JPS60174734A - アルキル芳香族炭化水素類の異性化方法 - Google Patents
アルキル芳香族炭化水素類の異性化方法Info
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- JPS60174734A JPS60174734A JP60002299A JP229985A JPS60174734A JP S60174734 A JPS60174734 A JP S60174734A JP 60002299 A JP60002299 A JP 60002299A JP 229985 A JP229985 A JP 229985A JP S60174734 A JPS60174734 A JP S60174734A
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- ethylbenzene
- zeolite
- isomerization
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルキル芳香族類の異性化用触媒及び異性化方
法に関し、さらに詳しくはエチルベンゼンのキシレン類
への異性化用触媒及び異性化方法に関する。
法に関し、さらに詳しくはエチルベンゼンのキシレン類
への異性化用触媒及び異性化方法に関する。
アルキル芳香族類、特にキシレン類の異性化は工業的に
重要になってきている。キシレン類を製造するための操
作において、オルトキ／しン及びバラキシレンが好適な
生成物である。バラキシレンは主にポリエステル類の製
造に使用され、またオルトキシレンの主要最終用途は無
水フタル酸の製造である。メタキシレンはあまり重要な
最終用途をもだ、ず、従って工業的により価値のあるパ
ラ形態またはオルト形態に変換することができる。
重要になってきている。キシレン類を製造するための操
作において、オルトキ／しン及びバラキシレンが好適な
生成物である。バラキシレンは主にポリエステル類の製
造に使用され、またオルトキシレンの主要最終用途は無
水フタル酸の製造である。メタキシレンはあまり重要な
最終用途をもだ、ず、従って工業的により価値のあるパ
ラ形態またはオルト形態に変換することができる。
エチルベンゼンは、エチルベンゼン及びキシレン類の沸
点が非常に近接しているためにキシレン類からの分離が
困殖である。従って、エチルベンゼンは炭化水素流から
溶媒抽出または蒸留により製造されたキシレン類の混合
物中に通常存在する。キシレン混合物中のエチルベンゼ
ンの処理の問題にはλつの解決策がある。エチルベンゼ
ンは容易に異性化できないために、１つの解決策は不均
化または水素化脱アルキル化等によりエチルベンゼンを
Ｃ１１化合物から蒸留により分離できるより軽質化合物
またはより重質化合物へ分解することである。この解決
策の１つの欠点はこの反応においてキシレン類のかなり
の量の損失が起こる可能性があることである。
点が非常に近接しているためにキシレン類からの分離が
困殖である。従って、エチルベンゼンは炭化水素流から
溶媒抽出または蒸留により製造されたキシレン類の混合
物中に通常存在する。キシレン混合物中のエチルベンゼ
ンの処理の問題にはλつの解決策がある。エチルベンゼ
ンは容易に異性化できないために、１つの解決策は不均
化または水素化脱アルキル化等によりエチルベンゼンを
Ｃ１１化合物から蒸留により分離できるより軽質化合物
またはより重質化合物へ分解することである。この解決
策の１つの欠点はこの反応においてキシレン類のかなり
の量の損失が起こる可能性があることである。
また、エチルベンゼンを水素、及び水素化−脱水素化触
媒、好適にはアルミナ上に白金を担持した触媒の存在下
でキシレン類へ異性化することが先行技術において既知
である。例えば米国特許第シ９’ｌｌ、、３３−号明細
書は生成物の選択性を低下させ且つ触媒の劣化の原因と
なる副反応を最少としながらエチルベンゼン及びキシレ
ン類を異性化するためのアルミナ上に白金を担持したも
のと無定形シリカ／アルミナとの複合体よりなる触媒を
開示している。キシレン異性体類の平衡分布に接近する
キシレン類及びエチルベンゼンの異性化を可能にする他
の複合触媒は米国特許第ｊ、ｌＩＯ？ＡｆＡ号明細書に
開示されているものであり、アルミナゲルを水素型モル
デナイトの粒子と混合して混合基剤を形成し、次に基剤
を乾燥し、白金溶液で含浸するものである。
媒、好適にはアルミナ上に白金を担持した触媒の存在下
でキシレン類へ異性化することが先行技術において既知
である。例えば米国特許第シ９’ｌｌ、、３３−号明細
書は生成物の選択性を低下させ且つ触媒の劣化の原因と
なる副反応を最少としながらエチルベンゼン及びキシレ
ン類を異性化するためのアルミナ上に白金を担持したも
のと無定形シリカ／アルミナとの複合体よりなる触媒を
開示している。キシレン異性体類の平衡分布に接近する
キシレン類及びエチルベンゼンの異性化を可能にする他
の複合触媒は米国特許第ｊ、ｌＩＯ？ＡｆＡ号明細書に
開示されているものであり、アルミナゲルを水素型モル
デナイトの粒子と混合して混合基剤を形成し、次に基剤
を乾燥し、白金溶液で含浸するものである。
米国特杵第４７４１９２／号においては、微粒子形態の
アルミナ上に白金を担持したものを粉末モルデナイトと
複合しているが、このような複合体中の水素型モルデナ
イトは過度に活性であり、望ましくない分解反応を促進
する。米国特許第６ｌηは９１号明細書はエチルベンゼ
