JP4288902B2 - 電解質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
電解質およびそれを用いた二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4288902B2 JP4288902B2 JP2002200391A JP2002200391A JP4288902B2 JP 4288902 B2 JP4288902 B2 JP 4288902B2 JP 2002200391 A JP2002200391 A JP 2002200391A JP 2002200391 A JP2002200391 A JP 2002200391A JP 4288902 B2 JP4288902 B2 JP 4288902B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- copolymer
- negative electrode
- positive electrode
- vinylidene fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保持体を含む電解質およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
特に、電解液を保持体に保持または分散させたゲル状の電解質を用いたポリマーリチウムイオン二次電池は、漏液の心配が無く、外装材に金属缶を使用しなくてもよいため形状の自由度が高く、軽量化および薄型化できるなどの利点があるので、次世代の電池として注目を集めている。
【０００４】
ゲル状の電解質に用いられる保持体としては、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル系化合物、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいはポリメチルメタクリレート等が知られている。特に、ポリフッ化ビニリデンは、非水溶媒および電解質塩と加熱混合した後に冷却したり、希釈溶剤に溶かした後に溶媒を揮発させたりすることで簡単にゲル状の電解質を作製することができる上、電気化学的な安定性にも優れているため好適である。一方、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）が電気化学的に安定で誘電率が高いため有用である。但し、エチレンカーボネートは融点が３８℃と非常に高く、また、プロピレンカーボネートは粘度が２．５ｍＰａｓと高いため、低温でのイオン伝導性が低いという問題がある。そこで、この問題を解決するためにリチウムイオン二次電池では低粘度の溶媒が併用されている。低粘度の溶媒としてはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネート等が使用されている。また、特開平５−７４４８７号公報ではプロピオン酸メチル、特開平５−７４４８８号公報ではプロピオン酸エチル、特開平９−１７４４８号公報や特開平９−２４５８３８号公報ではアルキルエステル、特開２００１−６７３７号公報では酢酸プロピルを用いることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの低粘度溶媒やアルキルエステル等は、ポリフッ化ビニリデンとの相容性が低いため、保持体としてポリフッ化ビニリデンを使用する場合、安定なゲル化が難しいという問題がある。従って、ポリフッ化ビニリデンを保持体として用いたゲル状の電解質では、低温でのイオン伝導性が電解液に比べて低く、低温特性が悪いという弱点がある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、安定なゲル状態を保持しつつ、低温特性を向上させることが可能な電解質およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解質は、正極および負極がセパレータを介して積層および巻回された電池素子を備える二次電池に用いられ、化３に示したエチレングリコール誘導体を含有する電解液と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体を含有する保持体とを含み、保持体における共重合体の含有量が３重量％以上２０重量％以下のものである。
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ１はＣＨ3 ＣＯＯ，Ｃ2 Ｈ5 ＣＯＯまたはＣ3 Ｈ7 ＣＯＯを表し、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基を表す。ｎは１〜５である。）
【０００９】
本発明による二次電池は、正極および負極が電解質およびセパレータを介して積層および巻回された電池素子を備え、電解質は、化４に示したエチレングリコール誘導体を含有する電解液と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体を含有する保持体とを含み、保持体における共重合体の含有量が３重量％以上２０重量％以下のものである。
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ１はＣＨ3 ＣＯＯ，Ｃ2 Ｈ5 ＣＯＯまたはＣ3 Ｈ7 ＣＯＯを表し、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基を表す。ｎは１〜５である。）
【００１１】
本発明による電解質では、電解液が化３に示したエチレングリコール誘導体を含有していると共に、保持体がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体を含有しており、保持体における共重合体の含有量が３重量％以上２０重量％以下であるので、安定なゲル状態が保持されると共に、低温でのイオン伝導率が改善される。
【００１２】
本発明による二次電池では、本発明の電解質を備えているので、低温においても高い放電容量が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えば、ゲル状であり、保持体に電解液を分散あるいは保持させたものである。保持体は、例えば、フッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体を３％以上含有している。後述する溶媒および電解質と加熱混合した後に冷却したり、希釈溶剤に溶かした後に溶媒を揮発させたりすることで簡単にゲル状とすることができる上、電気化学的な安定性にも優れているからである。
【００１５】
この共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体が挙げられる。
【００１６】
なお、保持体としてフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体を単独で用いてもよいが、目的に応じた特性を得るために、他の保持体と混合して用いてもよい。
【００１７】
他の保持体としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドの架橋体などのエーテル系高分子、ポリメチルメタクリレートまたはポリアクリロニトリルが挙げられる。
【００１８】
保持体におけるフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体の含有量（濃度）は３％〜２０％であることが好ましい。３％よりも低いとゲルとしての強度が弱く、逆に２０％よりも高いとイオン伝導率が著しく低下するからである。
【００１９】
電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩と含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。
【００２０】
本実施の形態では、溶媒として化５に示したエチレングリコール誘導体を含んでいる。このエチレングリコール誘導体はフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体との相溶性が高く、かつ低温でのイオン伝導率を向上させることができるからである。
