JP4696813B2 - 型の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、型を構成する部分が樹脂からなる型の製造方法に関するものである。

紫外線硬化型樹脂を用いた転写技術は、多方面で使われている。特に近年はその忠実な転写特性と化学的安定性から、成形されたものをそのまま光学素子として用いることが行われている。また、この転写技術は、光ナノインプリントなどの、微細パターンの転写プロセスで広く採用されている。

転写するための型は各種方法で作られている。主に機械加工、ステッパーによるレジスト露光、電子線によるレジスト描画など多岐に渡って開発が進んでいる。特にレジストをステッパーや電子線描画等で露光現像することによって形状を創成する技術は、半導体プロセスで確立された技術を基としているため既存装置設備での実施が容易である。

通常、これらの型を作成する方法としては、石英やSi基板上にレジストを塗布し、光リソグラフィを使用して、レジストパターンを感光させ、レジストを現像することにより、所定のパターンをレジストに彫り込む。そして、レジストと基板とを同時にドライエッチングすることにより、レジスト形状を基板上に転写して型を形成する。または、所定の形状を有するレジスト面から、直接電鋳転写することで金属反転型を作成する手法がある。これらは光ディスクなどのスタンパ作成で一般的に用いられている。

これらの型の作成方法のうち、最も一般的なレジストの露光・現像と、レジスト・基板のエッチングを用いて型を作成する方法は、まず、最終目的の型の形状を形成するためのレジスパターン形状をシミュレーション等により正確に計算する。昨今では光学的特性の厳密性を要求するアイテムが増えており、回折格子などの形状公差を数nm規模で調整する必要が出てきている。たとえば最終目的の回折格子を、屈折率1.5の樹脂で深さ1500±10nm、L/Sピッチ5μmとした場合、この逆転形状に樹脂の収縮率を逆算した形状の型を必要とする。仮に樹脂の収縮率を１％とすると、型は深さ1515nm±10nmに作成する必要がある。

これに対し、通常、横方向への樹脂の収縮は考慮する必要はない。厚い基板上に薄く紫外線硬化型樹脂を転写する場合、一般的に深さ方向にのみ収縮し、面方向への収縮は殆どない。樹脂が基板に固定されるためである。

次に、レジストと基板とのエッチング選択比を計算し、それに十分な量のレジストを石英等の基板に塗布する。必要に応じてレジストはプリベイクをしてもよい。一方でパターンに対応したレチクルを作成する。そのレチクルを用いてレジストにパターンを露光し現像を行う。現像後レジストパターンの状態を確認し、必要に応じてベイクをした後、レジストと基板のドライエッチングを行う。あらかじめ計算した選択比を用いてエッチング時間を設定し、基板に所望の形状を彫り込む。その後レジストを洗浄して型が完成する。

ところが、ここで問題となるのは、レジストの状態やエッチング装置の状態により、エッチング量は微妙に異なってくるので、正確なエッチング量を実現するには、ドライエッチングを数段階に分けて行う必要があるということである。すなわち、本来必要な量より少なめにエッチングを行い、寸法を測定して、足らない分だけ更にエッチングを繰り返し、精度を追い込んでいく必要があるので、深さ精度が厳しいものの場合は特にこの繰り返し工程が必要になる。

通常は有効領域外に確認用のパターンを作っておき、あらかじめ計算したエッチング量よりも少し少ない量をエッチングし、確認用パターン部分のみのレジストを洗浄して基板に形成されたパターンの深さを計測する。計測結果から目標深さとの差分をエッチングする。このような方法で深さの精度を向上させる。