ン及びキシレン類混合物を含有する装入原料からキシレ
ンの平衡に近い混合物を製造するための触媒及び製造方
法を開示しており、ここで使用する触媒はアルミナ支持
体上に白金含有水素化／脱水素化成分と、水素型のモル
デナイトとを複合しているものである。
アルミナ上に白金を担持したものを粉末モルデナイトと
複合しているが、このような複合体中の水素型モルデナ
イトは過度に活性であり、望ましくない分解反応を促進
する。米国特許第６ｌηは９１号明細書はエチルベンゼ
ン及びキシレン類混合物を含有する装入原料からキシレ
ンの平衡に近い混合物を製造するための触媒及び製造方
法を開示しており、ここで使用する触媒はアルミナ支持
体上に白金含有水素化／脱水素化成分と、水素型のモル
デナイトとを複合しているものである。
先行技術触媒の若干はキシレン類の存在下でのエチルベ
ンゼンの異性化に好結果をもたらしているが、キシレン
類及びエチルベンゼンの異性化における化学平衡に接近
するように操作を行なうことができ、同時に０６芳香族
類の損失を招く分解反応を回避するより選択的な触媒を
達成するために改良を行なうことが望ましい。
ンゼンの異性化に好結果をもたらしているが、キシレン
類及びエチルベンゼンの異性化における化学平衡に接近
するように操作を行なうことができ、同時に０６芳香族
類の損失を招く分解反応を回避するより選択的な触媒を
達成するために改良を行なうことが望ましい。
本発明はエチルベンゼンのバラキシレンへの選択的異性
化方法において、エチルベンゼン及び水素を異性化条件
下（ａ） ＺＢＭ−２２ゼオライトまたはＺＳＭ−ｊＪ
ゼオライト、及びＣＩ））水素化／脱水素化金属を含有
する触媒であって、ゼオライトを適宜スチーム処理した
後、触媒中に水素化／脱水素化金属を組み込んだ触媒上
に通すことを特徴とするエチルベンゼンのバラキシレン
への選択的異性化方法を提供するにある。
化方法において、エチルベンゼン及び水素を異性化条件
下（ａ） ＺＢＭ−２２ゼオライトまたはＺＳＭ−ｊＪ
ゼオライト、及びＣＩ））水素化／脱水素化金属を含有
する触媒であって、ゼオライトを適宜スチーム処理した
後、触媒中に水素化／脱水素化金属を組み込んだ触媒上
に通すことを特徴とするエチルベンゼンのバラキシレン
への選択的異性化方法を提供するにある。
ＺＳＭ−，２ｕはシリカ給源ｓ Ｑ２ｏｂアルカリ金属
酸化物、例えばナトリウム、カリウムまたはセシウム、
水及びアルミナを含有し、また酸化物のモル比で表わし
て下記の比の範囲内の組成：”１０ｘ／Ｍ２ｏｓ ２０
〜ｏｏ ３０〜ｌθθＯＭｖ／ｎＯ（ＱｚＯ＋Ｍ２／ｎ
ｏ） ｏ 〜０．ｑｓ ｏ、ｉ 〜ｏ、ｔｒ（式中Ｑ！
０は少なくとも一個の炭素原子をもつ少なくとも１個の
アルキル基またはアリール基をもつ周期表３Ｂ族の元素
１例えばＮ、 Ｐ。
酸化物、例えばナトリウム、カリウムまたはセシウム、
水及びアルミナを含有し、また酸化物のモル比で表わし
て下記の比の範囲内の組成：”１０ｘ／Ｍ２ｏｓ ２０
〜ｏｏ ３０〜ｌθθＯＭｖ／ｎＯ（ＱｚＯ＋Ｍ２／ｎ
ｏ） ｏ 〜０．ｑｓ ｏ、ｉ 〜ｏ、ｔｒ（式中Ｑ！
０は少なくとも一個の炭素原子をもつ少なくとも１個の
アルキル基またはアリール基をもつ周期表３Ｂ族の元素
１例えばＮ、 Ｐ。
好適にはＮの有機化合物の酸化物の形態であり１Ｍはｎ
価のアルカリ金属またはアルカリ土類金属である） をもつ反応混合物を造り、ＺＢＭ−ココゼオライトの結
晶が形成するまで該反応混合物を結晶化温度に維持し、
その後で結晶を通常の方法により液体から分離し、洗浄
及び回収することによって製造できる高シリカ質ゼオラ
イトである。
価のアルカリ金属またはアルカリ土類金属である） をもつ反応混合物を造り、ＺＢＭ−ココゼオライトの結
晶が形成するまで該反応混合物を結晶化温度に維持し、
その後で結晶を通常の方法により液体から分離し、洗浄
及び回収することによって製造できる高シリカ質ゼオラ
イトである。
結晶化は静止条件下または攪拌条件下、反応容器例えば
プロピレンジャー、テフロン内張りオートクレーブまた
はステンレス鋼製オートクレーブ中で１０〜Ｊ１０℃（
７７６〜ｑｌｏ′Ｆ）で６時間ないしｉｚｏ日間で行な
うことができる。
プロピレンジャー、テフロン内張りオートクレーブまた
はステンレス鋼製オートクレーブ中で１０〜Ｊ１０℃（
７７６〜ｑｌｏ′Ｆ）で６時間ないしｉｚｏ日間で行な
うことができる。
その後、結晶を液体から分離し、回収する。組成物は所
定の酸化物を供給する物質を使用して調製できる。該物
質はアルミン酸塩類、ケイ酸塩類、シリカヒドロシル、
シリカゲル、ケイ酸。
定の酸化物を供給する物質を使用して調製できる。該物
質はアルミン酸塩類、ケイ酸塩類、シリカヒドロシル、
シリカゲル、ケイ酸。
水酸化す） ＩＪウム、水酸化カリウム及び水酸化セシ
ウムを包含する。
ウムを包含する。
有機化合物は窒素またはリンのような周期表！Ｂ族の元
素を含有するものであり、好ましくは窒素を含有する。
素を含有するものであり、好ましくは窒素を含有する。
好適な有機化合物は下記の一般式により表わされるもの
である： 式中Ｊは周期表５Ｂ族の元素、例えばＮまたはＰ、好ま
しくはＮであり、Ｒはそれぞれ少なくとも一個の炭素原
子をもつアルキル基またはアリール基、または水素であ
る。好適な有機化合物はジアルキルアンモニウム化合物
であり、この化合物中のアルキル基は同じものでも、異
なるものであってもよく、アルキル基はそれぞれ１〜３