【００２１】
【化５】
式中、Ｒ１はＣＨ3 ＣＯＯ，Ｃ2 Ｈ5 ＣＯＯまたはＣ3 Ｈ7 ＣＯＯを表し、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基を表す。ｎは１〜５である。
【００２２】
化５に示したエチレングリコール誘導体としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートあるいはペンタエチレングリコールエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００２３】
なお、溶媒としては、化５に示したエチレングリコール誘導体を単独で用いてもよいが、目的に応じた特性を得るために、他の溶媒と混合して用いてもよい。
【００２４】
他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２５】
中でも、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルが、電気化学的に安定で誘電率が高いので好ましい。但し、エチレンカーボネートは融点が高く、常温で固体であり、一方プロピレンカーボネートは粘度が高く、低温でのイオン伝導性が低いため、これらを混合して用いることが好ましい。
【００２６】
溶媒におけるエチレングリコール誘導体の含有量は１％〜５０％であることが好ましい。この範囲内において、より高い効果を得ることができるからである。
【００２７】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒ等が適当であり、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
このような構成を有する電解質は、例えば、溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を作製したのち、この電解液を高分子化合物の出発原料であるモノマーと混合し、モノマーを重合させることにより製造することができる。
【００２９】
この電解質は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００３０】
図１は、その二次電池を分解して表すものであり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０ａ，３０ｂの内部に封入した構成を有している。
【００３１】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０ａ，３０ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３２】
外装部材３０ａ，３０ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０ａ，３０ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０ａ，３０ｂと正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００３３】
なお、外装部材３０ａ，３０ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３４】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが例えば電解質２３およびセパレータ２４を介して積層され、巻回されたものである。なお、負極２２の最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００３５】
正極２１は、例えば、正極集電体２１ａと、この正極集電体２１ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１ｂとを有している。正極集電体２１ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１ｂが設けられておらず正極集電体２１ａが露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。
【００３６】
正極集電体２１ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、正極活物質と、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００３８】
金属酸化物としては、Ｌｉx ＭＩＯ2 を主体とするリチウム複合酸化物あるいはＶ2 Ｏ5 が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である。）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。なお、リチウム複合酸化物は、例えば、リチウム、コバルトあるいはマンガン等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気中において６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。但し、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物、硝酸塩あるいは有機酸塩などでもよい。
【００３９】
金属硫化物としては、ＴｉＳ2 あるいはＭｏＳ2 などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極活物質の他にもＮｂＳｅ2 などを用いることができる。
【００４０】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２ａと、この負極集電体２２ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２ｂとを有している。負極集電体２２ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２ｂが設けられておらず負極集電体２２ａが露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。
【００４１】
負極集電体２２ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層２２ｂは、例えば、負極活物質と、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。
【００４２】
負極活物質としては、対リチウム金属で２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な材料であればいずれも使用することができる。例示するならば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物も使用することができる。
【００４３】
なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４４】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００４５】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４６】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４７】
負極活物質としては、また、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズ等の比較的電位が卑な電位を有する金属の酸化物や窒化物なども用いることができる。
【００４８】
電解質２３は、例えば、本実施の形態に係る電解質により構成されている。これにより、この二次電池では、低温でのインピーダンスを低下させることができると考えられ、低温においても高い放電容量が得られるようになっている。
【００４９】
セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５０】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合し必要に応じて加熱して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとする。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、必要に応じて加熱しながら圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。このとき、正極集電体２１ａの一端部には正極合剤を塗布せず、端部を露呈させる。
【００５２】
次いで、例えば負極活物質と結着剤とを混合し必要に応じて加熱して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤スラリーとする。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、必要に応じて加熱しながら圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。このとき、負極集電体２２ａの一端部には負極合剤を塗布せず、端部を露呈させる。
【００５３】
続いて、例えば、正極集電体２１ａの露呈部分に正極リード１１を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、正極合剤層２１ｂに電解質２３を形成する。また、負極集電体２２ａの露呈部分に負極リード１２を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、負極合剤層２２ｂに電解質２３を形成する。そののち、例えば、セパレータ２４，電解質２３が形成された正極２１，セパレータ２４，電解質２３が形成された負極２２を順次積層して巻芯を用いて楕円型に巻回し、最外周部に保護テープ２５を例えば接着して電池素子２０を形成する。なお、角型に巻回してもよく、その場合には、巻芯の内径は楕円型に巻回する際に使用する巻芯の中で最も曲率の大きい部分の直径とする。
【００５４】
電池素子２０を形成したのち、例えば、外装部材３０ａ，３０ｂを用意して電池素子２０をその間に挟み込み、減圧雰囲気中において外装部材３０ａ，３０ｂを電池素子２０に圧着させると共に、外装部材３０ａ，３０ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させる。なお、正極リード１１および負極リード１２が導出される外装部材３０ａ，３０ｂの端部には、正極リード１１および負極リード１２を挟むように密着フィルム３１をそれぞれ配置し、この密着フィルム３１を介して外縁部同士を密着させる。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質２３を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２３を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解質２３が化５に示したエチレングリコール誘導体を含んでいるので、低温においても高い放電容量が得られる。
【００５６】
このように本実施の形態に係る電解質によれば、化５に示したエチレングリコール誘導体を含んでいるので、安定なゲル状態を保持しつつ低温でのイオン伝導率を改善することができる。よって、この電解質を用いて電池を構成すれば、低温においても高い放電容量を得ることができる。
【００５７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。ここでは、図１および図２に示した二次電池を作製し、電解質の特性を調べた。
【００５８】
（実施例１〜７）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）０．５モルと一酸化コバルト（ＣｏＯ）１．０モルとを混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒径１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。なお、平均粒径の測定は、レーザ回折法により行った。次いで、リチウム・コバルト複合酸化物９０質量部と、導電剤であるグラファイト７質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し正極２１を作製した。
【００５９】
また、フィラーとなる石炭系コークス１００質量部に対して結着剤であるコールタール系ピッチを３０質量部加えて約１００℃で混合したのち、圧縮成型し、成型体を得た。この成型体を１０００℃以下で熱処理して焼成体としたのち（ピッチ含浸工程）、この焼成体に２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理した（焼成工程）。このピッチ含浸工程および焼成工程を数回繰り返したのち、焼成体を不活性雰囲気中において２７００℃にて熱処理し、黒鉛を得た。次いで、この黒鉛を粉砕したのち分級して粉末状とし、負極活物質とした。
【００６０】
得られた黒鉛についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍ、ピクノメータ法による真密度は２．２３ｇ／ｃｍ3 、嵩密度は０．８３ｇ／ｃｍ3 、平均形状パラメータｘａｖｅ．は１０、ＢＥＴ法による比表面積は４．４ｍ2 ／ｇ、レーザ回折法による平均粒径は３１．２μｍ、累積１０％粒径は１２. ３μｍ、累積５０％粒径は２９．５μｍ、累積９０％粒径は５３．７μｍ、黒鉛粒子の破壊強度の平均値は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 （約６．９６×１０7 Ｐａ）であった。
【００６１】
次いで、得られた粉末状の黒鉛９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し負極２２を作製した。
【００６２】
更に、高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンと、このポリフッ化ビニリデンに対する質量比で７質量％のフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）とを用意し、この高分子化合物と溶剤であるジメチルカーボネートを混合して混合溶液を得たのち、この混合溶液を加熱しながら撹拌することにより高分子化合物の溶解液を作製した。次いで、化５に示したエチレングリコール誘導体１０質量％とエチレンカーボネート４０質量％とプロピレンカーボネート４０質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させることにより電解液を作製した。その際、エチレングリコール誘導体の種類は、実施例１〜７で表１に示したように変化させた。電解液を作製したのち、高分子化合物と電解液とを混合し、ゾル状の電解質を作製した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
正極２１および負極２２およびゾル状の電解質を作製したのち、正極集電体２１ａに正極リード１１を取り付けると共に、正極合剤層２１ｂの上にゾル状の電解質を塗布してゲル状の電解質２３を形成した。また、負極集電体２２ａに負極リード１２を取り付けると共に、負極合剤層２２ｂの上にゾル状の電解質を塗布してゲル状の電解質２３を形成した。続いて、厚み１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を用意し、負極２２、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４の順に積層したのち、この積層体を平板の芯に巻き付け多数回巻回し、電池素子２０を形成した。
【００６５】
次いで、電池素子２０を、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムで挟んだアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０ａ，３０ｂに収納したのち、真空包装することにより、長さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ約３．８ｍｍの二次電池を得た。
【００６６】