しかし、エッチングを中断して確認用パターンを測定する方法には幾つかの問題がある。まず、レジストの状態が変わることを防ぐため素早く測定する必要がある。よって、測定手段は簡易的にならざるを得ない。つまり断面ＳＥＭなどの手法を使用することは不可能であり、接触式の針を用いた装置や光学的干渉を用いた方式を使用せざるを得ない。これらの場合、接触式針方式では、所望パターンのアスペクト比が大きい場合には針先端が入り込まない可能性がある。もちろん確認用パターンと所望の回折格子パターンを変える（確認用パターンのピッチを広くする）ことにより測定は可能となるが、エッチングの特性上アスペクト比が変わると選択比が微妙に変化することが知られており、所望のパターンの実寸法が正確に測定できないことになる。光学的干渉による測定方法の場合でもピッチが１μm以下のL/Sパターンなどの場合は面内解像度が足りず、正確に測定できない。

また、いずれの方法においても、レジストを同一基板の一部分のみ洗浄する方法で測定面を露出させるため、ワイプするなどの洗浄方法ではレジストがきれいにとり切れていない場合がある。これにより深さ測定に狂いが生じる。さらに、確認用パターンは、端部に設けられるため、実際に使用される場所と、端部とのエッチング選択比の違いにより、実際に使用される場所でのエッチング深さを正確に測定できないという問題点がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、正確な寸法精度を持つ型の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための第１の手段は、型を構成する部分が樹脂からなる型であり、前記型の型面を構成する部分が、平面上に垂直な凹凸部分が形成された形状を有するものを製造する方法であって、前記型から形成される成形品における段差の大きさと、前記樹脂が固化するときの収縮率、及びベース補正値、予定転写回数に基づいて、マスター型を形成し、前記マスター型から型取りして第１の仮の成形品を形成し、前記第１の仮の成形品を型として使用して、型取りして第２の成形品を形成し、と言う工程を繰り返すことにより、第ｍ（ｍ≧３）までの仮の成形品を、段差の大きさが設計値以下となるまで繰り返し作成し、第ｍの仮の成形品、又は第（ｍ−１）、（ｍ−２）の仮の成形品を最終的な型として採用することを特徴とする型の製造方法である。

なお、平面上に垂直な凹凸部分が形成された形状とは、全体としての形状をいうのであって、平面部分と凹凸部分が分かれているような形状のみを指すものではなく、両者が一体となっているものをも含むものである。

前記課題を解決するための第２の手段は、前記第１の手段であって、前記繰り返し転写時において、少なくとも１回、段差を補正する値であるベース補正値を変化させることを特徴とするものである。

本発明によれば、正確な寸法精度を持つ型の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態の例を、図を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態の１例である型の製造方法を説明するための図である。形成される型は、平面の上に断面が垂直な凹凸形状が形成されたような型とし、型材は紫外線硬化型樹脂であるとする。

紫外線硬化型樹脂は、硬化物のアスペクト比が大きい場合に、紫外線照射の際に、型の深さ方向に収縮を起こす。これに対し、型の平面方向に対しては、ほとんど収縮しない。型の側壁により強い拘束力を受けるためであると推定される。

型の形状を転写して紫外線硬化型樹脂の成形物を形成する場合に、１回の転写で、段差が以下のように変わるとする。

ここで、ｄ_０は型の段差（凹凸の深さ）αは紫外線硬化型樹脂の収縮率、βは、ベース補正値で、離型膜などの影響によって生じる段差であり負の場合もある。ｄ_１は、紫外線硬化型樹脂の成形物の段差である。

今、型から紫外線硬化型樹脂の成形物を形成し、それを新たな型として、紫外線硬化型樹脂の成形物を形成し、それを又新たな型として、紫外線硬化型樹脂の成形物を形成しするという工程をｎ回繰り返したとすると、上記の式より、ｎ回目に形成される紫外線硬化型樹脂における段差ｄ_ｎは、