個の炭素原子をもつ例えばエチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基またはオク
チル基である。反応混合物はバッチ方式または連続的に
調製できる。新規な結晶性物質の結晶寸法及び結晶化時
間は使用する反応混合物の性質及び結晶化条件で変化さ
せることができる。
である： 式中Ｊは周期表５Ｂ族の元素、例えばＮまたはＰ、好ま
しくはＮであり、Ｒはそれぞれ少なくとも一個の炭素原
子をもつアルキル基またはアリール基、または水素であ
る。好適な有機化合物はジアルキルアンモニウム化合物
であり、この化合物中のアルキル基は同じものでも、異
なるものであってもよく、アルキル基はそれぞれ１〜３
個の炭素原子をもつ例えばエチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基またはオク
チル基である。反応混合物はバッチ方式または連続的に
調製できる。新規な結晶性物質の結晶寸法及び結晶化時
間は使用する反応混合物の性質及び結晶化条件で変化さ
せることができる。
高シリカ質のＺＢＭ−ココゼオライドは四面体中の酸素
原子の全てがケイ素またはアルミナの四面体原子間で相
互に共有され、且つ大部分５１０２の網状構造で存在で
きる、すなわち結晶内陽イオンを排除した構造または結
晶をもつ結晶性三次元連続骨格のケイ素含有構造よりな
る。類似の結晶は石英、クリストバライト及び２８Ｍ−
Ｊ、２８Ｍ−／／、１２８Ｍ−／Ｊ、Ｚ Ｂ Ｍ−Ｊ
、７、ＺＳＭ−Ｊｊ、ＺＢＭ−３ｇ、ＺＢＭ−ｐｇ （
欧州特許第４０ ／ ＆、 ／ Ｊ Ｊ号に記載されて
いる）及びモルデナイトのようなゼオライト構造物、及
び恐らくファウジャサイトのようなゼオライト構造物の
ような物質の構造単位を形成する。全てのゼオライト構
造が現時点で主にＳｉｎ、 （Ｓｉｎ、含有組成物）中
に存在することは知られておらず、そのために上述のク
ラスの物質は現在ゼオライ）Ａのような若干のゼオライ
トを包含するものではない。
原子の全てがケイ素またはアルミナの四面体原子間で相
互に共有され、且つ大部分５１０２の網状構造で存在で
きる、すなわち結晶内陽イオンを排除した構造または結
晶をもつ結晶性三次元連続骨格のケイ素含有構造よりな
る。類似の結晶は石英、クリストバライト及び２８Ｍ−
Ｊ、２８Ｍ−／／、１２８Ｍ−／Ｊ、Ｚ Ｂ Ｍ−Ｊ
、７、ＺＳＭ−Ｊｊ、ＺＢＭ−３ｇ、ＺＢＭ−ｐｇ （
欧州特許第４０ ／ ＆、 ／ Ｊ Ｊ号に記載されて
いる）及びモルデナイトのようなゼオライト構造物、及
び恐らくファウジャサイトのようなゼオライト構造物の
ような物質の構造単位を形成する。全てのゼオライト構
造が現時点で主にＳｉｎ、 （Ｓｉｎ、含有組成物）中
に存在することは知られておらず、そのために上述のク
ラスの物質は現在ゼオライ）Ａのような若干のゼオライ
トを包含するものではない。
またＺＢＭ−ココゼオライトは比較的少量のＭｔ、。
を含有することができ、従ってＳ１０＊／Ａｌ、ｏ、比
的コＯからおよそ無限大までをもつ生成物を製造できる
。合成時の形態でＺＢＭ−ココは脱水後、シリカｉｏｏ
モル当りの酸化物のモル数で表わして下記のように計算
された組成をもつ：（Ｘ） Ｑ２０ ： （７）Ｍ２／
ｎＯ： （Ｚ）Ｌ、Ｏｎ ： ／ ００Ｅ３１０゜式中
Ｑ、Ｏは周期表３Ｂ族〔ザ・ニレメンツーナショナル・
ビューロー・オブ・スタンダーズ（ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅ
ｎｔｓ−Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ ８ｔ
ａｎｄａｒｄｓ）、フィッシャー・サイエンティフィッ
ク拳コーポレーシＥ ７− （Ｆｉｓｃｈｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ、）のカタロクナ／バーｊ−９０
−−ＩＯに規定する周期表〕の元素、例えばＮまたはＰ
、好ましくはＮを含有し、少なくとも一個の炭素原子を
もつ少なくとも１個のアルキル基またはアリール基を含
有する有機化合物の酸化物形態であり、Ｍはｎ価のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｘはｏ、ｏｉ
−Ｓ−ａ、ｏ％ｙはθ〜ココ。、ＺはＯ〜Ｓであり、Ｌ
はＭである。
的コＯからおよそ無限大までをもつ生成物を製造できる
。合成時の形態でＺＢＭ−ココは脱水後、シリカｉｏｏ
モル当りの酸化物のモル数で表わして下記のように計算
された組成をもつ：（Ｘ） Ｑ２０ ： （７）Ｍ２／
ｎＯ： （Ｚ）Ｌ、Ｏｎ ： ／ ００Ｅ３１０゜式中
Ｑ、Ｏは周期表３Ｂ族〔ザ・ニレメンツーナショナル・
ビューロー・オブ・スタンダーズ（ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅ
ｎｔｓ−Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ ８ｔ
ａｎｄａｒｄｓ）、フィッシャー・サイエンティフィッ
ク拳コーポレーシＥ ７− （Ｆｉｓｃｈｅｒ ５ｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ、）のカタロクナ／バーｊ−９０
−−ＩＯに規定する周期表〕の元素、例えばＮまたはＰ
、好ましくはＮを含有し、少なくとも一個の炭素原子を
もつ少なくとも１個のアルキル基またはアリール基を含
