JP4713716B2 - 選択的キシレン異性化及びエチルベンゼン転化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒性炭化水素転化方法に関しており、より具体的には芳香族化合物異性化のための方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
パラ−キシレン、メタ−キシレン、及びオルト−キシレンのキシレン類は化学合成において幅広い、そして多様な応用分野を有する重要な中間物である。パラ−キシレンは酸化されると合成織物繊維及び樹脂の製造に用いられるテレフタル酸をつくる。メタ−キシレンは可塑剤、アゾ染料、木材保存剤などの製造に用いられている。そしてオルト−キシレンは無水フタル酸産物の原料である。
【0003】
触媒による改質やその他の供給源からのキシレン異性体は一般的には化学中間物としての需要割合に追いつかず、さらに分離や転化が難しいエチルベンゼンを含んでいる。特にパラ−キシレンは需要が急速に伸びている主要化学中間物であるが、一般的なC8芳香族ストリームの20〜25%程度しか含まれていない。需要に合わせて異性体比率を調整することはパラ−キシレン回収のための吸着などのキシレン異性体回収を追加的な量の望ましい異性体をつくりだすための異性化と組み合わせることで行うことができる。異性化は望ましいキシレン異性体が乏しいキシレン異性体の不均衡混合物を均衡状態に近い混合物に転化させる。
【0004】
キシレン異性化を行うために種々の触媒とプロセスが開発されている。適切な技術を選択する際、パラ−キシレンの収率をできるだけ大きくするために異性化プロセスをできるだけ均衡状態に近づけるようにすることが望ましいが、副次的反応のために環式C8化合物のロスが増大する。均衡状態に近づけるために用いられる方式は高い転化率(つまり、均衡状態に非常に近づけること)での環式C8化合物のロスと非転化C8芳香族化合物の循環率が高いことから発生する高いユーティリティ・コストとのバランスを図ることである。
【0005】
C8芳香族化合物を異性化するために用いられる触媒はキシレン異性体と結びついたエチルベンゼンの処理法によって分類される。エチルベンゼンは簡単にはキシレンに異性化されないが、通常、スーパーフラクショネーション又は脱着によるキシレンからの分離が非常に高価につくので、異性化ゾーンで転化される。1つの方式は固体酸触媒の存在下で水素化−脱水素化機能を用いてナフテンから転化したり、あるいはそれから再転化したりすることによってエチルベンゼンを反応させてキシレンを形成する方法である。別の広く用いられている方式は、エチルベンゼンを脱アルキル化して主にベンゼンを形成し、同時にキシレンを近均衡状態混合物に異性化することによる方法である。前者の方法はエチルベンゼンからキシレンを形成することでキシレンの収量を増大させ、後者の方式では一般的にエチルベンゼン転化率が高くなり、従ってパラ−キシレン回収装置への再循環量とそれに伴う処理コストを低下させる。
【0006】
過去20年間程度で、結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライト含有触媒はキシレン異性化のために多く使われるようになっている。例えば、米国特許出願第3,856,872号はZSM−5、−12又は−21ゼオライトを含有する触媒を用いてのキシレン異性化及びエチルベンゼン転化を教示している。米国特許出願第4,626,609号は200〜500℃の範囲で水蒸気処理された複合物を含んだ触媒を用いてのキシレン異性体の転化を開示している。米国特許出願第4,899,012号はキシレンを異性化し、そしてエチルベンゼンを脱アルキレートするための鉛、VII族金属、ペンタシル・ゼオライト、及び無機酸化物結合剤を含有する触媒の使用を教示している。活性、選択性、及び安定性がよりよく組み合わされた経済的に魅力的な異性化を実現するための開発努力が続けられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的はアルキル芳香族炭化水素に対する新しい異性化方法を提供することである。より具体的には、本発明は望ましいキシレン異性体の濃度を増大させるためのC8芳香族化合物の処理に関するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明はC8芳香族化合物の転化率とキシレン異性化に対する選択性の向上は完成した触媒組成において一定の低い水容量を有し、不活性シリカ又はリン酸アルミニウム結合剤を含むゼオライト触媒成分を用いて達成することができるという発見に基づいている。
【0009】
