CN102285627B - 有机花状微纳结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机花状微纳结构及其制备方法。该微纳结构是由复数个NPB纳米片构成的花状三维微纳等级结构，该微纳等级结构的直径为5～50μm，前述纳米片的直径在数十至数百纳米；其制备方法是通过将NPB分子溶解于有机溶剂中，然后通过简单的溶剂挥发法或者溶剂交换法获得目标产品。本发明仅需采用单一有机NPB分子作为原料，且无需对其进行修饰或者重组，操作简单，无需特殊仪器设备，实验条件温和，可以节约大量能源，同时还可以通过简单的调节单位面积上的溶液体积量可获得单分散的花状微/纳等级结构NPB或由花状微/纳等级结构组成的致密、均一的NPB薄膜，该NPB薄膜具有很好的超疏水性、耐高温、耐酸碱和化学稳定性。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种以有机蓝光材料NPB(N，N′-二苯基-N，N′-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺)形成的花状微/纳等级结构及其制备方法。
背景技术
以许多纳米片作为基单元构成的总尺寸为微米级的三维微/纳等级结构既能使材料拥有纳米结构带来的特殊性质又能使其拥有微观结构所具有的特殊性能，因此倍受研究人员的关注。近年来，研究者已经通过各种方法成功制备出了很多具有三维微/纳等级结构的材料。但是迄今为止大部分都仅仅局限于无机材料，如金属、硫化物、氧化物等，有机材料由于其种类多，价格低廉而具有很广的潜在用途，而能用来构筑这种新颖结构的有机物则鲜有报道。有鉴于此，如何发展出以有机分子来构筑形貌、尺寸大小特定的有机三维微/纳等级结构的技术已经成为业界的重要研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以有机蓝光材料NPB作为原料形成的有机花状微纳结构及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机花状微纳结构，其特征在于：它是由复数个NPB纳米片构成的花状三维微纳等级结构，所述微纳等级结构的直径为5～50μm，所述纳米片的直径小于1000nm。
如上所述有机花状微纳结构的制备方法，其特征在于，该方法为：取NPB溶于有机溶剂中形成浓度为0.5mM～5mM的NPB溶液，再将一定量的该NPB溶液的转移至固体基底上，在室温条件下，挥发除去该NPB溶液中的有机溶剂，获得目标产物。
进一步的，所述有机溶剂包含甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、吡咯、噻吩、四氢呋喃、和二氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合。
该方法中是通过滴加、打印、旋涂和浸泡方法中的任意一种以上方式将NPB溶液转移至固体基底上的。
所述固体基底为不与NPB溶液反应的石英制品、玻璃制品、硅片、铜网、铝箔、铂金等金属制品和石墨制品中的任意一种或两种以上的组合。
该方法为：取NPB溶于第一有机溶剂中形成浓度为0.5mM～5mM的NPB溶液，再在伴以剧烈搅拌或强力超声震荡的条件下将NPB溶液加入第二有机溶剂中，混合形成均一的乳液体系，将该乳液体系静置老化，分离出其中的固形物，即为目标产物；
所述第二有机溶剂对NPB的溶解能力弱于第一有机溶剂。
所述第一有机溶剂包含甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、吡咯、噻吩、四氢呋喃、三氯甲烷和二氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合。
所述第二有机溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的任意一种或两种以上的组合。
所述第二有机溶剂中还含有浓度≤10mM的表面活性剂。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)及十二烷基苯磺酸钠(SDB S)中至少一种
所述乳液体系的静置老化时间为2～8h。
从乳液体系中分离获得固形物的方法为将乳液体系离心、过滤、转移至固体基底上中的至少一种，其中，转移至固体基底的方法包括乳液滴加、旋涂、浸泡和打印等方案。
一种NPB膜可以通过调节单位面积基底上的溶液量来获得，当单位面积上的溶液里小于500μl时可以获得单分散的有机花状结构，当单位面积上的溶液量大于或者等于1ml时可以获得由有机花状结构构成的NPB致密薄膜。
