JPS60174734A - アルキル芳香族炭化水素類の異性化方法 - Google Patents
アルキル芳香族炭化水素類の異性化方法Info
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- JPS60174734A JPS60174734A JP60002299A JP229985A JPS60174734A JP S60174734 A JPS60174734 A JP S60174734A JP 60002299 A JP60002299 A JP 60002299A JP 229985 A JP229985 A JP 229985A JP S60174734 A JPS60174734 A JP S60174734A
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- ethylbenzene
- zeolite
- isomerization
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルキル芳香族類の異性化用触媒及び異性化方
法に関し、さらに詳しくはエチルベンゼンのキシレン類
への異性化用触媒及び異性化方法に関する。
法に関し、さらに詳しくはエチルベンゼンのキシレン類
への異性化用触媒及び異性化方法に関する。
アルキル芳香族類、特にキシレン類の異性化は工業的に
重要になってきている。キシレン類を製造するための操
作において、オルトキ/しン及びバラキシレンが好適な
生成物である。バラキシレンは主にポリエステル類の製
造に使用され、またオルトキシレンの主要最終用途は無
水フタル酸の製造である。メタキシレンはあまり重要な
最終用途をもだ、ず、従って工業的により価値のあるパ
ラ形態またはオルト形態に変換することができる。
重要になってきている。キシレン類を製造するための操
作において、オルトキ/しン及びバラキシレンが好適な
生成物である。バラキシレンは主にポリエステル類の製
造に使用され、またオルトキシレンの主要最終用途は無
水フタル酸の製造である。メタキシレンはあまり重要な
最終用途をもだ、ず、従って工業的により価値のあるパ
ラ形態またはオルト形態に変換することができる。
エチルベンゼンは、エチルベンゼン及びキシレン類の沸
点が非常に近接しているためにキシレン類からの分離が
困殖である。従って、エチルベンゼンは炭化水素流から
溶媒抽出または蒸留により製造されたキシレン類の混合
物中に通常存在する。キシレン混合物中のエチルベンゼ
ンの処理の問題にはλつの解決策がある。エチルベンゼ
ンは容易に異性化できないために、1つの解決策は不均
化または水素化脱アルキル化等によりエチルベンゼンを
C11化合物から蒸留により分離できるより軽質化合物
またはより重質化合物へ分解することである。この解決
策の1つの欠点はこの反応においてキシレン類のかなり
の量の損失が起こる可能性があることである。
点が非常に近接しているためにキシレン類からの分離が
困殖である。従って、エチルベンゼンは炭化水素流から
溶媒抽出または蒸留により製造されたキシレン類の混合
物中に通常存在する。キシレン混合物中のエチルベンゼ
ンの処理の問題にはλつの解決策がある。エチルベンゼ
ンは容易に異性化できないために、1つの解決策は不均
化または水素化脱アルキル化等によりエチルベンゼンを
C11化合物から蒸留により分離できるより軽質化合物
またはより重質化合物へ分解することである。この解決
策の1つの欠点はこの反応においてキシレン類のかなり
の量の損失が起こる可能性があることである。
また、エチルベンゼンを水素、及び水素化−脱水素化触
媒、好適にはアルミナ上に白金を担持した触媒の存在下
でキシレン類へ異性化することが先行技術において既知
である。例えば米国特許第シ9’ll、、33−号明細
書は生成物の選択性を低下させ且つ触媒の劣化の原因と
なる副反応を最少としながらエチルベンゼン及びキシレ
ン類を異性化するためのアルミナ上に白金を担持したも
のと無定形シリカ/アルミナとの複合体よりなる触媒を
開示している。キシレン異性体類の平衡分布に接近する
キシレン類及びエチルベンゼンの異性化を可能にする他
の複合触媒は米国特許第j、lIO?AfA号明細書に
開示されているものであり、アルミナゲルを水素型モル
デナイトの粒子と混合して混合基剤を形成し、次に基剤
を乾燥し、白金溶液で含浸するものである。
媒、好適にはアルミナ上に白金を担持した触媒の存在下
でキシレン類へ異性化することが先行技術において既知
である。例えば米国特許第シ9’ll、、33−号明細
書は生成物の選択性を低下させ且つ触媒の劣化の原因と
なる副反応を最少としながらエチルベンゼン及びキシレ
ン類を異性化するためのアルミナ上に白金を担持したも
のと無定形シリカ/アルミナとの複合体よりなる触媒を
開示している。キシレン異性体類の平衡分布に接近する
キシレン類及びエチルベンゼンの異性化を可能にする他
の複合触媒は米国特許第j、lIO?AfA号明細書に
開示されているものであり、アルミナゲルを水素型モル
デナイトの粒子と混合して混合基剤を形成し、次に基剤
を乾燥し、白金溶液で含浸するものである。
米国特杵第474192/号においては、微粒子形態の
アルミナ上に白金を担持したものを粉末モルデナイトと
複合しているが、このような複合体中の水素型モルデナ