有する有機化合物の酸化物形態であり、Ｍはｎ価のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｘはｏ、ｏｉ
−Ｓ−ａ、ｏ％ｙはθ〜ココ。、ＺはＯ〜Ｓであり、Ｌ
はＭである。
更に２１３Ｍ−ココはその収着特性及びＸ線粉末回折パ
ターンによって同定できる。合成時の２８Ｍ−ココの初
期陽イオンは通常のイオン交換技法を使用して少なくと
も部分的に他のイオンに置換できる。イオン交換を行な
う前にＺＳＭ−一一ゼオライド結晶を予備焼成すること
が必要となることもある。初期アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び／または有機陽イオンを交換するために導
入する交換イオンはゼオライト結晶内の溝孔を通過でき
るような大きさのものが望ましい。
ターンによって同定できる。合成時の２８Ｍ−ココの初
期陽イオンは通常のイオン交換技法を使用して少なくと
も部分的に他のイオンに置換できる。イオン交換を行な
う前にＺＳＭ−一一ゼオライド結晶を予備焼成すること
が必要となることもある。初期アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び／または有機陽イオンを交換するために導
入する交換イオンはゼオライト結晶内の溝孔を通過でき
るような大きさのものが望ましい。
望ましい置換イオンは水素、希土類金属、周期表ＩＢ族
、■Ａ族、■Ｂ族、璽Ａ族、ＩＢ族、ＩＶＡ族、■Ｂ族
、ＶＩＢ族及び■族の金属のイオンである。上述の金属
の中で特に好適なものは希土類金属、マンガン、亜鉛及
び周期表■族の金属である。
、■Ａ族、■Ｂ族、璽Ａ族、ＩＢ族、ＩＶＡ族、■Ｂ族
、ＶＩＢ族及び■族の金属のイオンである。上述の金属
の中で特に好適なものは希土類金属、マンガン、亜鉛及
び周期表■族の金属である。
本明細書に記載するＺＢＭ−ココゼオライトは第１表に
記載する正確なＸ線粉末回折パターンをもち、該パター
ンは他の結晶性物質からＺＳＭ−ココを識別するもので
ある。
記載する正確なＸ線粉末回折パターンをもち、該パター
ンは他の結晶性物質からＺＳＭ−ココを識別するもので
ある。
第１表
／θ、９ ± ０．２ Ｍ−ＶＢ
ｇ、り ± θ、／４ Ｗ
６、タグ± ｏ、ｉｏＷ−Ｍ
ｓ、＋ｔｏ±０．０ざ Ｗ
ダ、ｊＳ土 θ＋０７ Ｗ
ダ、３６± ０．０７ ＶＢ
Ｊ、４ｔ−Ｊ：０．０！ｒ ＶＢ
Ｊ、を−± θ、ＯＡ： ５−ＶＢ
Ｊ、ダ７± Ｏ２０ダ Ｍ−８
Ｊ、ＪＯ＋： ０．０修 Ｗ
コ、クダ ± １７．（７，２Ｗ
コ、ｊコ±ｏ、ｏａ ｗ
これらの値は標準技法によって測定した。照射線は銅の
Ｋａ双子線であり、シンチレーションカウンターを備え
たデフラクトメーター及び附属する計算機を使用した。
Ｋａ双子線であり、シンチレーションカウンターを備え
たデフラクトメーター及び附属する計算機を使用した。
ピークの高さ工及び−〇（θはブラッグ角である）の関
数とじてのピークの位置は分光計に付属する計算機のア
ルゴリズムを使用して測定した。これらから相対強度ｉ
ｏｏ工／Ｉｏ （工０は最強線すなわちピークの強度で
ある）及び記録した回折線に対応する格子間距離ａ （
Ｘ）を測定した。第１表において。
数とじてのピークの位置は分光計に付属する計算機のア
ルゴリズムを使用して測定した。これらから相対強度ｉ
ｏｏ工／Ｉｏ （工０は最強線すなわちピークの強度で
ある）及び記録した回折線に対応する格子間距離ａ （
Ｘ）を測定した。第１表において。
相対強度は記号ＶＳ＝最強、８＝強、Ｍ＝中程度及びＷ
＝弱で記載する。このＸ線粉末パターンは全てのＺＳＭ
−ココゼオライト組成物の特徴であることを理解された
い。アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イ
オンの他のイオンとのイオン交換は第１表の格子間距離
の若干の移動及び相対強度の変化を伴なうが実質上第１
表と同様のＸ線粉末回折パターンを示すゼオライトをな
る。特定試料の７リカ／アルミナ比並びに熱処理の程度
に依存して、他の小さな変化が生ずることがある。
＝弱で記載する。このＸ線粉末パターンは全てのＺＳＭ
−ココゼオライト組成物の特徴であることを理解された
い。アルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イ
オンの他のイオンとのイオン交換は第１表の格子間距離
の若干の移動及び相対強度の変化を伴なうが実質上第１
表と同様のＸ線粉末回折パターンを示すゼオライトをな
る。特定試料の７リカ／アルミナ比並びに熱処理の程度
に依存して、他の小さな変化が生ずることがある。
ＺＢＭ−ココゼオライトは自由にｎ−ヘキサンを収着し
、また約ダオングストローム以上の気孔寸法をもつ。更
に、ＺＳＭ−ココゼオライトの構造はより大きな分子に
対する制御された進入を提供しなければならない。上述
の制御された進入が存在するかどうかを周知の結晶構造
から判断することが時々可能である。例えば結晶中の気
孔開口部が単にケイ素原子とアルミナ原子のｌ員環によ
って形成されている場合、ｎ−ヘキサンより大きい断面
積の分子の進入は排除され、またこのような開口部をも
つゼオライトは所望のタイプではない。／θ員環の開口
が好ましい。
、また約ダオングストローム以上の気孔寸法をもつ。更
に、ＺＳＭ−ココゼオライトの構造はより大きな分子に
対する制御された進入を提供しなければならない。上述
の制御された進入が存在するかどうかを周知の結晶構造
から判断することが時々可能である。例えば結晶中の気