所述NPB膜的接触角为150°～175°，并且在高温、强酸、强碱条件下，该接触角保持不变。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用溶剂挥发法或溶剂置换法构筑花状微/纳等级结构，其仅需采用单一有机NPB分子，无需对有机分子进行其它修饰或者重组，操作简单，无需特殊的仪器设备，实验条件温和，因而可以节约大量能源，同时，可以通过简单的调节单位面积上的溶液体积量来获得由花状微/纳等级结构组成的致密、均一的NPB薄膜或者单分散的花状微/纳等级结构的NPB，且该NPB薄膜具有很好的超疏水性、耐高温、耐酸碱和化学稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1中单分散花状微/纳等级结构NPB的扫描电镜(SEM)照片；
图2是本发明实施例1中由花状微/纳等级结构构成的NPB致密膜的SEM照片；
图3是本发明实施例1中构成花状微/纳等级结构NPB的基单元NPB纳米片的透射电镜(TEM)图；
图4是本发明实施案例1中构成花状微/纳等级结构NPB的基单元NPB纳米片的电子衍射花样(SAED)图；
图5是本发明实施例1中单分散花状微/纳等级结构NPB的单晶X射线衍射(XRD)图；
图6是本发明实施例1中由花状微/纳等级结构构成的NPB致密膜的接触角图。
图7是本发明实施例3采用溶剂交换法制备的由花状微/纳等级结构构成的NPB致密膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
针对现有技术中鲜见有机花状微/纳等级结构的情况，本案发明人经长期研究和大量实践，特提出了一种NPB有机花状微纳结构的制备工艺。概括的讲，该制备工艺可选用溶剂挥发法和溶剂交换法。
其中，溶剂挥发法可包括以下步骤：将NPB粉末溶于有机溶剂中，得到NPB储备溶液；选择一种不与前述有机溶剂反应的固体作为基底；将一定量的NPB溶液转移到基底上，于室温条件下让有机溶剂在大气中缓慢挥发即可获得花状微/纳等级结构的NPB。
前述NPB溶液的浓度范围为0.5mM至5mM之间；
前述基底是不与NPB溶液发生化学反应的固体材料，优选硅片、石英、玻璃、铂金等；
前述有机溶剂可采用能溶解NPB且不与之反应的任何极性比较强的有机溶剂，但优先选自间二甲苯、、四氢呋喃、二氯甲烷；
前述将NPB溶液转移到基底上的方法可选自打印、滴加、旋涂和浸泡方式；
前述一定量的体积为根据实际需要调节单位面积基底上的溶液量，单位面积上溶液量大时可获得由花状微/纳等级结构构成的NPB致密膜，体积小的可获得单分散的花状微/纳等级结构的NPB。
而前述溶剂交换法包括以下步骤：将NPB粉末溶于第一有机溶剂中，得到NPB溶液；将一种弱溶剂或者含表面活性剂的弱溶剂加入NPB溶液中，并通过超声或者磁力剧烈搅拌混合，得到均一的乳液体系，将乳液体系静置老化一段时间后，通过分离后得到花状NPB微/纳等级结构。
前述NPB溶液中NPB的浓度范围为0.5mM至5mM之间；
前述第一有机溶剂可选自间二甲苯、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷；
前述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，但优选为CTAB和SDS，前述弱溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇；
前述弱溶剂中的表面活性剂浓度范围0mM至10mM之间；
所述花状微/纳等级结构的NPB为外观形貌像花，直径为5～50μm，由许多直径为小于1000纳米的纳米片构成。
由花状微/纳等级结构构成的NPB膜具有很好的超疏水性、耐高温及耐酸碱性。其接触角为150°～175°，并且在暴露于150～300℃的高温、pH小于2的强酸和PH大于11的强碱条件下，该接触角仍保持不变。
以下接合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：将10.6mg NPB粉末溶解于6ml间二甲苯中，分别取2μl和1ml NPB溶液滴至(10mm×10mm)的硅基底上，让其在大气中室温条件下缓慢挥发一定时间，当溶液体积为2μl溶液时取可获得单分散的花状微/纳等级结构的NPB，而当溶液体积1ml时可获得为由花状微/纳等级结构组成的NPB致密薄膜；参阅图1～图3，该花状NPB的直径大约为20μm，并且有许多直径为几百纳米的单晶纳米片构成，参阅图4，由该花状NPB构成的NPB膜具有很好的超疏水性。参阅图5及图6，可知该花状NPB微/纳等级结构具有很好的结晶性。参阅图5，经光学接触角(CA)测试表面，该NPB膜的接触角为150.5°。并且将该膜暴露于180℃的高温条件下3小时，该接触角保持不变。
实施例2：将5mg NPB粉末溶解于6ml四氢呋喃中，分别取5μl和1.5mlNPB溶液滴至(10mm×10mm)的铂金基底上，让其在大气中室温条件下缓慢挥发一定时间，当溶液体积为5μl溶液时取可获得单分散的花状微/纳等级结构的NPB，而当溶液体积1.5ml时可获得为由花状微/纳等级结构组成的NPB致密薄膜；经光学接触角(CA)测试表面，该NPB膜的接触角为159°。并且将该膜暴露于pH为1的强酸条件下4小时，该接触角保持不变。其扫描电镜图、透射电镜图、X射线衍射图与实施案例1相仿。