従って、本発明の1つの幅広い実施の形態は、オイルドロップされた球状触媒の形態の場合に、孔径が5〜8オングストロームの範囲のゼオライトアルミノケイ酸塩と、白金族金属成分と、不活性シリカ結合剤又はリン酸アルミニウム結合剤とを有する触媒を用いたアルキル芳香族炭化水素異性化プロセスを示すものである。このプロセスは供給原料と比較してパラ−キシレン含有量が高くなった生成物を得るためにキシレン、エチルベンゼンの不均衡状態混合物で構成される供給原料を異性化条件下で異性化するステップを含んでいる。適切な異性化条件は約300〜600℃の範囲の温度、100kPa〜5MPaの範囲の圧力、そして0.5〜100hr-1の質量時間空間速度を含んでいる。質量時間空間速度が約10〜50hr-1で、350〜500℃の範囲の温度が特に好ましい。MFIタイプのゼオライトが好ましいゼオライトアルミノケイ酸塩である。この触媒は約7質量%より低い、好ましくは、約3〜5質量%の間の低い4.6torr水容量を有している。白金族金属は好ましくは触媒に対して100〜2000質量ppmの範囲の低い濃度の白金で構成され、約200〜800質量ppmの範囲が特に好ましい。
【0010】
これら、及びその他の目的と態様は、本発明についての以下の詳細な説明を参照することで明らかになるであろう。
【0011】
【発明の実施の形態】
芳香族化合物異性化に対する供給原料はnを整数とし、RをCH3、C2H5、C3H7、又はC4H9のいずれか一つとして、一般式C6H(6-n)Rnで示される異性化可能なアルキル芳香族炭化水素を含んでいる。適するアルキル芳香族炭化水素としては、例えば、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルメチル−ベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンゼン、及びそれらの混合物などがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0012】
エチルベンゼン及びキシレンを含んだC8芳香族化合物混合物の異性化は本発明の特に好ましい適用方法の一つである。一般的にそうした混合物は約5〜50質量%のエチルベンゼン含有量、約20〜95質量%のメタ−キシレン含有量、そして約0〜15質量%のパラ−キシレン含有量を有している。供給原料であるC8芳香族化合物は不均衡状態の混合物で構成されており、つまり、少なくともC9芳香族異性体が異性化条件で均衡状態濃度とはかなり違った濃度で存在していることが望ましい。通常、非均衡状態の混合物は触媒による改質及び/又は抽出などの他の炭化水素からの芳香族化合物の生産及び回収のためのプロセスから得られた新鮮なC8芳香族化合物からパラ−キシレンあるいはオルト−キシレンを除去することによって調製される。
【0013】
例えば、選択性分留及び触媒的に分解あるいは改質された炭化水素の蒸留によって得られる個別成分、又は一定の沸点範囲分画として種々の精製石油ストリームからの適切な分画で見出されるようなアルキル芳香族炭化水素を本発明において用いることができる。本発明によるプロセスでは、十分なキシレン異性体、特にパラ−キシレンを生成するために連続する芳香族化合物抽出があるかどうかには関係なく触媒性改質油などのアルキル芳香族炭化水素含有ストリームの異性化を行うことができる。本プロセスではC8芳香族化合物供給原料は非芳香族炭化水素、つまり、ナフテンやパラフィンを30質量%以下の範囲で含んでいても差し支えない。しかしながら、好ましくは、異性化可能な炭化水素は下流での回収プロセスから純粋な生成物が得られるようにするために、基本的には芳香族化合物によって構成されている。
【0014】
本発明によるプロセスにおいては、好ましくは水素との混合状態にあるアルキル芳香族炭化水素供給原料混合物がアルキル芳香族炭化水素異性化ゾーンにおいてこれまで上に述べたようなタイプの触媒と接触させられる。この接触は固定床システム、移動床システム、流動床システム、又は回分操作で触媒を用いることで行うことができる。貴重な触媒の消耗ロス及び単純な操作での危険を考慮すれば、固定床システムを用いるのが好ましい。このシステムで、水素リッチガスと供給原料混合物が望ましい反応温度まで適切な加熱手段によって予備加熱され、その後、触媒の固定床を含む異性化ゾーン内に送り込まれる。転化ゾーンは各ゾーンの入り口で望ましい異性化温度が確実に維持されるように適切な手段がその間に配置された1つ又は複数の個別反応器で構成することができる。これらの反応物は触媒床と昇流、降流、又は放射流のいずれかの方式で接触させることができ、反応物は触媒と接触させられる時は液体相、液体/蒸気混合相、あるいは蒸気相のいずれであってもよい。
【0015】
