JP4696456B2 - Corrosion-resistant conductive composite material for fuel cell separator - Google Patents

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Description

本発明は、耐蝕性および導電性を必要とする耐蝕導電性複合材料に関し、特に、燃料電池のセパレータとして使用できる安価な燃料電池セパレータ用耐蝕導電性複合材料に関する。
The present invention relates to a corrosion-resistant conductive composite material that requires corrosion resistance and conductivity, and more particularly to an inexpensive corrosion-resistant conductive composite material for a fuel cell separator that can be used as a fuel cell separator .

従来、黒鉛系セパレータを用いた固体高分子電解質型燃料電池セルが知られている。
図７は、従来例としての固体高分子電解質型燃料電池セルの概略断面を示す。この固体高分子電解質型燃料電池セル６０は、電解質からなる固体高分子電解質膜６１と、固体高分子電解質膜６１の両側に形成される、アノード、カソードの触媒層と、その外側にガス拡散層を配置した燃料極６２および酸化剤極６３とから構成されるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒｅｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）６４と、そのＭＥＡ６４の両面に形成され、燃料ガス流路６５および酸化剤ガス流路６６とがそれぞれ形成された一対の黒鉛セパレータ６７，６８と、一対のセパレータ６７，６８の周囲をシールするガスケット６９，７０とを備える。この固体高分子電解質型燃料電池セル６０は、一対のセパレータ６７，６８の周囲を適切な圧力で加圧、固定して形成される。 Conventionally, a polymer electrolyte fuel cell using a graphite separator is known.
FIG. 7 shows a schematic cross section of a solid polymer electrolyte fuel cell as a conventional example. The solid polymer electrolyte fuel cell 60 includes a solid polymer electrolyte membrane 61 made of an electrolyte, anode and cathode catalyst layers formed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane 61, and a gas diffusion layer on the outside thereof. Are formed on both sides of the MEA 64, and a fuel gas channel 65 and an oxidant gas channel 66 are formed respectively. A pair of graphite separators 67 and 68 and gaskets 69 and 70 for sealing the periphery of the pair of separators 67 and 68 are provided. The solid polymer electrolyte fuel cell 60 is formed by pressurizing and fixing around the pair of separators 67 and 68 with an appropriate pressure.

この固体高分子電解質型燃料電池セル６０は約８０℃に加熱され、燃料ガス流路６５中の燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガス流路中の酸化剤ガスに含まれる酸素を利用して電気化学反応により発電する。すなわち、燃料ガス流路６５の燃料ガス中の水素が、燃料極６２の触媒に接触することにより下記の反応が生ずる。   The solid polymer electrolyte fuel cell 60 is heated to about 80 ° C., and utilizes hydrogen contained in the fuel gas in the fuel gas passage 65 and oxygen contained in the oxidant gas in the oxidant gas passage. Power is generated by electrochemical reaction. That is, the following reaction occurs when hydrogen in the fuel gas in the fuel gas passage 65 comes into contact with the catalyst in the fuel electrode 62.

２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
Ｈ＋は、ＭＥＡ６４の固体高分子電解質膜６１中を移動し、酸化剤極６３の触媒に達し、酸化剤ガス流路６６酸化剤ガス中の酸素と反応し、下記に示すように水となる。 2H 2 → 4H + + 4e −
H + moves through the solid polymer electrolyte membrane 61 of the MEA 64, reaches the catalyst of the oxidant electrode 63, reacts with oxygen in the oxidant gas channel 66, and becomes water as shown below. .

４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
この電極反応により起電力が生じ、セパレータ６７，６８により外部に電流が取り出される。この燃料電池は、一般的に固体高分子電解質型燃料電池セルが６０多数積層されて構成されるが、この場合、単に図７の固体高分子電解質型燃料電池セル６０のまま積層するのではなく、効率的に積層できるような様々な積層形態が存在する。
 4H + + 4e - + O 2 → 2H 2 O
An electromotive force is generated by this electrode reaction, and current is taken out by the separators 67 and 68. This fuel cell is generally configured by stacking 60 solid polymer electrolyte fuel cells, but in this case, the solid polymer electrolyte fuel cells 60 of FIG. 7 are not simply stacked. There are various lamination forms that can be laminated efficiently.

ここで、セパレータ６７，６８は、電極との接触抵抗が低いこと、機械的強度が高いことおよび耐蝕性に優れていることが必要である。また、セパレータ６７，６８は、電極からの集電機能だけでなく、ＭＥＡ６４全体に燃料ガスや酸素を行き渡らせることにあり、一般に溝やディップルが形成されている。   Here, the separators 67 and 68 are required to have low contact resistance with the electrode, high mechanical strength, and excellent corrosion resistance. Further, the separators 67 and 68 not only have a function of collecting current from the electrodes but also distribute fuel gas and oxygen throughout the MEA 64, and are generally formed with grooves and dips.

しかし、従来の黒鉛系セパレータは、切削加工によって各種の孔や溝を形成しているため、材料費や加工費が高くなる。また、黒鉛は脆いため、振動や衝撃により破損するおそれがある。   However, since the conventional graphite separator has various holes and grooves formed by cutting, the material cost and the processing cost increase. Moreover, since graphite is brittle, it may be damaged by vibration or impact.