孔開口部が単にケイ素原子とアルミナ原子のｌ員環によ
って形成されている場合、ｎ−ヘキサンより大きい断面
積の分子の進入は排除され、またこのような開口部をも
つゼオライトは所望のタイプではない。／θ員環の開口
が好ましい。
しかし、場合によっては環の過度のしぼみまたは気孔の
閉塞によりこれらのゼオライトは役に立たないことがあ
る。／コ員環は一般に有利な炭化水素転化反応を行なう
のに充分な進入の制御は行なわないが、しかし有効なゼ
オライトとして知られているＴＭＡ（トリメチルアンモ
ニウム）オツフレタイトのようなしぼんだ構造が存在す
る。またｌコ員環構造は気孔閉塞または他の原因のため
に使用できる構造も想像できる。
閉塞によりこれらのゼオライトは役に立たないことがあ
る。／コ員環は一般に有利な炭化水素転化反応を行なう
のに充分な進入の制御は行なわないが、しかし有効なゼ
オライトとして知られているＴＭＡ（トリメチルアンモ
ニウム）オツフレタイトのようなしぼんだ構造が存在す
る。またｌコ員環構造は気孔閉塞または他の原因のため
に使用できる構造も想像できる。
ゼオライトが必要な制御された進入を所持するか否かを
結晶構造から判断する代りに、制御指数の簡単な測定が
行なわれる。制御指数の意味及びその測定方法は例えば
米国特許第３．９０よ９７３号明細書に記載されている
。２８Ｍ−ココはダλり℃（ｔｏｏｏＦ）で制御指数−
０６をもつ。
結晶構造から判断する代りに、制御指数の簡単な測定が
行なわれる。制御指数の意味及びその測定方法は例えば
米国特許第３．９０よ９７３号明細書に記載されている
。２８Ｍ−ココはダλり℃（ｔｏｏｏＦ）で制御指数−
０６をもつ。
ＺＳＭ−ココは実質上１方向の１０員環溝孔系を形成す
る実質上！員環及び６員環よりなる斜方晶系非心構造を
もつことを予備データは示す。
る実質上！員環及び６員環よりなる斜方晶系非心構造を
もつことを予備データは示す。
グ員環はＺＳＭ−ココ構造中に完全に不在であり、この
ことからＺＳＭ−ココの比較的高い熱安定性が少なくと
も若干説明できる。（２８Ｍ−ＪＪの試料は空気中でｓ
ｒｏ℃で２０時間加熱した後でも熱安定性であり、また
＆？Ｊ℃（９１０’Ｆ）でＳ時間７気圧飽和スチームで
処理した後でも実質上スチーム安定性であることが観察
された〕。
ことからＺＳＭ−ココの比較的高い熱安定性が少なくと
も若干説明できる。（２８Ｍ−ＪＪの試料は空気中でｓ
ｒｏ℃で２０時間加熱した後でも熱安定性であり、また
＆？Ｊ℃（９１０’Ｆ）でＳ時間７気圧飽和スチームで
処理した後でも実質上スチーム安定性であることが観察
された〕。
立体障害がＺＳＭ−コータイブ結晶性ゼオライトの格子
及び空洞構造への陽イオンの出入りを妨害しないなら、
アルカリ金属陽イオンを除くために水素（酸類から）、
アンモニウムまたはＲＮＨ，ｌ十、Ｒ，ＮＨ＋、ＲＩＮ
ａ、＋及びＲ２Ｈ”（式中Ｒはアルキル基またはアリー
ル基である）を含むアルキルアンモニウムまたはアリー
ルアンモニウムのようなイオンによって塩基交換するこ
とによって水素型１価の陽イオン形態または多価の陽イ
オン形態へ合成時のＺＳＭ−ココゼオライドを好都合に
変換できる。ゼオライトの水素型は例えばアルカリ金属
型ゼオライトを例えば塩化アンモニウムまたは水酸化ア
ンモニウムで塩基交換し。
及び空洞構造への陽イオンの出入りを妨害しないなら、
アルカリ金属陽イオンを除くために水素（酸類から）、
アンモニウムまたはＲＮＨ，ｌ十、Ｒ，ＮＨ＋、ＲＩＮ
ａ、＋及びＲ２Ｈ”（式中Ｒはアルキル基またはアリー
ル基である）を含むアルキルアンモニウムまたはアリー
ルアンモニウムのようなイオンによって塩基交換するこ
とによって水素型１価の陽イオン形態または多価の陽イ
オン形態へ合成時のＺＳＭ−ココゼオライドを好都合に
変換できる。ゼオライトの水素型は例えばアルカリ金属
型ゼオライトを例えば塩化アンモニウムまたは水酸化ア
ンモニウムで塩基交換し。
それによってアルカリ金属例えばナトリウムイオンをア
ンモニウムイオンで置換し、次に組成物を例えば、ｔｌ
ｌＯ℃（１０００’ｐ）の温度で焼成し。
ンモニウムイオンで置換し、次に組成物を例えば、ｔｌ
ｌＯ℃（１０００’ｐ）の温度で焼成し。
組成物中のアンモニアを蒸発させ、水素プロトンを残留
させることによって調製できる。□ゼオライトＺＳＭ−
２３は米国特許第６０７４ｆ＆、２号及び同第η１０俗
／！／号明細書に記載されている。
させることによって調製できる。□ゼオライトＺＳＭ−
２３は米国特許第６０７４ｆ＆、２号及び同第η１０俗
／！／号明細書に記載されている。
水素化／脱水素化成分として白金を単独で使用すること
が好ましいが、パラジウム、ニッケル、金、亜鉛、ガリ
ウム、レニウムまたはそれらの混合物もまた使用できる
。元素形態での金属の量は最終触媒の通常Ｏ００，１−
／重量％、好ましくは０．７〜０．６重量％の範囲であ
ることができる。
が好ましいが、パラジウム、ニッケル、金、亜鉛、ガリ
ウム、レニウムまたはそれらの混合物もまた使用できる
。元素形態での金属の量は最終触媒の通常Ｏ００，１−
／重量％、好ましくは０．７〜０．６重量％の範囲であ
ることができる。
また最終触２媒は好適にはアルミナの支持体を含有する
ことが好ましく、またシリカのような無定形支持体も使
用できる。
ことが好ましく、またシリカのような無定形支持体も使
用できる。
水素化／脱水素化金属は少なくともゼオライト上にイオ
ン交換技法または含浸技法によって、またはゼオライト