アルキル芳香族炭化水素供給原料混合物、好ましくはC8芳香族化合物の不均衡状態混合物は適切なアルキル芳香族炭化水素異性化条件で異性化触媒と接触させられる。そうした条件は100〜500℃以上、好ましくは約350〜500℃の範囲の温度を含んでいる。圧力は一般的には約100kPa〜10MPaの範囲であり、より一般的には約5MPaを上回らない範囲である。炭化水素供給原料混合物に対して約0.5〜100hr-1の範囲の質量時間空間速度を実現するためには十分な量の触媒が異性化ゾーンに入れられ、質量時間空間速度が約10hr-1以上の場合に良好な結果が得られている。炭化水素供給原料混合物は水素との混合状態で水素対炭化水素のモル比が約0.5:1から約10:1の比率で反応させられ、窒素、アルゴンなどの他の不活性希釈物と軽質炭化水素が存在していてもよい。
【0016】
異性化ゾーンの反応器からの流出液から異性化された生成物を回収するために用いられる具体的な方式は本発明にとって不可欠の要素とみなされるべきではなく、先行技術で公知のいずれの有効な回収方式を用いてもよい。
【0017】
エチルベンゼン/キシレン混合物処理に関連した分離/異性化を組み合わせプロセスにおいては、新鮮なC8芳香族化合物供給原料は異性化反応ゾーンからのC8芳香族化合物及びナフタレンを含む異性化生成物と組み合わせられて、パラ−キシレン分離ゾーンに送られ、そこから純粋なパラ−キシレンが回収される。分離ゾーンからのパラ−キシレンが枯渇し、キシレンとエチルベンゼンを含むC8芳香族化合物の不均衡混合物で構成されたストリームは異性化反応ゾーンへ送られ、そこでC8芳香族異性体は近均衡状態レベルに異性化されて、異性化生成物が得られる。このプロセススキームでは、未回収のC8芳香族異性体は好ましくはそれらがパラ−キシレンに転化されるか、あるいは副反応によって失われるまで、つまり完全になくなるまで再循環されるのが好ましい。好ましくは分留による、オルト−キシレンの分離も新鮮なC8芳香族化合物供給原料、あるいは異性化生成物、あるいは両方を組み合わせたもので行うことができるが、これはパラ−キシレン分離より前に行うのが望ましい。
【0018】
本発明による異性化触媒は分子ふるいと耐火性無機酸化物で構成されている。好ましい分子ふるいはSi:Al2比が約10以上、好ましくは20以上で、孔径が約5〜8オングストロームのものから選択されたゼオライトアルミノケイ酸塩である。適切なゼオライトの具体的な例はMFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、MTW、TON、MOR及びFAUタイプのゼオライトである。ペンタシル・ゼオライトMFI、MEL、MTW、及びTONが好ましく、しばしばZSM−5と呼ばれるMFIタイプ・ゼオライトが特に好ましい。
【0019】
触媒中のゼオライトの相対的な割合は約10〜99質量%程度であればよく、約20〜90質量%の範囲が好ましい。異性化操作におけるキシレン・ロスを低く抑えるための触媒複合物のゼオライト含有量と、圧力、温度、及び時間空間速度との間にはトレードオフが存在する。
【0020】
耐火性結合剤あるいはマトリックスは異性化触媒を製造し易くするために用いられるものである。この結合剤は組成が均一であり、そのプロセスで用いられる条件で比較的耐火性が高くなければならない。適切な結合剤としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、そしてシリカなどがある。
【0021】
第1の好ましい結合剤はアモルファス状シリカである。好ましいアモルファス状シリカは合成、白色のアモルファス状シリカ(二酸化ケイ素)粉末で、これは湿潤プロセスで水和シリカと分類されている。このタイプのシリカは水溶液中での化学反応によってつくりだされ、そこから非常に微細な球形粒子として沈殿される。シリカのBET表面積は約50〜800m2/g、特に120〜160m2/gであることが好ましい。硫酸塩の含有量は低濃度であることが望ましく、0.3質量%以下であることが好ましい。アモルファス状シリカ結合剤は非酸性であること、例えば、5%水懸濁液のpHが中性か塩基性(pHが約7又はそれ以上)であることが特に好ましい。
【0022】
第2の好ましい結合剤はアモルファス状リン酸アルミニウムである。ゼオライト及びリン酸アルミニウム結合剤は先行技術で良く知られている方法で粒子状に形成することができる。ゼオライト/リン酸アルミニウム支持体を調製するための好ましい方法はゼオライトをアルミナ・ゾルかリン酸化合物に加えるステップと、アルミナ・ゾル/ゼオライト/リン酸化合物の混合物を以下に述べるようなオイルドロップ方法を用い、球形粒子をか焼することによって粒子状に形成するステップを含んでいる。
【0023】