そこで、燃料電池のコストダウンを図るとともに、振動や衝撃に耐えるために、ステンレス鋼（ＳＵＳ）をセパレータに使用することが開示されている。   Therefore, it is disclosed that stainless steel (SUS) is used for the separator in order to reduce the cost of the fuel cell and to withstand vibration and impact.

図８は、従来のセパレータの拡大断面を示す図である。従来のセパレータは、ＳＵＳからなるセパレータ基材５０の表面に貴金属からなる導電性接点層５１が形成されている。導電性接点層５１にはピンホール５２が生じている。   FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view of a conventional separator. In the conventional separator, a conductive contact layer 51 made of a noble metal is formed on the surface of a separator substrate 50 made of SUS. Pinholes 52 are formed in the conductive contact layer 51.

しかし、従来のセパレータ基材に形成された貴金属のめっきによる被膜は、ピンホール５２が生じ易く、セパレータ基材であるＳＵＳの表面を完全に被覆するものではない。そのため、ピンホール５２内にＳＵＳの不動態層５４が形成されるものの、腐食は防止できず、セパレータ基材５０から成分元素が溶出してしまい、燃料電池の特性を劣化させるおそれがある。   However, the conventional noble metal plating film formed on the separator base material tends to cause pinholes 52 and does not completely cover the surface of SUS as the separator base material. Therefore, although the SUS passive layer 54 is formed in the pinhole 52, corrosion cannot be prevented, and component elements are eluted from the separator base material 50, which may deteriorate the characteristics of the fuel cell.

また、ＳＵＳ上のめっき被膜のピンホールを防ぐには、貴金属のめっき膜を厚くする必要があるが、工業的、コスト的にほぼ不可能に近く、ピンホールから溶出した金属イオンが固体高分子電解質膜の特性を低下させ、燃料電池の性能を劣化させるおそれがあった。   Also, to prevent pinholes in the plating film on SUS, it is necessary to increase the thickness of the precious metal plating film. However, it is almost impossible in terms of industry and cost, and metal ions eluted from the pinholes are solid polymers. There was a possibility that the characteristics of the electrolyte membrane were lowered and the performance of the fuel cell was deteriorated.

そこで、ＳＵＳをべ一ス材とし、その表面にＴａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｉ等の耐酸性被膜を形成し、その耐酸性被膜の表面にＡｕ等の貴金属を０．０１〜０．０６μｍ（例えば、特許文献１参照。）、もしくは０．０３μｍ（例えば、特許文献２参照。）の厚さでめっきする技術が知られている。
特開平１０−２２８９１４号公報（段落０００６） 特開２００１−９３５３８号公報（段落００１８） Therefore, SUS is used as a base material, an acid-resistant film such as Ta, Zr, Nb, and Ti is formed on the surface thereof, and a noble metal such as Au is formed on the surface of the acid-resistant film between 0.01 to 0.06 μm (for example, Patent Document 1), or a technique of plating with a thickness of 0.03 μm (for example, refer to Patent Document 2) is known.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-228914 (paragraph 0006) JP 2001-93538 A (paragraph 0018)

しかし、このように薄い貴金属薄膜は、ポーラスになる傾向があり、ＳＵＳの表面を完全に覆うものではなく、導電性の点ではよいが、耐蝕性の点では不完全である。そのため、ＳＵＳの成分元素が溶出してしまい、燃料電池の性能を劣化させるおそれがあった。   However, such a thin noble metal thin film tends to be porous and does not completely cover the surface of SUS, which is good in terms of conductivity but incomplete in terms of corrosion resistance. For this reason, the SUS component element is eluted, which may deteriorate the performance of the fuel cell.

そこで、ピンホールからの金属の溶出を防止するために、Ｔｉ等の耐蝕性金属材料からなる母材の上に導電性塗料を塗布することが考えられている。   Therefore, in order to prevent the elution of metal from the pinhole, it is considered to apply a conductive paint on a base material made of a corrosion-resistant metal material such as Ti.

しかし、導電性塗料は、信頼性は良好であるが、本質的に電流のトンネル特性を利用するために、取り扱いや塗布方法が難しく、また、接触抵抗がある程度発生してしまい、抵抗損失による効率の低下が生じていた。   However, although conductive paints have good reliability, they are essentially difficult to handle and apply due to the current tunneling properties, and some contact resistance occurs, resulting in efficiency due to resistance loss. There was a decline.

そこで、例えば、特願２００２−３０４５４３号の発明は、燃料電池用のセパレータ基材を、耐蝕性金属の単独、または耐蝕性金属材料と他の金属材料との複合材料であって、表面が耐蝕性金属材料を配置したもので形成し、セパレータ基材に厚さ０．０００５〜０．０１μｍの貴金属からなる導電性接点層を形成することとした。これにより、セパレータ基材が十分な導電性を確保することができた。   Therefore, for example, in the invention of Japanese Patent Application No. 2002-304543, a separator base material for a fuel cell is made of a corrosion-resistant metal alone or a composite material of a corrosion-resistant metal material and another metal material, and the surface is corrosion-resistant. The conductive contact layer made of a noble metal having a thickness of 0.0005 to 0.01 μm was formed on the separator base material. Thereby, the separator base material was able to ensure sufficient conductivity.

