （ａ）マイクロ／ナノ構造のための所望のパターン又はレリーフを有するモールドを準備し、
   （ｂ）前記モールドにポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）のポリマーコートを塗布し、
   （ｃ）前記ポリマーコートを前記モールドから基板に適当な温度及び圧力状態で転写することにより、インキングモード又は全体層転写モードのいずれかのモードで所望のマイクロ／ナノ構造を有するインプリントされた基板を形成する方法であり、
   前記マイクロ／ナノ構造は前記モールド上の前記パターンのポジティブ又はネガティブのレプリカであり、
   前記圧力が１ＭＰａ〜５ＭＰａであり、
   前記温度がポリマーのガラス転移温度であり、
   前記ポリマーコート表面のＲmaxが１６８ｎｍ以上のときにインキングモードでインプリントし、Ｒmaxが１５５ｎｍ以下のときに全体層転写モードでインプリントすることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
2. 請求項１に記載された方法において、前記モールドは半導体、絶縁体、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から形成されることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
3. 請求項２に記載された方法において、前記モールドは、光リソグラフィー又は電子ビームリソグラフィーと、後続のドライエッチングとによってパターン化されることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載された方法において、前記ポリマーは、非極性の溶媒の溶液内で、実質的に均一なポリマーコートをモールド上に行うことを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
5. 請求項４に記載された方法において、前記溶媒はトルエン、キシレン、テトラヒドロフランからなる群から選択されることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
6. 請求項５に記載された方法において、前記溶媒はトルエンであることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載された方法において、前記ポリマーコートを塗布する前に前記モールドは一以上の界面活性剤で処理されることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
8. 請求項７に記載された方法において、前記界面活性剤は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル−トリクロロシランであることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載された方法において、前記基板はポリマー、半導体、絶縁体、シリコン成分、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
10. 請求項９に記載された方法において、前記基板はシリコンウェハであることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
11. 請求項９に記載された方法において、前記基板は前記表面に一以上のパターン化された構造を有することを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
12. 請求項９に記載された方法において、前記基板はポリイミドやポリエステルのようなフレキシブルポリマーフィルムであることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載された方法において、ステップ（ｃ）は、前記圧力及び温度で加熱液圧プレス内で行われることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
14. マイクロ／ナノ構造を表面上に形成するための請求項１から１３のいずれか１項に記載された方法の使用方法。
15. マイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法であって、
    （ａ）マイクロ／ナノ構造のための所望のパターン又はレリーフを有するモールドを準備し、
    （ｂ）前記モールドにポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）のポリマーコートをスピンコートにより塗布し、
    （ｃ）前記ポリマーコートを前記モールドから基板に適当な温度及び圧力状態で転写することにより、インキングモード又は全体層転写モードのいずれかのモードで所望のマイクロ／ナノ構造を有するインプリントされた基板を形成する方法であり、
    前記マイクロ／ナノ構造は前記モールド上の前記パターンのポジティブ又はネガティブのレプリカであり、
    前記圧力が１ＭＰａ〜５ＭＰａであり、
    前記温度がポリマーのガラス転移温度であり、
    前記ポリマーコート表面のＲmaxが１６８ｎｍ以上のときにインキングモードでインプリントし、Ｒmaxが１５５ｎｍ以下のときに全体層転写モードでインプリントすることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
16. 請求項１５に記載された方法において、前記モールドは半導体、絶縁体、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から形成されることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
17. 請求項１６に記載された方法において、前記モールドは、光リソグラフィー又は電子ビームリソグラフィーと、後続のドライエッチングとによってパターン化されることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
18. 請求項１５から１７のいずれか１項に記載された方法において、前記ポリマーは、非極性の溶媒の溶液内で、実質的に均一なポリマーコートをモールド上に行うことを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
19. 請求項１８に記載された方法において、前記溶媒はトルエン、キシレン、テトラヒドロフランからなる群から選択されることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
20. 請求項１９に記載された方法において、前記溶媒はトルエンであることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
21. 請求項１５から２０のいずれか１項に記載された方法において、前記ポリマーコートを塗布する前に前記モールドは一以上の界面活性剤で処理されることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
22. 請求項２１に記載された方法において、前記界面活性剤は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル−トリクロロシランであることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
23. 請求項１５から２２のいずれか１項に記載された方法において、前記基板はポリマー、半導体、絶縁体、シリコン成分、金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
24. 請求項２３に記載された方法において、前記基板はシリコンウェハであることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
25. 請求項２３に記載された方法において、前記基板は前記表面に一以上のパターン化された構造を有することを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
26. 請求項２３に記載された方法において、前記基板はポリイミドやポリエステルのようなフレキシブルポリマーフィルムであることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
27. 請求項１５から２６のいずれか１項に記載された方法において、ステップ（ｃ）は、前記圧力及び温度で加熱液圧プレス内で行われることを特徴とするマイクロ／ナノ構造を基板上にインプリントする方法。
28. マイクロ／ナノ構造を表面上に形成するための請求項１５から２７のいずれか１項に記載された方法の使用方法。