イトは過度に活性であり、望ましくない分解反応を促進
する。米国特許第6lηは91号明細書はエチルベンゼ
ン及びキシレン類混合物を含有する装入原料からキシレ
ンの平衡に近い混合物を製造するための触媒及び製造方
法を開示しており、ここで使用する触媒はアルミナ支持
体上に白金含有水素化/脱水素化成分と、水素型のモル
デナイトとを複合しているものである。
アルミナ上に白金を担持したものを粉末モルデナイトと
複合しているが、このような複合体中の水素型モルデナ
イトは過度に活性であり、望ましくない分解反応を促進
する。米国特許第6lηは91号明細書はエチルベンゼ
ン及びキシレン類混合物を含有する装入原料からキシレ
ンの平衡に近い混合物を製造するための触媒及び製造方
法を開示しており、ここで使用する触媒はアルミナ支持
体上に白金含有水素化/脱水素化成分と、水素型のモル
デナイトとを複合しているものである。
先行技術触媒の若干はキシレン類の存在下でのエチルベ
ンゼンの異性化に好結果をもたらしているが、キシレン
類及びエチルベンゼンの異性化における化学平衡に接近
するように操作を行なうことができ、同時に06芳香族
類の損失を招く分解反応を回避するより選択的な触媒を
達成するために改良を行なうことが望ましい。
ンゼンの異性化に好結果をもたらしているが、キシレン
類及びエチルベンゼンの異性化における化学平衡に接近
するように操作を行なうことができ、同時に06芳香族
類の損失を招く分解反応を回避するより選択的な触媒を
達成するために改良を行なうことが望ましい。
本発明はエチルベンゼンのバラキシレンへの選択的異性
化方法において、エチルベンゼン及び水素を異性化条件
下(a) ZBM−22ゼオライトまたはZSM−jJ
ゼオライト、及びCI))水素化/脱水素化金属を含有
する触媒であって、ゼオライトを適宜スチーム処理した
後、触媒中に水素化/脱水素化金属を組み込んだ触媒上
に通すことを特徴とするエチルベンゼンのバラキシレン
への選択的異性化方法を提供するにある。
化方法において、エチルベンゼン及び水素を異性化条件
下(a) ZBM−22ゼオライトまたはZSM−jJ
ゼオライト、及びCI))水素化/脱水素化金属を含有
する触媒であって、ゼオライトを適宜スチーム処理した
後、触媒中に水素化/脱水素化金属を組み込んだ触媒上
に通すことを特徴とするエチルベンゼンのバラキシレン
への選択的異性化方法を提供するにある。
ZSM−,2uはシリカ給源s Q2obアルカリ金属
酸化物、例えばナトリウム、カリウムまたはセシウム、
水及びアルミナを含有し、また酸化物のモル比で表わし
て下記の比の範囲内の組成:”10x/M2os 20
〜oo 30〜lθθOMv/nO(QzO+M2/n
o) o 〜0.qs o、i 〜o、tr(式中Q!
0は少なくとも一個の炭素原子をもつ少なくとも1個の
アルキル基またはアリール基をもつ周期表3B族の元素
1例えばN、 P。
酸化物、例えばナトリウム、カリウムまたはセシウム、
水及びアルミナを含有し、また酸化物のモル比で表わし
て下記の比の範囲内の組成:”10x/M2os 20
〜oo 30〜lθθOMv/nO(QzO+M2/n
o) o 〜0.qs o、i 〜o、tr(式中Q!
0は少なくとも一個の炭素原子をもつ少なくとも1個の
アルキル基またはアリール基をもつ周期表3B族の元素
1例えばN、 P。
好適にはNの有機化合物の酸化物の形態であり1Mはn
価のアルカリ金属またはアルカリ土類金属である) をもつ反応混合物を造り、ZBM−ココゼオライトの結
晶が形成するまで該反応混合物を結晶化温度に維持し、
その後で結晶を通常の方法により液体から分離し、洗浄
及び回収することによって製造できる高シリカ質ゼオラ
イトである。
価のアルカリ金属またはアルカリ土類金属である) をもつ反応混合物を造り、ZBM−ココゼオライトの結
晶が形成するまで該反応混合物を結晶化温度に維持し、
その後で結晶を通常の方法により液体から分離し、洗浄
及び回収することによって製造できる高シリカ質ゼオラ
イトである。
結晶化は静止条件下または攪拌条件下、反応容器例えば
プロピレンジャー、テフロン内張りオートクレーブまた
はステンレス鋼製オートクレーブ中で10〜J10℃(
776〜qlo′F)で6時間ないしizo日間で行な
うことができる。
プロピレンジャー、テフロン内張りオートクレーブまた
はステンレス鋼製オートクレーブ中で10〜J10℃(
776〜qlo′F)で6時間ないしizo日間で行な
うことができる。
その後、結晶を液体から分離し、回収する。組成物は所
定の酸化物を供給する物質を使用して調製できる。該物
質はアルミン酸塩類、ケイ酸塩類、シリカヒドロシル、
シリカゲル、ケイ酸。
定の酸化物を供給する物質を使用して調製できる。該物
質はアルミン酸塩類、ケイ酸塩類、シリカヒドロシル、
シリカゲル、ケイ酸。
水酸化す) IJウム、水酸化カリウム及び水酸化セシ
ウムを包含する。
ウムを包含する。
有機化合物は窒素またはリンのような周期表!B族の元
素を含有するものであり、好ましくは窒素を含有する。
素を含有するものであり、好ましくは窒素を含有する。
好適な有機化合物は下記の一般式により表わされるもの
である: 式中Jは周期表5B族の元素、例えばNまたはP、好ま
しくはNであり、Rはそれぞれ少なくとも一個の炭素原
子をもつアルキル基またはアリール基、または水素であ