しかし、高価な貴金属により導電性接点層を形成するのではなく、安価な炭素材で形成したものでは、接触抵抗が高く貴金属に比べて導電性が劣る。これは、炭素材の結合状態がほとんど共有結合となっており、電子導電性がほとんどなく、電気伝導は、薄膜の電子トンネル伝導によるものだからである。   However, the conductive contact layer is not formed of an expensive noble metal, but is formed of an inexpensive carbon material, which has a high contact resistance and is inferior in conductivity compared to the noble metal. This is because the bonding state of the carbon material is almost a covalent bond, there is almost no electronic conductivity, and electric conduction is due to electron tunneling conduction of the thin film.

従って、本発明の目的は、耐蝕性および良導電性に優れ、かつ、安価で燃料電池のセパレータとして使用できる耐蝕導電性複合材料を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a corrosion-resistant conductive composite material that is excellent in corrosion resistance and good conductivity, and that can be used as a fuel cell separator at low cost.

本発明は、上記目的を達成するため、少なくとも表面がＴｉからなり、耐蝕導電性金属材料で形成された基材と、前記基材上に共有２重結合を有する有機化合物からなり、０．０００３〜５００μｍの膜厚を有する導電性接点層とを備えることを特徴とする燃料電池セパレータ用耐蝕導電性複合材料を提供する。尚、本明細書では、耐蝕導電性複合材料を耐蝕導電性金属材料と区別し、耐蝕導電性金属材料を、耐蝕金属または耐蝕金属材料と呼ぶこともある。
The present invention, in order to achieve the above object, at least the surface of Ri Ti Tona, a substrate formed of a corrosion-conductive metallic material, of an organic compound having a covalent double bond on the substrate, 0. The present invention provides a corrosion-resistant conductive composite material for a fuel cell separator, comprising a conductive contact layer having a film thickness of 0003 to 500 μm. In this specification, the corrosion-resistant conductive composite material is distinguished from the corrosion-resistant conductive metal material, and the corrosion-resistant conductive metal material may be referred to as a corrosion-resistant metal or a corrosion-resistant metal material.

前記共有２重結合を有する有機化合物は、６員環を含む有機化合物、炭素の一部が硫黄または窒素に置換された有機化合物、あるいはドナーもしくはアクセプタとなる不純物を添加した直鎖型共役系有機化合物であることが好ましい。なお、本願における「共有２重結合」とは、非局在化しているものも含む。
The organic compound having a covalent double bond is an organic compound containing a 6-membered ring, an organic compound in which a part of carbon is substituted with sulfur or nitrogen, or a linear conjugated organic compound to which an impurity that becomes a donor or an acceptor is added. A compound is preferred. The “covalent double bond” in the present application includes those delocalized.

前記導電性接点層は、前記６員環を含む有機化合物、または、炭素の一部が硫黄または窒素に置換された有機化合物へドナーもしくはアクセプタをドープすることが好ましい。
The conductive contact layer is preferably doped with a donor or an acceptor into the organic compound containing the six-membered ring or an organic compound in which a part of carbon is substituted with sulfur or nitrogen .

前記導電性接点層は、前記基材の全面に形成されていることが好ましい。   The conductive contact layer is preferably formed on the entire surface of the substrate.

前記導電性接点層は、前記基材の一部に形成されることが好ましい。   The conductive contact layer is preferably formed on a part of the base material.

本発明の耐蝕導電性複合材料によれば、共有２重結合を有する有機化合物からなる導電性接点層を備えるため、安価で取り扱いが容易であり、この耐蝕導電性複合材料を、例えば、燃料電池のセパレータに用いた場合、燃料電池の生産性が高まる。また、安価であるため、燃料電池のコストを下げることができる。
According to the corrosion-resistant conductive composite material of the present invention, since the conductive contact layer made of an organic compound having a covalent double bond is provided, the corrosion-resistant conductive composite material is inexpensive and easy to handle. When the separator is used, the productivity of the fuel cell is increased. Moreover, since it is inexpensive, the cost of the fuel cell can be reduced.

本発明の耐蝕導電性複合材料によれば、６員環を含む有機化合物、炭素の一部が硫黄または窒素に置換された有機化合物、あるいは直鎖型共役系有機化合物を使用するため、耐熱性または機械的強度が必要な部材に使用することができ、かつ、コストを下げることができる。
According to the corrosion-resistant conductive composite material of the present invention, an organic compound containing a six-membered ring, an organic compound in which a part of carbon is substituted with sulfur or nitrogen, or a linear conjugated organic compound is used. Alternatively, it can be used for a member that requires mechanical strength, and the cost can be reduced.

本発明の耐蝕導電性複合材料によれば、前記６員環を含む有機化合物、または、炭素の一部が硫黄または窒素に置換された有機化合物へドナーもしくはアクセプタをドープしているため、容易に導電性を持たせることができる。
According to the corrosion-resistant conductive composite material of the present invention, the organic compound containing the six-membered ring or the organic compound in which a part of carbon is substituted with sulfur or nitrogen is doped with a donor or an acceptor. Conductivity can be imparted.