となる。これから、α、βが既知であり、ｎを適当に決定したとき、最初に製造される母型における段差ｄ_０は、

と決定される。実際には、後に述べるような事情により、ｄ_０の値は、（３）式で計算されるより大きくしておくことが好ましい。

最初に、上記のような段差ｄ_０を有する石英基板からなる母型（マスター型）を製造する。図１（ａ）に示すように、石英基板１の上にレジスト２を塗布し、露光装置を使用してマスク３に形成されたパターンをレジスト２上に投影して感光させる。次にレジスト２を現像して（ｂ）に示すようなレジスト２の凹凸パターンを形成する。続いて、レジスト２と石英基板１とを同時にドライエッチングして、レジスト２の凹凸パターンを石英基板１に転写する（ｃ）。このとき、石英基板の段差として、設計されたｄ_０が得られるように、エッチングレートを考慮して、レジスト２の厚さを決めておく。

このようにして石英基板１の成形品が形成されるが、以下の工程においては、これを母型（マスター型）として使用する。すなわち、母型４と、定盤５の間に紫外線硬化型樹脂６を挟み込み、紫外線を照射して、紫外線硬化型樹脂６を硬化させ（ｄ）、硬化後、紫外線硬化型樹脂６を母型４から剥離する。予め母型４と未硬化の紫外線硬化型樹脂６との間に離型剤を塗布しておくことが好ましい。このようにして紫外線硬化型樹脂６の第１成形品が形成されるが（ｅ）、これを第１番型７として使用する。

すなわち、第１番型７と、定盤５の間に紫外線硬化型樹脂８を挟み込み、紫外線を照射して、紫外線硬化型樹脂８を硬化させ（ｆ）、硬化後、紫外線硬化型樹脂８を第１番型７から剥離する。予め型と未硬化の紫外線硬化型樹脂８との間に離型剤を塗布しておくことが好ましい。このようにして紫外線硬化型樹脂８の第２成形品が形成されるが（ｇ）、これを第２番型９として使用する。このようにして、次々に紫外線硬化型樹脂の成形を行い、第ｎ番型（ｎ≧３）を作成する。いずれの場合も、予め型と未硬化の紫外線硬化型樹脂との間に離型剤を塗布しておくことが好ましい。

前述のように、１回の転写成形毎に、型の段差（凹凸の深さ）は、（１）式に従って減少するが、理論どおりに減少するわけではない。そこで、目的とする番数の型に近くなったら、段差の実測を行う。本方法の優れているところは、破壊検査が可能なことである。すなわち、１つの型から２つの成形品を形成し、そのうちの１つを次の型として使用し、他の１つは破壊して、ＳＥＭ等により段差を正確に測定することができる。

このようにして、初めて目的とする段差より小さな段差を有する成形品が現れたら、それを作るのに使用した型を、最終的に型として採用するのが好ましい。このようにすると、目的とする段差より極わずか小さな段差を有するが、目的とする段差に近い段差を有する成形品を形成するための型を作ることができる。

しかし、上述のような工程においては、型取りのたびに型の凹凸が反転する。よって、目的とする凹凸が、上記のような型の採用方法では逆転してしまう場合には、初めて目的とする段差より小さな段差を有する成形品が現れたら、その成型品を作るのに使用した２世代前の型を、最終的に型として採用するのが好ましい。この場合は、最終的な型から成形される成形品は、目的とする段差より極わずか大きな段差を有するが、目的とする段差に近い段差を有するものとなる。

また、目的とする段差より小さな段差の成形品を作ることが許されない場合で、前述の方法では、型形状が逆転してしまう場合には、初めて目的とする段差より小さな段差を有する成形品が現れたら、その成型品を作るのに使用した３世代前の型を最終的に型として採用することになる。

本手法においては、何番目のものを型として採用するかが決まれば、それを、１つ前の型から型取りにより何個も作ることができるので、製造方法として優れている。なお、図においては、定盤５を剥離しているが、これを例えばガラス板で作り、硬化した紫外線硬化型樹脂と密着させたままにしておいてもよい。これは、紫外線硬化型樹脂の厚さが薄い場合には、強度を持たせるのに有効な手段である。このとき、ガラス等の定盤の表面にシランカップリング処理を施しておくと、定盤と紫外線硬化型樹脂の密着性が良くなる。

