JP4367062B2 - Fuel cell separator - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池セルの燃料電池用セパレータに関するものである。 The present invention relates to a fuel cell separator for a solid polymer electrolyte fuel cell.
従来、黒鉛系セパレータを用いた固体高分子電解質型燃料電池セルを図７により説明する。 A conventional solid polymer electrolyte fuel cell using a graphite separator will be described with reference to FIG.
図７は、固体高分子電解質型燃料電池セルの概略断面図である。 FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a solid polymer electrolyte fuel cell.
電解質である固体高分子電解質膜６１の両側に、アノード、カソードの触媒層、その外側にガス拡散層を配置した燃料極６２と酸化剤極６３を設けてＭＥＡ（Membrane-Electrode Assembly ）６４を構成し、そのＭＥＡ６４の両面を、燃料ガス流路６５と酸化剤ガス流路６６がそれぞれ形成された一対の黒鉛セパレータ６７，６８で挟み、その周囲をガスケット６９，７０でシールしながら、適切な圧力で加圧して固定し、固体高分子電解質型燃料電池セル６０を形成する。
MEA (Membrane-Electrode Assembly) 64 is configured by providing a
この固体高分子電解質型燃料電池セル６０は約８０℃に加熱され、燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素を利用して電気化学反応により発電する。
The solid polymer
燃料ガス流路６５の燃料ガス中の水素が、燃料極６２の触媒に接触することにより下記の反応が生ずる。
When hydrogen in the fuel gas in the
２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
Ｈ＋は、ＭＥＡ中の固体高分子電解質膜６１中を移動し、酸化剤極６３の触媒に達し、前記酸化剤ガス流路６５の酸化剤ガス中の酸素と反応して水となる。
2H 2 → 4H + + 4e −
H + moves through the solid
４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
上記の電極反応により起電力が生じ、セパレータ６７、６８により外部に電流が取り出される。
4H + + 4e − + O 2 → 2H 2 O
An electromotive force is generated by the above electrode reaction, and current is taken out by the
燃料電池は、一般的に前記固体高分子電解質型燃料電池セルが多数積層されて構成されるが、この場合、単に図７の固体高分子電解質型燃料電池セルのまま積層するのではなく、効率的に積層できるような様々な積層形態が存在する。 A fuel cell is generally configured by laminating a number of the solid polymer electrolyte fuel cells, but in this case, the solid polymer electrolyte fuel cells shown in FIG. There are various stacking forms that can be stacked.
従来の黒鉛系セパレータに変わる金属セパレータの事例として、ステンレス鋼を用いたものがあるが、表面をそのまま使用したのでは、ステンレス鋼の成分元素が溶出し、燃料電池特性を劣化させてしまうことが知られている。 An example of a metal separator that replaces a conventional graphite separator is one that uses stainless steel. However, if the surface is used as it is, the constituent elements of the stainless steel may elute and deteriorate the fuel cell characteristics. Are known.
その対策として、ステンレス鋼をベース材とし、その表面にＴａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ等の耐酸性被膜を形成し、その被膜の耐酸性表面にＡｕ等の貴金属を０．０１〜０．０６μｍ、もしくは０．０３μｍめっきする技術（特許文献１、特許文献２）があるが、このように薄い貴金属被膜は、必ずポーラスであり、ステンレス鋼の表面を完全に被覆するものではない。
As a countermeasure, stainless steel is used as a base material, an acid-resistant film such as Ta, Zr, Nb, and Ti is formed on the surface thereof, and a noble metal such as Au is formed on the acid-resistant surface of the film by 0.01 to 0.06 μm, Alternatively, there is a technique for plating 0.03 μm (
従って、導電性の点では良いが、耐蝕性の点では不完全であり、長時間使用に対し、ステンレス鋼の成分元素が溶出してしまい、燃料電池特性を劣化させる結果となる。
ところで、前記固体高分子電解質型燃料電池は、一般的に多数のセルが積層されており、該セルは、二つの電極（燃料極と酸化剤極）で固体高分子電解質膜を挟んで接合した固体高分子電解質膜と電極の接合体を、燃料ガスまたは酸化剤ガスのガス流路を有するセパレータで挟んだ構造をしている。 By the way, in the solid polymer electrolyte fuel cell, a large number of cells are generally laminated, and the cells are joined with two electrodes (a fuel electrode and an oxidant electrode) sandwiching the solid polymer electrolyte membrane. The assembly of the solid polymer electrolyte membrane and the electrode is sandwiched by a separator having a gas flow path of fuel gas or oxidant gas.
前記燃料電池が広く普及する上で障害となっていることの一つにコストが高いという問題があり、燃料電池の主要構成部品である上記電極等を備えたセルのコストをできる限り下げることは重要である。 One of the obstacles to the widespread use of the fuel cell is the problem of high cost, and it is possible to reduce the cost of a cell having the above-mentioned electrode, which is the main component of the fuel cell, as much as possible. is important.