る。好適な有機化合物はジアルキルアンモニウム化合物
であり、この化合物中のアルキル基は同じものでも、異
なるものであってもよく、アルキル基はそれぞれ1〜3
個の炭素原子をもつ例えばエチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基またはオク
チル基である。反応混合物はバッチ方式または連続的に
調製できる。新規な結晶性物質の結晶寸法及び結晶化時
間は使用する反応混合物の性質及び結晶化条件で変化さ
せることができる。
である: 式中Jは周期表5B族の元素、例えばNまたはP、好ま
しくはNであり、Rはそれぞれ少なくとも一個の炭素原
子をもつアルキル基またはアリール基、または水素であ
る。好適な有機化合物はジアルキルアンモニウム化合物
であり、この化合物中のアルキル基は同じものでも、異
なるものであってもよく、アルキル基はそれぞれ1〜3
個の炭素原子をもつ例えばエチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基またはオク
チル基である。反応混合物はバッチ方式または連続的に
調製できる。新規な結晶性物質の結晶寸法及び結晶化時
間は使用する反応混合物の性質及び結晶化条件で変化さ
せることができる。
高シリカ質のZBM−ココゼオライドは四面体中の酸素
原子の全てがケイ素またはアルミナの四面体原子間で相
互に共有され、且つ大部分5102の網状構造で存在で
きる、すなわち結晶内陽イオンを排除した構造または結
晶をもつ結晶性三次元連続骨格のケイ素含有構造よりな
る。類似の結晶は石英、クリストバライト及び28M−
J、28M−//、128M−/J、Z B M−J
、7、ZSM−Jj、ZBM−3g、ZBM−pg (
欧州特許第40 / &、 / J J号に記載されて
いる)及びモルデナイトのようなゼオライト構造物、及
び恐らくファウジャサイトのようなゼオライト構造物の
ような物質の構造単位を形成する。全てのゼオライト構
造が現時点で主にSin、 (Sin、含有組成物)中
に存在することは知られておらず、そのために上述のク
ラスの物質は現在ゼオライ)Aのような若干のゼオライ
トを包含するものではない。
原子の全てがケイ素またはアルミナの四面体原子間で相
互に共有され、且つ大部分5102の網状構造で存在で
きる、すなわち結晶内陽イオンを排除した構造または結
晶をもつ結晶性三次元連続骨格のケイ素含有構造よりな
る。類似の結晶は石英、クリストバライト及び28M−
J、28M−//、128M−/J、Z B M−J
、7、ZSM−Jj、ZBM−3g、ZBM−pg (
欧州特許第40 / &、 / J J号に記載されて
いる)及びモルデナイトのようなゼオライト構造物、及
び恐らくファウジャサイトのようなゼオライト構造物の
ような物質の構造単位を形成する。全てのゼオライト構
造が現時点で主にSin、 (Sin、含有組成物)中
に存在することは知られておらず、そのために上述のク
ラスの物質は現在ゼオライ)Aのような若干のゼオライ
トを包含するものではない。
またZBM−ココゼオライトは比較的少量のMt、。
を含有することができ、従ってS10*/Al、o、比
的コOからおよそ無限大までをもつ生成物を製造できる
。合成時の形態でZBM−ココは脱水後、シリカioo
モル当りの酸化物のモル数で表わして下記のように計算
された組成をもつ:(X) Q20 : (7)M2/
nO: (Z)L、On : / 00E310゜式中
Q、Oは周期表3B族〔ザ・ニレメンツーナショナル・
ビューロー・オブ・スタンダーズ(the Eleme
nts−National Bureau of 8t
andards)、フィッシャー・サイエンティフィッ
ク拳コーポレーシE 7− (Fischer 5ci
entific Co、)のカタロクナ/バーj−90
−−IOに規定する周期表〕の元素、例えばNまたはP
、好ましくはNを含有し、少なくとも一個の炭素原子を
もつ少なくとも1個のアルキル基またはアリール基を含
有する有機化合物の酸化物形態であり、Mはn価のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属であり、Xはo、oi
−S−a、o%yはθ〜ココ。、ZはO〜Sであり、L
はMである。
的コOからおよそ無限大までをもつ生成物を製造できる
。合成時の形態でZBM−ココは脱水後、シリカioo
モル当りの酸化物のモル数で表わして下記のように計算
された組成をもつ:(X) Q20 : (7)M2/
nO: (Z)L、On : / 00E310゜式中
Q、Oは周期表3B族〔ザ・ニレメンツーナショナル・
ビューロー・オブ・スタンダーズ(the Eleme
nts−National Bureau of 8t
andards)、フィッシャー・サイエンティフィッ
ク拳コーポレーシE 7− (Fischer 5ci
entific Co、)のカタロクナ/バーj−90
−−IOに規定する周期表〕の元素、例えばNまたはP
、好ましくはNを含有し、少なくとも一個の炭素原子を
もつ少なくとも1個のアルキル基またはアリール基を含
有する有機化合物の酸化物形態であり、Mはn価のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属であり、Xはo、oi
−S−a、o%yはθ〜ココ。、ZはO〜Sであり、L