本発明の耐蝕導電性複合材料によれば、膜厚を０．０００３〜５００μｍとするため、使用量を少なくすることができるので、燃料電池のセパレータに用いた場合、コストを下げることができる。
According to the corrosion-resistant conductive composite material of the present invention, since the film thickness is 0.0003 to 500 μm, the amount of use can be reduced. Therefore, when used for a separator of a fuel cell, the cost can be reduced.

本発明の耐蝕導電性複合材料によれば、導電性接点層は、基材の全面に形成されているため、基材の耐蝕性を向上させることができる。
According to the corrosion-resistant conductive composite material of the present invention, since the conductive contact layer is formed on the entire surface of the base material, the corrosion resistance of the base material can be improved.

本発明の耐蝕導電性複合材料によれば、導電性接点層は、基材の一部に形成されるため、使用される材料を少量とすることができるので、燃料電池のセパレータに用いた場合、コストを下げることができる。
According to the corrosion-resistant conductive composite material of the present invention, since the conductive contact layer is formed on a part of the base material, the amount of the material used can be reduced, so when used in a fuel cell separator Can lower the cost.

本発明の耐蝕導電性複合材料によれば、導電性接点層は、基板との間に構成材料の酸化物、窒化物、炭化物等の無機単一物質もしくは化合物を介するため、燃料電池のセパレータに用いた場合、コストを下げることができる。
According to the corrosion-resistant conductive composite material of the present invention, the conductive contact layer is interposed between the substrate and an inorganic single substance or compound such as oxide, nitride, carbide, etc. of the constituent material, so that it is used as a fuel cell separator. If used, the cost can be reduced.

図１は、本発明の第１の実施の形態に係る耐蝕導電性複合材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルを示す。この固体高分子電解質型燃料電池セル１は、電解質である固体高分子電解質膜１１の両側に、図示しないアノードおよびカソードの触媒層、その外側にガス拡散層を配置した燃料極１２と酸化剤極１３を設けて構成されるＭＥＡ１４と、このＭＥＡ１４の一面に燃料ガス流路１５を区画形成するＴｉ系の金属からなるセパレータ１７と、ＭＥＡの他面に酸化剤ガス流路１６を区画形成するＴｉ系の金属からなるセパレータ１８と、そのセパレータ１７，１８の周囲をシールするガスケット１９と、セパレータ１７，１８のＭＥＡ１４に面する側の表面に形成された、共有結合を有する有機化合物からなる導電性接点層２１とを備える。
FIG. 1 shows a solid polymer electrolyte fuel cell to which a corrosion-resistant conductive composite material according to a first embodiment of the present invention is applied. This solid polymer electrolyte fuel cell 1 includes a fuel electrode 12 and an oxidant electrode in which an anode and a cathode catalyst layer (not shown) are disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane 11 that is an electrolyte, and a gas diffusion layer is disposed outside the catalyst layer. 13, a MEA 14 constituted by a Ti, a separator 17 made of a Ti-based metal that defines a fuel gas flow path 15 on one surface of the MEA 14, and a Ti that partitions an oxidant gas flow path 16 on the other surface of the MEA. A separator 18 made of a metallic metal, a gasket 19 for sealing the periphery of the separators 17, 18, and a conductive material made of an organic compound having a covalent bond formed on the surface of the separators 17, 18 facing the MEA 14. A contact layer 21.

セパレータ１７，１８は、そのセパレータ基材２０が、Ｔｉ金属、Ｔｉ系合金など耐蝕金属材料あるいはＳＵＳの表面にＴｉ金属、Ｔｉ系合金など耐蝕金属材料を被覆したクラッド材、例えばＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ，Ｔｉ／ＳＵＳ／Ｔｉクラッド材などの複合材料（板厚０．３ｍｍ程度、Ｔｉクラッド層厚３０μｍ程度）として複合化した複合材料で形成される。
The separators 17 and 18 are made of a clad material whose separator base material 20 is coated with a corrosion-resistant metal material such as Ti metal or Ti-based alloy or a corrosion-resistant metal material such as Ti metal or Ti-based alloy on the surface of SU, for example, Ti / Al / It is formed of a composite material compounded as a composite material such as Ti, Ti / SUS / Ti clad material (plate thickness of about 0.3 mm, Ti clad layer thickness of about 30 μm).