また、自動車等の車載用としては小型・軽量化が求められている。低コスト化、小型・軽量化のために、従来の緻密性カーボンセパレータの代わりに金属セパレータの実用化の研究開発が進められている。 In addition, miniaturization and weight reduction are required for use in vehicles such as automobiles. In order to reduce costs, reduce size, and reduce weight, research and development of metal separators in place of conventional dense carbon separators is underway.
この金属セパレータに要求される性能として、電極との接触抵抗が低いこと、および耐蝕性に優れていることがある。この性能を実現するために、従来技術として、特許文献３には、めっき処理した金属製の二極板が開示されている。 The performance required for this metal separator is that the contact resistance with the electrode is low and the corrosion resistance is excellent. In order to realize this performance, as a conventional technique, Patent Document 3 discloses a plated metal bipolar plate.
ただし公知例では金属材料上のめっき処理のピンホールを防ぐには、結果的にかなりの貴金属のめっき膜に厚みを必要とし、工業的、コスト的にほぼ不可能に近く、ピンホールから溶出した金属イオンが固体高分子電解質膜の特性を低下させ、性能劣化の主原因になっている。この意味で、特許文献１、特許文献２に記載のＡｕめっき厚はピンホールを防ぐ限界の厚さである。
However, in the known example, in order to prevent the pinhole of the plating process on the metal material, as a result, a considerable thickness of the plating film of the noble metal is required, and it is almost impossible in terms of industrial and cost, and is eluted from the pinhole. Metal ions deteriorate the characteristics of the solid polymer electrolyte membrane and are the main cause of performance deterioration. In this sense, the Au plating thickness described in
われわれは、この問題を解決するために、耐蝕性金属材料、たとえばＴｉなどを金属母材上に形成し、導電性塗料を塗布するなど、廉価な固体高分子燃料電池用セパレータの開発を進めている。この方法でも、信頼性は良好であるが、導電性塗料は、本質的に電流のトンネル特性を利用するために、取り扱い、塗布方法が難しく、また、接触抵抗がある程度発生してしまい、ＩＲ損による効率低下が発生していた。 In order to solve this problem, we are proceeding with the development of an inexpensive solid polymer fuel cell separator by forming a corrosion-resistant metal material such as Ti on a metal base material and applying a conductive paint. Yes. Even with this method, the reliability is good. However, since the conductive paint essentially uses the tunneling characteristics of current, it is difficult to handle and apply, and some contact resistance occurs, resulting in IR loss. There was a decrease in efficiency.
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、金属セパレータを燃料電池セルに用いるにあたって、耐蝕性、導電性が良好で、その結果、高出力の電池特性が得られ、しかも、廉価な燃料電池用セパレータを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in using a metal separator for a fuel cell, the corrosion resistance and conductivity are good, and as a result, high output battery characteristics can be obtained, and an inexpensive fuel The object is to provide a battery separator.
上記目的を達成するために請求項１の発明は、ＭＥＡの両側に設けられ、ガス流路が形成された金属製の燃料電池用セパレータにおいて、セパレータ基材をＴｉと他の金属のクラッド複合材料でかつ表面がＴｉとなるようにした複合材料で形成し、前記セパレータ基材上にＴｉからなる接合層を０．６〜５０ｎｍで形成し、前記接合層の上に、炭素からなる導電性接点層を、膜厚０．０００５〜０．１μｍで形成した燃料電池用セパレータである。
In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention is a metal fuel cell separator provided on both sides of an MEA and having a gas flow path. The separator base material is a clad composite material of Ti and another metal. in and the surface is formed of a composite material was formed so as to be Ti, the bonding layer of Ti on the separator base material is formed by 0.6～50Nm, on the bonding layer, coal hydrogenation Ranaru conductive This is a fuel cell separator in which a conductive contact layer is formed with a film thickness of 0.0005 to 0.1 μm.
請求項２の発明は、前記セパレータ基材上に形成されるＴｉからなる接合層は、蒸着により形成される請求項１に記載の燃料電池用セパレータである。The invention according to claim 2 is the fuel cell separator according to
請求項３の発明は、導電性接点層が、ＭＥＡの導電性ガス拡散層と接触するリブ面のみに形成されている請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータである。
A third aspect of the invention is the fuel cell separator according to the first or second aspect, wherein the conductive contact layer is formed only on the rib surface in contact with the conductive gas diffusion layer of the MEA.
チタン系の耐蝕材料を用いた場合、リブ面以外の溝部は、酸化チタンで被覆されることになるが、その溝面は親水性があり、燃料電池の特性をさらに向上させる効果がある。
When using a corrosion-resistant material of titanium-based, grooves other than the rib surface is would be coated with titanium oxide, the groove surface has hydrophilicity, the effect of further improving the characteristics of the fuel cell.