はMである。
更に213M−ココはその収着特性及びX線粉末回折パ
ターンによって同定できる。合成時の28M−ココの初
期陽イオンは通常のイオン交換技法を使用して少なくと
も部分的に他のイオンに置換できる。イオン交換を行な
う前にZSM−一一ゼオライド結晶を予備焼成すること
が必要となることもある。初期アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び/または有機陽イオンを交換するために導
入する交換イオンはゼオライト結晶内の溝孔を通過でき
るような大きさのものが望ましい。
ターンによって同定できる。合成時の28M−ココの初
期陽イオンは通常のイオン交換技法を使用して少なくと
も部分的に他のイオンに置換できる。イオン交換を行な
う前にZSM−一一ゼオライド結晶を予備焼成すること
が必要となることもある。初期アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び/または有機陽イオンを交換するために導
入する交換イオンはゼオライト結晶内の溝孔を通過でき
るような大きさのものが望ましい。
望ましい置換イオンは水素、希土類金属、周期表IB族
、■A族、■B族、璽A族、IB族、IVA族、■B族
、VIB族及び■族の金属のイオンである。上述の金属
の中で特に好適なものは希土類金属、マンガン、亜鉛及
び周期表■族の金属である。
、■A族、■B族、璽A族、IB族、IVA族、■B族
、VIB族及び■族の金属のイオンである。上述の金属
の中で特に好適なものは希土類金属、マンガン、亜鉛及
び周期表■族の金属である。
本明細書に記載するZBM−ココゼオライトは第1表に
記載する正確なX線粉末回折パターンをもち、該パター
ンは他の結晶性物質からZSM−ココを識別するもので
ある。
記載する正確なX線粉末回折パターンをもち、該パター
ンは他の結晶性物質からZSM−ココを識別するもので
ある。
第1表
/θ、9 ± 0.2 M−VB
g、り ± θ、/4 W
6、タグ± o、ioW−M
s、+to±0.0ざ W
ダ、jS土 θ+07 W
ダ、36± 0.07 VB
J、4t−J:0.0!r VB
J、を−± θ、OA: 5−VB
J、ダ7± O20ダ M−8
J、JO+: 0.0修 W
コ、クダ ± 17.(7,2W
コ、jコ±o、oa w
これらの値は標準技法によって測定した。照射線は銅の
Ka双子線であり、シンチレーションカウンターを備え
たデフラクトメーター及び附属する計算機を使用した。
Ka双子線であり、シンチレーションカウンターを備え
たデフラクトメーター及び附属する計算機を使用した。
ピークの高さ工及び−〇(θはブラッグ角である)の関
数とじてのピークの位置は分光計に付属する計算機のア
ルゴリズムを使用して測定した。これらから相対強度i
oo工/Io (工0は最強線すなわちピークの強度で
ある)及び記録した回折線に対応する格子間距離a (
X)を測定した。第1表において。
数とじてのピークの位置は分光計に付属する計算機のア
ルゴリズムを使用して測定した。これらから相対強度i
oo工/Io (工0は最強線すなわちピークの強度で
ある)及び記録した回折線に対応する格子間距離a (
X)を測定した。第1表において。
相対強度は記号VS=最強、8=強、M=中程度及びW
=弱で記載する。このX線粉末パターンは全てのZSM
−ココゼオライト組成物の特徴であることを理解された
い。アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イ
オンの他のイオンとのイオン交換は第1表の格子間距離
の若干の移動及び相対強度の変化を伴なうが実質上第1
表と同様のX線粉末回折パターンを示すゼオライトをな
る。特定試料の7リカ/アルミナ比並びに熱処理の程度
に依存して、他の小さな変化が生ずることがある。
=弱で記載する。このX線粉末パターンは全てのZSM
−ココゼオライト組成物の特徴であることを理解された
い。アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イ
オンの他のイオンとのイオン交換は第1表の格子間距離
の若干の移動及び相対強度の変化を伴なうが実質上第1
表と同様のX線粉末回折パターンを示すゼオライトをな
る。特定試料の7リカ/アルミナ比並びに熱処理の程度
に依存して、他の小さな変化が生ずることがある。
ZBM−ココゼオライトは自由にn−ヘキサンを収着し
、また約ダオングストローム以上の気孔寸法をもつ。更
に、ZSM−ココゼオライトの構造はより大きな分子に
対する制御された進入を提供しなければならない。上述
の制御された進入が存在するかどうかを周知の結晶構造
から判断することが時々可能である。例えば結晶中の気
孔開口部が単にケイ素原子とアルミナ原子のl員環によ
って形成されている場合、n−ヘキサンより大きい断面
積の分子の進入は排除され、またこのような開口部をも
つゼオライトは所望のタイプではない。/θ員環の開口
が好ましい。
、また約ダオングストローム以上の気孔寸法をもつ。更
に、ZSM−ココゼオライトの構造はより大きな分子に
対する制御された進入を提供しなければならない。上述
の制御された進入が存在するかどうかを周知の結晶構造
から判断することが時々可能である。例えば結晶中の気
孔開口部が単にケイ素原子とアルミナ原子のl員環によ