リン酸アルミニウム結合触媒を調製する好ましいオイルドロップ法は参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願第4,629,717号に述べられている。上記特許に述べられている技術は公知のオイルドロップ法を用いてリン酸化合物を含むアルミナのヒドロゾルをゲル化するステップを含んでいる。通常、この技術は約80〜105℃の還流温度の塩酸水溶液内でアルミニウムを消化させることでヒドロゾルを調製するステップを含んでいる。このゾル内でのアルミニウムと塩化物の比率は約0.7:1から1.5:1質量比の範囲である。次にリン化合物をゾルに加える。好ましいリン化合物はリン酸、亜リン酸、及びリン酸アルミニウムである。モル比で表現したリンとアルミニウムの量は元素ベースでそれぞれ約10:1から1:100の範囲である。そしてゼオライトをリン酸アルミニウム・ヒドロゾルに加えて、その混合物をゲル化する。この混合物をゲル化する1つの方法はゲル化剤をその混合物と組み合わせるステップと、そして、つくられた組み合わせ混合物をゲル化が行われて偏平球状の粒子が形成されるように高温に加熱された油槽又は塔に分散させるステップを含んでいる。このプロセスで用いることができるゲル化剤はヘキサメチレン、尿素、あるいはそれらの混合物である。ゲル化剤はそのヒドロゾル球をヒドロゲル球に固化、又は転化させる昇温状態でアンモニアを放出する。これらの球はその後油槽から連続的に引き出されて、通常はその物理的特性をさらに改善するために油及びアンモニア溶液内で特定の硬化及び乾燥処理される。こうしてつくられた硬化されゲル化された粒子を洗浄して、約100〜150℃の比較的低い温度で乾燥し、さらに、約450〜700℃の温度で約1〜20時間程度か焼処理する。この触媒中に(酸化物として)存在するリン含有アルミナ成分の量は約10〜70質量%であり、好ましくは約20〜50質量%である。
【0024】
この組み合わせられた混合物は好ましくは油槽にノズル、オリフィス、又は回転盤などから小滴の形状で分散される。また、これら粒子は約425〜760℃の範囲の温度でその混合物をスプレイ乾燥することによって形成することもできる。いずれにせよ、条件及び装置は小さな球状粒子を得るように選択すべきであり、それら粒子は好ましくは1.0mm以下、より好ましくは0.2〜0.8mm、そして最も好ましくは約0.3〜0.8mmの平均直径を有している。
【0025】
リン酸アルミニウム結合剤の結晶度はリン酸成分の割合を変えることで調節することができる。アモルファス相にない物質は通常はガンマ−アルミナとして存在しており、リンの含有量が増大すると、それに従って結晶度も増大する。見かけのかさ密度もリンの含有量によって変わり、リンの割合が高くなると平均かさ密度は低下する。表面積もリン含有率によって制御され、ガンマ−アルミナオイルドロップ球状粒子は通常最大約250m2/gで、一方リン酸アルミニウムの偏平球状粒子の表面積は最大450m2/gである。結合剤/マトリックスのAl/P比率は一般的には約1/10から100/1の範囲で、より典型的には約1/5から20/1の範囲である。
【0026】
この触媒複合物の別の形状は押出し成型物である。押出し成形はシリカ結合剤を含んでいることが好ましい。公知の押出し成型方法は金属成分を混ぜる前か後のいずれかに分子ふるいを結合剤及び適当なペプタイズ剤と混合して直接的なか焼処理を行っても容認できる完全性を有する押出し成型物が形成されるような正しい水分を有する均質の練粉又は濃いペーストを形成するステップを含んでいる。押出し成型性はその練粉の水分含有率の分析によって判定され、30〜50質量%の水分含有率が好ましい。円筒型、三つ葉型、ダンベル型、左右対称型、あるいは左右非対称多葉型など様々な異なった押出し成型物の形状が可能である。
【0027】
本発明による触媒はハロゲン成分を含むことができる。ハロゲン成分はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、あるいはそれらの混合物のいずれかであることができるが、塩素が好ましい。ハロゲン成分は一般的には無機酸化物支持体との結合状態で存在している。任意のハロゲン成分は、好ましくは触媒全体によく分散されており、元素ベースとして、最終触媒の0.2質量%以上で約15質量%の程度まで含まれてもよい。しかし、触媒は他の触媒成分と結合した以外のハロゲンは含んでいない方が好ましい。
【0028】
形成された触媒複合物は約100〜320℃の温度で約2〜24時間あるいはそれ以上の時間をかけて乾燥され、通常は、存在している金属成分が十分に酸化物形態に転化されるまで大気中で約0.1〜10時間、約400〜650℃の範囲の温度下でか焼される。
【0029】
この触媒複合物はその酸性活量を調整するために水蒸気処理が行われる。この水蒸気処理は白金族金属を組み込む前にゼオライトと結合剤の複合物上で行われる。水蒸気処理の条件は約5〜100体積%の水濃度、約100kPa〜2MPaの範囲の圧力、そして約600〜1200℃の温度を含んでおり、水蒸気処理温度は少なくとも約650℃、より好ましくは少なくとも約750℃程度、そして最も好ましくは775℃あるいはそれ以上である。いくつかの例では、約800〜850℃以上の温度が採用される。この水蒸気処理は少なくとも1時間をかけて行われるべきであり、6〜48時間かけて行うことが好ましい。