請求項４の発明は、導電性接点層が、ＭＥＡの導電性ガス拡散層と接触するリブ面のみに形成され、それ以外の溝部は、酸化チタンが被覆されている請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータである。
A fourth aspect of the present invention, the conductive contact layer is formed on only the rib surface in contact with the conductive gas diffusion layer of the MEA, the other groove, according to claim 1 or 2 titanium oxide is coated This is a fuel cell separator.
本発明においては、従来知られてきた貴金属めっきによる主としてステンレス鋼の金属製セパレータに対して、Ｔｉ系耐蝕金属を用いることにより、耐蝕性と導電性の機能を分け、それぞれの層で分担することにあり、そのことで貴金属層の欠陥（ピンホール）発生に特に気にしなくともよく、厚みも導電性に問題にならないまで、ぎりぎりに薄くすることができ、非常に廉価に抑えることが可能になった。 In the present invention, the corrosion-resistant and conductive functions are divided and shared by the respective layers by using a Ti-based corrosion-resistant metal with respect to a conventionally known noble metal plating mainly made of stainless steel metal separator. Therefore, there is no need to worry about the occurrence of defects (pinholes) in the noble metal layer, and the thickness can be reduced to the very minimum until there is no problem with the conductivity, which can be very inexpensive. became.
また、セパレータの機能は電極からの集電機能だけでなく、ＭＥＡ全体に燃料、酸素を行き渡らすことにあり、一般に溝、ディンプルが形成されている。この溝の底の部分は導電性である必要がなく、ガス拡散層と接触する部分のみ、導電性であればよく、そこに選択的に貴金属層を形成すれば機能を十分に果たすことができ、貴金属の使用量を抑えることができるので、コストが低減できる。この効果は、Ｔｉ系耐蝕金属材特有の効果で、貴金属層の欠陥貫通部において、セパレータ基材が、ステンレス鋼では、成分元素が、イオンとして溶出するのに対し、Ｔｉ系耐蝕金属では、酸化するのみで、電気抵抗は落とすが、成分元素のイオンとしての溶出がないことに起因している。 The function of the separator is not only the function of collecting current from the electrodes, but also the distribution of fuel and oxygen throughout the MEA. Generally, grooves and dimples are formed. The bottom portion of the groove does not need to be conductive, and only the portion in contact with the gas diffusion layer need only be conductive. If a noble metal layer is selectively formed there, the function can be sufficiently achieved. Since the amount of noble metal used can be suppressed, the cost can be reduced. This effect is an effect peculiar to Ti-based corrosion-resistant metal materials. In the defect penetration part of the noble metal layer, the separator base material is eluted as ions in stainless steel, whereas in Ti-based corrosion-resistant metals, oxidation is performed. This is due to the fact that although the electric resistance is lowered, the component elements are not eluted as ions.
さらには、貴金属層を有しない溝面の酸化チタンの表面は、親水性があり、生成水が流れやすく排出しやすいことから、生成水の停滞により電気化学反応が抑えられることがないので、電池出力を向上させる上で効果的である。 Furthermore, since the surface of the titanium oxide on the groove surface having no noble metal layer is hydrophilic and the generated water easily flows and is discharged, the electrochemical reaction is not suppressed by the stagnation of the generated water. It is effective in improving the output.
以上要するに本発明によれば、耐蝕性に優れ、ＩＲ損が極めて少ない金属製セパレータを製作することができ、燃料電池セルが廉価・高信頼性で、コンパクトに製作することができるようになった。 In short, according to the present invention, it is possible to produce a metal separator having excellent corrosion resistance and extremely low IR loss, and the fuel cell can be produced at a low cost and with high reliability in a compact manner. .
特に、ＤＭＦＣに適用した場合、本発明のセパレータを使用することにより、高性能で、極めてコンパクトな燃料電池セルスタックが出来るメリットが生じる。 In particular, when applied to DMFC, the use of the separator of the present invention has an advantage that a high-performance and extremely compact fuel cell stack can be obtained.
以下、本発明の好適な一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。 Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
先ず、図１により、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる金属製の燃料電池用セパレータについて説明する。 First, a metal fuel cell separator used for a solid polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIG.