さらに、前記式のαとβを故意に変えることで、一回の樹脂転写深さ調整の幅を変えることができる。収縮率は樹脂材料の変更などで可変である。ベース補正値は離型剤塗布条件を変えることにより、凹凸部塗布厚を変化させることによって可能である。もしくは離型剤とともに離型膜としてNiなどをスパッタするが、特にアスペクト比の大きな物（開口が深さに対して小さい物）は凹凸部付着膜厚が変化しやすい。この特性を上手に使うことによってパラメータを変えることができる。

以下、ベース補正値について詳しく説明する。まず、その前に樹脂転写でなぜ形状が変化していくのかについて説明する。一般的に紫外線硬化樹脂に限らず、熱硬化型樹脂でも射出成形用樹脂でも殆どの樹脂が硬化収縮をする。樹脂のタイブによってその値は異なるが、一般的には数〜10％もの体積が減少する。しかし、本実施の形態のような非常に浅い表面形状、たとえば数百μｍ以下の凹凸形状面を転写した場合には、バルク時の硬化収縮率そのままでその凹凸表面形状も収縮するわけではない。表面をそのままに、下地の樹脂層が体積変化により収縮する。樹脂は連鎖的に硬化し、最後に硬化する所にしわ寄せがくる。樹脂層の厚さや、初期硬化時の紫外線をどのように当てるかによっても変わってくる。たとえば照射パワーを低めにして長時間硬化を行う場合と、照射パワーを高くして一気に硬化させてしまう場合では、後者の場合、「ヒケ」と呼ぱれる樹脂不足による転写ムラが発生することが知られている。当然、紫外線のパワーによって微細な形状変化が発生することも十分考えられる。重要なのは同じ条件で紫外線を照射してその変形の傾向をつかむことである。実際に発明者等が実験を行い、その微細形状の変形傾向を確認したところ、単純な収縮率で表されるものだけでは無かった。その理由の一つとして、毎回の転写に伴う離型剤や離型膜の影響もある。液体状離型剤は凹凸の凹部に溜まりやすく、凸部に溜まりにくい。すなわち凹凸の段差が小さくなる方向に働く。当然ながら離型剤の塗布方法を工夫することによってこの差を十分小さくすることも可能であるが、逆にすることも可能である。たとえば予定していた凹凸よりもかなり深めになってしまった場合、その離型剤(この場合は離型剤と呼ぶよりもむしろ補正層)を凹に厚く着くように形成することで、転写回数をより減らすこともできる。これは（３）式で言うところのベース補正値βを大きくするということである。一方、凹部分より凸部分に厚く離型剤や金属・酸化物膜を形成することができれば、前記βの値は負の値を持つことになる。スパッタや蒸看などによる成膜では基板凸部に厚く、凹部に薄くなる傾向がある。特にアスペクト比の大きいパターンではその傾向は顕著に表れる。離型膜をスパッタで形成するときに導入するArガス圧力を高めにすると、ターゲットから飛び出した原子の平均自由工程が短くなり、入りロの狭い凹部底面へは届きにくくなる。このように、離型剤、離型膜、または補正層を作為的に形成することで、べ一ス補正値βをコントロールして、成型品を所望の形状に近づけることが可能である。この工程はすべての転写時に行ってもよいし、途中、もしくは最初・最後の1回に行ってもよいし、任意の段階で複数回行ってもよい。

図１に示すような方法で型を製造した。目的とする型は、Ｌ／Ｓからなる回折格子用型とし、溝の深さを1500±10nm、Ｌ／Ｓのピッチを５μｍとした。使用する樹脂の収縮率は0.3％であった。また、ベース補正値は、型表面に塗布する離型膜の厚さが約１nmであることを考慮して１nmとした。

石英基板で母型を形成し、この母型から、複数回の転写を繰り返して型を形成する前述の方法において、母型からの転写の回数を４回とした。その結果、（３）式により、母型と第ｎ番目の型の溝の深さは表１のように計算された。
（表１）