得られた実施例１〜７の二次電池について、充放電試験を行い、低温特性として２３℃に対する−２０℃容量維持率を次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中において、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が３時間に達するまで定電圧充電を行った。次いで、−２０℃の恒温層中において４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、−２０℃における放電容量を求めた。次いで、２３℃の恒温槽中で前述の条件で再度定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃の恒温層中で前述の条件で定電流放電を行い、２３℃における放電容量を求め、２３℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の百分率として、２３℃に対する−２０℃容量維持率とした。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
また、本実施例に対する比較例として、溶媒にエチレングリコール誘導体を用いず、エチレンカーボネート５０質量％とプロピレンカーボネート５０質量％とを混合したものを用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例の二次電池についても、本実施例と同様にして低温特性を調べた。得られた結果を表１に合わせて示す。
【００６８】
表１から分かるように、実施例１〜７によれば、比較例よりも２３℃に対する−２０℃容量維持率について高い値が得られた。すなわち、電解質２３に化５に示したエチレングリコール誘導体を含むようにすれば、低温特性を向上させることができることが分かった。
【００６９】
（実施例８〜１０）
溶媒におけるエチレングリコールエチルエーテルアセテートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの含有量をそれぞれ表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。実施例８〜１０の二次電池についても、実施例２と同様にして充放電試験を行い、低温特性を調べた。得られた結果を実施例２および比較例の結果と共に表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２から分かるように、電解質２３にエチレングリコールエチルエーテルアセテートを含有する本実施例によれば、溶媒におけるエチレングリコールエチルエーテルアセテートの含有量によらず、実施例２と同様にそれを含まない比較例よりも、２３℃に対する−２０℃容量維持率について高い値が得られた。すなわち、電解質２３にエチレングリコールエチルエーテルアセテートを含むようにすれば、その含有量によらず低温特性を向上させることができることが分かった。
【００７２】
なお、上記実施例では、化５に示したエチレングリコール誘導体について具体的に例を挙げて説明したが、化５に示した他のエチレングリコール誘導体を用いても、同様の結果が得られる。
【００７３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子化合物を用いる場合について説明したが、高分子化合物と無機伝導体とを混合したものを用いてもよい。無機伝導体としては、例えば、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などが挙げられる。
【００７４】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの二次電池についても適用することができる。
【００７５】
更に、上記実施の形態および実施例では、本発明の電解質を二次電池に用いる場合について説明したが、一次電池などの他の電池についても適用することができる。また、コンデンサ、キャパシタあるいはエレクトロクロミック素子などの他の電気化学素子に用いることもできる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の電解質によれば、電解液が化１に示したエチレングリコール誘導体を含有していると共に、保持体がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体を含有しており、保持体における共重合体の含有量が３重量％以上２０重量％以下であるようにしたので、安定なゲル状態を保持しつつ、低温でのイオン伝導率を改善することができる。
【００７７】
また、本発明の二次電池によれば、本発明の電解質を備えるようにしたので、低温においても高い放電容量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…電池素子、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３…電解質、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０ａ，３０ｂ…外装部材、３１…密着フィルム
【発明の属する技術分野】
本発明は、保持体を含む電解質およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
特に、電解液を保持体に保持または分散させたゲル状の電解質を用いたポリマーリチウムイオン二次電池は、漏液の心配が無く、外装材に金属缶を使用しなくてもよいため形状の自由度が高く、軽量化および薄型化できるなどの利点があるので、次世代の電池として注目を集めている。
【０００４】
ゲル状の電解質に用いられる保持体としては、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル系化合物、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいはポリメチルメタクリレート等が知られている。特に、ポリフッ化ビニリデンは、非水溶媒および電解質塩と加熱混合した後に冷却したり、希釈溶剤に溶かした後に溶媒を揮発させたりすることで簡単にゲル状の電解質を作製することができる上、電気化学的な安定性にも優れているため好適である。一方、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）が電気化学的に安定で誘電率が高いため有用である。但し、エチレンカーボネートは融点が３８℃と非常に高く、また、プロピレンカーボネートは粘度が２．５ｍＰａｓと高いため、低温でのイオン伝導性が低いという問題がある。そこで、この問題を解決するためにリチウムイオン二次電池では低粘度の溶媒が併用されている。低粘度の溶媒としてはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネート等が使用されている。また、特開平５−７４４８７号公報ではプロピオン酸メチル、特開平５−７４４８８号公報ではプロピオン酸エチル、特開平９−１７４４８号公報や特開平９−２４５８３８号公報ではアルキルエステル、特開２００１−６７３７号公報では酢酸プロピルを用いることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの低粘度溶媒やアルキルエステル等は、ポリフッ化ビニリデンとの相容性が低いため、保持体としてポリフッ化ビニリデンを使用する場合、安定なゲル化が難しいという問題がある。従って、ポリフッ化ビニリデンを保持体として用いたゲル状の電解質では、低温でのイオン伝導性が電解液に比べて低く、低温特性が悪いという弱点がある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、安定なゲル状態を保持しつつ、低温特性を向上させることが可能な電解質およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解質は、正極および負極がセパレータを介して積層および巻回された電池素子を備える二次電池に用いられ、化３に示したエチレングリコール誘導体を含有する電解液と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体を含有する保持体とを含み、保持体における共重合体の含有量が３重量％以上２０重量％以下のものである。