図２は、第１の実施の形態に係る耐蝕導電性複合材料であるセパレータ基材上の導電性接点層を示す。導電性接点層２１は、共有２重結合を有する有機化合物である、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの６員環有機化合物、あるいはポリアセチレンなどの直鎖共役系有機化合物で０．００３〜５００μｍの厚さに形成する。また、導電性接点層２１は、セパレータ基材２０とガス拡散層などの電流路の確保にあり、その厚さは、数分子程度の膜厚の被膜であればよい。そのため、被膜の均一性を考えると上記の厚さがあればよい。また、導電性接点層２１を形成する導電性高分子材料として、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレン誘導体等があげられる。
FIG. 2 shows a conductive contact layer on a separator substrate that is a corrosion-resistant conductive composite material according to the first embodiment. The conductive contact layer 21 is a 6-membered ring organic compound such as benzene, naphthalene, anthracene, or a linear conjugated organic compound such as polyacetylene, which is an organic compound having a covalent double bond, and has a thickness of 0.003 to 500 μm. To form. Further, the conductive contact layer 21 is for securing a current path such as the separator substrate 20 and the gas diffusion layer, and the thickness thereof may be a film having a film thickness of about several molecules. For this reason, the thickness described above is sufficient if the uniformity of the coating is considered. Examples of the conductive polymer material forming the conductive contact layer 21 include polypyrrole, polypyrrole derivatives, polythiophene, polythiophene derivatives, polyquinoline, polyacene, polyparaphenylene, and polyparaphenylene derivatives.

また、直鎖共役系有機化合物は、導電性を示さないが、価電子体から電子を奪ってホールを形成するとホール伝導により導電性を示すようになる。また、伝導帯に電子を注入しても導電性を示すようになる。直鎖共役系有機化合物から電子を奪ったり、電子を与えたりするために、ドナーまたはアクセプタとなる不純物をドーピングする。   In addition, the linear conjugated organic compound does not show conductivity, but when it takes holes from valence electrons to form holes, it shows conductivity due to hole conduction. In addition, even when electrons are injected into the conduction band, the conductivity is exhibited. In order to take electrons from or give electrons to the linear conjugated organic compound, an impurity serving as a donor or acceptor is doped.

第１の実施の形態によれば、導電性接点層２１は、微小なピンホール２２が存在するため、ＭＥＡ１４側にセパレータ基材２０であるＴｉ系金属が露出することになるが、ピンホール２２内で露出したセパレータ基材２０の表面に酸化層２４が形成されるために、接触抵抗は、幾分低下するものの、それ以上腐食は進行しない。   According to the first embodiment, since the conductive contact layer 21 has the minute pinholes 22, the Ti-based metal that is the separator base material 20 is exposed on the MEA 14 side. Since the oxide layer 24 is formed on the surface of the separator substrate 20 exposed inside, the contact resistance is somewhat reduced, but no further corrosion occurs.

図３は、本発明の第２の実施の形態に係る耐蝕導電性複合材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルの一部を示す。図１に示す固体高分子電解質型燃料電池セル１と異なるところは、導電性接点層２１は、ＭＥＡ１４と接するリブ面２０ａのみに形成される点にある。セパレータ１７，１８は、燃料極１２あるいは酸化剤極１３からの集電機能だけでなく、ＭＥＡ１４全体に燃料や酸素を行き渡らせるものである。セパレータ１７，１８は、ＭＥＡ１４に接する部分のみ導電性を有していればよく、そこに導電性接点層２１を形成すれば、セパレータ１７，１８の機能を発揮する。
FIG. 3 shows a part of a solid polymer electrolyte fuel cell to which a corrosion-resistant conductive composite material according to a second embodiment of the present invention is applied. The difference from the solid polymer electrolyte fuel cell 1 shown in FIG. 1 is that the conductive contact layer 21 is formed only on the rib surface 20 a in contact with the MEA 14. The separators 17 and 18 distribute not only the current collecting function from the fuel electrode 12 or the oxidant electrode 13 but also the fuel and oxygen throughout the MEA 14. The separators 17 and 18 only need to have conductivity only in contact with the MEA 14. If the conductive contact layer 21 is formed there, the functions of the separators 17 and 18 are exhibited.

本発明の第２の実施の形態によれば、導電性接点層２１は、その膜厚が０．０００５〜０．０１μｍであり、微少なピンホールが存在し、セパレータ基材２０が露出することとなるが、図２に示すようにピンホール２２内で露出したセパレータ基材２０の表面に酸化層２４が形成されるため、腐食は進行せず、安定した発電特性が得られる。
According to the second embodiment of the present invention, the conductive contact layer 21 has a film thickness of 0.0005 to 0.01 μm, a minute pinhole is present, and the separator substrate 20 is exposed. Although the, the oxidation layer 24 is formed on the surface of the separator substrate 20 exposed in the pin hole 22 as shown in FIG. 2, the corrosion does not progress, stable power generation characteristics can be obtained.

またセパレータ１７，１８とＭＥＡ１４のガス拡散層との接触抵抗は８ｍΩ／ｃｍ２以下と、従来の緻密黒鉛をセパレータに用いたとき以上に低く、きわめて良好な特性を示す。また、ＭＥＡ１４と接するリブ面のみに導電性接点層を形成したため、使用材料を押えることができるので、燃料電池セルの製造コストを下げることができる。 In addition, the contact resistance between the separators 17 and 18 and the gas diffusion layer of the MEA 14 is 8 mΩ / cm 2 or less, which is lower than when conventional dense graphite is used for the separator, and exhibits extremely good characteristics. In addition, since the conductive contact layer is formed only on the rib surface in contact with the MEA 14, the material used can be pressed down, and the manufacturing cost of the fuel cell can be reduced.