【0030】
水蒸気処理とは別に、あるいはそれに加えて、複合物を一度かそれ以上硝酸アンモニウム溶液、鉱酸、及び/又は水で洗浄することができる。第1の方式では、その触媒を約5〜30質量%硝酸アンモニウムで洗浄する。酸での洗浄を用いた場合、HClあるいはHNO3などの鉱酸が好ましく、pHを1以上6程度まで,好ましくは1.5〜4の範囲に維持するために十分な量の酸が加えられる。この触媒は溶液及び/又は水が約0.5〜48時間、好ましくは1〜24時間の期間循環される床上で保持される。この洗浄は調製のどの段階でも行うことができ、2段階で洗浄する方式を選んでもよい。
【0031】
白金族金属成分を加える前に、複合物は好ましくはNH4又は4価アンモニウムなどの少なくとも1つの水素形成陽イオンを含む塩基溶液でイオン交換される。この水素形成陽イオンは主にアルカリ金属陽イオンと置換して、か焼後、水素形態のゼオライト成分を提供する。
【0032】
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムのうちの1つ又は複数を含む白金族金属が本発明による触媒の必須成分である。好ましい白金族金属は白金及びパラジウムで、特に白金が好ましい。白金族金属は最終触媒内で酸化物、ハロゲン化合物、硫化物、酸硫化物などの化合物、あるいは元素金属として、又はその触媒複合物の他の1つ又は複数の成分と結合した状態で存在していてもよい。白金族金属成分のほとんどすべてが還元された状態で存在している場合に最良の結果が得られると考えられている。白金族金属成分は通常元素ベースで最終的な触媒複合物の約100〜5000質量ppm(パーツパーミリオン)の割合で含まれており、約100〜2000質量ppmのレベルが特に適している。白金成分を用いる場合、元素ベースで触媒に約200〜800質量ppmの割合の非常に低い割合の白金が存在していることが好ましく、約600質量ppm以下のレベルが特に好ましく、そして約300〜500質量ppmのレベルが非常に優れた結果をもたらす。パラジウム成分を用いた場合、元素ベースで、触媒に約400〜2000質量ppmの割合のパラジウムが存在していることが好ましく、約500〜1200質量ppmのレベルが特に好ましい。
【0033】
白金族金属成分はいずれの適切な方法ででも触媒複合物に組み込むことが出来る。この触媒を調製する1つの方法は白金族金属の水溶性で分解可能な金属を用いてか焼されたふるい/結合剤複合物に含浸させることである。また、白金族金属をふるい成分と結合剤複合化の時点で加えるようにしてもよい。適切な金属分布を起こさせるさらに別の方法はそのふるいと結合剤を共に押出し成型する前に金属成分を結合剤と複合化させることによる方法である。上に述べた、あるいは他の公知の方法によって用いることができる白金族金属の錯体は塩化白金酸、クロロパラジウム酸、塩化白金アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、ジクロロカルボニル二塩化白金、塩化テトラアミン白金、ジニトロジアミノプラチナ、テトラニトロ白金酸ナトリウム(II)、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジウム(II)、塩化テトラアミンパラジウム(II)などである。この触媒が白金族金属成分を修飾することが知られている他の金属成分を含んでいることも本発明の範囲内である。
【0034】
金属成分を追加した後、その結果つくられる触媒複合物は通常約100〜320℃の温度で約1〜24時間あるいはそれ以上の期間乾燥される。乾燥された複合物はその後大気中で約400〜600℃の温度で約0.1〜10時間か焼させて、金属成分をほぼ基本的に酸化物形態に転化させる。
【0035】
か焼された複合物は任意の金属成分が均等に分割され分散されることを確実にするために実質的に水分を含まない還元ステップが任意に行われる。還元は任意に異性化プロセスの開始より前に本発明による異性化プロセスに入れられているような触媒で行うことができる。実質的に純粋で乾燥した(つまり20体積ppm以下のH2O)水素がこのステップで還元剤として用いられる。この還元剤は約200〜650℃の温度と約0.5〜10時間の期間を含む第VIII族金属のほとんどすべてを金属状態に還元するのに有効な条件下で触媒と接触する。いくつかの例では、結果として得られる還元された触媒複合物を、その触媒複合物中に元素ベースで約0.01〜0.05重量%の硫黄を組み込むように先行技術で知られている方法を用いて予備硫化しておくことも好適である。