【０００８】
【化３】
【０００９】
本発明による二次電池は、正極および負極が電解質およびセパレータを介して積層および巻回された電池素子を備え、電解質は、化４に示したエチレングリコール誘導体を含有する電解液と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体を含有する保持体とを含み、保持体における共重合体の含有量が３重量％以上２０重量％以下のものである。
【００１０】
【化４】
【００１１】
本発明による電解質では、電解液が化３に示したエチレングリコール誘導体を含有していると共に、保持体がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体を含有しており、保持体における共重合体の含有量が３重量％以上２０重量％以下であるので、安定なゲル状態が保持されると共に、低温でのイオン伝導率が改善される。
【００１２】
本発明による二次電池では、本発明の電解質を備えているので、低温においても高い放電容量が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えば、ゲル状であり、保持体に電解液を分散あるいは保持させたものである。保持体は、例えば、フッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体を３％以上含有している。後述する溶媒および電解質と加熱混合した後に冷却したり、希釈溶剤に溶かした後に溶媒を揮発させたりすることで簡単にゲル状とすることができる上、電気化学的な安定性にも優れているからである。
【００１５】
この共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体が挙げられる。
【００１６】
なお、保持体としてフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体を単独で用いてもよいが、目的に応じた特性を得るために、他の保持体と混合して用いてもよい。
【００１７】
他の保持体としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドの架橋体などのエーテル系高分子、ポリメチルメタクリレートまたはポリアクリロニトリルが挙げられる。
【００１８】
保持体におけるフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体の含有量（濃度）は３％〜２０％であることが好ましい。３％よりも低いとゲルとしての強度が弱く、逆に２０％よりも高いとイオン伝導率が著しく低下するからである。
【００１９】
電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩と含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。
【００２０】
本実施の形態では、溶媒として化５に示したエチレングリコール誘導体を含んでいる。このエチレングリコール誘導体はフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体との相溶性が高く、かつ低温でのイオン伝導率を向上させることができるからである。
【００２１】
【化５】
【００２２】
化５に示したエチレングリコール誘導体としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートあるいはペンタエチレングリコールエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００２３】
なお、溶媒としては、化５に示したエチレングリコール誘導体を単独で用いてもよいが、目的に応じた特性を得るために、他の溶媒と混合して用いてもよい。
【００２４】
他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２５】
中でも、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルが、電気化学的に安定で誘電率が高いので好ましい。但し、エチレンカーボネートは融点が高く、常温で固体であり、一方プロピレンカーボネートは粘度が高く、低温でのイオン伝導性が低いため、これらを混合して用いることが好ましい。
【００２６】
溶媒におけるエチレングリコール誘導体の含有量は１％〜５０％であることが好ましい。この範囲内において、より高い効果を得ることができるからである。
【００２７】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒ等が適当であり、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
このような構成を有する電解質は、例えば、溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を作製したのち、この電解液を高分子化合物の出発原料であるモノマーと混合し、モノマーを重合させることにより製造することができる。
【００２９】
この電解質は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００３０】
図１は、その二次電池を分解して表すものであり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０ａ，３０ｂの内部に封入した構成を有している。
【００３１】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０ａ，３０ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３２】
外装部材３０ａ，３０ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０ａ，３０ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０ａ，３０ｂと正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００３３】
なお、外装部材３０ａ，３０ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３４】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが例えば電解質２３およびセパレータ２４を介して積層され、巻回されたものである。なお、負極２２の最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００３５】
正極２１は、例えば、正極集電体２１ａと、この正極集電体２１ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１ｂとを有している。正極集電体２１ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１ｂが設けられておらず正極集電体２１ａが露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。
【００３６】
正極集電体２１ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、正極活物質と、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。
【００３７】
正極活物質としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００３８】