合成中に混合することによって沈着させることが好まし
い。またゼオライトとアルミナ支持体の押出成型物を金
属を用いてイオン交換または含浸することができる。金
属を沈着した後、金属を硫化水素で処理するか、元素状
金属形態に還元するかまたは焼成により酸化することに
よって所定の位置に固定することができる。触媒の組成
を以下に記載する制限範囲内で変化させることができる
。全ての値は重量％で表示したものである。
ン交換技法または含浸技法によって、またはゼオライト
合成中に混合することによって沈着させることが好まし
い。またゼオライトとアルミナ支持体の押出成型物を金
属を用いてイオン交換または含浸することができる。金
属を沈着した後、金属を硫化水素で処理するか、元素状
金属形態に還元するかまたは焼成により酸化することに
よって所定の位置に固定することができる。触媒の組成
を以下に記載する制限範囲内で変化させることができる
。全ての値は重量％で表示したものである。
元素状形態の金属 ｏ、ｉ〜／ ０．／〜０．４アルミ
ナ支持体 Ｓ〜９７ ３０〜９よ付加結合剤または希釈
剤 Ｏ−一〇 〇触媒は固定床で使用することが好適で
ある。
ナ支持体 Ｓ〜９７ ３０〜９よ付加結合剤または希釈
剤 Ｏ−一〇 〇触媒は固定床で使用することが好適で
ある。
処理する装入原料流は通常キシレン類、エチルベンゼン
類ならびに痕跡量のパラフィン類のような他の炭化水素
及び他の非芳香族炭化水素を含有することができる。通
常触媒は触媒を基準として重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ
） ０．１− ／ Ｊ−。
類ならびに痕跡量のパラフィン類のような他の炭化水素
及び他の非芳香族炭化水素を含有することができる。通
常触媒は触媒を基準として重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ
） ０．１− ／ Ｊ−。
好ましくは７〜ダで装入原料流と接触させることができ
、操作圧力は１０／ 〜ｂ９９ＡｋＰａ （０〜ｔ ｏ
ｏ ｏ ｐｓｉｇ）、好ましくは７９ ／ 〜Ｊｊｌ
９ ｋＰａ（ｌθ０〜！ｒ００ｐθｉｇ）の範囲であ
ることができる。
、操作圧力は１０／ 〜ｂ９９ＡｋＰａ （０〜ｔ ｏ
ｏ ｏ ｐｓｉｇ）、好ましくは７９ ／ 〜Ｊｊｌ
９ ｋＰａ（ｌθ０〜！ｒ００ｐθｉｇ）の範囲であ
ることができる。
温度は３ｉｔ〜ダざ２℃（ＡθＯ〜り００’ｐ）、好ま
しくは３９９〜＜＜、！ｒ＊℃（７１０〜ｇ！ｒＯ’Ｆ
）であることができる。
しくは３９９〜＜＜、！ｒ＊℃（７１０〜ｇ！ｒＯ’Ｆ
）であることができる。
以下に実施例（特記しない限り単に「例」と記載する）
を挙げ、本発明を更に説明する。
を挙げ、本発明を更に説明する。
例 ／
硫酸アルミニウム７重量部、水酸化カリウム（１４重量
％）ｐ、を重量部及び水ｇｏ重量部を混合することによ
って溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに添加
した。コロイダルシリカ（３０重量％）コク、６重量部
及び水３６重量部を混合することによってもう一つの溶
液を調製し、次にこの溶液（混合物）をオートクレーブ
に添加した。次にジエチルアミン塩酸塩６重量部を添加
し、混合した溶液を約３θ分間、強く攪拌した。オート
クレーブを７６６℃（３３０’Ｆ）に一定に攪拌しなが
ら加熱し、この温度に７２時間保持する。次に得られた
結晶性物質をブフナー漏斗で口過、洗浄し、次に／Ｊ／
’Ｃ（−ｚ Ｏ’Ｆ）で−夜乾燥した。Ｘ線粉末回折分
析はこの物質がＺＳＭ−２，２であることを示した。シ
リカ／アルミナモル比ざコの化学分析値が得られた。こ
のゼオライトをα−アルミナと混合し。
％）ｐ、を重量部及び水ｇｏ重量部を混合することによ
って溶液を調製した。この溶液をオートクレーブに添加
した。コロイダルシリカ（３０重量％）コク、６重量部
及び水３６重量部を混合することによってもう一つの溶
液を調製し、次にこの溶液（混合物）をオートクレーブ
に添加した。次にジエチルアミン塩酸塩６重量部を添加
し、混合した溶液を約３θ分間、強く攪拌した。オート
クレーブを７６６℃（３３０’Ｆ）に一定に攪拌しなが
ら加熱し、この温度に７２時間保持する。次に得られた
結晶性物質をブフナー漏斗で口過、洗浄し、次に／Ｊ／
’Ｃ（−ｚ Ｏ’Ｆ）で−夜乾燥した。Ｘ線粉末回折分
析はこの物質がＺＳＭ−２，２であることを示した。シ
リカ／アルミナモル比ざコの化学分析値が得られた。こ
のゼオライトをα−アルミナと混合し。
ゼオライト６３重量部、アルミナ３Ｓ重量部の混合物を
造った。得られた触媒を０． ／ Ａ （ｍ （／／／
Ａインチ）のペレットへ押出成型するために十分な水を
前記混合物へ添加し、ペレットを造った。
造った。得られた触媒を０． ／ Ａ （ｍ （／／／
Ａインチ）のペレットへ押出成型するために十分な水を
前記混合物へ添加し、ペレットを造った。
これらの押出成型物（ペレット）を次に窒素雰囲気中で
Ａ；３ｇ”（：、（１００θ”Ｆ）で焼成した。次に焼
成した押出成型物をへ〇規定硝酸アンモニウム溶液と接
触させ、次に空気中３３ｇ℃（／θＯθ”Ｆ）で焼成し
た。触媒をα値について試験すると、ｊりのα値をもっ
ていた。次に押出成型物を第二塩化白金酸の水溶液と接
触させ、０．６重量％の白金含量をもつ最終触媒を製造
した。次に触媒を＋ｆＪ℃（９００’ｐ）で３時間焼成
した。
Ａ；３ｇ”（：、（１００θ”Ｆ）で焼成した。次に焼
成した押出成型物をへ〇規定硝酸アンモニウム溶液と接
触させ、次に空気中３３ｇ℃（／θＯθ”Ｆ）で焼成し
た。触媒をα値について試験すると、ｊりのα値をもっ
ていた。次に押出成型物を第二塩化白金酸の水溶液と接
触させ、０．６重量％の白金含量をもつ最終触媒を製造
した。次に触媒を＋ｆＪ℃（９００’ｐ）で３時間焼成
した。
得られた触媒のα値は７コであった。次に触媒組成物を
第■表に示す割合のトルエン、エチルベンゼン、バラキ
シレン、メタキシレン及びオルトキシレンの混合物より
なる装入原料と触媒させた。これらの試験の結果を第■
表の実験番号／−，１に示す。
第■表に示す割合のトルエン、エチルベンゼン、バラキ
シレン、メタキシレン及びオルトキシレンの混合物より
なる装入原料と触媒させた。これらの試験の結果を第■
表の実験番号／−，１に示す。
比較例１
同様の試験において、米国特許％／Ｊ１１？／号明細書
の例ｉｏに記載のＰｔ １モルデナイト触媒を試験した
。装入原料はエチルベンゼン約３θチ、メタキシレン７
０チの組成をもっていた。
の例ｉｏに記載のＰｔ １モルデナイト触媒を試験した
。装入原料はエチルベンゼン約３θチ、メタキシレン７
０チの組成をもっていた。
この試験からの結果もまた第１表に記載する。
第■表中で、例１に記載する触媒の接触特性を米国特許
第Ｌ／ηは９７号明細書に記載する最良の触媒と比較す
る。触媒活性はエチルベンゼン転化率及びバラキシレン
平衡濃度接近率によって測定され、また選択率は０８環
状物残存率により最適に測定される。第■表から、本発
明による触媒は水素／炭化水素比が低くてさえ（すなわ
ち実施例では３に対し比較例ではｔ）、且つエチルベン
ゼン含量が高い（すなわち実施例ではｌＩＯ％に対し比
較例では３０％）にもかかわらず、白金−モルデナイト
触媒より活性で且つ選択率が高いことが容易に観察され
る。例えば１１２７”Ｃ（ｇｏｏ”Ｆ）Ｔ：白金ＨｚＳ
Ｍ−２２触媒の０８環状物残存率は９０％以上で、且つ
９１Ｉ％以上のバラキシレン平衡濃度接近率を伴なうが
、一方白金一モルデナイト組成物のＯ，環状物残存率は
約ｇｇであり、またバラキシレン平衡濃度接近率は９２
％である。
第Ｌ／ηは９７号明細書に記載する最良の触媒と比較す
る。触媒活性はエチルベンゼン転化率及びバラキシレン
平衡濃度接近率によって測定され、また選択率は０８環
状物残存率により最適に測定される。第■表から、本発
明による触媒は水素／炭化水素比が低くてさえ（すなわ
ち実施例では３に対し比較例ではｔ）、且つエチルベン
ゼン含量が高い（すなわち実施例ではｌＩＯ％に対し比
較例では３０％）にもかかわらず、白金−モルデナイト
触媒より活性で且つ選択率が高いことが容易に観察され
る。例えば１１２７”Ｃ（ｇｏｏ”Ｆ）Ｔ：白金ＨｚＳ
Ｍ−２２触媒の０８環状物残存率は９０％以上で、且つ
９１Ｉ％以上のバラキシレン平衡濃度接近率を伴なうが
、一方白金一モルデナイト組成物のＯ，環状物残存率は
約ｇｇであり、またバラキシレン平衡濃度接近率は９２
％である。
例コ及び比較例コ
ゼオライト６３重量％及びアルミナ３３重量％を含有す
るＨ２ＢＭ−コＪ触媒をスチーム処理し。
るＨ２ＢＭ−コＪ触媒をスチーム処理し。
α値を約７０とし、次に第二塩化白金酸の水溶液と接触
させ、白金θ、ＯＡ ％の金属添加量をもつ触媒を造っ
た。次に触媒をａｔｘ’ｃ（ｖＯＯ’Ｆ）で空気中で３
時間焼成した。
させ、白金θ、ＯＡ ％の金属添加量をもつ触媒を造っ
た。次に触媒をａｔｘ’ｃ（ｖＯＯ’Ｆ）で空気中で３
時間焼成した。
白金ＺＳＭ−に触媒をα値約５へスチーム処理したＨｚ
ＳＭ−、を上にｏ、ｏｒ重量％の濃度で白金をｘｉ−＊
のアルミナを含有した。
ＳＭ−、を上にｏ、ｏｒ重量％の濃度で白金をｘｉ−＊
のアルミナを含有した。
第１表は得られたＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−ｊ触媒、及
び例／のＺＳＭ−Ｊコ触媒をキシレン／エチルベンゼン
混合装入原料の異性化に使用した時に得られた結果を比
較するものである。
び例／のＺＳＭ−Ｊコ触媒をキシレン／エチルベンゼン
混合装入原料の異性化に使用した時に得られた結果を比
較するものである。
比較例Ｊ
Ｈ２ＳＭ−ＪＪ／アルミナ重量比１．！ｒ／Ｊｋの混合
物を（Ｐｔ（ＨＨ３人〕α、の水溶液を使用して白金で
イオン交換し、ｏ、ｉ重量係の白金含量を達成した。乾
燥及び焼成の後、得られたＰｔ ２８Ｍ−コ３をα値ｌ
Ｏヘスチーム処理した。
物を（Ｐｔ（ＨＨ３人〕α、の水溶液を使用して白金で
イオン交換し、ｏ、ｉ重量係の白金含量を達成した。乾
燥及び焼成の後、得られたＰｔ ２８Ｍ−コ３をα値ｌ
Ｏヘスチーム処理した。
次に以下に記載する装入原料及び条件を使用して触媒の
異性化活性を測定した： トルエン 八ｋ １３コ０ｋＰａ（／３ｋｐθｉｇ）エ
チルベンゼン（ＢＢ） ｇ、０ ４Ｉ２７℃（ｇｏｏ’
Ｆ ）バラキシレン ９．０ ＷＨ８Ｖ ｉｏ待時間１
メタキシレン Ａ／ Ｈｔ／Ｈｅ コ オルトキシレンコＯ，Ｓ 下記の結果が得られた： ＫＢ転化率（重量％） θ、ｌざ パラキシレンの平衡濃度への接近率 １０コ、ダキシレ
ン増加率 −〇、／ｇ 従って、この比較例においてキシレンの正味量の損失が
あるが、例コ、すなわちＺＳＭ−ＪＪに白金を沈着する
前にスチーム処理をした場合にはキシレンの正味量の増
加があった。
異性化活性を測定した： トルエン 八ｋ １３コ０ｋＰａ（／３ｋｐθｉｇ）エ
チルベンゼン（ＢＢ） ｇ、０ ４Ｉ２７℃（ｇｏｏ’
Ｆ ）バラキシレン ９．０ ＷＨ８Ｖ ｉｏ待時間１
メタキシレン Ａ／ Ｈｔ／Ｈｅ コ オルトキシレンコＯ，Ｓ 下記の結果が得られた： ＫＢ転化率（重量％） θ、ｌざ パラキシレンの平衡濃度への接近率 １０コ、ダキシレ
ン増加率 −〇、／ｇ 従って、この比較例においてキシレンの正味量の損失が
あるが、例コ、すなわちＺＳＭ−ＪＪに白金を沈着する
前にスチーム処理をした場合にはキシレンの正味量の増
加があった。
例３
本例においては、異性化温度の変化による影響を例１の
Ｐｔ２８Ｍ−ココを使用して調査した。
Ｐｔ２８Ｍ−ココを使用して調査した。
第■表に示す結果から観察できるように、異性化温度は
好適にはｌＩｔダ”（：、（１！：！ｒＯ″Ｆ）以下に
維持すべきである。
好適にはｌＩｔダ”（：、（１！：！ｒＯ″Ｆ）以下に
維持すべきである。
例ダ
本例においては、空間速度の変化による影響を例１のＰ
ｔ−２８Ｍ−，２コを再び使用して調査した。
ｔ−２８Ｍ−，２コを再び使用して調査した。
第Ｖ表に示す結果から観察できるように、この影響は温
度に依存するが、通常空間速度はダ以下に維持すること
が好ましい。
度に依存するが、通常空間速度はダ以下に維持すること
が好ましい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ エチルベンゼンのバラキシレンへの選択的異性化方
法において、エチルベンゼン及び水素を異性化条件下、
（ａｌ ＺＳＭ−λコゼオライトまたはＺ８Ｍ−コ３
ゼオライト、及び（１））水素化／脱水素化金属を含有
する触媒であって、ゼオライトを適宜スチーム処理した
後、触媒中に水素化／脱水素化金属を組み込んだ触媒上
に通すことを特徴とするエチルベンゼンのバラキシレン
への選択的異性化方法。 ユ 水素化／脱水素化金属が白金、パラジウム、ニッケ
ル、金、亜鉛、ガリウムまたはそれらの２種または３種
以上の混合物からなる群より選択される特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 触媒が支持体を含有する特許請求の範囲第７項また
は第２項記載の方法。 久 支持体がアルミナである特許請求の範囲第３項記載
の方法。 １ 上第ダ項記載の方法。 ４ 温度が３９９〜ＩＩｓダ℃である特許請求の範囲第
１項ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ２ 重量時間空間速度がｌ−ダである特許請求の範囲第
１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56983084A | 1984-01-11 | 1984-01-11 | |
| US569830 | 1984-01-11 | ||
| US569862 | 1984-01-11 | ||
| US569827 | 1984-01-11 | ||
| US569828 | 1990-08-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60174734A true JPS60174734A (ja) | 1985-09-09 |
Family
ID=24277059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60002299A Pending JPS60174734A (ja) | 1984-01-11 | 1985-01-11 | アルキル芳香族炭化水素類の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60174734A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04120028A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-21 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | メチルナフタレン類の異性化方法 |
| JP2002105002A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-04-10 | Uop Llc | 選択的キシレン異性化及びエチルベンゼン転化方法 |
-
1985
- 1985-01-11 JP JP60002299A patent/JPS60174734A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04120028A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-21 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | メチルナフタレン類の異性化方法 |
| JP2002105002A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-04-10 | Uop Llc | 選択的キシレン異性化及びエチルベンゼン転化方法 |
| JP4713716B2 (ja) * | 2000-09-04 | 2011-06-29 | ユーオーピー エルエルシー | 選択的キシレン異性化及びエチルベンゼン転化方法 |
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