【0036】
完成した触媒は4.6torrで約2〜7質量%、好ましくは約3.0〜5.0質量%、そして最も好ましくは約3.5〜4.5質量%の範囲のマックベイン水容量を有している。水容量は以下の手順で測定することができる。
【0037】
活性化ステップ:
空のペイルの示度(W1)を読み取って、その後、触媒を真空下、375℃から400℃の温度で約16時間の一昼夜活性化させる。このシステムの真空度は1ミリトール以下とする。触媒を室温まで冷却して、活性化された触媒を含むマックベイン管を閉鎖し、その後、活性化された触媒の室温での示度(W2)を読み取る。その後、氷槽を水貯蔵器の周りに集めて水を吸着ステップ中0℃に維持する。
【0038】
吸着ステップ:
水貯蔵器を開けて、マニフォールドから水を排出し、水銀Uタイプ・ナノメータを4.6torrの圧力と読めるようにする。チューブを開けて、吸着開始時間の記録を取る。触媒を少なくとも1.5時間均衡化させ、最終時間を記録してから、水蒸気で均衡化された触媒の示度(W3)を読み取る。水容量は以下のように計算する。
容量,質量%=[(W2−W3)]/(W1−W2)]×100
【0039】
異性化プロセスの操作中の触媒上へのコークやその他の非活性化沈着物のゆっくりした沈着は最終的には上記プロセスの活性及び選択性を再生が望ましいレベルまで低下させてしまう。その触媒の性能が再生が望ましい程度まで低下してしまった場合、その触媒を含んでいる転化ゾーン内への水素原料の導入は停止され、転化ゾーンを適切なガス・ストリームでパージする。触媒の活性及び選択性を回復するための再生はその現場で行ってもよいし、その触媒をオフライン設備に取り出してそこで再生するようにしてもよい。
【0040】
【実施例】
実施例1
本発明によるトランスアルキル化工程を説明するためにリン酸アルミニウム結合MFIを調製した。完成した触媒のリン含有量が約11質量%に等しくなるような量のリン酸を十分な量のヘキサメチレンテトラアミン(HMT)溶液に加えて第1の溶液を調製した。完成した触媒内でのゼオライト成分が約67質量%になるようにSi/Al比が約39のアンモニア交換MFIタイプ・ゼオライトを塩酸内で金属性アルミニウムを消化させて作成した十分な量のアルミナ・ゾルに加えて第2の溶液を調製した。これら2つの溶液を混ぜ合わせて、HMT、リン、アルミナ、及びゼオライトの均質な混合物をつくりだした。この混合物を約93℃の温度に維持された油槽内に小滴として分散させた。小滴は、それらが固化して直径が約1.6mmのヒドロゾル球を形成するまで油槽内にとどめられた。それらの球を油槽から取り出して、水洗し、空気乾燥した後、約550℃の温度でか焼した。か焼された球は、1気圧で40%水蒸気を含む空気中で約660℃の温度で12時間水蒸気処理した。
【0041】
水蒸気処理した球はその後塩化テトラアミン白金溶液を用いて金属含浸させた。含浸が完了したら、触媒を乾燥、酸化させ、さらに還元して白金濃度が約460質量ppmであるような触媒を作成した。本発明による方法を説明するために用いられる異性化触媒は触媒Aと命名した。
【0042】
実施例2
本発明によるトランスアルキル化プロセスを説明するためにシリカ結合MFI触媒を調製した。Si/Al2比が約38であるアンモニア交換MFIタイプ・ゼオライトを粉砕機内でメトセル(Methocel)と混ぜ合わせた。水和アモルファスシリカ粉末、Ludox AS−40を最終的に約67質量%になるような比率でMFI触媒に加えた。この混合物と、水分含有量が約40質量%である押し出し成形可能な練粉をつくるのに十分な量の純水を粉砕機内で完全にブレンドさせた。この練粉を次に円筒形型を通じて押し出し成形し、直径が約1.6mmの円筒形押し出し成形物を形成した。次に、この押し出し成形物を水洗し、空気乾燥した後、約550℃の温度で焼成して、40%の水蒸気を含んだ空気中で12時間約660℃の温度で水蒸気処理した。
【0043】
水蒸気処理した押し出し成形物を硝酸アンモニウムで88℃の温度下5時間カラム洗浄して、その後、脱イオン水で清浄して510℃の温度で約9時間乾燥した。乾燥された押し出し成形物を塩素白金酸溶液内で60〜100℃の温度下で6〜7時間回転させて金属含浸させた。含浸が終了したら、その複合物を乾燥、酸化させて、還元して、白金を約460質量ppm含有した触媒をつくりだした。本発明の方法を説明するために用いたこの異性化触媒を触媒A'とした。
【0044】
実施例3
触媒Aによる異性化の結果を比較するためにアルミナ結合触媒を調製した。硝酸アルミニウムの第1の溶液を調製して、それにNH4OHの第2の溶液を加えた。第2の溶液はアルミニウムのゲル化が起きるまで、第2の溶液をゆっくり加えてpHを8に維持した。アルミナのヒドロゾルを水でスラリー化してろ過し、水分含有量が約90重量%のフィルター・ケーキをつくった。このフィルター・ケーキの一部を150℃の温度で乾燥して、水分含有量を約60重量%とした。この乾燥した物質を粉砕して粉末化アルミナをつくった。