金属酸化物としては、Ｌｉx ＭＩＯ2 を主体とするリチウム複合酸化物あるいはＶ2 Ｏ5 が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，Ｌｉy Ｎｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である。）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。なお、リチウム複合酸化物は、例えば、リチウム、コバルトあるいはマンガン等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気中において６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。但し、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物、硝酸塩あるいは有機酸塩などでもよい。
【００３９】
金属硫化物としては、ＴｉＳ2 あるいはＭｏＳ2 などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極活物質の他にもＮｂＳｅ2 などを用いることができる。
【００４０】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２ａと、この負極集電体２２ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２ｂとを有している。負極集電体２２ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２ｂが設けられておらず負極集電体２２ａが露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。
【００４１】
負極集電体２２ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層２２ｂは、例えば、負極活物質と、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。
【００４２】
負極活物質としては、対リチウム金属で２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な材料であればいずれも使用することができる。例示するならば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物も使用することができる。
【００４３】
なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４４】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００４５】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４６】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４７】
負極活物質としては、また、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズ等の比較的電位が卑な電位を有する金属の酸化物や窒化物なども用いることができる。
【００４８】
電解質２３は、例えば、本実施の形態に係る電解質により構成されている。これにより、この二次電池では、低温でのインピーダンスを低下させることができると考えられ、低温においても高い放電容量が得られるようになっている。
【００４９】
セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５０】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合し必要に応じて加熱して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとする。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、必要に応じて加熱しながら圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。このとき、正極集電体２１ａの一端部には正極合剤を塗布せず、端部を露呈させる。
【００５２】
次いで、例えば負極活物質と結着剤とを混合し必要に応じて加熱して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤スラリーとする。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、必要に応じて加熱しながら圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。このとき、負極集電体２２ａの一端部には負極合剤を塗布せず、端部を露呈させる。
【００５３】
続いて、例えば、正極集電体２１ａの露呈部分に正極リード１１を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、正極合剤層２１ｂに電解質２３を形成する。また、負極集電体２２ａの露呈部分に負極リード１２を抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付けると共に、負極合剤層２２ｂに電解質２３を形成する。そののち、例えば、セパレータ２４，電解質２３が形成された正極２１，セパレータ２４，電解質２３が形成された負極２２を順次積層して巻芯を用いて楕円型に巻回し、最外周部に保護テープ２５を例えば接着して電池素子２０を形成する。なお、角型に巻回してもよく、その場合には、巻芯の内径は楕円型に巻回する際に使用する巻芯の中で最も曲率の大きい部分の直径とする。
【００５４】
電池素子２０を形成したのち、例えば、外装部材３０ａ，３０ｂを用意して電池素子２０をその間に挟み込み、減圧雰囲気中において外装部材３０ａ，３０ｂを電池素子２０に圧着させると共に、外装部材３０ａ，３０ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させる。なお、正極リード１１および負極リード１２が導出される外装部材３０ａ，３０ｂの端部には、正極リード１１および負極リード１２を挟むように密着フィルム３１をそれぞれ配置し、この密着フィルム３１を介して外縁部同士を密着させる。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質２３を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２３を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解質２３が化５に示したエチレングリコール誘導体を含んでいるので、低温においても高い放電容量が得られる。
【００５６】
このように本実施の形態に係る電解質によれば、化５に示したエチレングリコール誘導体を含んでいるので、安定なゲル状態を保持しつつ低温でのイオン伝導率を改善することができる。よって、この電解質を用いて電池を構成すれば、低温においても高い放電容量を得ることができる。
【００５７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。ここでは、図１および図２に示した二次電池を作製し、電解質の特性を調べた。
【００５８】
（実施例１〜７）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）０．５モルと一酸化コバルト（ＣｏＯ）１．０モルとを混合し、空気中において９００℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒径１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。なお、平均粒径の測定は、レーザ回折法により行った。次いで、リチウム・コバルト複合酸化物９０質量部と、導電剤であるグラファイト７質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し正極２１を作製した。
【００５９】
また、フィラーとなる石炭系コークス１００質量部に対して結着剤であるコールタール系ピッチを３０質量部加えて約１００℃で混合したのち、圧縮成型し、成型体を得た。この成型体を１０００℃以下で熱処理して焼成体としたのち（ピッチ含浸工程）、この焼成体に２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理した（焼成工程）。このピッチ含浸工程および焼成工程を数回繰り返したのち、焼成体を不活性雰囲気中において２７００℃にて熱処理し、黒鉛を得た。次いで、この黒鉛を粉砕したのち分級して粉末状とし、負極活物質とした。