図１は、燃料電池セル１０の構造を示したものである。
FIG. 1 shows the structure of the
図１において、ＭＥＡ（Membrane-Electrode Assembly ）１４は、電解質である固体高分子電解質膜１１の両側に、アノード、カソードの触媒層、その外側にガス拡散層を配置した燃料極１２と酸化剤極１３を設けて構成される。
In FIG. 1, an MEA (Membrane-Electrode Assembly) 14 includes a
このＭＥＡ１４の両面を、燃料ガス流路１５と酸化剤ガス流路１６を区画形成する金属製のセパレータ１７，１８が、その周囲をガスケット１９にてシールされて挟まれて燃料電池セル１０が構成される。
このセパレータ１７，１８は、図２に示すように、そのセパレータ基材（母材）２０が、Ｔｉ金属、Ｔｉ系合金など耐蝕金属材料或いはＳＵＳ等の表面にＴｉ金属、Ｔｉ系合金など耐蝕金属材料をクラッド材として複合化した複合材料で形成され、そのセパレータ基材２０の表面、すなわち、ＭＥＡ１４に面する側の表面に、貴金属等からなる導電性接点層２１が設けられて構成される。
2, the separator base material (base material) 20 is made of a corrosion resistant metal material such as Ti metal or Ti alloy, or a corrosion resistant metal such as Ti metal or Ti alloy on the surface of SUS or the like. It is formed of a composite material obtained by compounding a material as a clad material, and a
導電性接点層２１は、図２に示すようにセパレータ基材２０の全面に設けても良いが、図３に示すように、ＭＥＡ１４と接するリブ面２０ａのみに形成することで、より廉価に形成できる。
The
この導電性接点層２１は、その膜厚が０．０００５〜０．０１μｍ未満であり、図４に示すように、微少なピンホール２２が存在するが、セパレータ基材２０が、Ｔｉ系耐蝕性金属材料で形成されるため、腐食は進行せず、安定した発電特性が得られ、またセパレータ１７，１８とＭＥＡ１４のガス拡散層との接触抵抗は８ｍΩ／ｃｍ2 以下と、従来の緻密黒鉛をセパレータに用いたとき以上に低く、きわめて良好な特性を示す。
The
図５（ａ）、図５（ｂ）は、セパレータ１７，１８のセパレータ基材２０の表面に形成する導電性接点層２１の詳細を示したものである。
5A and 5B show details of the
図５（ａ）に示すように導電性接点層２１は、セパレータ基材２０に直接めっきなどで形成しても、また図５（ｂ）に示すように導電性接点層２１を、接合層２３を介しセパレータ基材２０に設けてもよい。
As shown in FIG. 5 (a), the
この図５（ａ）、図５（ｂ）において、導電性接点層２１には微少なピンホール２２が存在し、このためＭＥＡ側にセパレータ基材２０が露出することとなるが、ピンホール２２内で露出したセパレータ基材２０の表面に酸化層２４が形成されるため、接触抵抗はいくぶん落ちるもののそれ以上腐食は進行しない。
In FIG. 5A and FIG. 5B, the
これに対して、図５（ｃ）に示した、従来のＳＵＳをセパレータ基材５０とし、貴金属を導電性接点層５１としたセパレータでは、ピンホール５２内にＳＵＳの不動体層５４は形成されるものの腐食は防止できずセパレータ基材５０からの成分元素の溶出は避けられない。
On the other hand, in the separator shown in FIG. 5C in which the conventional SUS is the
本発明に用いるセパレータ基材２０としては、Ｔｉ金属、Ｔｉ系合金など耐蝕金属材料或いはＳＵＳ等の表面にＴｉ金属、Ｔｉ系合金など耐蝕金属材料のクラッド材、例えばＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ、Ｔｉ／ＳＵＳ／Ｔｉクラッド材などの複合材料（板厚０．３ｍｍ前後、Ｔｉクラッド層厚３０μｍ前後）を用いることができる。
The
また、導電性接点層２１としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄなどの貴金属を膜厚０．０００５〜０．０１μｍ未満（０．５〜１０ｎｍ未満）で形成、或いは炭素、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ、ＴｉＮＣ、ＴｉＮＣＢ等、バンドギャップが０．６Ｖ以下の複合化合物で、膜厚０．０００５〜０．１μｍ（０．５〜１００ｎｍ）で形成する。また、導電性接点層２１をセパレータ基材２０に必要に応じて接着する接合層２３としては、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｄ、或いはＰｔを、０．０００５〜０．０５μｍ（０．５〜５０ｎｍ）で形成する。
Further, as the
図１〜４に示すような形状のセパレータの溝形成加工については、平板からなるセパレータ基材２０をプレス加工により溝形加工し、導電性接点層２１の形成は前記溝形成加工後に行うこともできるが、平板からなるセパレータ基材２０の表面全体あるいは必要個所に導電性接点層２１を形成した後で、プレス加工により溝形成加工を行う方が、めっき作業性およびプレス加工性（Ｔｉの場合、表面に被覆層が存在する方が加工し易い）の点で有利である。また、何れの方法によるセパレータを使用しても、電池特性上は同等の特性が得られる。
1-4, the
以下、より具体的な本発明の実施例を比較例との対比で説明する。 Hereinafter, more specific examples of the present invention will be described in comparison with comparative examples.