図４は、第３の実施の形態に係る耐蝕導電性複合材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルの一部を示す。導電性接点層２１は、セパレータ基材２０に直接めっきなどで形成する。導電性接点層２１には微少なピンホール２２が存在する。
FIG. 4 shows a part of a solid polymer electrolyte fuel cell to which the corrosion-resistant conductive composite material according to the third embodiment is applied. The conductive contact layer 21 is formed directly on the separator substrate 20 by plating or the like. A minute pinhole 22 exists in the conductive contact layer 21.

第３の実施の形態によれば、導電性接点層２１には微少なピンホール２２が存在するため、ＭＥＡ１４側にセパレータ基材２０が露出することとなるが、図２に示すようにピンホール２２内で露出したセパレータ基材２０の表面に酸化チタンからなる酸化層２４が形成されるため、接触抵抗はいくぶん落ちるもののセパレータ基材２０はそれ以上腐食は進行しない。これは、酸化チタンを構成する成分元素が、イオンとして溶出しないためである。   According to the third embodiment, since the minute pinhole 22 exists in the conductive contact layer 21, the separator base material 20 is exposed on the MEA 14 side, but as shown in FIG. Since the oxide layer 24 made of titanium oxide is formed on the surface of the separator base material 20 exposed in 22, the contact resistance is somewhat lowered, but the separator base material 20 is not further corroded. This is because the component elements constituting titanium oxide do not elute as ions.

図５は、第４の実施の形態に係る耐蝕導電性複合材料であるセパレータ基材上の導電性接点層を示す。この導電性接点層２１は、セパレータ基材２０上にＴｉからなる接合層２３を設けている。
FIG. 5 shows a conductive contact layer on a separator substrate which is a corrosion-resistant conductive composite material according to the fourth embodiment. The conductive contact layer 21 is provided with a bonding layer 23 made of Ti on the separator substrate 20.

第４の実施の形態によれば、接合層は、導電性接点層２１とセパレータ基材２０との接合性を改善し、接触抵抗を改善して、電池特性を向上させるとともに、高信頼性・長寿命化が達成できた。   According to the fourth embodiment, the bonding layer improves the bondability between the conductive contact layer 21 and the separator substrate 20, improves the contact resistance, improves the battery characteristics, and has high reliability. Long life has been achieved.

以下、より具体的な本発明の実施例を説明する。   Hereinafter, more specific examples of the present invention will be described.

実施例１は、耐蝕金属としてのＴｉクラッドＡｌ材の表面に、導電性接点層としてポリアニリンを１００ｎｍの厚さで被覆したものである（尚ＴｉクラッドＡｌ材とは、Ａｌ材の上面に耐蝕金属であるＴｉをクラッドしたものである）。導電性接点層の形成は、表面のＴｉ耐蝕金属面を研磨し、酸化層を除去した上で、その上にアセトンにポリアニリンを撹拌分散させたスラリー液を塗布、乾燥、真空熱処理（１５℃、０．５Ｐａ）を１時間行った。
In Example 1, the surface of a Ti clad Al material as a corrosion resistant metal is coated with polyaniline as a conductive contact layer at a thickness of 100 nm (Note that the Ti clad Al material is a corrosion resistant metal on the upper surface of the Al material. And Ti clad) . The conductive contact layer is formed by polishing the surface Ti corrosion-resistant metal surface, removing the oxide layer, applying a slurry liquid in which polyaniline is stirred and dispersed in acetone, drying, vacuum heat treatment (15 ° C., 0.5 Pa) for 1 hour.

実施例２は、Ｔｉ単体材の表面にポリアニリンを１００ｎｍの厚さで被覆したものである。   In Example 2, the surface of a single Ti material is coated with polyaniline to a thickness of 100 nm.

実施例３は、耐蝕金属としてのＴｉクラッドＳＵＳ材の表面に導電性接点層として、５ｎｍのＴｉ層にポリアニリンを１００ｎｍの厚さで被覆したものである。尚、ＴｉクラッドＳＵＳ材とは、ＳＵＳの上にＴｉをクラッドしたものである（以下、同様）。
Example 3, a conductive contact layer on the surface of the Ti clad SUS material as corrosion-resistant metal, is obtained by coating the port Rianirin a thickness of 100nm on the Ti layer of 5 nm. The Ti clad SUS material is obtained by clad Ti on SUS (hereinafter the same).

実施例１〜３の接触抵抗は、６〜１０ｍΩ／ｃｍ２で、従来の黒鉛セパレータと比較しても同程度以下で、抵抗が少ない。その値は、電池特性を取った前後でもほとんど、変わっていない。 The contact resistance of Examples 1 to 3 is 6 to 10 mΩ / cm 2 , which is the same level or lower than that of a conventional graphite separator and has a low resistance. The value has hardly changed even before and after taking battery characteristics.

比較例１は、耐蝕金属としてのＴｉクラッドＳＵＳ材の表面に導電性接点層として、５００ｎｍの厚さの薄い金めっき層を設けたものである。   In Comparative Example 1, a thin gold plating layer having a thickness of 500 nm is provided as a conductive contact layer on the surface of a Ti clad SUS material as a corrosion-resistant metal.