【００６０】
得られた黒鉛についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍ、ピクノメータ法による真密度は２．２３ｇ／ｃｍ3 、嵩密度は０．８３ｇ／ｃｍ3 、平均形状パラメータｘａｖｅ．は１０、ＢＥＴ法による比表面積は４．４ｍ2 ／ｇ、レーザ回折法による平均粒径は３１．２μｍ、累積１０％粒径は１２. ３μｍ、累積５０％粒径は２９．５μｍ、累積９０％粒径は５３．７μｍ、黒鉛粒子の破壊強度の平均値は７．１ｋｇｆ／ｍｍ2 （約６．９６×１０7 Ｐａ）であった。
【００６１】
次いで、得られた粉末状の黒鉛９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し負極２２を作製した。
【００６２】
更に、高分子化合物として、ポリフッ化ビニリデンと、このポリフッ化ビニリデンに対する質量比で７質量％のフッ化ビニリデンをモノマーユニットとして含む共重合体（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）とを用意し、この高分子化合物と溶剤であるジメチルカーボネートを混合して混合溶液を得たのち、この混合溶液を加熱しながら撹拌することにより高分子化合物の溶解液を作製した。次いで、化５に示したエチレングリコール誘導体１０質量％とエチレンカーボネート４０質量％とプロピレンカーボネート４０質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させることにより電解液を作製した。その際、エチレングリコール誘導体の種類は、実施例１〜７で表１に示したように変化させた。電解液を作製したのち、高分子化合物と電解液とを混合し、ゾル状の電解質を作製した。
【００６３】
【表１】
正極２１および負極２２およびゾル状の電解質を作製したのち、正極集電体２１ａに正極リード１１を取り付けると共に、正極合剤層２１ｂの上にゾル状の電解質を塗布してゲル状の電解質２３を形成した。また、負極集電体２２ａに負極リード１２を取り付けると共に、負極合剤層２２ｂの上にゾル状の電解質を塗布してゲル状の電解質２３を形成した。続いて、厚み１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を用意し、負極２２、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４の順に積層したのち、この積層体を平板の芯に巻き付け多数回巻回し、電池素子２０を形成した。
【００６５】
次いで、電池素子２０を、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムで挟んだアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０ａ，３０ｂに収納したのち、真空包装することにより、長さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ約３．８ｍｍの二次電池を得た。
【００６６】
得られた実施例１〜７の二次電池について、充放電試験を行い、低温特性として２３℃に対する−２０℃容量維持率を次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中において、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が３時間に達するまで定電圧充電を行った。次いで、−２０℃の恒温層中において４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、−２０℃における放電容量を求めた。次いで、２３℃の恒温槽中で前述の条件で再度定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃の恒温層中で前述の条件で定電流放電を行い、２３℃における放電容量を求め、２３℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の百分率として、２３℃に対する−２０℃容量維持率とした。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
また、本実施例に対する比較例として、溶媒にエチレングリコール誘導体を用いず、エチレンカーボネート５０質量％とプロピレンカーボネート５０質量％とを混合したものを用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。比較例の二次電池についても、本実施例と同様にして低温特性を調べた。得られた結果を表１に合わせて示す。
【００６８】
表１から分かるように、実施例１〜７によれば、比較例よりも２３℃に対する−２０℃容量維持率について高い値が得られた。すなわち、電解質２３に化５に示したエチレングリコール誘導体を含むようにすれば、低温特性を向上させることができることが分かった。
【００６９】
（実施例８〜１０）
溶媒におけるエチレングリコールエチルエーテルアセテートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの含有量をそれぞれ表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。実施例８〜１０の二次電池についても、実施例２と同様にして充放電試験を行い、低温特性を調べた。得られた結果を実施例２および比較例の結果と共に表２に示す。
【００７０】
【表２】
表２から分かるように、電解質２３にエチレングリコールエチルエーテルアセテートを含有する本実施例によれば、溶媒におけるエチレングリコールエチルエーテルアセテートの含有量によらず、実施例２と同様にそれを含まない比較例よりも、２３℃に対する−２０℃容量維持率について高い値が得られた。すなわち、電解質２３にエチレングリコールエチルエーテルアセテートを含むようにすれば、その含有量によらず低温特性を向上させることができることが分かった。
【００７２】
なお、上記実施例では、化５に示したエチレングリコール誘導体について具体的に例を挙げて説明したが、化５に示した他のエチレングリコール誘導体を用いても、同様の結果が得られる。
【００７３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子化合物を用いる場合について説明したが、高分子化合物と無機伝導体とを混合したものを用いてもよい。無機伝導体としては、例えば、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などが挙げられる。
【００７４】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの二次電池についても適用することができる。
【００７５】
更に、上記実施の形態および実施例では、本発明の電解質を二次電池に用いる場合について説明したが、一次電池などの他の電池についても適用することができる。また、コンデンサ、キャパシタあるいはエレクトロクロミック素子などの他の電気化学素子に用いることもできる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の電解質によれば、電解液が化１に示したエチレングリコール誘導体を含有していると共に、保持体がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体を含有しており、保持体における共重合体の含有量が３重量％以上２０重量％以下であるようにしたので、安定なゲル状態を保持しつつ、低温でのイオン伝導率を改善することができる。
【００７７】
また、本発明の二次電池によれば、本発明の電解質を備えるようにしたので、低温においても高い放電容量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…電池素子、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３…電解質、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０ａ，３０ｂ…外装部材、３１…密着フィルム