参考例Ｉ
表１は、参考例の導電性接点層付Ｔｉ系耐蝕金属セパレータの構成とそれを用いた燃料電池特性を比較例との対比で示したものである。
Reference Example I
Table 1 shows the structure of a Ti-type corrosion-resistant metal separator with a conductive contact layer of a reference example and the characteristics of a fuel cell using the same in comparison with a comparative example.
接合層および薄膜の導電性接点材の形成は、ＴｉクラッドＳＵＳ材の表面のＴｉの耐蝕金属面を研磨し、酸化層を除去した上で、その上に蒸着により気相めっきした。 The bonding layer and the thin-film conductive contact material were formed by polishing the Ti corrosion-resistant metal surface on the surface of the Ti-clad SUS material, removing the oxide layer, and then vapor-phase plating it thereon by vapor deposition.
比較例１は、耐蝕金属としてＴｉクラッドＡｌ材の表面に導電性接点層として黒鉛を３０μｍを塗布したもの、比較例３は、金属セパレータとして、ＳＵＳ３１６を用い、その上にＡｕを５μｍ（５０００ｎｍ）めっきしたもの、比較例２は、ＳＵＳ３１６上にＡｕを２０ｎｍめっきしたもの、比較例４は、セパレータ基材として、従来からの、黒鉛のみを用いたもの、比較例５は、セパレータ基材にＴｉ単体材を用い、その上にＡｕを５０ｎｍめっきしたもの、比較例６は、セパレータとしてＴｉクラッドＡｌ材のみを用いたもの、比較例７は、セパレータとして、ＳＵＳ３１６のみを用いたものである。 In Comparative Example 1, 30 μm of graphite was applied as a conductive contact layer on the surface of a Ti clad Al material as a corrosion-resistant metal. In Comparative Example 3, SUS316 was used as a metal separator, and Au was 5 μm (5000 nm) thereon. Plated, Comparative Example 2 is a SUS316 plated with 20 nm of Au, Comparative Example 4 is a conventional separator using only graphite, Comparative Example 5 is Ti A single material is used, and Au is plated thereon by 50 nm, Comparative Example 6 is a material using only a Ti clad Al material as a separator, and Comparative Example 7 is a material using only SUS316 as a separator.
参考例１〜３の接触抵抗は、６〜１０ｍΩｃｍ2 で、比較例４の従来の黒鉛セパレータと比較しても同程度以下で、抵抗が少ない。その値は、電池特性を取った前後でもほとんど、変わっていない。
The contact resistances of Reference Examples 1 to 3 are 6 to 10 mΩcm 2 , which is the same or lower than the conventional graphite separator of Comparative Example 4, and the resistance is small. The value has hardly changed even before and after taking battery characteristics.
特に密着性を改善するために、Ｔｉ系耐蝕金属と導電性接点層の界面に接着層としてＴｉの薄膜を０．００５μｍ入れた参考例３の接触抵抗は、７ｍΩｃｍ2 と特に小さい。しかも気相めっきしたＡｕの表面接点材層は、０．００５μｍ（５ｎｍ）と極めて薄く、材料費は特に安くなる。
In particular, in order to improve adhesion, the contact resistance of Reference Example 3 in which a Ti thin film of 0.005 μm is placed as an adhesive layer at the interface between the Ti-based corrosion-resistant metal and the conductive contact layer is particularly small, 7 mΩcm 2 . Moreover, the vapor-phase plated Au surface contact material layer is extremely thin, 0.005 μm (5 nm), and the material cost is particularly low.
それに対し、比較例６，７で示した導電性接点のない場合、金属のＴｉクラッド材（比較例６）、ＳＵＳ材単独（比較例７）ともに、電池試験前の表面研磨状態では、接触抵抗は低いものの、電池試験後は酸化層或いは、図５（ｃ）で説明した不動体層が出来てしまい、抵抗値は、急激に大きな値となってしまう。また導電性接点層として、黒鉛塗料を３０μｍ塗布した比較例１の場合は、長期的信頼性はあるが、そもそも、抵抗値が、２０ｍΩｃｍ2 以上と大きくなってしまう。 On the other hand, when there is no conductive contact shown in Comparative Examples 6 and 7, both the metallic Ti clad material (Comparative Example 6) and the SUS material alone (Comparative Example 7) have contact resistance in the surface polished state before the battery test. However, after the battery test, an oxide layer or a non-moving body layer described with reference to FIG. 5C is formed, and the resistance value is rapidly increased. Further, in the case of Comparative Example 1 in which graphite paint is applied as a conductive contact layer at 30 μm, there is long-term reliability, but in the first place, the resistance value becomes as large as 20 mΩcm 2 or more.