って形成されている場合、n−ヘキサンより大きい断面
積の分子の進入は排除され、またこのような開口部をも
つゼオライトは所望のタイプではない。/θ員環の開口
が好ましい。
しかし、場合によっては環の過度のしぼみまたは気孔の
閉塞によりこれらのゼオライトは役に立たないことがあ
る。/コ員環は一般に有利な炭化水素転化反応を行なう
のに充分な進入の制御は行なわないが、しかし有効なゼ
オライトとして知られているTMA(トリメチルアンモ
ニウム)オツフレタイトのようなしぼんだ構造が存在す
る。またlコ員環構造は気孔閉塞または他の原因のため
に使用できる構造も想像できる。
閉塞によりこれらのゼオライトは役に立たないことがあ
る。/コ員環は一般に有利な炭化水素転化反応を行なう
のに充分な進入の制御は行なわないが、しかし有効なゼ
オライトとして知られているTMA(トリメチルアンモ
ニウム)オツフレタイトのようなしぼんだ構造が存在す
る。またlコ員環構造は気孔閉塞または他の原因のため
に使用できる構造も想像できる。
ゼオライトが必要な制御された進入を所持するか否かを
結晶構造から判断する代りに、制御指数の簡単な測定が
行なわれる。制御指数の意味及びその測定方法は例えば
米国特許第3.90よ973号明細書に記載されている
。28M−ココはダλり℃(toooF)で制御指数−
06をもつ。
結晶構造から判断する代りに、制御指数の簡単な測定が
行なわれる。制御指数の意味及びその測定方法は例えば
米国特許第3.90よ973号明細書に記載されている
。28M−ココはダλり℃(toooF)で制御指数−
06をもつ。
ZSM−ココは実質上1方向の10員環溝孔系を形成す
る実質上!員環及び6員環よりなる斜方晶系非心構造を
もつことを予備データは示す。
る実質上!員環及び6員環よりなる斜方晶系非心構造を
もつことを予備データは示す。
グ員環はZSM−ココ構造中に完全に不在であり、この
ことからZSM−ココの比較的高い熱安定性が少なくと
も若干説明できる。(28M−JJの試料は空気中でs
ro℃で20時間加熱した後でも熱安定性であり、また
&?J℃(910’F)でS時間7気圧飽和スチームで
処理した後でも実質上スチーム安定性であることが観察
された〕。
ことからZSM−ココの比較的高い熱安定性が少なくと
も若干説明できる。(28M−JJの試料は空気中でs
ro℃で20時間加熱した後でも熱安定性であり、また
&?J℃(910’F)でS時間7気圧飽和スチームで
処理した後でも実質上スチーム安定性であることが観察
された〕。
立体障害がZSM−コータイブ結晶性ゼオライトの格子
及び空洞構造への陽イオンの出入りを妨害しないなら、
アルカリ金属陽イオンを除くために水素(酸類から)、
アンモニウムまたはRNH,l十、R,NH+、RIN
a、+及びR2H”(式中Rはアルキル基またはアリー
ル基である)を含むアルキルアンモニウムまたはアリー
ルアンモニウムのようなイオンによって塩基交換するこ
とによって水素型1価の陽イオン形態または多価の陽イ
オン形態へ合成時のZSM−ココゼオライドを好都合に
変換できる。ゼオライトの水素型は例えばアルカリ金属
型ゼオライトを例えば塩化アンモニウムまたは水酸化ア
ンモニウムで塩基交換し。
及び空洞構造への陽イオンの出入りを妨害しないなら、
アルカリ金属陽イオンを除くために水素(酸類から)、
アンモニウムまたはRNH,l十、R,NH+、RIN
a、+及びR2H”(式中Rはアルキル基またはアリー
ル基である)を含むアルキルアンモニウムまたはアリー
ルアンモニウムのようなイオンによって塩基交換するこ
とによって水素型1価の陽イオン形態または多価の陽イ
オン形態へ合成時のZSM−ココゼオライドを好都合に
変換できる。ゼオライトの水素型は例えばアルカリ金属
型ゼオライトを例えば塩化アンモニウムまたは水酸化ア
ンモニウムで塩基交換し。
それによってアルカリ金属例えばナトリウムイオンをア
ンモニウムイオンで置換し、次に組成物を例えば、tl
lO℃(1000’p)の温度で焼成し。
ンモニウムイオンで置換し、次に組成物を例えば、tl
lO℃(1000’p)の温度で焼成し。
組成物中のアンモニアを蒸発させ、水素プロトンを残留
させることによって調製できる。□ゼオライトZSM−
23は米国特許第6074f&、2号及び同第η10俗
/!/号明細書に記載されている。
させることによって調製できる。□ゼオライトZSM−
23は米国特許第6074f&、2号及び同第η10俗
/!/号明細書に記載されている。
水素化/脱水素化成分として白金を単独で使用すること
が好ましいが、パラジウム、ニッケル、金、亜鉛、ガリ
ウム、レニウムまたはそれらの混合物もまた使用できる
。元素形態での金属の量は最終触媒の通常O00,1−
/重量%、好ましくは0.7〜0.6重量%の範囲であ
ることができる。
が好ましいが、パラジウム、ニッケル、金、亜鉛、ガリ
ウム、レニウムまたはそれらの混合物もまた使用できる
。元素形態での金属の量は最終触媒の通常O00,1−
/重量%、好ましくは0.7〜0.6重量%の範囲であ
ることができる。
また最終触2媒は好適にはアルミナの支持体を含有する
ことが好ましく、またシリカのような無定形支持体も使
用できる。
ことが好ましく、またシリカのような無定形支持体も使
用できる。
水素化/脱水素化金属は少なくともゼオライト上にイオ
ン交換技法または含浸技法によって、またはゼオライト