実際には、母型を形成するときのドライエッチング精度、レジストの成膜精度を考慮して、母型の溝深さは計算値より大きくしておくことが好ましい。実施例においては、設計値の１％増しである1530nmを母型の深さのターゲットとした。

はじめにエッチング選択比を計算し、それに十分な量のレジストを石英基板に塗布する。ここではレジストを１μm程度スピン法で塗布した。その後プリベイクを行い、準備しておいたレチクルをセットし、パターンをi線ステッパーで露光した。その後現像を行い、パターンのＬ／Ｓ比が最適である事を確認した。ポストベイクを行い、石英エッチングを行った。あらかじめ計算した選択比を用いてエッチング時間を設定し、石英基板に深さ1530nmをねらってエッチングした。その後レジストを洗浄して石英母型（石英原盤）を得た。

石英原盤面にフッ素系離型剤を塗布し、紫外線硬化型樹脂を塗布した後厚さ１mmのガラス板に接着転写させレプリカを作成した。このガラス板は、表面を軽く研磨した後シラン処理が施してあり、紫外線硬化型樹脂が強固に密着するようになっている。

このようにして作成した石英原盤からのレプリカの断面を測長ＳＥＭで測定した結果、およそ1519.2nmであることがわかった。逆算すると、石英原盤の溝深さはおよそ1524.8nm深さで作成されていたことになる。

母型である石英原盤から、図１に示すような方法で、５回の転写を行い、紫外線硬化型樹脂の成形品を形成した。各成形品の溝深さを表２に示す。
（表２）

このうち、型番号１に対応するものが非破壊検査による実測値であり、残りの値は、（１）式を用いて計算したものである。この場合、溝深さが目標値以下となった１つ前の４番目の型が、凹凸の方向が目標とする型と一致していたので、最終的な型として採用することにした。そして、この型を使用して製造した成形品の溝深さを、非破壊検査により測定したところ、1498.8nmであった。表２における計算値とのずれは、各時点での測定誤差や微妙な測定条件のずれによるものと思われるが、非常に小さい。又、目標値である1500nmとの誤差も非常に小さいと言える。

凹凸の方向が目標とする型と一致していない場合は、第５番目の型、又は第３番目の型を使用することになる。また、溝深さが1500nm未満となることが許されない場合は、第３番目の型を使用することになる。このようにして、目的に応じて、適宜最適な型を選定して使用する。

なお、この実施例においては、図１における定盤５として、３〜５mmのガラス板を使用し、紫外線硬化型樹脂の硬化後は、剥がさずに基板として使用した。

本発明の実施の形態の１例である型の製造方法を説明するための図である。

符号の説明

１…石英基板、２…レジスト、３…マスク、４…母型、５…定盤、６…紫外線硬化型樹脂、７…第１番型、８…紫外線硬化型樹脂、９…第２番型

Claims (2)

1. 型を構成する部分が樹脂からなる型であり、前記型の型面を構成する部分が、平面上に垂直な凹凸部分が形成された形状を有するものを製造する方法であって、前記型から形成される成形品における段差の大きさと、前記樹脂が固化するときの収縮率、及びベース補正値、予定転写回数に基づいて、マスター型を形成し、前記マスター型から型取りして第１の仮の成形品を形成し、前記第１の仮の成形品を型として使用して、型取りして第２の成形品を形成し、と言う工程を繰り返すことにより、第ｍ（ｍ≧３）までの仮の成形品を、段差の大きさが設計値以下となるまで繰り返し作成し、第ｍの仮の成形品、又は第（ｍ−１）、（ｍ−２）の仮の成形品を最終的な型として採用することを特徴とする型の製造方法。
2. 前記繰り返し転写時において、少なくとも１回、段差を補正する値であるベース補正値を変化させることを特徴とする請求項１に記載の型の製造方法。

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