セパレータ材の耐蝕性を評価する意味で、分極特性を測定した結果の良否を表１中に示すが、参考例１〜３、比較例１、５、及び６のＴｉ耐蝕金属材及び比較例４の黒鉛セパレータの場合、その上の表面処理にかかわらず、分極特性の異常はないが、比較例３のＳＵＳ材の場合５μｍのＡｕめっきでは、異常はないが、比較例７のＳＵＳむく、及び比較例２の２０ｎｍ厚のＡｕめっきでは、分極特性に反応性を示し、成分元素のイオン溶出があることが分かる。
Table 1 shows the quality of the polarization characteristics measured in the sense of evaluating the corrosion resistance of the separator material. The Ti corrosion-resistant metal materials of Reference Examples 1 to 3, Comparative Examples 1, 5, and 6 and Comparative Example 4 In the case of the graphite separator, there is no abnormality in polarization characteristics regardless of the surface treatment on the graphite separator, but in the case of the SUS material of Comparative Example 3, there is no abnormality in the 5 μm Au plating, but the SUS peeling of Comparative Example 7 and It can be seen that the 20-nm thick Au plating of Comparative Example 2 shows reactivity in polarization characteristics and ion elution of component elements.
参考例１、３及び比較例１、３、４のセパレータを用い、単電池の電池特性を測定した場合のＩ−Ｖ特性の代表値を、図６に示す。
FIG. 6 shows typical values of the IV characteristics when the battery characteristics of the unit cells are measured using the separators of Reference Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 3, and 4.
図６は、１００時間運転後の特性を示したものである。 FIG. 6 shows the characteristics after 100 hours of operation.
比較例４の黒鉛セパレータのデータは、焼結黒鉛に機械加工で、溝を設けたもので、リブ面の形状も矩形で、基準的な特性を示す。 The data of the graphite separator of Comparative Example 4 is obtained by machining sintered graphite and providing grooves, and the rib surface has a rectangular shape and shows standard characteristics.
他の金属セパレータの特性は、類似のリブ溝形状をプレス成形により付けたものである。 Other metal separators have similar rib groove shapes by press molding.
運転時間１ｈｒ及び１００ｈｒ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 での発生電圧を表１にも示す。この電圧が、高いほど、良い電池特性ということになる。 Table 1 also shows the generated voltage at an operation time of 1 hr and 100 hr and a current density of 0.5 A / cm 2 . The higher this voltage, the better the battery characteristics.
参考例１、３のＴｉ系耐蝕金属の場合、いずれも０．６Ｖ以上の黒鉛セパレータ（比較例４）と同等の特性を示していることが分かる。
It can be seen that the Ti-based corrosion resistant metals of Reference Examples 1 and 3 all exhibit the same characteristics as the graphite separator (Comparative Example 4) of 0.6 V or higher.
特に、参考例３の複合導電性接点層付のＴｉ系耐蝕金属材の場合、１００ｈｒ後でも安定した発電特性を示した。
In particular, the Ti-based corrosion-resistant metal material with the composite conductive contact layer of Reference Example 3 showed stable power generation characteristics even after 100 hours.
発電特性は、セパレータ材の接触抵抗の大小と相関関係があり、比較例６、７で示した導電性接点層のない場合、金属のＴｉクラッド材（比較例６）、ＳＵＳ材（比較例７）ともに、抵抗値の変化に対応し、電池特性の結果は、良くない。 The power generation characteristics correlate with the magnitude of the contact resistance of the separator material. When there is no conductive contact layer shown in Comparative Examples 6 and 7, a metal Ti clad material (Comparative Example 6), an SUS material (Comparative Example 7). ) Both correspond to changes in resistance value, and the results of battery characteristics are not good.
また、導電性接点層として、黒鉛塗料を３０μｍ塗布した比較例１の場合は、そもそも、抵抗値が、２０ｍΩｃｍ2 以上と大きいことと対応し、発電電圧は低めであるが、時間の経過で変化は少ない。 Further, in the case of Comparative Example 1 in which graphite paint is applied as a conductive contact layer in the case of 30 μm, the resistance value is large as 20 mΩcm 2 or more in the first place, and the generated voltage is low, but changes with time. There are few.
セパレータ基材として、ＳＵＳを用いた比較例２、３の場合、Ａｕめっき厚さで、電池特性は異なる。５μｍ厚（比較例３）と十分厚い場合は、電池の発電特性は良好である。しかし、２０ｎｍ厚（比較例２）と薄くなると、電池にしたときの初期特性は良好であるが、時間の経過で、特性は低下してしまう。 In the case of Comparative Examples 2 and 3 using SUS as the separator base material, the battery characteristics differ depending on the Au plating thickness. When the thickness is 5 μm (Comparative Example 3) and sufficiently thick, the power generation characteristics of the battery are good. However, when the thickness is reduced to 20 nm (Comparative Example 2), the initial characteristics of the battery are good, but the characteristics deteriorate with time.