比較例２は、導電性接点層を有しない、いわゆる未処理のＴｉクラッドＳＵＳ材からなるものである。   Comparative Example 2 is made of a so-called untreated Ti clad SUS material that does not have a conductive contact layer.

図６は、実施例１、実施例２および比較例２のセパレータを用い、単電池の電池特性を測定したときのＩ−Ｖ特性曲線を示す。図６によれば、実施例１および２のＩ−Ｖ特性曲線は、ほとんど同じであったが、比較例２は、各実施例に比べて電流密度が大きくなるにつれて各実施例の値からの誤差が大きくなっている。このように、燃料電池用セパレータ材としては実施例１に示すように１００ｎｍの厚さのポリアニリンで燃料電池用セパレータとして十分な特性が出ている。なお、実施例３のＩ−Ｖ特性曲線は、実施例１および２とほぼ同様であり、実施例３を記載すると図が煩雑となるので、図示を省略した。   FIG. 6 shows an IV characteristic curve when the battery characteristics of the unit cell are measured using the separators of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2. According to FIG. 6, the IV characteristic curves of Examples 1 and 2 were almost the same, but Comparative Example 2 showed the values from the values of each Example as the current density increased as compared with each Example. The error is increasing. Thus, as shown in Example 1, as the fuel cell separator material, polyaniline having a thickness of 100 nm has sufficient characteristics as a fuel cell separator. In addition, the IV characteristic curve of Example 3 is substantially the same as that of Example 1 and 2, and when Example 3 is described, since the figure becomes complicated, illustration was omitted.

ここで、一般的な溶液による塗布での電導性接点層の形成は、かなりポーラスで、欠陥なく導電性接点層で覆うには、４０〜５０μｍの厚さが必要である。また、高分子材料のため、原子レベルの隙間が生じてしまう。従って、多数のピンホール状の貫通部が存在することになる。   Here, the formation of the conductive contact layer by application with a general solution is quite porous, and a thickness of 40 to 50 μm is required to cover the conductive contact layer without defects. Moreover, since it is a polymer material, an atomic level gap occurs. Therefore, a large number of pinhole-shaped through portions exist.

以上のように、セパレータ基材２０として、Ｔｉ系材料では、導電性接点層２１の役割は、導電性の確保で、セパレータ基材２０が溶解しなければ、ポーラスでもよく、極薄の状態であればよく、０．０００３〜５００μｍの厚さの自由度がある。   As described above, in the Ti-based material as the separator base material 20, the role of the conductive contact layer 21 is to ensure conductivity. If the separator base material 20 does not dissolve, it may be porous or in an extremely thin state. It is sufficient that there is a degree of freedom of a thickness of 0.0003 to 500 μm.

なお、耐蝕金属としてＴｉを取り上げたが、カソード、アノードで酸化反応や還元反応が起こらなければどんな導電性材料であってもよい。抵抗損失を抑えるため、一般には導電率が高く、加工性がよい金属材が好ましい。また、電導性接点層の形成方法として、塗布、真空焼結法を用いたが、基材への耐蝕金属材料の形成方法はいかなる方法でもよく、特性的には耐蝕金属の酸化層をできるだけ薄くすることが重要である。
Although Ti is taken up as a corrosion-resistant metal, any conductive material may be used as long as no oxidation reaction or reduction reaction occurs at the cathode and anode. In order to suppress resistance loss, a metal material having high conductivity and good workability is generally preferable. In addition, as a method for forming the conductive contact layer, coating and vacuum sintering are used, but any method can be used for forming the corrosion-resistant metal material on the base material. In terms of characteristics, the corrosion-resistant metal oxide layer is made as thin as possible. It is important to.

導電性高分子膜層の厚さは、接点材としての機能を満足すれば、機械的な擦れなどが起こる箇所ではないので、薄くても構わない。厚くなると導電性高分子膜層が増え、高価となる問題があるが厚くしても、塗布コストを下げられれば、全体としてコストダウンできるのであれば構わない。   The thickness of the conductive polymer film layer may be thin because it does not cause mechanical rubbing or the like as long as the function as a contact material is satisfied. If the thickness is increased, the conductive polymer film layer is increased and the cost becomes high. However, even if the thickness is increased, the cost can be reduced as long as the coating cost can be reduced.

本発明の実施例の説明では、水素ガスと窒気とを反応させるＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）の場合について記載しているが、それに限定されるものではなく、水素ガスと純酸素を反応させるＰＥＦＣの場合、さらには、メタノールと空気を反応させるＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）等の、種々の燃料電池に、本発明のセパレータは適用できる。   In the description of the embodiments of the present invention, the case of PEFC (solid polymer fuel cell) in which hydrogen gas reacts with nitrogen is described, but the present invention is not limited to this, and hydrogen gas and pure oxygen are used. In the case of PEFC to be reacted, the separator of the present invention can be applied to various fuel cells such as DMFC (direct methanol fuel cell) in which methanol and air are reacted.