实施例3：将8.4mg NPB粉末溶解于6ml二氯甲烷中，8mg CTAB溶于6ml异丙醇中，将上述两种溶液混合后并不断剧烈超声震荡，得到均一的乳液，将乳液在室温条件下静置4h获得乳白色悬浮液，取2ml悬浮液滴加至(10mm×10mm)的铝箔基底上，即可获得由花状微/纳等级结构组成的NPB致密薄膜，其形貌参加图7。经光学接触角(CA)测试表面，该NPB膜的接触角为165°并且将该膜暴露于pH为12的强碱条件下6小时，该接触角保持不变。其透射电镜图、透射电镜图、X射线衍射图与实施案例1相仿。
实施例4：将7.2mg NPB粉末溶解于6ml氯仿中，5mg SDS溶于6ml甲醇中，将上述两种溶液混合后并不断磁力搅拌，得到均一的乳液，将乳液在室温条件下静置8h获得乳白色悬浮液，取2ml悬浮液旋涂至(10mm×10mm)的铂金基底上，即可获得由花状微/纳等级结构组成的NPB致密薄膜，经光学接触角(CA)测试表面，该NPB膜的接触角为170°，并且将该膜暴露于大气中1个月，该接触角保持不变。其透射电镜图、透射电镜图、X射线衍射图与实施案例1相仿。
显然，本发明至少具有如下优点：使用的单一有机小分子，无需对有机分子进行其它修饰或者重组，操作简单，无需特殊的仪器设备，实验条件温和，因而可以节约大量能源，且由花状NPB微/纳结构构成的膜具有很好的超疏水性、耐高温和耐酸碱性，可以广泛应用环保、能源、自净等领域。
需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种有机花状微纳结构，其特征在于：它是由复数个NPB纳米片构成的花状三维微纳等级结构，所述微纳等级结构的直径为5～50μm，所述纳米片的直径小于1000nm。
2.如权利要求1所述有机花状微纳结构的制备方法，其特征在于，该方法为：取NPB溶于有机溶剂中形成浓度为0.5mM～5mM的NPB溶液，再将至少部分的该NPB溶液的转移至固体基底上，在室温条件下，挥发除去该NPB溶液中的有机溶剂，获得目标产物。
3.根据权利要求2所述有机花状微纳结构的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包含甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、吡咯、噻吩、四氢呋喃、二氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合。
4. 根据权利要求2所述有机花状微纳结构的制备方法，其特征在于：该方法中是通过滴加、打印、旋涂和浸泡方法中的任意一种以上方式将NPB溶液转移至固体基底上的。
5.根据权利要求2或4所述有机花状微纳结构的制备方法，其特征在于：所述固体基底为不与NPB溶液反应的石英制品、玻璃制品、硅片、金属制品和石墨制品中的任意一种或两种以上的组合。
6. 如权利要求1所述有机花状微纳结构的制备方法，其特征在于，该方法为：取NPB溶于第一有机溶剂中形成浓度为0.5mM～5mM的NPB溶液，再向该NPB溶液中加入第二有机溶剂，混合形成均一的乳液体系，将该乳液体系静置老化，分离出其中的固形物，即为目标产物；
所述第二有机溶剂对NPB的溶解能力弱于第一有机溶剂。
7.根据权利要求6所述有机花状微纳结构的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂包含甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、吡咯、噻吩、四氢呋喃、三氯甲烷和二氯甲烷中的任意一种或两种以上的组合。
8. 根据权利要求6所述有机花状微纳结构的制备方法，其特征在于：所述第二有机溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述有机花状微纳结构的制备方法，其特征在于：所述第二有机溶剂中还含有浓度≤10mM的表面活性剂，该表面活性剂至少为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的任意一种。
10.根据权利要求6所述有机花状微纳结构的制备方法，其特征在于：该方法中是采用离心、过滤和直接将乳液转移至固体基底上中的至少一种方案将固形物从静置老化后的乳液体系中分离出来的，其中将乳液转移至固体基底上的方法至少为滴加、浸泡、旋涂和打印中的任意一种。
11. 一种NPB膜，其特征在于：它是由如权利要求1所述的有机花状微纳结构组成的。
12.如权利要求11所述的NPB膜，其特征在于：所述NPB膜的接触角为150°～175°。
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