ＳＵＳをセパレータ基材として使用した場合は、導電性接点層の厚さは、数μｍのオーダーで厚くしておくことが必要である。 When SUS is used as the separator base material, the thickness of the conductive contact layer needs to be increased to the order of several μm.
比較例５のＴｉ上にＡｕを５０ｎｍめっきしたものは、特性的には良好であるが、Ａｕを多量に使うため価格的には高価で問題が残る。 The Ti of Comparative Example 5 plated with 50 nm of Au is good in characteristics, but uses a large amount of Au and is expensive and problematic.
金属セパレータを用いた場合の電池特性は、表面性状によって、大きく影響を受け、材質により顕著に変わる。それは、以下のように推測できる。 Battery characteristics when a metal separator is used are greatly affected by the surface properties and vary significantly depending on the material. It can be estimated as follows.
表面導電性接点層は、比較的欠陥の少ない気相めっきにより形成しているが、一般的な溶液によるめっき層は、かなりポーラスで、欠陥なくめっき層で覆うには、４〜５μｍの厚さが必要である。だが、燃料電池のセパレータが集電材としての機能における導電性接点層として、Ａｕ等の貴金属を使用するとなると工業的には１／１０００オーダーに薄くしないと、工業的な価値が出ない。０．０１〜０．５μｍのめっき層では、多数のピンホール状の貫通部が存在することになる。そのピンホール貫通部の挙動を、再度図５を基に考える。 The surface conductive contact layer is formed by vapor phase plating with relatively few defects, but the plating layer by a general solution is quite porous and has a thickness of 4 to 5 μm to cover the plating layer without defects. is required. However, when a separator of a fuel cell uses a noble metal such as Au as a conductive contact layer in the function as a current collector, it does not have industrial value unless it is industrially thinned to 1/1000 order. In a 0.01-0.5 micrometer plating layer, many pinhole-shaped penetration parts exist. The behavior of the pinhole penetrating portion will be considered again based on FIG.
図５（ｃ）の従来のＳＵＳ系セパレータ基材５０の場合、ピンホール５２の貫通部は、局部的にＳＵＳの地肌が露出し、不動体膜５４が形成され、電池反応の際に、ＳＵＳの成分元素が、イオンの形で溶出することになる。金属イオンは、ＰＥＦＣの固体高分子膜中の陰イオン基と反応し、水素イオン（ヒドロニウムイオン）の導電性を低下させ、電池特性を悪化させる。
In the case of the conventional
表１の比較例３のＳＵＳセパレータ基材上に２０ｎｍＡｕをめっきしたセパレータでは、電池の初期特性としては良いが、時間と共に劣化することになる。これは金属イオンの溶出が原因と考えられる。ＳＵＳセパレータ基材の場合には、Ａｕめっきの役目は、腐食防止で、Ａｕめっき層としては、５μｍ程度の厚さ（比較例３）が必要であり、それくらい厚ければ、電池特性は良好となる。 In the separator in which 20 nm Au is plated on the SUS separator substrate of Comparative Example 3 in Table 1, the initial characteristics of the battery are good, but the battery deteriorates with time. This is thought to be due to elution of metal ions. In the case of a SUS separator substrate, the role of Au plating is to prevent corrosion, and the Au plating layer needs to have a thickness of about 5 μm (Comparative Example 3). It becomes.
ここでは、ＳＵＳを例に取り示したが、貴金属、Ｔｉ系材料以外のほとんどの金属、ＳＵＳ同様にイオン溶出の問題があり、その程度によって電池用セパレータとして使用できないものが多い。 Here, SUS is taken as an example, but most metals other than precious metals and Ti-based materials have ion elution problems like SUS, and many of them cannot be used as battery separators depending on the degree.
これに対して、本発明の図５（ａ）のＴｉ系セパレータ基材の場合、ピンホール２２の貫通部では、局部的にＴｉの地肌が露出するものの、導電性接点層の役目は、Ｔｉ系セパレータ基材２０とガス拡散層との電流路の確保にあり、その厚さは、薄くてもよく、数分子層の被膜があれば良い。被膜の均一性を考えると０．０００５〜０．０１μｍ未満（０．５〜１０ｎｍ未満）の厚さであればよい。
On the other hand, in the case of the Ti-based separator substrate of FIG. 5A of the present invention, although the Ti background is locally exposed at the penetrating portion of the
導電性接点層の密着は、セパレータ基材の表面状態により不十分なときがある。 The adhesion of the conductive contact layer may be insufficient depending on the surface state of the separator substrate.