合成中に混合することによって沈着させることが好まし
い。またゼオライトとアルミナ支持体の押出成型物を金
属を用いてイオン交換または含浸することができる。金
属を沈着した後、金属を硫化水素で処理するか、元素状
金属形態に還元するかまたは焼成により酸化することに
よって所定の位置に固定することができる。触媒の組成
を以下に記載する制限範囲内で変化させることができる
。全ての値は重量%で表示したものである。
ン交換技法または含浸技法によって、またはゼオライト
合成中に混合することによって沈着させることが好まし
い。またゼオライトとアルミナ支持体の押出成型物を金
属を用いてイオン交換または含浸することができる。金
属を沈着した後、金属を硫化水素で処理するか、元素状
金属形態に還元するかまたは焼成により酸化することに
よって所定の位置に固定することができる。触媒の組成
を以下に記載する制限範囲内で変化させることができる
。全ての値は重量%で表示したものである。
元素状形態の金属 o、i〜/ 0./〜0.4アルミ
ナ支持体 S〜97 30〜9よ付加結合剤または希釈
剤 O−一〇 〇触媒は固定床で使用することが好適で
ある。
ナ支持体 S〜97 30〜9よ付加結合剤または希釈
剤 O−一〇 〇触媒は固定床で使用することが好適で
ある。
処理する装入原料流は通常キシレン類、エチルベンゼン
類ならびに痕跡量のパラフィン類のような他の炭化水素
及び他の非芳香族炭化水素を含有することができる。通
常触媒は触媒を基準として重量時間空間速度(WH8V
) 0.1− / J−。
類ならびに痕跡量のパラフィン類のような他の炭化水素
及び他の非芳香族炭化水素を含有することができる。通
常触媒は触媒を基準として重量時間空間速度(WH8V
) 0.1− / J−。
好ましくは7〜ダで装入原料流と接触させることができ
、操作圧力は10/ 〜b99AkPa (0〜t o
o o psig)、好ましくは79 / 〜Jjl
9 kPa(lθ0〜!r00pθig)の範囲であ
ることができる。
、操作圧力は10/ 〜b99AkPa (0〜t o
o o psig)、好ましくは79 / 〜Jjl
9 kPa(lθ0〜!r00pθig)の範囲であ
ることができる。
温度は3it〜ダざ2℃(AθO〜り00’p)、好ま
しくは399〜<<、!r*℃(710〜g!rO’F
)であることができる。
しくは399〜<<、!r*℃(710〜g!rO’F
)であることができる。
以下に実施例(特記しない限り単に「例」と記載する)
を挙げ、本発明を更に説明する。
を挙げ、本発明を更に説明する。
例 /
硫酸アルミニウム7重量部、水酸化カリウム(14重量
%)p、を重量部及び水go重量部を混合することによ
って溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに添加
した。コロイダルシリカ(30重量%)コク、6重量部
及び水36重量部を混合することによってもう一つの溶
液を調製し、次にこの溶液(混合物)をオートクレーブ
に添加した。次にジエチルアミン塩酸塩6重量部を添加
し、混合した溶液を約3θ分間、強く攪拌した。オート
クレーブを766℃(330’F)に一定に攪拌しなが
ら加熱し、この温度に72時間保持する。次に得られた
結晶性物質をブフナー漏斗で口過、洗浄し、次に/J/
’C(−z O’F)で−夜乾燥した。X線粉末回折分
析はこの物質がZSM−2,2であることを示した。シ
リカ/アルミナモル比ざコの化学分析値が得られた。こ
のゼオライトをα−アルミナと混合し。
%)p、を重量部及び水go重量部を混合することによ
って溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに添加
した。コロイダルシリカ(30重量%)コク、6重量部
及び水36重量部を混合することによってもう一つの溶
液を調製し、次にこの溶液(混合物)をオートクレーブ
に添加した。次にジエチルアミン塩酸塩6重量部を添加
し、混合した溶液を約3θ分間、強く攪拌した。オート
クレーブを766℃(330’F)に一定に攪拌しなが
ら加熱し、この温度に72時間保持する。次に得られた
結晶性物質をブフナー漏斗で口過、洗浄し、次に/J/
’C(−z O’F)で−夜乾燥した。X線粉末回折分
析はこの物質がZSM−2,2であることを示した。シ
リカ/アルミナモル比ざコの化学分析値が得られた。こ
のゼオライトをα−アルミナと混合し。
ゼオライト63重量部、アルミナ3S重量部の混合物を
造った。得られた触媒を0. / A (m (///
Aインチ)のペレットへ押出成型するために十分な水を
前記混合物へ添加し、ペレットを造った。
造った。得られた触媒を0. / A (m (///
Aインチ)のペレットへ押出成型するために十分な水を
前記混合物へ添加し、ペレットを造った。
これらの押出成型物(ペレット)を次に窒素雰囲気中で
A;3g”(:、(100θ”F)で焼成した。次に焼
成した押出成型物をへ〇規定硝酸アンモニウム溶液と接
触させ、次に空気中33g℃(/θOθ”F)で焼成し
た。触媒をα値について試験すると、jりのα値をもっ
ていた。次に押出成型物を第二塩化白金酸の水溶液と接
触させ、0.6重量%の白金含量をもつ最終触媒を製造
した。次に触媒を+fJ℃(900’p)で3時間焼成
した。
A;3g”(:、(100θ”F)で焼成した。次に焼