【0045】
約67質量%MFIゼオライトをヒドロゾル・アルミナ及び粉末化アルミナと組み合わせ、混合することによって押し出し成形可能な練粉をつくった。その後、その練粉を押し出し成形して円筒形の押し出し成形物を形成した。これらの押し出し成形物を流動空気中で約600℃の温度で直接か焼した。
【0046】
か焼された押し出し成形物をテトラアミン白金塩化物の溶液を用いて含浸手順にかけた。その後触媒を乾燥、酸化、還元して約400質量ppmの濃度の白金を含む触媒をつくった。この参照触媒を触媒Xとした。
【0047】
実施例4
本発明による触媒と比較するために第2のコントロール触媒をつくった。この触媒は基本的にほぼ約11質量%の水素形態ZSM−5ゼオライトと0.29質量%白金で構成されており、残りはアルミナ結合剤であった。MFIゼオライトを塩酸内で金属アルミニウムを消化してか焼したアルミナ・ゾル溶液に最終触媒でのアルミナ含有量が約11質量%をつくりだすのに十分な量だけ加えた。ヘキサメチレンテトラミン(HMT)の第2の溶液を調製して、ゼオライト/アルミナ・ゾルに加え、均一な混合物を得た。次にこの混合物を小滴として約93℃の温度に維持された油槽に加えた。これらの油滴は固化して、形成されたヒドロゾル球を形成するまで油槽内に維持した。これらの球を油槽から取り出して、0.5%アンモニア/水溶液で水洗し、空気乾燥し、約650℃の温度でか焼した。これらのか焼した球を塩素白金酸溶液、Pb(NO3)2の形態の鉛、そして塩酸と共に共含浸させ、約0.2質量%白金及び0.8質量%鉛を含んだ完成した触媒を形成した。含浸させた球を酸化し、565℃の温度のH2還元雰囲気下に入れて、H2Sで硫化した。先行技術で知られているこの触媒を触媒Yとした。
【0048】
実施例5
本発明による触媒の異性化性能と、コントロール触媒の異性化性能をモル%で以下の組成を有する不均衡状態のC8芳香族化合物原料を処理するパイロット・プラントを用いて比較評価した。
【0049】
この供給原料を1.3MPaの圧力、10hr-1の質量時間空間速度、そして水素/炭化水素モル比4の条件下で異性化した。反応器温度を1回通過させる度にエチルベンゼンの消失することで示される転化レベル範囲に調整した。エチルベンゼンは少量のキシレン・ロスを伴って、主にベンゼンとトルエンに転化され、少量の軽質ガスの発生も認められた。エチルベンゼン転化率65%での、貴重なキシレン・ロスを比較したテスト結果を以下に要約して示す。
【0050】
本発明で用いられる触媒Aは先行技術で公知の触媒と比較して、どの異性化条件ででも、より低いキシレン・ロスを示した。本発明で用いられる触媒A’は約65%程度のエチルベンゼン転化を達成するのに必要な低温に示されるような例外的な程の活性と、先行技術の触媒と比較しての低いキシレン・ロスとを示した。転化率の関数としてのキシレン・ロス及び活性で示される触媒A、X及びYの相対的な性能を図1に示す。
【0051】
実施例6
白金族金属の濃度の異性化プロセスにおける性能に対する影響を比較するために本発明による一連の触媒を調製した。約67質量%のゼオライト含有量を有するか焼された球を実施例1で述べた手順に従って調製し、水蒸気処理した。その後、塩化テトラアミン白金溶液を用いてそれらの球に含浸させ、乾燥、酸化、還元した。これらの球の名称とその白金含有量を質量ppmとして下表に示す。
【0052】
実施例7
種々の白金含有量を有する本発明による触媒の異性化性能をモル%で以下の組成を有する不均衡C8芳香族化合物供給原料を処理するパイロット・プラントを用いて比較評価した。
【0053】
この供給原料を圧力1.3MPa、質量時間空間速度10hr-1、及び水素/炭化水素モル比4の反応条件下で異性化した。パラ−キシレン/キシレンの比率は約23.9%に達した。反応温度は1回の通過あたりのエチルベンゼン消失で示される一定の範囲の転化レベルを起こすように調製された。エチルベンゼン転化率65%での、貴重なキシレン・ロスに関するこれらのテストの結果は下表に示す通りである。
【0054】
キシレン・ロスは白金含有量が400質量ppm以下の場合に最も低かった。
触媒活性は約400質量ppm以上の触媒白金含有量の場合、より好ましい結果を示した。
【0055】
実施例8
一連の触媒を調製しテストすることによって水蒸気処理温度の触媒特性及び性能に対する影響を調べた。ゼオライト含有量が約67質量%のゼオライト含有量を有するか焼された球を調製し、実施例1に示した手順で水蒸気処理した。水蒸気処理は表示されている温度に徐々に上げて行うか(rampと表示)、あるいは触媒をはじめから表示されている温度におく(flatと表示)ことによって行われた。その後、これらの球を触媒の白金含有量が350〜460質量ppmとなるように含浸させ、乾燥、酸化、そして還元した。完成した触媒は上に述べたマックベイン水容量テストで測定して、質量%で表示して下表に示すような4.6torr水容量を有していた。