そこで、図５（ｂ）のＴｉ系セパレータ基材の場合は、図５（ａ）と基本的に変わらないが、Ｔｉの接合層２３を入れることで、導電性接点層２１とセパレータ基材２０との接合性を改善し、接触抵抗を改善して、電池特性を向上させるとともに、高信頼性・長寿命の効果がある。
Therefore, in the case of the Ti-based separator base material of FIG. 5 (b), the
以上のように、セパレータ基材２０として、Ｔｉ系材料では、導電性接点層２１の役割は、導電性の確保で、セパレータ基材２０が溶解しなければ、ポーラスでもよく、極薄の状態であればよく、０．０００５〜０．１μｍ未満で厚さの自由度がある。
As described above, in the Ti-based material as the
実施例ＩＩ
実施例Ｉでは、導電性接点層２１として、金の薄膜を用いたが、貴金属以外でも、導電性があり、Ｔｉの酸化防止が出来る貴金属の被膜であればよい。
Example II
In Example I, a thin gold film was used as the
このＴｉの酸化防止ができる実施例１および参考例４および参考例５を表２に示す。
結果としては、いずれの材料でも、特性が出ることを確認した。 As a result, it was confirmed that characteristics were obtained with any material.
なお、実施例として、前述では耐蝕金属としてＴｉを取り上げたが、カソード、アノードで酸化や還元反応が起こらなければどんな導電性材料であってもよい。ＩＲ損を抑えるため、一般には導電率が高いもので、加工性がいい金属材がよい。 As an example, Ti has been taken up as a corrosion-resistant metal in the above description, but any conductive material may be used as long as no oxidation or reduction reaction occurs at the cathode and anode. In order to suppress IR loss, a metal material having high conductivity and good workability is generally preferable.
貴金属層はセパレータ全面に形成してもよいが、ＭＥＡの発電領域のリブ面だけに形成されていれば、本来の目的である低抵抗接点としての機能を満足するため、コストを下げるために選択的にめっきするほうがよい。 The precious metal layer may be formed on the entire surface of the separator, but if it is formed only on the rib surface of the power generation area of the MEA, it is selected to reduce the cost in order to satisfy the original function as a low resistance contact. Plating is better.
貴金属層の材料として、今回は純金を使用したが、白金族や、その合金であってもかまわない。耐蝕金属材との間には、第３の材料の存在があっても構わない。 As the material for the noble metal layer, pure gold is used this time, but it may be a platinum group or an alloy thereof. There may be a third material between the corrosion-resistant metal material.
貴金属層の形成方法として、本実施例では蒸着による気相めっきを用いたが、ほかの薄膜形成技術を用いても一向に構わない。 In this embodiment, vapor deposition by vapor deposition is used as a method for forming the noble metal layer. However, other thin film formation techniques may be used.
貴金属層の厚さは、接点材としての機能を満足すれば、機械的な擦れなどが起こる箇所ではないので、薄くても構わない。０．５〜５０ｎｍの範囲であれば構わない。厚くなると貴金属層が増え、高価となる問題がある。 The thickness of the noble metal layer may be thin because it does not cause mechanical rubbing or the like as long as it satisfies the function as a contact material. It may be in the range of 0.5 to 50 nm. When it is thick, there is a problem that the precious metal layer increases and becomes expensive.
本発明の実施例の説明では、水素ガスと空気とを反応させるＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）の場合について記載しているが、それに限定されるものではなく、水素ガスと純酸素を反応させるＰＥＦＣの場合、さらには、メタノールと空気を反応させるＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）等の、種々の燃料電池に、本発明のセパレータは適用できる。 In the description of the embodiments of the present invention, the case of PEFC (solid polymer fuel cell) in which hydrogen gas and air are reacted is described, but the present invention is not limited to this, and hydrogen gas and pure oxygen are reacted. In the case of PEFC to be used, the separator of the present invention can be applied to various fuel cells such as DMFC (direct methanol fuel cell) in which methanol and air are reacted.
１４ ＭＥＡ
１５、１６ ガス流路
１７、１８ 金属製セパレータ
２０ セパレータ基材
２１ 導電性接点層
２２ ピンホール
２３ 接合層
14 MEA
15, 16
Claims (4)
ガス流路が形成された金属製の燃料電池用セパレータにおいて、
セパレータ基材をＴｉと他の金属のクラッド複合材料でかつ表面がＴｉとなるようにした複合材料で形成し、
前記セパレータ基材上にＴｉからなる接合層を０．６〜５０ｎｍで形成し、
前記接合層の上に、炭素からなる導電性接点層を、膜厚０．０００５〜０．１μｍで形成したことを特徴とする燃料電池用セパレータ。 Provided on both sides of the MEA,
In the metal fuel cell separator in which the gas flow path is formed,
The separator base material is formed of a composite material of clad composite material of Ti and other metal and the surface of which is Ti .
On the separator base material , a bonding layer made of Ti is formed at 0.6 to 50 nm,
On the bonding layer, a fuel cell separator, characterized in that the coal hydrogenation Ranaru conductive contact layer was formed to a thickness of 0.0005～0.1Myuemu.
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