成した押出成型物をへ〇規定硝酸アンモニウム溶液と接
触させ、次に空気中33g℃(/θOθ”F)で焼成し
た。触媒をα値について試験すると、jりのα値をもっ
ていた。次に押出成型物を第二塩化白金酸の水溶液と接
触させ、0.6重量%の白金含量をもつ最終触媒を製造
した。次に触媒を+fJ℃(900’p)で3時間焼成
した。
得られた触媒のα値は7コであった。次に触媒組成物を
第■表に示す割合のトルエン、エチルベンゼン、バラキ
シレン、メタキシレン及びオルトキシレンの混合物より
なる装入原料と触媒させた。これらの試験の結果を第■
表の実験番号/−,1に示す。
第■表に示す割合のトルエン、エチルベンゼン、バラキ
シレン、メタキシレン及びオルトキシレンの混合物より
なる装入原料と触媒させた。これらの試験の結果を第■
表の実験番号/−,1に示す。
比較例1
同様の試験において、米国特許%/J11?/号明細書
の例ioに記載のPt 1モルデナイト触媒を試験した
。装入原料はエチルベンゼン約3θチ、メタキシレン7
0チの組成をもっていた。
の例ioに記載のPt 1モルデナイト触媒を試験した
。装入原料はエチルベンゼン約3θチ、メタキシレン7
0チの組成をもっていた。
この試験からの結果もまた第1表に記載する。
第■表中で、例1に記載する触媒の接触特性を米国特許
第L/ηは97号明細書に記載する最良の触媒と比較す
る。触媒活性はエチルベンゼン転化率及びバラキシレン
平衡濃度接近率によって測定され、また選択率は08環
状物残存率により最適に測定される。第■表から、本発
明による触媒は水素/炭化水素比が低くてさえ(すなわ
ち実施例では3に対し比較例ではt)、且つエチルベン
ゼン含量が高い(すなわち実施例ではlIO%に対し比
較例では30%)にもかかわらず、白金−モルデナイト
触媒より活性で且つ選択率が高いことが容易に観察され
る。例えば1127”C(goo”F)T:白金HzS
M−22触媒の08環状物残存率は90%以上で、且つ
91I%以上のバラキシレン平衡濃度接近率を伴なうが
、一方白金一モルデナイト組成物のO,環状物残存率は
約ggであり、またバラキシレン平衡濃度接近率は92
%である。
第L/ηは97号明細書に記載する最良の触媒と比較す
る。触媒活性はエチルベンゼン転化率及びバラキシレン
平衡濃度接近率によって測定され、また選択率は08環
状物残存率により最適に測定される。第■表から、本発
明による触媒は水素/炭化水素比が低くてさえ(すなわ
ち実施例では3に対し比較例ではt)、且つエチルベン
ゼン含量が高い(すなわち実施例ではlIO%に対し比
較例では30%)にもかかわらず、白金−モルデナイト
触媒より活性で且つ選択率が高いことが容易に観察され
る。例えば1127”C(goo”F)T:白金HzS
M−22触媒の08環状物残存率は90%以上で、且つ
91I%以上のバラキシレン平衡濃度接近率を伴なうが
、一方白金一モルデナイト組成物のO,環状物残存率は
約ggであり、またバラキシレン平衡濃度接近率は92
%である。
例コ及び比較例コ
ゼオライト63重量%及びアルミナ33重量%を含有す
るH2BM−コJ触媒をスチーム処理し。
るH2BM−コJ触媒をスチーム処理し。
α値を約70とし、次に第二塩化白金酸の水溶液と接触
させ、白金θ、OA %の金属添加量をもつ触媒を造っ
た。次に触媒をatx’c(vOO’F)で空気中で3
時間焼成した。
させ、白金θ、OA %の金属添加量をもつ触媒を造っ
た。次に触媒をatx’c(vOO’F)で空気中で3
時間焼成した。
白金ZSM−に触媒をα値約5へスチーム処理したHz
SM−、を上にo、or重量%の濃度で白金をxi−*
のアルミナを含有した。
SM−、を上にo、or重量%の濃度で白金をxi−*
のアルミナを含有した。
第1表は得られたZSM−23及びZSM−j触媒、及
び例/のZSM−Jコ触媒をキシレン/エチルベンゼン
混合装入原料の異性化に使用した時に得られた結果を比
較するものである。
び例/のZSM−Jコ触媒をキシレン/エチルベンゼン
混合装入原料の異性化に使用した時に得られた結果を比
較するものである。
比較例J
H2SM−JJ/アルミナ重量比1.!r/Jkの混合
物を(Pt(HH3人〕α、の水溶液を使用して白金で
イオン交換し、o、i重量係の白金含量を達成した。乾
燥及び焼成の後、得られたPt 28M−コ3をα値l
Oヘスチーム処理した。
物を(Pt(HH3人〕α、の水溶液を使用して白金で
イオン交換し、o、i重量係の白金含量を達成した。乾
燥及び焼成の後、得られたPt 28M−コ3をα値l
Oヘスチーム処理した。
次に以下に記載する装入原料及び条件を使用して触媒の
異性化活性を測定した: トルエン 八k 13コ0kPa(/3kpθig)エ
チルベンゼン(BB) g、0 4I27℃(goo’
F )バラキシレン 9.0 WH8V io待時間1
メタキシレン A/ Ht/He コ オルトキシレンコO,S 下記の結果が得られた: KB転化率(重量%) θ、lざ パラキシレンの平衡濃度への接近率 10コ、ダキシレ
ン増加率 −〇、/g 従って、この比較例においてキシレンの正味量の損失が
あるが、例コ、すなわちZSM−JJに白金を沈着する
前にスチーム処理をした場合にはキシレンの正味量の増
加があった。
異性化活性を測定した: トルエン 八k 13コ0kPa(/3kpθig)エ
チルベンゼン(BB) g、0 4I27℃(goo’
F )バラキシレン 9.0 WH8V io待時間1
メタキシレン A/ Ht/He コ オルトキシレンコO,S 下記の結果が得られた: KB転化率(重量%) θ、lざ パラキシレンの平衡濃度への接近率 10コ、ダキシレ
ン増加率 −〇、/g 従って、この比較例においてキシレンの正味量の損失が
あるが、例コ、すなわちZSM−JJに白金を沈着する
前にスチーム処理をした場合にはキシレンの正味量の増
加があった。
例3
本例においては、異性化温度の変化による影響を例1の
Pt28M−ココを使用して調査した。
Pt28M−ココを使用して調査した。
第■表に示す結果から観察できるように、異性化温度は
好適にはlItダ”(:、(1!:!rO″F)以下に
維持すべきである。
好適にはlItダ”(:、(1!:!rO″F)以下に
維持すべきである。
例ダ
本例においては、空間速度の変化による影響を例1のP
t−28M−,2コを再び使用して調査した。
t−28M−,2コを再び使用して調査した。
第V表に示す結果から観察できるように、この影響は温
度に依存するが、通常空間速度はダ以下に維持すること
が好ましい。
度に依存するが、通常空間速度はダ以下に維持すること
が好ましい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 l エチルベンゼンのバラキシレンへの選択的異性化方
法において、エチルベンゼン及び水素を異性化条件下、
(al ZSM−λコゼオライトまたはZ8M−コ3
ゼオライト、及び(1))水素化/脱水素化金属を含有
する触媒であって、ゼオライトを適宜スチーム処理した
後、触媒中に水素化/脱水素化金属を組み込んだ触媒上
に通すことを特徴とするエチルベンゼンのバラキシレン
への選択的異性化方法。 ユ 水素化/脱水素化金属が白金、パラジウム、ニッケ
ル、金、亜鉛、ガリウムまたはそれらの2種または3種
以上の混合物からなる群より選択される特許請求の範囲
第1項記載の方法。 3 触媒が支持体を含有する特許請求の範囲第7項また
は第2項記載の方法。 久 支持体がアルミナである特許請求の範囲第3項記載
の方法。 1 上第ダ項記載の方法。 4 温度が399〜IIsダ℃である特許請求の範囲第
1項ないし第5項のいずれかに記載の方法。 2 重量時間空間速度がl−ダである特許請求の範囲第
1項ないし第6項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US56983084A | 1984-01-11 | 1984-01-11 | |
US569830 | 1984-01-11 | ||
US569862 | 1984-01-11 | ||
US569827 | 1984-01-11 | ||
US569828 | 1990-08-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60174734A true JPS60174734A (ja) | 1985-09-09 |
Family
ID=24277059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60002299A Pending JPS60174734A (ja) | 1984-01-11 | 1985-01-11 | アルキル芳香族炭化水素類の異性化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60174734A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04120028A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-21 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | メチルナフタレン類の異性化方法 |
JP2002105002A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-04-10 | Uop Llc | 選択的キシレン異性化及びエチルベンゼン転化方法 |
-
1985
- 1985-01-11 JP JP60002299A patent/JPS60174734A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04120028A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-21 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | メチルナフタレン類の異性化方法 |
JP2002105002A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-04-10 | Uop Llc | 選択的キシレン異性化及びエチルベンゼン転化方法 |
JP4713716B2 (ja) * | 2000-09-04 | 2011-06-29 | ユーオーピー エルエルシー | 選択的キシレン異性化及びエチルベンゼン転化方法 |
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