【0056】
実施例9
実施例7の触媒の異性化性能を実施例5で述べた不均衡C8芳香族化合物供給原料を処理するパイロット・プラントを用いて比較評価した。この供給原料を圧力1.3MPa、質量時間空間速度10hr-1、水素/炭化水素モル比4、そして下表に示す温度で異性化した。65%エチルベンゼン転化率でのテスト結果を下表に示す。
水容量の低下は触媒活性の低下と共に起こり、キシレン・ロスは温度勾配を用いずに一挙に高温で水蒸気処理した場合に低かった。これらの結果を図2にグラフ的に示す。
【0057】
実施例10
本発明によるさらに高い水蒸気処理温度を用いてさらに一連の触媒を作成し、上に述べたようなテスト手順でその性能を調べた。約67質量%のゼオライト含有量を有するか焼された球を調製して、実施例1に示した手順で水蒸気処理した。水蒸気処理は連続したゾーンでそれぞれ約725℃及び850℃の温度で行われた。触媒O及びQはアンモニウム交換をしたものであった。これらの球を触媒の白金含有量が350〜460質量ppmの範囲となるように含浸させ、乾燥、酸化、還元した。完成した触媒は上に述べたマックベイン水容量テストで測定して、質量%で示された下表に示すような4.6torr水容量を有していた。触媒の異性化性能を実施例4で述べた不均衡C8芳香族化合物供給原料を処理するパイロット・プラントを用いて比較評価した。この供給原料を圧力1.3MPa、質量時間空間速度10hr-1、水素/炭化水素モル比4、そして下表に示す温度で異性化した。テスト結果を下表に示す。
【0058】
実施例11
本発明による白金含有触媒を、水蒸気処理された球に塩化テトラアミン白金を用いて含浸させた点を除けば実施例1に述べたのと同じ方法で調製した。完成した触媒は元素ベースで、質量ppmで表現した場合、以下に示すような白金含有量を有していた。
触媒L 540
触媒M 1130
【0059】
実施例12
本発明による白金含有触媒の異性化性能を、モル%で以下に示す組成を有する不均衡C8芳香族化合物供給原料を処理するパイロット・プラントを用いて比較評価した。
【0060】
この供給原料を圧力1.3MPa、質量時間空間速度10hr-1、水素/炭化水素モル比4の条件下で異性化した。反応器温度は1回の通過毎のエチルベンゼンの消失で示した場合一定の範囲の転化レベルを達成するように調節した。エチルベンゼンは種としてベンゼン及びトルエン、そして少量の軽質ガスに転化されたが、少量のキシレン・ロスを伴った。65%エチルベンゼン転化率でのテスト結果は以下の通りであった。
【0061】
【発明の効果】
本発明では、従来の方法と比較して好ましい条件でより高いパラ−キシレン収率を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による触媒と公知の触媒のキシレン・ロスに対する相対的活性及び選択性を示すグラフである。
【図2】触媒水容量に対するキシレン・ロスを示すグラフである。
Claims (6)
- キシレン及びエチルベンゼンの不均衡供給原料混合物を異性化するための方法において、該供給原料混合物を、孔径が5〜8オングストロームの範囲のゼオライトアルミノケイ酸塩と、白金族金属成分と、アモルファス状リン酸アルミニウム結合剤とを含むオイルドロップされた球形の形状をしている触媒であって、3〜5質量%の4.6torr水容量を有する触媒と、水素が存在する異性化ゾーンにおいて、300〜600℃の温度と100kPa〜5MPaの範囲の圧力、0.5〜100hr-1の質量時間空間速度を含む異性化条件下で、少なくとも1つのキシレン異性体が該供給原料混合物におけるより高い比率で含まれる異性化生成物を得るために接触させることを含む方法。
- キシレン異性体がパラ−キシレンである請求項1に記載の方法。
- 異性化条件が350〜500℃の範囲と、100kPa〜5MPaの範囲の絶対圧、そして2〜50hr-1の質量時間空間速度を含む請求項1に記載の方法。
- ゼオライトアルミノケイ酸塩がMFI、MEL、MTW、及びTONで構成される群から選択されたペンタシル・ゼオライトを含む請求項1に記載の方法。
- 白金族金属成分が元素ベースで200〜800質量ppmの白金を含む請求項1に記載の方法。
- 異性化生成物及び新鮮なC8芳香族化合物供給原料の一方又は両方からオルト−キシレンを回収するステップをさらに含んでいる請求項1記載の方法。
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