本発明の第１の実施の形態に係る耐蝕導電性複合材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルを示す図である。1 is a view showing a solid polymer electrolyte fuel cell to which a corrosion-resistant conductive composite material according to a first embodiment of the present invention is applied. 本発明の第１の実施の形態のセパレータ基材上の導電性接点層を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the electroconductive contact layer on the separator base material of the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施の形態に係る耐蝕導電性複合材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルの一部を示す図である。It is a figure which shows a part of solid polymer electrolyte fuel cell to which the corrosion-resistant conductive composite material which concerns on the 2nd Embodiment of this invention is applied. 本発明の第３の実施の形態に係る耐蝕導電性複合材料を適用した固体高分子電解質型燃料電池セルの一部を示す図である。It is a figure which shows a part of solid polymer electrolyte fuel cell to which the corrosion-resistant conductive composite material which concerns on the 3rd Embodiment of this invention is applied. 本発明の第４の実施の形態のセパレータ基材上の導電性接点層を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the electroconductive contact layer on the separator base material of the 4th Embodiment of this invention. 実施例１、実施例２および比較例２のセパレータを用い、単電池の電池特性を測定したときのＩ−Ｖ特性曲線を示す図である。It is a figure which shows the IV characteristic curve when the battery characteristic of a single cell is measured using the separator of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2. FIG. 従来例としての固体高分子電解質型燃料電池セルの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the solid polymer electrolyte type fuel cell as a prior art example. 従来のセパレータの拡大断面図である。It is an expanded sectional view of the conventional separator.

符号の説明Explanation of symbols

１ 固体高分子電解質型燃料電池セル
１１ 固体高分子電解質膜
１２ 燃料極
１３ 酸化剤極
１５ 燃料ガス流路
１６ 酸化剤ガス流路
１７，１８ セパレータ
１９ ガスケット
２０ セパレータ基材
２０ａ リブ面
２１ 導電性接点層
２２ ピンホール
２３ 接合層
２４ 酸化層
５０ セパレータ基材
５１ 導電性接点層
５２ ピンホール
５４ 不動態層
６０ 固体高分子電解質型燃料電池セル
６１ 固体高分子電解質膜
６２ 燃料極
６３ 酸化剤極
６５ 燃料ガス流路
６６ 酸化剤ガス流路
６７，６８ 黒鉛セパレータ
６９，７０ ガスケット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid polymer electrolyte type fuel cell 11 Solid polymer electrolyte membrane 12 Fuel electrode 13 Oxidant electrode 15 Fuel gas channel 16 Oxidant gas channel 17, 18 Separator 19 Gasket 20 Separator base material 20a Rib surface 21 Conductive contact Layer 22 Pinhole 23 Bonding layer 24 Oxide layer 50 Separator base material 51 Conductive contact layer 52 Pinhole 54 Passive layer 60 Solid polymer electrolyte fuel cell 61 Solid polymer electrolyte membrane 62 Fuel electrode 63 Oxidant electrode 65 Fuel Gas channel 66 Oxidant gas channel 67, 68 Graphite separator 69, 70 Gasket

Claims (5)

少なくとも表面がＴｉからなり、耐蝕導電性金属材料で形成された基材と、
前記基材上に共有２重結合を有する有機化合物からなり、０．０００３〜５００μｍの膜厚を有する導電性接点層とを備えることを特徴とする燃料電池セパレータ用耐蝕導電性複合材料。 At least the surface of Ri Ti Tona, substrates formed by corrosion conductive metal material,
A corrosion-resistant conductive composite material for a fuel cell separator, comprising a conductive contact layer made of an organic compound having a covalent double bond on the substrate and having a thickness of 0.0003 to 500 μm. 前記共有２重結合を有する有機化合物は、６員環を含む有機化合物、炭素の一部が硫黄または窒素に置換された有機化合物、あるいはドナーもしくはアクセプタとなる不純物を添加した直鎖型共役系有機化合物であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータ用耐蝕導電性複合材料。   The organic compound having a covalent double bond is an organic compound containing a 6-membered ring, an organic compound in which a part of carbon is substituted with sulfur or nitrogen, or a linear conjugated organic compound to which an impurity that becomes a donor or an acceptor is added. The corrosion-resistant conductive composite material for a fuel cell separator according to claim 1, which is a compound. 前記導電性接点層は、前記６員環を含む有機化合物、または、炭素の一部が硫黄または窒素に置換された有機化合物へドナーもしくはアクセプタをドープしたことを特徴とする請求項２項記載の燃料電池セパレータ用耐蝕導電性複合材料。   3. The conductive contact layer according to claim 2, wherein the organic compound containing the six-membered ring or the organic compound in which a part of carbon is substituted with sulfur or nitrogen is doped with a donor or an acceptor. Corrosion-resistant conductive composite material for fuel cell separators. 前記導電性接点層は、前記基材の全面に形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータ用耐蝕導電性複合材料。   The corrosion-resistant conductive composite material for a fuel cell separator according to claim 1, wherein the conductive contact layer is formed on the entire surface of the base material. 前記導電性接点層は、前記基材の一部に形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータ用耐蝕導電性複合材料。   The corrosion-resistant conductive composite material for a fuel cell separator according to claim 1, wherein the conductive contact layer is formed on a part of the base material.
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