Claims (4)
- 正極および負極がセパレータを介して積層および巻回された電池素子を備える二次電池に用いられ、
化１に示したエチレングリコール誘導体を含有する電解液と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体を含有する保持体と、を含み、
前記保持体における共重合体の含有量は、３重量％以上２０重量％以下である
電解質。
- 前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、前記溶媒におけるエチレングリコール誘導体の含有量は、１０重量％以上５０重量％以下である請求項１記載の電解質。
- 正極および負極が電解質およびセパレータを介して積層および巻回された電池素子を備え、
前記電解質は、化２に示したエチレングリコール誘導体を含有する電解液と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロテトラフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体を含有する保持体と、を含み、
前記保持体における共重合体の含有量は、３重量％以上２０重量％以下である
二次電池。
- 前記電解液は、溶媒および電解質塩を含み、前記溶媒におけるエチレングリコール誘導体の含有量は、１０重量％以上５０重量％以下である請求項３記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002200391A JP4288902B2 (ja) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | 電解質およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002200391A JP4288902B2 (ja) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | 電解質およびそれを用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004047183A JP2004047183A (ja) | 2004-02-12 |
| JP4288902B2 true JP4288902B2 (ja) | 2009-07-01 |
Family
ID=31707276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002200391A Expired - Fee Related JP4288902B2 (ja) | 2002-07-09 | 2002-07-09 | 電解質およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4288902B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007179745A (ja) * | 2004-08-26 | 2007-07-12 | Yokohama National Univ | プロトン伝導体 |
| JP5176374B2 (ja) * | 2007-04-12 | 2013-04-03 | ソニー株式会社 | 電池パック |
| JP2008262801A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-10-30 | Sony Corp | 電池パック |
| CN114024035B (zh) * | 2021-10-25 | 2022-08-16 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种电池 |
-
2002
- 2002-07-09 JP JP2002200391A patent/JP4288902B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004047183A (ja) | 2004-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4404179B2 (ja) | 正極活物質およびこれを用いた二次電池 | |
| JP4905267B2 (ja) | 正極合剤および非水電解質電池 | |
| JP7427629B2 (ja) | 正極及び該正極を含むリチウム電池 | |
| JP2004063432A (ja) | 電池 | |
| JP2006252895A (ja) | 電池 | |
| JP4210892B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP4968225B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| EP2461391A1 (en) | Battery | |
| JP2010123331A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5092292B2 (ja) | 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP2014078535A (ja) | 負極および電池 | |
| JP2003317705A (ja) | 電 池 | |
| JP3765396B2 (ja) | 電池 | |
| JP2007242318A (ja) | 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP2004265792A (ja) | 電池 | |
| JP4867218B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JPWO2004054017A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004319212A (ja) | 電解液およびそれを用いた電池 | |
| JP5028886B2 (ja) | 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP4288902B2 (ja) | 電解質およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2008071622A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP4784133B2 (ja) | 二次電池および電池 | |
| JP5087849B2 (ja) | 正極活物質の製造方法 | |
| JP2004327371A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2005322597A (ja) | 電池およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050518 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080715 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080916 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081104 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090310 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090323 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120410 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130410 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |