JP4703869B2 - 熱可塑性樹脂積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面光沢、耐擦り傷性、耐候性、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ機械的強度や耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性に優れ、比較的高い表面硬度を有することから、従来から、その特徴を活かし、様々な樹脂の表層材として用いられてきており、特に、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂との組合せによる積層体が広く使用されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、衝撃性、透明性、耐熱性に優れており、種々の用途に用いられている。例えば、押出し成形されたシートは、カーポート、看板、建築用グレージング材、各種車両用グレージング材、防音壁等の産業分野で広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は単独では、耐候性、耐擦り傷性、耐溶剤性などの表面特性に劣り、これを改良する方法として種々の方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネートの耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート表面に紫外線吸収剤を含有するアクリル系樹脂で被覆する方法（特公昭４７−１９１１９号、特開昭５５−５９９２９、特開平２-１７５２４５号、特開平４−２７０６５２号）が提案されているが、この方法では耐候性は改善されるものの、耐溶剤性あるいは耐擦り傷性は改善されないままである。
【０００５】
一方、ポリカーボネートの耐擦り傷性、耐溶剤性を改善する方法としては、オルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化型樹脂あるいは多官能アクリル系の光硬化型樹脂をコーティングする方法が採用されているが、この方法では、コストの低減化や生産性の向上が困難である。
【０００６】
ポリカーボネート同様、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂も耐衝撃性に優れており、機械的強度等の力学的特性と加工性のバランスに優れていることから、車両、家庭用品、雑貨、一般機器などの幅広い分野で使用されている。しかしながら、これらのゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム状重合体を含有するために表面硬度が低くて傷つきやすく、また表面の高級感にややかけるという欠点を有する。これらの表面特性を改善する手段としては、たとえばＡＢＳ樹脂表面にアクリル系樹脂を被覆する方法が提案されている。
【０００７】
特表平１０−５０２５８では、ＡＢＳ樹脂とアクリル系樹脂との積層体を浴槽または洗面器などの衛生用品用シートに使用するにあたって、熱水−冷水耐性、アルコールに対する応力亀裂耐性を改善する方法が提案されているが、この方法でも、耐溶剤性に関しては満足いくものではなかった。
【０００８】
また、ＡＢＳの表面特性を改善する手段として、表面を塗装したり、表面コーティングする方法もあるが、コストや生産性の点で問題が多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、上記の従来の問題点を改良し、表面光沢、耐擦り傷性、耐候性、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ機械的強度や耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂積層体を高生産性かつ低コストで提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、該鉛筆引掻き試験値がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ2以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層と、を有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲であり、前記重合体（ａ）は、（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）と２−（ヒドロキシアルキル）アクリレート系単量体とを少なくとも含む単量体成分を重合した共重合体であり、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の有するラクトン環構造が、下記一般式（１）で表わされる構造であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体という構成を提案する。
【化２】
（上記式（１）中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 3 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
【００１４】
さらに好ましくは、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル酸メチル単量体単位を含有する熱可塑性樹脂積層体である。さらに具体的には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みと前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の厚みの比が１／９９〜５０／５０であるシート状の形態の熱可塑性樹脂積層体である上記構成を採用することで、表面光沢、耐擦り傷性、耐候性、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ機械的強度や耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂積層体が得られ、またさらに共押出成形で高生産性かつ低コストで前記熱可塑性樹脂積層体が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有する層と、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ２以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層が積層されてなるものである。より具体的には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である熱可塑性樹脂積層体である。以下、各層について各々説明する。
【００１６】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有する層＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂である。
前記ラクトン環構造は、具体的には、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）前記一般式（１）で表されるラクトン環構造を形成するためには、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）および下記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）を含む単量体成分を重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）は、前記一般式（２）で表される、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル構造単位を有するビニル単量体以外の、いわゆる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であれば特に限定されない。例えば、アルキル基等を持つ脂肪族（メタ）アクリレートでもいいし、シクロヘキシル基等を持つ脂環式（メタ）アクリレートでもよいし、ベンジル基等を持つ芳香族（メタ）アクリレートでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基あるいは官能基が導入されていてもいい。
【００２１】
前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂（Ａ）の耐候性、表面光沢、透明性の点では、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが好ましく、得られる熱可塑性樹脂（Ａ）の表面硬度の点でより好ましくはメタクリル酸メチルがよい。また、シクロヘキシル基を持つ（メタ）アクリレートは、熱可塑性樹脂（Ａ）に疎水性を付与しその結果、熱可塑性樹脂（Ａ）の吸水率を低減でき、また熱可塑性樹脂（Ａ）に耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持つ（メタ）アクリレートは、芳香環により、さらに得られる熱可塑性樹脂（Ａ）の耐熱性の向上が図れる点で好ましい。
【００２２】
単量体成分中、前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）の割合は、特に制限されるものではないが、９５〜１０重量％が好ましく、９０〜１０重量％がより好ましい。さらに、良好な透明性、耐候性を保持させるためには、全単量体成分中、９０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜６０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％であるのがよい。
【００２３】
本発明においては、前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）として、不飽和モノカルボン酸（ａ１’）を併用してもよい。不飽和モノカルボン酸（ａ１’）を併用することにより、ラクトン環構造とともにグルタル酸無水物環構造が導入された熱可塑性樹脂（Ａ）を得ることができ、耐熱性や機械的強度をより向上させることができるので好ましい。不飽和モノカルボン酸（ａ１’）としては、例えば、（メタ）アクリル酸やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα−置換アクリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好ましくは、（メタ）アクリル酸であり、さらに耐熱性の点ではメタクリル酸が好ましい。また、重合体（ａ）における前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）由来のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸（ａ１’）と同等の構造となっていてもよい。また、不飽和カルボン酸（ａ１’）が持つカルボキシル基は、後述する環化縮合反応に支障がなければ、例えば、ナトリウム塩など金属塩等の塩の構造になっていてもいい。なお、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸（ａ１’）の割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００２４】
前記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）としては、例えば、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の誘導体が挙げられる。具体的には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸―ｔ―ブチル等が挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性の向上効果が高いことから、最も好ましい。なお、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
単量体成分中、前記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）の割合は、特に制限されるものではないが、５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは１５〜３５重量％である。ビニル単量体（ａ２）の割合が前記範囲より少ないと、環構造の量が少なくなるため、積層体の表面硬度が低くなったり、耐熱水性や耐溶剤性も低くなる場合がある。また、積層体の耐熱性が低くなる場合もある。一方、前記範囲より多いと、ラクトン環構造を形成する際に、架橋反応が起こってゲル化しやすくなり、流動性が低下し、溶融成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が残りやすくなるため、得られた熱可塑性樹脂（Ａ）を成形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生し、積層体に泡や、シルバーストリーク（表面の銀条模様等）が入りやすくなる場合がある。
【００２６】
重合体（ａ）を得る際の単量体成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（ａ１）および（ａ２）以外の重合性単量体を用いることも可能である。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。重合体（ａ）を得る際の単量体成分として上記重合性単量体を併用する際には、これらの単量体の含有量は、単量体成分中、０〜３０重量％以下が好ましく、より好ましくは０〜２０重量％以下、さらに好ましくは０〜１０重量％以下とするのがよい。物性等の点で、所定量以上用いると、（メタ）アクリレート系単量体由来の良好な物性である耐候性、表面光沢あるいは透明性等の物性が損なわれる場合がある。
【００２７】
前記単量体成分を重合して前記重合体（ａ）を得る際の重合反応の方法としては、特に限定されないが、溶液重合または塊状重合が好ましい。欧州特許１００８６０６号で示されているように、前記重合体（ａ）を環化縮合反応させて熱可塑性樹脂（Ａ）を得る方法においては、溶液中で加熱処理することが好ましいことから、溶液重合が特に好ましい。なお、重合温度、重合時間は、使用する単量体成分の種類、比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度５０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間であり、さらに好ましくは、重合温度８０〜１４０℃、重合時間１〜２０時間であるのがよい。
前記重合体（ａ）を得る際の重合反応において用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン；等が挙げられる。特に、使用する溶剤の沸点が高すぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体（ａ）を溶解しうるもので、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類等がさらに好ましく挙げられる。溶剤の量は、全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％とするのがよい。５重量％より少ないと、重合体（ａ）の粘度が高くなって取り扱いにくくなり、一方、９０重量％を超えると、揮発すべき溶剤が多すぎて生産性が低下してしまう。
【００２８】
重合反応時には、必要に応じて、開始剤を添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；が挙げられる。これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００２９】
前記のようにして得られる重合体（ａ）の分子量については、特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）で測定した重量平均分子量（MW）が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。Mwが前記範囲より低いと、環構造をもつ熱可塑性樹脂（Ａ）の機械的強度が低下して、脆くなる。一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなる。
【００３０】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、前記重合体（ａ）を環化縮合反応させて環構造を形成させることによって得られる。前記環化縮合反応とは、加熱により、前記重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基（もしくはさらにカルボキシル基）が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、該環化縮合によってアルコールと水が副生する。このように環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与されると共に高い表面硬度、耐熱水性、耐溶剤性が付与される。
前記重合体（ａ）を環化縮合させてラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば、１）前記重合体（ａ）を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，８，１，５７６（１９６７）、２）前記重合体（ａ）の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、３）特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体（ａ）を環化縮合させる方法（欧州特許１００８６０６号）等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記１）〜３）の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、積層体に泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、２）および３）を用いた方法が好ましい。
【００３１】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲より低いと、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性が低下するばかりではなく、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
【００３２】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。ガラス転移温度が１１５℃未満であると耐熱水性が低下する。
【００３３】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）のダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、さらにより好ましくは０．３％以下である。
【００３４】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ラクトン環構造を有しており、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少量から求められる、ラクトン環構造の占める割合は、ラクトン環構造が５〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。なお、ラクトン環構造の占める割合は、具体的には、実施例で後述する方法で算出することができる。
本発明におけるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）はそれ自体耐候性に優れたものであるが、屋外で使用する場合には、本発明のラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層が紫外線吸収機能を有する事が好ましい。具体的には、本発明のラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層に、紫外線吸収性および／または紫外線安定性を持たせることが好ましい。その方法としては、上記ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する時の単量体成分として紫外線吸収性単量体および／または紫外線安定性単量体を用いる方法や、紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤を上記ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）に配合する方法がある。またこれらは、本発明のラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の物性に支障がない限り、これらの方法を併用してもかまわない。また、上記紫外線吸収機能を持続させるためには、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体を併用することや、紫外線吸収剤と紫外線安定剤を併用する事が好ましい。また、紫外線吸収性単量体および／または紫外線安定性単量体と合わせて、紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤を併用することも好ましい。
【００３５】
上記、紫外線吸収性単量体の種類としては、ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物あるいはトリアジン系化合物と重合性不飽和基を有するアクリル系単量体が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを用いることができる。また、ベンゾフェノン系化合物としは、例えば、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノンなどを用いることができる。また、トリアジン系化合物としては、例えば，４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジンなどを用いることができる。このような紫外線吸収性単量体を用いる場合には、全単量体の０．１〜２５重量％共重合されることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％共重合されることが好ましい。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こす場合がある。
【００３６】
上記紫外線安定性単量体としては、ヒンダードアミン系化合物に重合性不飽和基が結合されたものを用いることができ、具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。このような紫外線安定性単量体を用いる場合には、全単量体の０．１〜２５重量％共重合されることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％共重合されることが好ましい。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こす場合がある。
【００３７】
上記、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、およびトリアゾール系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。さらに、ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、更に、トリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。上記紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層中に０．０１〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
【００３８】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ他の各種添加剤や、他の熱可塑性樹脂を含有させておくことができる。但しその場合でも、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層において、熱可塑性樹脂（Ａ）の占める割合は、５０−１００重量％の範囲が好ましく、７５−１００重量％の範囲がさらに好ましく、９０−１００重量％の範囲がより好ましい。
【００３９】
上記添加剤としては、特に限定はないが、先に例示した紫外線吸収剤の他に、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００４０】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層は、通常、フィルム状、シート状等に成形して形成すればよい。成形は１５０〜３５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱性、流動性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等が挙げられる。フィルム状、シート状の積層体を得る場合、コスト削減、生産性向上および成形性向上を図る点で、熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層とともに共押出成形することが好ましい。
【００４１】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層＞
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層に使用できる熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ２以上である熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリルースチレン）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂が挙げることができ、これらの１種以上が使用できる。より好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂である。上記の熱可塑性樹脂でより好ましくは、上記鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）が、ＨＢ以下、さらに好ましくはＢ以下、さらに好ましくは２Ｂ以下の熱可塑性樹脂である。また、上記熱可塑性樹脂のアイゾット衝撃強度の好ましい範囲は、１５ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｋＪ／ｍ２以上である。
【００４２】
なお上記の主成分という意味は、具体的には本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）から形成される層を１００重量％とした時に、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が５０−１００重量％の範囲である。さらに好ましくは７０−１００重量％で、さらには８０−１００重量％、さらに好ましくは９０−１００重量％の範囲である。
【００４３】
また、上記のゴム強化系スチレン系樹脂として具体的には、ＡＢＳ（アクリロニトリルーブタジエン系ゴムースチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリルーエチレン・プロピレン系ゴムースチレン）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリルー塩素化ポリエチレンースチレン）樹脂およびＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリル系ゴムースチレン）樹脂などが挙げられ、これらの１種以上が使用できる。
【００４４】
さらにこの中で、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層との密着性の点で、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、ＡＳ樹脂および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。さらには、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。また例えば、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂がブレンドされていてもよい。また透明性のある積層体を得るためには、ポリカーボネート樹脂、透明ＡＢＳ樹脂の選択が好ましい。
【００４５】
また本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層では、必要に応じ前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の説明部分で記載した、各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。但しその場合でも、上記のような主成分を意味する量になる様に配合することが好ましい。
【００４６】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）には、必要に応じて、各種添加剤を含有させておくこともできる。添加剤としては、特に限定はないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；フェニルサリチレート、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００４７】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層は、通常、フィルム状、シート状等に成形して形成すればよい。成形は１５０〜３５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱性、流動性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等が挙げられる。フィルム状、シート状の積層体を得る場合、コスト削減、生産性向上および成形性向上を図る点で、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層とともに共押出成形することが好ましい。
【００４８】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層は、必要に応じて、発泡シートとして用いることもできる。発泡体の密度は、０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度が０．０５ｇ／ｃｍ３未満であると、剛性が乏しくなり、一方、０．３ｇ／ｃｍ３を超えると、シートが硬くなり成形性が低下する。
【００４９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、該鉛筆引掻き試験値がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ２以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体である。
【００５０】
さらに具体的には、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有するアクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂を１種以上含んだ熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層とを含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０から５０００μｍである熱可塑性樹脂積層体である。
【００５１】
さらに具体的には、本発明の積層体は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する層とを積層することによって得ることができる。このとき、両層の厚みの比率が、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層の厚み（Ａ’）／熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層の厚み（Ｂ’）＝１／９９〜５０／５０であることが重要である。両層の厚みを前記範囲とすることにより、耐候性、表面光沢、耐溶剤性や耐熱水性等の耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを両立させることができるのである。
【００５２】
本発明において、上記分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）層と、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）層とを積層する方法としては、特に制限はなく、一般的な方法を採用することができる。例えば、少なくともいずれか一方をシートあるいはフィルムあるいは発泡体とし、これを加熱して圧着する方法、少なくともいずれか一方の面にあらかじめ接着剤樹脂を塗布しておき、加熱圧着する方法、押し出し機のダイ中において、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の樹脂と上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層とを積層させてシートあるいはシート状のものを得る共押出成形法、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の樹脂をあらかじめ真空成形によって三次元の形状を付与した後、基材となる上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の樹脂を射出成形するインモールド成形法などが挙げられる。コスト削減と生産性向上のためには、共押出成形する方法、インモールド成形法が好ましい。特にシート状、フィルム状の積層体を得る際に、コスト、生産性の点で、共押出成形法が好ましい。
【００５３】
また、上記インモールド成形する方法においては、所望の積層体の上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の厚みによっては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層をあらかじめ真空成形によって三次元の形状を付与した後、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の樹脂をインモールド成形することもできる。
【００５４】
本発明の積層体は、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の片側の表面に熱可塑性樹脂（Ａ）層を有していてもよいし、両側に有していてもよい。片側に熱可塑性樹脂（Ａ）層を有している場合は、片方向からの紫外線等の光線、擦り傷応力、溶剤や熱水に対する耐性に優れた積層体が得られ、両側に熱可塑性樹脂（Ａ）層を有している場合は、両方向からの紫外線等の光線、擦り傷応力、溶剤や熱水に対する耐性に優れた積層体が得られる。すなわち、本発明の積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する特定構造の熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層によって、耐候性や高い表面硬度を発現させ、また熱水や溶剤に対する耐性をも発現させることができ、あわせて、熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層が本来持っている優れた機械的強度や耐衝撃性を積層体構造として保持させることができる。本発明の積層体は、用途に応じて適宜その積層形態を設定すればよい。
【００５５】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）層を主成分とする層と、上記特定の熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層のほかに、所望する特性に応じて、第三の層を有していてもよい。この場合、本発明の効果である耐候性や高い表面硬度や、溶剤や熱水に対する耐性を発揮させるには、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層を少なくとも片側の表面に配することが重要である。第三の層としては、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、特定の熱可塑性樹脂（Ｂ）またはその他の熱可塑性樹脂を用いた複合層や、その着色層や、フィラー等を含有させた補強層等が挙げられる。また所望の材質で印刷された層を任意の位置に有してもよい。上記印刷された層を有することで、本発明の積層体はさらに意匠性を保有させることもできる。そして、その印刷された層は、本発明の積層体の一部分にあってもよいし、前面にあってもよい。一部分である場合、本発明の積層体が透明積層体である場合に施工時の接着剤層を隠蔽するための印刷層や着色層であってもかまわない。
【００５６】
本発明の積層体は、シート状の形態であることが、種々の形状を容易に成形できる点で好ましい。勿論、これに限定されるものではなく、筒状や容器状等の形態であってもよい。
【００５７】
本発明の積層体をシートとして用いる場合は、使用される目的により適宜その厚みを設定することができ、例えばシート全体として０．２５ｍｍ〜５ｃｍの厚みが好ましい。より好ましい厚みは、０．５ｍｍから４ｃｍである。さらに好ましい厚みは、０．８ｍｍから３．０ｃｍである。より好ましくは、０．８ｍｍから１ｃｍである。また、フィルム状にして用いる場合には、フィルム全体として２０〜２５０μｍの厚みが好ましい。
【００５８】
本発明の積層体においては、例えば透明性を有した積層体とする場合は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは８８％以上であることが好ましい。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８０％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
さらに、上記の透明性を有した積層体とする場合においては、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された曇価が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であることが好ましい。曇価は、透明性の目安であり、これが５％を越えると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できない場合がある。本発明の積層体においては、上記の透明性に合わせて、上記で説明した、耐候性、高い表面硬度（耐擦り傷性）、耐溶剤性、耐熱水等の物性を有することが好ましい形態である。また積層体の熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層があるので、さらに衝撃性等の強度物性も優れた透明積層体が得られ本発明の積層体の好ましい形態の一つとなる。
【００５９】
本発明の積層体においては、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層を表層とした場合、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定による）がＨ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２Ｈ以上、最も好ましくは３Ｈ以上である。Ｈより軟らかいと、傷がつきやすくなり、しいては外観が悪くなっていくことがある。上記鉛筆引掻き試験値は鉛筆硬度とも表現することができる。
【００６０】
本発明の積層体は、耐候性、高い表面硬度（耐擦り傷性）、溶剤や熱水に対する耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを兼ね備えたものであるので、例えば、カーポート、看板、建築用グレージング材、各種車両用グレージング材、自動車用内装部品、防音壁、浴槽用表層樹脂シート、洗面器などの衛生用品用シート、各種家庭用品用シート、熱成形用シート、脱塗装を目的とした熱成形用シートなどに好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】
本発明の各実施例を、実施例および比較例として説明すれば以下の通りである。以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例および各比較例において、「部」の記載は、「重量部」を示す。
【００６２】
なお、実施例における各分析は、以下のようにして行った。
【００６３】
（重合反応率、重合体組成分析）
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定することにより求めた。
【００６４】
（ダイナミックＴＧ）
得られた重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間以上）することにより揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の条件で分析した。
【００６５】
測定装置：Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG （（株）リガク社製）
測定条件：試料量は５〜１０ｍｇ、 昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、 雰囲気は窒素フロー２００ｍｌ／ｍｉｎ、 方法は階段状等温制御法（６０〜５００℃間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
（脱アルコール反応率とラクトン環構造の占める割合）
脱アルコール反応率を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から求めた。
【００６６】
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量（重量比）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合を算出することができる。
【００６７】
例として、後述の参考例１で得られる重合体においてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体（Ａ−１）中の含有率（重量比）は組成上２０．１重量％であるから、（３２／１１６）×２０．１≒５．５４重量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定のよる実測重量減少率（Ｘ）は０．１５重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１５／５．５４）≒０．９７３となるので、脱アルコール反応率は９７．３％である。そして、重合体ではこの脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率（２０．１重量％）に、脱アルコール反応率（９７．３％＝０．９７３）を乗じると、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合は１９．６（２０．１×０．９７３）重量％となる。
【００６８】
（重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。
【００６９】
（樹脂の着色度ＹＩ）
樹脂の着色度ＹＩは、樹脂をクロロホルムに溶解させ、１５重量％溶液を石英セルに入れ、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、色差計（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用いて、透過光で測定した。
【００７０】
（樹脂の熱分析）
樹脂の熱分析は、ＤＳＣ（リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
【００７１】
（樹脂中のラクトン環構造の確認）
樹脂の骨格中にラクトン環構造があるかどうかは、赤外線吸収スペクトルおよび、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。なお、赤外線吸収スペクトルは、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定を行った。
【００７２】
（積層体の透明度）
透明度の指標として、得られた積層体（厚み３．１ｍｍ）の全光線透過率を、ＡＳＴＭＤ１００３に従って、濁度計（日本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
【００７３】
（積層体の耐熱水性）
積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の面を９０℃の熱水と接するようにし、１００時間放置後、その外観を観察した。
（積層体の耐溶剤性）
積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の面をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）あるいはキシレンと接するようにし、３日間放置後、その外観を観察した。
（積層体の耐擦り傷性）
熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層を表層とし、積層体の耐擦り傷性を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、鉛筆引掻き試験機（ＪＩＳ−Ｋ―５４０１）を用いて、鉛筆引っ掻き試験値（鉛筆硬度）を測定した。
（積層体の耐候性）
ＪＩＳ−Ａ−１４１５に準じ、６０℃で促進暴露試験を行った。具体的には、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層側から、サンシャインカーボンアークランプを照射し、試験片の黄変度（ＹＩ）の経時変化を測定し、初期値からの差（ΔＹＩ）で示した。
【００７４】
［参考例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、メタクリル酸メチル４０部、トルエン５０部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１５部を加えて、還流下（１００〜１１０℃）で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９５．０％、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率（重量比）は２０．１％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００７５】
得られた重合体成分１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体溶液１００部に対して０.３部のリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８」）を加え、窒素を通じつつ、還流下（９５〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．７０％の重量減少率を検知した。
【００７６】
次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（直径＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０Kg／時間の処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明な熱可塑性樹脂（Ａ−１）のペレットを得た。
【００７７】
このペレットの着色ＹＩは０．７であった。得られたペレットについて、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５％の重量減少率を検知した。また、このペレットの重量平均分子量は１６５，０００であり、ガラス転移温度は１３４℃であった。このペレットについて、赤外線吸収スペクトル分析および、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、樹脂の骨格中にラクトン環構造があることが確認された。
【００７８】
［参考例２］
押出機内で環化縮合反応と脱揮を行う直前に、重合体１００部に対して、紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；＜チバスペシャリィティケミカルズ社製「チヌビンＰ」＞を０．１重量部添加した以外は、参考例１と同様にして、透明な熱可塑性樹脂（Ａ−２）のペレットを得た。このペレットの着色度は、ＹＩで０．８であった。得られたペレットについて、ダイナミックＴＧ測定を行ったところ、０．１５％の重量減少率を検知した。また、このペレットの重量平均分子量は１６５，０００であり、ガラス転移温度は１３４℃であった。このペレットについて、赤外線吸収スペクトル分析および、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、樹脂の骨格中にラクトン環構造があることが確認された。
【００７９】
［実施例１］
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、鉛筆硬度が２Ｂ、アイゾット衝撃強度が８３ｋＪ／ｍ２であるポリカーボネート樹脂（帝人化成製「パンライトＬ−１２２５」）を使用し、参考例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）と共に、以下の条件で共押し出しし、ポリカーボネート樹脂層の厚み３ｍｍ、熱可塑性樹脂（Ａ−１）層の厚み０．１ｍｍの積層シートを得た。このシートの表面硬度、耐候性試験、耐溶剤性、耐熱水性の各結果を表１に示す。なお、このシートの全光線透過率は８８％であった。
【００８０】
［押出機の条件］
ポリカーボネート樹脂側：スクリュー径φ５０ｍｍ、バレル温度２７０℃
熱可塑性樹脂（Ａ−１）側：スクリュー径φ２０ｍｍ、バレル温度２６０℃
ダイ：温度２６０℃、幅１０００ｍｍ
つや付き３本ロール温度：第１ロール１２５℃、第２ロール１４２℃、第３ロール１１８℃
引き取り速度：１．５ｍ／ｍｉｎ
［実施例２］
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シートを得た。このシートの評価結果を表１に示す。なお、このシートの全光線透過率は８８％であった。
【００８１】
[比較例１]
実施例１で用いたポリカーボネート樹脂の単独シート（厚さ３．１ｍｍ）の評価結果を表１に示す。
【００８２】
[比較例２]
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、メタクリル系樹脂としてＰＭＭＡ樹脂（住友化学製「スミペックスＥＸ」）を用い、ＰＭＭＡ側の押出機のバレル温度を２５０℃に変更して、実施例１と同様にして、積層シートを得た。ＰＭＭＡ側が表層となるように評価した結果を表１に示す。なお、表中耐候性の物性でデルタＹＩのは、ΔＹＩの事である。
【００８３】
【表１】
[実施例３]
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、鉛筆硬度が２Ｂ、アイゾット衝撃強度が５９ｋＪ／ｍ２であるＡＢＳ樹脂（東レ製「トヨラック６００」を使用し、参考例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）と共に共押し出しし、ＡＢＳ樹脂層の厚み３ｍｍ、熱可塑性樹脂（Ａ−１）層の厚み０．１ｍｍの積層シートを得た。なお、共押出成形の際には、ＡＢＳ樹脂側の押出機のバレル温度を２５０℃、熱可塑性樹脂（Ａ−１）側の押出機のバレル温度を２５０℃、ダイの温度を２５０℃にして成形した。得られた積層シートの評価結果を表２に示す。
[実施例４]
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−２）を用いた以外は実施例３と同様にして、積層シートを得た。このシートの評価結果を表２に示す。
【００８４】
[比較例３]
実施例３で用いたＡＢＳ樹脂の単独シート（厚さ３．１ｍｍ）の評価結果を表２に示す。
[比較例４]
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、比較例２で用いたＰＭＭＡ樹脂を用いて、実施例３と同様にして、積層シートを得た。ＰＭＭＡ側が表層となるように評価した結果を表２に示す。なお、表中耐候性の物性でデルタＹＩのは、ΔＹＩの事である。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性や表面硬度（耐擦り傷性）に優れ、また熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ、機械的強度や耐衝撃性にも優れた、熱可塑性樹脂積層体を提供することができる。その目的のために以下の構成を採用する。
【００８７】
本発明は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、該鉛筆引掻き試験値がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ２以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体である。
さらに好ましくは、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂、および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記の熱可塑性樹脂積層体である。
【００８８】
また、同様に、本発明は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系の熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面光沢、耐擦り傷性、耐候性、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ機械的強度や耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性に優れ、比較的高い表面硬度を有することから、従来から、その特徴を活かし、様々な樹脂の表層材として用いられてきており、特に、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂との組合せによる積層体が広く使用されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、衝撃性、透明性、耐熱性に優れており、種々の用途に用いられている。例えば、押出し成形されたシートは、カーポート、看板、建築用グレージング材、各種車両用グレージング材、防音壁等の産業分野で広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は単独では、耐候性、耐擦り傷性、耐溶剤性などの表面特性に劣り、これを改良する方法として種々の方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネートの耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート表面に紫外線吸収剤を含有するアクリル系樹脂で被覆する方法（特公昭４７−１９１１９号、特開昭５５−５９９２９、特開平２-１７５２４５号、特開平４−２７０６５２号）が提案されているが、この方法では耐候性は改善されるものの、耐溶剤性あるいは耐擦り傷性は改善されないままである。
【０００５】
一方、ポリカーボネートの耐擦り傷性、耐溶剤性を改善する方法としては、オルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化型樹脂あるいは多官能アクリル系の光硬化型樹脂をコーティングする方法が採用されているが、この方法では、コストの低減化や生産性の向上が困難である。
【０００６】
ポリカーボネート同様、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂も耐衝撃性に優れており、機械的強度等の力学的特性と加工性のバランスに優れていることから、車両、家庭用品、雑貨、一般機器などの幅広い分野で使用されている。しかしながら、これらのゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム状重合体を含有するために表面硬度が低くて傷つきやすく、また表面の高級感にややかけるという欠点を有する。これらの表面特性を改善する手段としては、たとえばＡＢＳ樹脂表面にアクリル系樹脂を被覆する方法が提案されている。
【０００７】
特表平１０−５０２５８では、ＡＢＳ樹脂とアクリル系樹脂との積層体を浴槽または洗面器などの衛生用品用シートに使用するにあたって、熱水−冷水耐性、アルコールに対する応力亀裂耐性を改善する方法が提案されているが、この方法でも、耐溶剤性に関しては満足いくものではなかった。
【０００８】
また、ＡＢＳの表面特性を改善する手段として、表面を塗装したり、表面コーティングする方法もあるが、コストや生産性の点で問題が多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、上記の従来の問題点を改良し、表面光沢、耐擦り傷性、耐候性、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ機械的強度や耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂積層体を高生産性かつ低コストで提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、該鉛筆引掻き試験値がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ2以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層と、を有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲であり、前記重合体（ａ）は、（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）と２−（ヒドロキシアルキル）アクリレート系単量体とを少なくとも含む単量体成分を重合した共重合体であり、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の有するラクトン環構造が、下記一般式（１）で表わされる構造であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体という構成を提案する。
【化２】
【００１４】
さらに好ましくは、前記熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル酸メチル単量体単位を含有する熱可塑性樹脂積層体である。さらに具体的には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みと前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の厚みの比が１／９９〜５０／５０であるシート状の形態の熱可塑性樹脂積層体である上記構成を採用することで、表面光沢、耐擦り傷性、耐候性、熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ機械的強度や耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂積層体が得られ、またさらに共押出成形で高生産性かつ低コストで前記熱可塑性樹脂積層体が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有する層と、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ２以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層が積層されてなるものである。より具体的には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である熱可塑性樹脂積層体である。以下、各層について各々説明する。
【００１６】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有する層＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂である。
前記ラクトン環構造は、具体的には、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）前記一般式（１）で表されるラクトン環構造を形成するためには、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）および下記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）を含む単量体成分を重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。
【００１９】
【化４】
（式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜２０の有機残基を表す。）
前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）は、前記一般式（２）で表される、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル構造単位を有するビニル単量体以外の、いわゆる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であれば特に限定されない。例えば、アルキル基等を持つ脂肪族（メタ）アクリレートでもいいし、シクロヘキシル基等を持つ脂環式（メタ）アクリレートでもよいし、ベンジル基等を持つ芳香族（メタ）アクリレートでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基あるいは官能基が導入されていてもいい。
【００２１】
前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂（Ａ）の耐候性、表面光沢、透明性の点では、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが好ましく、得られる熱可塑性樹脂（Ａ）の表面硬度の点でより好ましくはメタクリル酸メチルがよい。また、シクロヘキシル基を持つ（メタ）アクリレートは、熱可塑性樹脂（Ａ）に疎水性を付与しその結果、熱可塑性樹脂（Ａ）の吸水率を低減でき、また熱可塑性樹脂（Ａ）に耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持つ（メタ）アクリレートは、芳香環により、さらに得られる熱可塑性樹脂（Ａ）の耐熱性の向上が図れる点で好ましい。
【００２２】
単量体成分中、前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）の割合は、特に制限されるものではないが、９５〜１０重量％が好ましく、９０〜１０重量％がより好ましい。さらに、良好な透明性、耐候性を保持させるためには、全単量体成分中、９０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜６０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％であるのがよい。
【００２３】
本発明においては、前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）として、不飽和モノカルボン酸（ａ１’）を併用してもよい。不飽和モノカルボン酸（ａ１’）を併用することにより、ラクトン環構造とともにグルタル酸無水物環構造が導入された熱可塑性樹脂（Ａ）を得ることができ、耐熱性や機械的強度をより向上させることができるので好ましい。不飽和モノカルボン酸（ａ１’）としては、例えば、（メタ）アクリル酸やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα−置換アクリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好ましくは、（メタ）アクリル酸であり、さらに耐熱性の点ではメタクリル酸が好ましい。また、重合体（ａ）における前記（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）由来のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸（ａ１’）と同等の構造となっていてもよい。また、不飽和カルボン酸（ａ１’）が持つカルボキシル基は、後述する環化縮合反応に支障がなければ、例えば、ナトリウム塩など金属塩等の塩の構造になっていてもいい。なお、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸（ａ１’）の割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００２４】
前記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）としては、例えば、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の誘導体が挙げられる。具体的には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸―ｔ―ブチル等が挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性の向上効果が高いことから、最も好ましい。なお、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
単量体成分中、前記一般式（２）で表される構造単位を有するビニル単量体（ａ２）の割合は、特に制限されるものではないが、５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは１５〜３５重量％である。ビニル単量体（ａ２）の割合が前記範囲より少ないと、環構造の量が少なくなるため、積層体の表面硬度が低くなったり、耐熱水性や耐溶剤性も低くなる場合がある。また、積層体の耐熱性が低くなる場合もある。一方、前記範囲より多いと、ラクトン環構造を形成する際に、架橋反応が起こってゲル化しやすくなり、流動性が低下し、溶融成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が残りやすくなるため、得られた熱可塑性樹脂（Ａ）を成形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生し、積層体に泡や、シルバーストリーク（表面の銀条模様等）が入りやすくなる場合がある。
【００２６】
重合体（ａ）を得る際の単量体成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（ａ１）および（ａ２）以外の重合性単量体を用いることも可能である。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。重合体（ａ）を得る際の単量体成分として上記重合性単量体を併用する際には、これらの単量体の含有量は、単量体成分中、０〜３０重量％以下が好ましく、より好ましくは０〜２０重量％以下、さらに好ましくは０〜１０重量％以下とするのがよい。物性等の点で、所定量以上用いると、（メタ）アクリレート系単量体由来の良好な物性である耐候性、表面光沢あるいは透明性等の物性が損なわれる場合がある。
【００２７】
前記単量体成分を重合して前記重合体（ａ）を得る際の重合反応の方法としては、特に限定されないが、溶液重合または塊状重合が好ましい。欧州特許１００８６０６号で示されているように、前記重合体（ａ）を環化縮合反応させて熱可塑性樹脂（Ａ）を得る方法においては、溶液中で加熱処理することが好ましいことから、溶液重合が特に好ましい。なお、重合温度、重合時間は、使用する単量体成分の種類、比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度５０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間であり、さらに好ましくは、重合温度８０〜１４０℃、重合時間１〜２０時間であるのがよい。
前記重合体（ａ）を得る際の重合反応において用いることのできる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン；等が挙げられる。特に、使用する溶剤の沸点が高すぎると、熱可塑性樹脂（Ａ）中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体（ａ）を溶解しうるもので、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類等がさらに好ましく挙げられる。溶剤の量は、全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％とするのがよい。５重量％より少ないと、重合体（ａ）の粘度が高くなって取り扱いにくくなり、一方、９０重量％を超えると、揮発すべき溶剤が多すぎて生産性が低下してしまう。
【００２８】
重合反応時には、必要に応じて、開始剤を添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；が挙げられる。これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００２９】
前記のようにして得られる重合体（ａ）の分子量については、特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）で測定した重量平均分子量（MW）が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。Mwが前記範囲より低いと、環構造をもつ熱可塑性樹脂（Ａ）の機械的強度が低下して、脆くなる。一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなる。
【００３０】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、前記重合体（ａ）を環化縮合反応させて環構造を形成させることによって得られる。前記環化縮合反応とは、加熱により、前記重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基（もしくはさらにカルボキシル基）が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、該環化縮合によってアルコールと水が副生する。このように環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与されると共に高い表面硬度、耐熱水性、耐溶剤性が付与される。
前記重合体（ａ）を環化縮合させてラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば、１）前記重合体（ａ）を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，８，１，５７６（１９６７）、２）前記重合体（ａ）の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、３）特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体（ａ）を環化縮合させる方法（欧州特許１００８６０６号）等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記１）〜３）の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、積層体に泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、２）および３）を用いた方法が好ましい。
【００３１】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲より低いと、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性が低下するばかりではなく、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
【００３２】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。ガラス転移温度が１１５℃未満であると耐熱水性が低下する。
【００３３】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）のダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、さらにより好ましくは０．３％以下である。
【００３４】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、ラクトン環構造を有しており、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少量から求められる、ラクトン環構造の占める割合は、ラクトン環構造が５〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。なお、ラクトン環構造の占める割合は、具体的には、実施例で後述する方法で算出することができる。
本発明におけるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）はそれ自体耐候性に優れたものであるが、屋外で使用する場合には、本発明のラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層が紫外線吸収機能を有する事が好ましい。具体的には、本発明のラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層に、紫外線吸収性および／または紫外線安定性を持たせることが好ましい。その方法としては、上記ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を製造する時の単量体成分として紫外線吸収性単量体および／または紫外線安定性単量体を用いる方法や、紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤を上記ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）に配合する方法がある。またこれらは、本発明のラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の物性に支障がない限り、これらの方法を併用してもかまわない。また、上記紫外線吸収機能を持続させるためには、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体を併用することや、紫外線吸収剤と紫外線安定剤を併用する事が好ましい。また、紫外線吸収性単量体および／または紫外線安定性単量体と合わせて、紫外線吸収剤および／または紫外線安定剤を併用することも好ましい。
【００３５】
上記、紫外線吸収性単量体の種類としては、ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物あるいはトリアジン系化合物と重合性不飽和基を有するアクリル系単量体が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを用いることができる。また、ベンゾフェノン系化合物としは、例えば、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノンなどを用いることができる。また、トリアジン系化合物としては、例えば，４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジンなどを用いることができる。このような紫外線吸収性単量体を用いる場合には、全単量体の０．１〜２５重量％共重合されることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％共重合されることが好ましい。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こす場合がある。
【００３６】
上記紫外線安定性単量体としては、ヒンダードアミン系化合物に重合性不飽和基が結合されたものを用いることができ、具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。このような紫外線安定性単量体を用いる場合には、全単量体の０．１〜２５重量％共重合されることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％共重合されることが好ましい。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こす場合がある。
【００３７】
上記、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、およびトリアゾール系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。さらに、ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、更に、トリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。上記紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層中に０．０１〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
【００３８】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ他の各種添加剤や、他の熱可塑性樹脂を含有させておくことができる。但しその場合でも、本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層において、熱可塑性樹脂（Ａ）の占める割合は、５０−１００重量％の範囲が好ましく、７５−１００重量％の範囲がさらに好ましく、９０−１００重量％の範囲がより好ましい。
【００３９】
上記添加剤としては、特に限定はないが、先に例示した紫外線吸収剤の他に、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００４０】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層は、通常、フィルム状、シート状等に成形して形成すればよい。成形は１５０〜３５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱性、流動性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等が挙げられる。フィルム状、シート状の積層体を得る場合、コスト削減、生産性向上および成形性向上を図る点で、熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層とともに共押出成形することが好ましい。
【００４１】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層＞
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層に使用できる熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ２以上である熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリルースチレン）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂が挙げることができ、これらの１種以上が使用できる。より好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂である。上記の熱可塑性樹脂でより好ましくは、上記鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）が、ＨＢ以下、さらに好ましくはＢ以下、さらに好ましくは２Ｂ以下の熱可塑性樹脂である。また、上記熱可塑性樹脂のアイゾット衝撃強度の好ましい範囲は、１５ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｋＪ／ｍ２以上である。
【００４２】
なお上記の主成分という意味は、具体的には本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）から形成される層を１００重量％とした時に、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が５０−１００重量％の範囲である。さらに好ましくは７０−１００重量％で、さらには８０−１００重量％、さらに好ましくは９０−１００重量％の範囲である。
【００４３】
また、上記のゴム強化系スチレン系樹脂として具体的には、ＡＢＳ（アクリロニトリルーブタジエン系ゴムースチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリルーエチレン・プロピレン系ゴムースチレン）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリルー塩素化ポリエチレンースチレン）樹脂およびＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリル系ゴムースチレン）樹脂などが挙げられ、これらの１種以上が使用できる。
【００４４】
さらにこの中で、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層との密着性の点で、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、ＡＳ樹脂および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。さらには、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。また例えば、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂がブレンドされていてもよい。また透明性のある積層体を得るためには、ポリカーボネート樹脂、透明ＡＢＳ樹脂の選択が好ましい。
【００４５】
また本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層では、必要に応じ前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の説明部分で記載した、各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。但しその場合でも、上記のような主成分を意味する量になる様に配合することが好ましい。
【００４６】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）には、必要に応じて、各種添加剤を含有させておくこともできる。添加剤としては、特に限定はないが、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；フェニルサリチレート、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００４７】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層は、通常、フィルム状、シート状等に成形して形成すればよい。成形は１５０〜３５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱性、流動性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等が挙げられる。フィルム状、シート状の積層体を得る場合、コスト削減、生産性向上および成形性向上を図る点で、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層とともに共押出成形することが好ましい。
【００４８】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層は、必要に応じて、発泡シートとして用いることもできる。発泡体の密度は、０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度が０．０５ｇ／ｃｍ３未満であると、剛性が乏しくなり、一方、０．３ｇ／ｃｍ３を超えると、シートが硬くなり成形性が低下する。
【００４９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、該鉛筆引掻き試験値がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ２以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体である。
【００５０】
さらに具体的には、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有するアクリル系熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂を１種以上含んだ熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層とを含み、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０から５０００μｍである熱可塑性樹脂積層体である。
【００５１】
さらに具体的には、本発明の積層体は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する層と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する層とを積層することによって得ることができる。このとき、両層の厚みの比率が、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる層の厚み（Ａ’）／熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層の厚み（Ｂ’）＝１／９９〜５０／５０であることが重要である。両層の厚みを前記範囲とすることにより、耐候性、表面光沢、耐溶剤性や耐熱水性等の耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを両立させることができるのである。
【００５２】
本発明において、上記分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）層と、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）層とを積層する方法としては、特に制限はなく、一般的な方法を採用することができる。例えば、少なくともいずれか一方をシートあるいはフィルムあるいは発泡体とし、これを加熱して圧着する方法、少なくともいずれか一方の面にあらかじめ接着剤樹脂を塗布しておき、加熱圧着する方法、押し出し機のダイ中において、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の樹脂と上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層とを積層させてシートあるいはシート状のものを得る共押出成形法、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の樹脂をあらかじめ真空成形によって三次元の形状を付与した後、基材となる上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の樹脂を射出成形するインモールド成形法などが挙げられる。コスト削減と生産性向上のためには、共押出成形する方法、インモールド成形法が好ましい。特にシート状、フィルム状の積層体を得る際に、コスト、生産性の点で、共押出成形法が好ましい。
【００５３】
また、上記インモールド成形する方法においては、所望の積層体の上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の厚みによっては、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層をあらかじめ真空成形によって三次元の形状を付与した後、上記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の樹脂をインモールド成形することもできる。
【００５４】
本発明の積層体は、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の片側の表面に熱可塑性樹脂（Ａ）層を有していてもよいし、両側に有していてもよい。片側に熱可塑性樹脂（Ａ）層を有している場合は、片方向からの紫外線等の光線、擦り傷応力、溶剤や熱水に対する耐性に優れた積層体が得られ、両側に熱可塑性樹脂（Ａ）層を有している場合は、両方向からの紫外線等の光線、擦り傷応力、溶剤や熱水に対する耐性に優れた積層体が得られる。すなわち、本発明の積層体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する特定構造の熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層によって、耐候性や高い表面硬度を発現させ、また熱水や溶剤に対する耐性をも発現させることができ、あわせて、熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層が本来持っている優れた機械的強度や耐衝撃性を積層体構造として保持させることができる。本発明の積層体は、用途に応じて適宜その積層形態を設定すればよい。
【００５５】
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）層を主成分とする層と、上記特定の熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層のほかに、所望する特性に応じて、第三の層を有していてもよい。この場合、本発明の効果である耐候性や高い表面硬度や、溶剤や熱水に対する耐性を発揮させるには、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層を少なくとも片側の表面に配することが重要である。第三の層としては、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、特定の熱可塑性樹脂（Ｂ）またはその他の熱可塑性樹脂を用いた複合層や、その着色層や、フィラー等を含有させた補強層等が挙げられる。また所望の材質で印刷された層を任意の位置に有してもよい。上記印刷された層を有することで、本発明の積層体はさらに意匠性を保有させることもできる。そして、その印刷された層は、本発明の積層体の一部分にあってもよいし、前面にあってもよい。一部分である場合、本発明の積層体が透明積層体である場合に施工時の接着剤層を隠蔽するための印刷層や着色層であってもかまわない。
【００５６】
本発明の積層体は、シート状の形態であることが、種々の形状を容易に成形できる点で好ましい。勿論、これに限定されるものではなく、筒状や容器状等の形態であってもよい。
【００５７】
本発明の積層体をシートとして用いる場合は、使用される目的により適宜その厚みを設定することができ、例えばシート全体として０．２５ｍｍ〜５ｃｍの厚みが好ましい。より好ましい厚みは、０．５ｍｍから４ｃｍである。さらに好ましい厚みは、０．８ｍｍから３．０ｃｍである。より好ましくは、０．８ｍｍから１ｃｍである。また、フィルム状にして用いる場合には、フィルム全体として２０〜２５０μｍの厚みが好ましい。
【００５８】
本発明の積層体においては、例えば透明性を有した積層体とする場合は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは８８％以上であることが好ましい。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８０％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
さらに、上記の透明性を有した積層体とする場合においては、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された曇価が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であることが好ましい。曇価は、透明性の目安であり、これが５％を越えると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できない場合がある。本発明の積層体においては、上記の透明性に合わせて、上記で説明した、耐候性、高い表面硬度（耐擦り傷性）、耐溶剤性、耐熱水等の物性を有することが好ましい形態である。また積層体の熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層があるので、さらに衝撃性等の強度物性も優れた透明積層体が得られ本発明の積層体の好ましい形態の一つとなる。
【００５９】
本発明の積層体においては、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層を表層とした場合、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定による）がＨ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２Ｈ以上、最も好ましくは３Ｈ以上である。Ｈより軟らかいと、傷がつきやすくなり、しいては外観が悪くなっていくことがある。上記鉛筆引掻き試験値は鉛筆硬度とも表現することができる。
【００６０】
本発明の積層体は、耐候性、高い表面硬度（耐擦り傷性）、溶剤や熱水に対する耐性と、機械的強度や耐衝撃性とを兼ね備えたものであるので、例えば、カーポート、看板、建築用グレージング材、各種車両用グレージング材、自動車用内装部品、防音壁、浴槽用表層樹脂シート、洗面器などの衛生用品用シート、各種家庭用品用シート、熱成形用シート、脱塗装を目的とした熱成形用シートなどに好適に用いることができる。
【００６１】
【実施例】
本発明の各実施例を、実施例および比較例として説明すれば以下の通りである。以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例および各比較例において、「部」の記載は、「重量部」を示す。
【００６２】
なお、実施例における各分析は、以下のようにして行った。
【００６３】
（重合反応率、重合体組成分析）
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定することにより求めた。
【００６４】
（ダイナミックＴＧ）
得られた重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間以上）することにより揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の条件で分析した。
【００６５】
測定装置：Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG （（株）リガク社製）
測定条件：試料量は５〜１０ｍｇ、 昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、 雰囲気は窒素フロー２００ｍｌ／ｍｉｎ、 方法は階段状等温制御法（６０〜５００℃間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
（脱アルコール反応率とラクトン環構造の占める割合）
脱アルコール反応率を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から求めた。
【００６６】
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量（重量比）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合を算出することができる。
【００６７】
例として、後述の参考例１で得られる重合体においてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体（Ａ−１）中の含有率（重量比）は組成上２０．１重量％であるから、（３２／１１６）×２０．１≒５．５４重量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定のよる実測重量減少率（Ｘ）は０．１５重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１５／５．５４）≒０．９７３となるので、脱アルコール反応率は９７．３％である。そして、重合体ではこの脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率（２０．１重量％）に、脱アルコール反応率（９７．３％＝０．９７３）を乗じると、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合は１９．６（２０．１×０．９７３）重量％となる。
【００６８】
（重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。
【００６９】
（樹脂の着色度ＹＩ）
樹脂の着色度ＹＩは、樹脂をクロロホルムに溶解させ、１５重量％溶液を石英セルに入れ、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、色差計（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用いて、透過光で測定した。
【００７０】
（樹脂の熱分析）
樹脂の熱分析は、ＤＳＣ（リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
【００７１】
（樹脂中のラクトン環構造の確認）
樹脂の骨格中にラクトン環構造があるかどうかは、赤外線吸収スペクトルおよび、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。なお、赤外線吸収スペクトルは、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定を行った。
【００７２】
（積層体の透明度）
透明度の指標として、得られた積層体（厚み３．１ｍｍ）の全光線透過率を、ＡＳＴＭＤ１００３に従って、濁度計（日本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
【００７３】
（積層体の耐熱水性）
積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の面を９０℃の熱水と接するようにし、１００時間放置後、その外観を観察した。
（積層体の耐溶剤性）
積層体を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の面をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）あるいはキシレンと接するようにし、３日間放置後、その外観を観察した。
（積層体の耐擦り傷性）
熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層を表層とし、積層体の耐擦り傷性を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、鉛筆引掻き試験機（ＪＩＳ−Ｋ―５４０１）を用いて、鉛筆引っ掻き試験値（鉛筆硬度）を測定した。
（積層体の耐候性）
ＪＩＳ−Ａ−１４１５に準じ、６０℃で促進暴露試験を行った。具体的には、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層側から、サンシャインカーボンアークランプを照射し、試験片の黄変度（ＹＩ）の経時変化を測定し、初期値からの差（ΔＹＩ）で示した。
【００７４】
［参考例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０部、メタクリル酸メチル４０部、トルエン５０部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１５部を加えて、還流下（１００〜１１０℃）で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９５．０％、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率（重量比）は２０．１％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００７５】
得られた重合体成分１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、および、重合体溶液１００部に対して０.３部のリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８」）を加え、窒素を通じつつ、還流下（９５〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．７０％の重量減少率を検知した。
【００７６】
次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（直径＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０Kg／時間の処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明な熱可塑性樹脂（Ａ−１）のペレットを得た。
【００７７】
このペレットの着色ＹＩは０．７であった。得られたペレットについて、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５％の重量減少率を検知した。また、このペレットの重量平均分子量は１６５，０００であり、ガラス転移温度は１３４℃であった。このペレットについて、赤外線吸収スペクトル分析および、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、樹脂の骨格中にラクトン環構造があることが確認された。
【００７８】
［参考例２］
押出機内で環化縮合反応と脱揮を行う直前に、重合体１００部に対して、紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；＜チバスペシャリィティケミカルズ社製「チヌビンＰ」＞を０．１重量部添加した以外は、参考例１と同様にして、透明な熱可塑性樹脂（Ａ−２）のペレットを得た。このペレットの着色度は、ＹＩで０．８であった。得られたペレットについて、ダイナミックＴＧ測定を行ったところ、０．１５％の重量減少率を検知した。また、このペレットの重量平均分子量は１６５，０００であり、ガラス転移温度は１３４℃であった。このペレットについて、赤外線吸収スペクトル分析および、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、樹脂の骨格中にラクトン環構造があることが確認された。
【００７９】
［実施例１］
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、鉛筆硬度が２Ｂ、アイゾット衝撃強度が８３ｋＪ／ｍ２であるポリカーボネート樹脂（帝人化成製「パンライトＬ−１２２５」）を使用し、参考例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）と共に、以下の条件で共押し出しし、ポリカーボネート樹脂層の厚み３ｍｍ、熱可塑性樹脂（Ａ−１）層の厚み０．１ｍｍの積層シートを得た。このシートの表面硬度、耐候性試験、耐溶剤性、耐熱水性の各結果を表１に示す。なお、このシートの全光線透過率は８８％であった。
【００８０】
［押出機の条件］
ポリカーボネート樹脂側：スクリュー径φ５０ｍｍ、バレル温度２７０℃
熱可塑性樹脂（Ａ−１）側：スクリュー径φ２０ｍｍ、バレル温度２６０℃
ダイ：温度２６０℃、幅１０００ｍｍ
つや付き３本ロール温度：第１ロール１２５℃、第２ロール１４２℃、第３ロール１１８℃
引き取り速度：１．５ｍ／ｍｉｎ
［実施例２］
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シートを得た。このシートの評価結果を表１に示す。なお、このシートの全光線透過率は８８％であった。
【００８１】
[比較例１]
実施例１で用いたポリカーボネート樹脂の単独シート（厚さ３．１ｍｍ）の評価結果を表１に示す。
【００８２】
[比較例２]
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、メタクリル系樹脂としてＰＭＭＡ樹脂（住友化学製「スミペックスＥＸ」）を用い、ＰＭＭＡ側の押出機のバレル温度を２５０℃に変更して、実施例１と同様にして、積層シートを得た。ＰＭＭＡ側が表層となるように評価した結果を表１に示す。なお、表中耐候性の物性でデルタＹＩのは、ΔＹＩの事である。
【００８３】
【表１】
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、鉛筆硬度が２Ｂ、アイゾット衝撃強度が５９ｋＪ／ｍ２であるＡＢＳ樹脂（東レ製「トヨラック６００」を使用し、参考例１で得られた熱可塑性樹脂（Ａ−１）と共に共押し出しし、ＡＢＳ樹脂層の厚み３ｍｍ、熱可塑性樹脂（Ａ−１）層の厚み０．１ｍｍの積層シートを得た。なお、共押出成形の際には、ＡＢＳ樹脂側の押出機のバレル温度を２５０℃、熱可塑性樹脂（Ａ−１）側の押出機のバレル温度を２５０℃、ダイの温度を２５０℃にして成形した。得られた積層シートの評価結果を表２に示す。
[実施例４]
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、（Ａ−２）を用いた以外は実施例３と同様にして、積層シートを得た。このシートの評価結果を表２に示す。
【００８４】
[比較例３]
実施例３で用いたＡＢＳ樹脂の単独シート（厚さ３．１ｍｍ）の評価結果を表２に示す。
[比較例４]
熱可塑性樹脂（Ａ−１）の代わりに、比較例２で用いたＰＭＭＡ樹脂を用いて、実施例３と同様にして、積層シートを得た。ＰＭＭＡ側が表層となるように評価した結果を表２に示す。なお、表中耐候性の物性でデルタＹＩのは、ΔＹＩの事である。
【００８５】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性や表面硬度（耐擦り傷性）に優れ、また熱水や溶剤に対する耐性に優れ、かつ、機械的強度や耐衝撃性にも優れた、熱可塑性樹脂積層体を提供することができる。その目的のために以下の構成を採用する。
【００８７】
本発明は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、該鉛筆引掻き試験値がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ２以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体である。
さらに好ましくは、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂、および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記の熱可塑性樹脂積層体である。
【００８８】
また、同様に、本発明は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系の熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン樹脂および塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層を有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体である。
Claims (5)
- 分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有し、鉛筆引掻き試験値（ＪＩＳ−Ｋ ５４００に準じた測定）がＨ以上である熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、
該鉛筆引掻き試験値がＨ未満であり、かつアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた測定、ノッチ付き、厚さ３．２ｍｍ）が１０ｋＪ／ｍ2以上である熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層と、を有し、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みが１０μｍから５０００μｍの範囲であり、
前記重合体（ａ）は、（メタ）アクリレート系単量体（ａ１）と２−（ヒドロキシアルキル）アクリレート系単量体とを少なくとも含む単量体成分を重合した共重合体であり、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の有するラクトン環構造が、下記一般式（１）で表わされる構造であり、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種である事を特徴とする熱可塑性樹脂積層体。 - 前記熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル酸メチル単量体単位を含有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂積層体。
- 前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層の厚みと前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層の厚みの比が１／９９〜５０／５０であるシート状の形態である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂積層体。
- 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が紫外線吸収機能を有する事を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
- 前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする層と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を主成分とする層とを共押出成形する事により得られる請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
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