JP2006172719A - Separator for fuel cell and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は燃料電池用のセパレータに関し、特に固体高分子型燃料電池の電極に隣接して設けられる燃料電池用セパレータおよびその製造法に関する。 The present invention relates to a fuel cell separator, and more particularly to a fuel cell separator provided adjacent to an electrode of a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を２つの触媒担持多孔質電極に挟み、さらにその両側に配置されたセパレータからなるセルを複数積層することにより構成されている。セパレータは、両電極に水素などの燃料ガスおよび酸化剤である空気や酸素ガス等の供給や化学反応で生成する水を排出するためのガス流路が形成されており、また前記電極に接して電流を導出する集電機能を有したものである。 A polymer electrolyte fuel cell is configured by sandwiching a proton conductive electrolyte membrane between two catalyst-supporting porous electrodes, and further stacking a plurality of cells made of separators disposed on both sides thereof. In the separator, a gas flow path for supplying water such as fuel gas such as hydrogen and oxidizer such as air or oxygen gas or discharging water generated by a chemical reaction is formed on both electrodes, and in contact with the electrodes. It has a current collecting function for deriving current.
セパレータに求められる性能としては、酸化剤ガスと隣接セルの燃料ガスを完全に分離するガスシール性、電圧低下による出力低下を抑制する集電性、プロトン伝導性電解質膜の膨潤収縮に伴う応力による破損を防ぐための機械的特性、高温で低酸性雰囲気における耐食性などが挙げられる。また、一つの燃料電池スタックは通常、数十〜数百セルから構成されるため、同様枚数のセパレータが必要であることから、安価で生産性に優れることも要求される。 The performance required for the separator is a gas sealing property that completely separates the oxidant gas and the fuel gas of the adjacent cell, a current collecting property that suppresses a decrease in output due to a voltage drop, and a stress that accompanies swelling contraction of the proton conductive electrolyte membrane. Examples include mechanical properties for preventing breakage, and corrosion resistance in a low acid atmosphere at high temperatures. In addition, since one fuel cell stack is usually composed of several tens to several hundred cells, a similar number of separators are required, so that it is required to be inexpensive and excellent in productivity.
セパレータは、一般的には樹脂含浸型等方性カーボンやカーボン／樹脂複合材料等の炭素材料、またはステンレス鋼等の金属材料などで作製されている。しかしながら、樹脂含浸型等方性カーボンは高電気伝導性を有するが硬くて脆い材料であるために、ガス流路を形成するためには切削加工等の機械加工が必要となり、加工コストが高価で生産性に劣るという問題がある。カーボン／樹脂複合材料は、安価で生産性の高い射出成法や圧縮成型法で作製できるが、多孔質絶縁樹脂とカーボン粒子の複合材料であるためにガスシール性が低い欠点があり、それを解決するためにセパレータ厚みを厚くすると内部抵抗が高くなり、燃料電池の電圧低下を引き起こす原因となる。 The separator is generally made of a carbon material such as a resin-impregnated isotropic carbon or a carbon / resin composite material, or a metal material such as stainless steel. However, since resin-impregnated isotropic carbon has high electrical conductivity but is a hard and brittle material, machining such as cutting is required to form a gas flow path, and the processing cost is high. There is a problem that it is inferior in productivity. Carbon / resin composite materials can be manufactured by injection molding and compression molding methods that are inexpensive and highly productive. However, since they are composite materials of porous insulating resin and carbon particles, they have the disadvantage of low gas sealability. To solve this problem, increasing the thickness of the separator increases the internal resistance, which causes a voltage drop in the fuel cell.
一方、金属材料からなるセパレータは、機械的強度が高く延性に富み、ガスシール性にも優れ、生産性が高いプレス加工によるガス流路の成型が容易である。更に、アルミニウムのような低比重金属材料を用いることで燃料電池をより軽量化することが可能であり、燃料電池セパレータとして有望な材料である。しかしながら、燃料電池セル内の作動環境は８０℃〜１２０℃の高温で、ｐＨが２〜３の酸性雰囲気下であるために、金属基体では、腐食されて金属イオンが溶出し、プロトン伝導性電解質膜が劣化するという問題点がある。そのため、セパレータにステンレス鋼やチタン等の耐食性に優れた金属材料を使用することが考えられるが、この耐食性は金属基体表面に形成される電気絶縁性を有する不動態皮膜に由来するものであり、その代償としてセパレータと電極との接触抵抗が増大するという問題点があった。 On the other hand, a separator made of a metal material has high mechanical strength, is excellent in ductility, has excellent gas sealability, and can easily form a gas flow path by press work with high productivity. Furthermore, it is possible to reduce the weight of the fuel cell by using a low specific gravity metal material such as aluminum, which is a promising material as a fuel cell separator. However, since the operating environment in the fuel cell is a high temperature of 80 ° C. to 120 ° C. and an acidic atmosphere with a pH of 2 to 3, the metal substrate is corroded and metal ions are eluted, and the proton conductive electrolyte There is a problem that the film deteriorates. Therefore, it is conceivable to use a metal material having excellent corrosion resistance such as stainless steel and titanium for the separator, but this corrosion resistance is derived from a passive film having electrical insulation formed on the surface of the metal substrate, As a compensation, there is a problem that the contact resistance between the separator and the electrode increases.
低い接触抵抗および体積抵抗を保持でき、なおかつ金属セパレータの耐食性を向上させるために、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１に開示の燃料電池用セパレータには、アルミニウム金属基体上のガス流路上にアルマイト皮膜を形成させた上で、めっき法などにより第１層にニッケルなどの金属を、最上層には金などの金属を被覆させて、高耐食性と低体積抵抗を達成する方法が提案されている。
Various methods have been proposed in order to maintain low contact resistance and volume resistance and improve the corrosion resistance of the metal separator. For example, in the fuel cell separator disclosed in
また、特許文献２に開示の燃料電池用セパレータでは、アルミに酸化皮膜を生成させた上に、電解重合法により導電性高分子膜を形成させることによって、導電性高分子膜が非常に微小な欠陥を有していても、プロトン伝導性電解質膜劣化の原因となる金属の腐食を防止し、かつ低接触抵抗となる方法が提案されている。 In addition, in the fuel cell separator disclosed in Patent Document 2, the conductive polymer film is very minute by forming an oxide film on aluminum and forming the conductive polymer film by electrolytic polymerization. There has been proposed a method that prevents corrosion of a metal that causes deterioration of a proton conductive electrolyte membrane and has low contact resistance even if it has defects.
しかしながら、特許文献１の方法により、アルミニウム金属上にニッケルめっき、さらに金めっきを施した場合には、ピンホールができるとニッケルと金によって局部電池を形成し、ニッケルの溶解が進行し、最終的にはアルミニウムの腐食が起こる。これを防ぐために、金めっきを厚くする方法も考えられるが、高コスト化を招き実用的ではない。また、アルミニウム上に酸化皮膜を生成させた後に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成させる特許文献２の場合、電解重合は陽極反応によって進行するため、アルミニウムの酸化皮膜生成も同時に進行し、アルミニウム基体の表面抵抗が増加し、接触抵抗が高くなるという問題点を有していた。
However, when nickel plating and further gold plating are performed on the aluminum metal by the method of
本発明の目的は、優れた耐食性と導電性を併せ持つ燃料電池用金属セパレータおよびその製造方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the metal separator for fuel cells which has the outstanding corrosion resistance, and electroconductivity, and its manufacturing method.
本発明は、以下、（１）から（８）の少なくとも１項から構成された燃料電池セパレータまたはその製造方法である。
（１）金属材料からなる基体表面に、導電性を有する中間層が形成され、該中間層上にπ共役系導電性高分子が形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
Hereinafter, the present invention is a fuel cell separator comprising at least one of (1) to (8) or a method for producing the same.
(1) A fuel cell separator, wherein a conductive intermediate layer is formed on a surface of a substrate made of a metal material, and a π-conjugated conductive polymer is formed on the intermediate layer.
（２）金属材料からなる基体の主成分がＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用セパレータ。 (2) The fuel cell separator according to (1), wherein the main component of the substrate made of a metal material is at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, and Fe.
（３）π共役系導電性高分子がポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料電池セパレータ。 (3) The π-conjugated conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polypyrrole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, and (1) or (2) Fuel cell separator.
（４）導電性を有する中間層が導電性フィラーを含む、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）に記載の燃料電池用セパレータ。 (4) The intermediate layer having conductivity is at least one selected from the group consisting of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a photocurable resin containing a conductive filler (1) to ( The fuel cell separator according to 3).
（５）導電性フィラーが金属、金属間化合物、カーボン、金属炭化物、金属硫化物、金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。 (5) The conductive filler is at least one selected from a metal, an intermetallic compound, carbon, a metal carbide, a metal sulfide, and a metal oxide, according to any one of (1) to (4), Fuel cell separator.
（６）金属材料からなる基体表面の酸化皮膜層を除去する工程後、導電性を有する中間層が形成されていることを特徴とする（１）〜（５）に記載の燃料電池セパレータおよびその製造方法。 (6) The fuel cell separator according to any one of (1) to (5), wherein an intermediate layer having conductivity is formed after the step of removing the oxide film layer on the substrate surface made of a metal material, and Production method.
（７）金属材料からなる基体表面の上層に形成されるπ共役系導電性高分子が、電解重合法によって形成されることを特徴とする（１）〜（６）に記載の燃料電池用セパレータおよびその製造方法。 (7) The separator for a fuel cell according to any one of (1) to (6), wherein the π-conjugated conductive polymer formed on the upper surface of the substrate made of a metal material is formed by electrolytic polymerization. And its manufacturing method.
（８）金属材料からなる基体表面の上層に形成されるπ共役系導電性高分子が、化学重合後に電解重合法によって形成されることを特徴とする（１）〜（６）に記載の燃料電池用セパレータおよびその製造方法。 (8) The fuel according to any one of (1) to (6), wherein the π-conjugated conductive polymer formed on the upper surface of the base material made of a metal material is formed by chemical polymerization after chemical polymerization. Battery separator and method for producing the same.
本発明によれば、金属材料表面に導電性中間層を形成した後、導電性高分子層を形成した構成のセパレータとすることにより、金属基体の腐食を抑制でき、耐久性に優れた金属セパレータを提供することができる。また、導電性中間層を形成し、かつその上に導電性高分子膜を形成した構成にすることによって、導電性高分子膜形成時、あるいは燃料電池作動環境下において、金属基体の酸化皮膜形成が抑制され、長期にわたって基体−塗膜間の界面抵抗や表面抵抗が低く電極との接触抵抗に優れたセパレータが得られる。また、加工性の良い金属材料に安価で簡便な方法で塗膜できるため、生産性に優れた燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, by forming a conductive intermediate layer on the surface of a metal material and then forming a separator having a conductive polymer layer, corrosion of the metal substrate can be suppressed, and the metal separator excellent in durability. Can be provided. In addition, by forming a conductive intermediate layer and forming a conductive polymer film thereon, an oxide film can be formed on the metal substrate during the formation of the conductive polymer film or in the fuel cell operating environment. Thus, a separator having a low interface resistance between the substrate and the coating film and a low surface resistance and an excellent contact resistance with the electrode can be obtained over a long period of time. In addition, since it can be coated on a metal material having good workability by an inexpensive and simple method, a fuel cell separator excellent in productivity and a method for producing the same can be provided.
本発明を図面に基づいて説明をする。図１に示すように、板状の金属材料からなる基体１を用意する。本発明の基体に用いる金属材料としては、集電能を有する金属であれば用いることができるが、軽量性の観点から低比重金属であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉを用いることが好ましい。また、該金属を５０原子％以上含む合金または金属間化合物を用いても良い。例えば、Ｍｇ合金としては、Ｍｇ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金などがあり、Ａｌ合金としてはＡｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金などがあり、Ｔｉ合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｒｕ系合金、Ｔｉ−Ｐｄ系合金などがあげられ、コスト面、軽量性の観点からＡｌまたはＡｌ合金を用いるのがより好ましい。この基体１に対して、溝状のガス流路１ａを形成するようにプレス加工を施す。
The present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, a
次いで、該基体１の表面に生成している酸化皮膜を除去する。除去方法としては、例えば、湿式エッチング法、電解エッチング法、電解研磨法、機械的研磨法、逆スパッタリング法、ブラスト法、置換めっき法など従来周知の方法が利用できるが、安価な機械的研磨法が好適である。この除去処理により基体の表面抵抗が低下し、被塗布体と基体との密着性も向上させる効果がある。
Next, the oxide film formed on the surface of the
次いで、基体表面に導電性中間層２を形成する。本発明では、π共役系導電性高分子形成時、金属基体に酸化皮膜が生成することを抑制するために導電性中間層２の形成を行う。使用できる金属基体としては、集電能を有する金属であれば用いることができるが、本発明では反応活性が高いＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅやそれらの合金に適応する場合に有効であり、特にＭｇ、Ａｌ、Ｔｉやそれらを主成分とする合金に効果を発揮する。すなわち、反応活性が高いＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属基体を電極として直接電解重合を行うと、該基体に導電性高分子層の形成と同時に絶縁性を有する酸化皮膜や不働態皮膜の生成も起こり、金属基体と導電性高分子層の界面抵抗が大きくなる。また、化学重合法を用いた場合においても、重合に使用する酸化剤溶液と金属基体が接触することにより、同様に酸化皮膜の生成が起こる。 Next, the conductive intermediate layer 2 is formed on the substrate surface. In the present invention, when the π-conjugated conductive polymer is formed, the conductive intermediate layer 2 is formed in order to suppress the formation of an oxide film on the metal substrate. As the metal substrate that can be used, any metal having a current collecting ability can be used. However, in the present invention, it is effective when applied to Mg, Al, Ti, Fe and alloys thereof having high reaction activity, and in particular, Mg. It is effective for Al, Ti and alloys containing them as main components. That is, when direct electropolymerization is performed using a metal substrate such as Mg, Al, Ti, and Fe having high reaction activity as an electrode, an insulating oxide film or a passive film is formed simultaneously with the formation of a conductive polymer layer on the substrate. Formation also occurs, and the interface resistance between the metal substrate and the conductive polymer layer increases. Even when the chemical polymerization method is used, the formation of an oxide film similarly occurs when the oxidant solution used for polymerization and the metal substrate come into contact with each other.
また、この導電性中間層２は８０℃〜１２０℃の高温で、ｐＨが２〜３の酸性雰囲気下である燃料電池作動環境下において、基体表面に酸化皮膜または不動態皮膜の生成を抑制する作用効果を有する。 Further, the conductive intermediate layer 2 suppresses the formation of an oxide film or a passive film on the surface of the substrate in a fuel cell operating environment at a high temperature of 80 ° C. to 120 ° C. and in an acidic atmosphere having a pH of 2 to 3. Has a working effect.
この導電性中間層としては、導電性フィラーを含む熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化樹脂などがあげられるが、生産性や耐熱性、耐酸性の観点から導電性フィラーを含む熱硬化性樹脂を用いるのが好適である。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂およびその誘導体などがあげられるが、寸法精度の観点から収縮率の小さいエポキシ樹脂が好適である。また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂などがあげられ、光硬化樹脂としてはアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどがあげられる。 Examples of the conductive intermediate layer include a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a photocurable resin containing a conductive filler. From the viewpoint of productivity, heat resistance, and acid resistance, a thermosetting resin containing a conductive filler is also included. It is preferable to use a resin. Examples of thermosetting resins include phenolic resins, formaldehyde resins, amino resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, alkyd resins, epoxy resins, silicon resins, polyurethane resins and derivatives thereof, but from the viewpoint of dimensional accuracy. An epoxy resin having a small shrinkage rate is suitable. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl acetate resin, AS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene butadiene resin, polyetherimide resin, and polyolefin resin. Examples of the cured resin include acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate.
また、上記導電性フィラーとしては金属、金属間化合物、カーボン、金属炭化物、金属硫化物、金属酸化物を用いることができ、例えば、Ｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ステンレス鋼、ハステロイ合金、Ｔｉ２Ｃｕ、Ｎｉ４Ｍｏ、Ｎｉ３Ｍｏ、Ｃｏ２Ｃ、Ｍｏ２Ｃ、Ｗ３Ｃ、Ｉｎ２Ｓ２、ＮｂＳ２、ＮｉＴｉ３Ｓ６、ＲｕＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｆなどがあげられる。電解重合時に、酸化皮膜または不動態皮膜が生成し難いＣ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ステンレス鋼を用いることが好ましく、Ｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ステンレス鋼が安価で生産性が高くより好ましい。 The conductive filler may be a metal, an intermetallic compound, carbon, a metal carbide, a metal sulfide, or a metal oxide. For example, C, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ta, W, Ir, Pt, Au, stainless steel, Hastelloy alloy, Ti 2 Cu, Ni 4 Mo, Ni 3 Mo, Co 2 C, Mo 2 C, W 3 C, such as In 2 S 2, NbS 2, NiTi 3 S 6, RuO 2, In 2 O 3 -SnO 2, ZnO-Al 2 O 3, SnO 2 -Sb 2 O 3, SnO 2 -F is mentioned It is done. It is preferable to use C, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, and stainless steel, which are unlikely to form an oxide film or a passive film during electrolytic polymerization, and C, Co, Ni, Cu, Ag, Au, and stainless steel are more preferable because they are inexpensive and have high productivity.
また、導電性フィラーを含む熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化樹脂などの導電性中間層として、市販の導電性ペーストを使用しても良い。例えば、Ａｇペースト、Ｃｕペースト、Ｐｔペースト、Ｎｉペースト、Ａｕペースト、Ｃペースト、Ａｇ−Ｃペーストなどが使用できる。 Moreover, you may use a commercially available conductive paste as electroconductive intermediate | middle layers, such as a thermosetting resin containing a conductive filler, a thermoplastic resin, and a photocurable resin. For example, Ag paste, Cu paste, Pt paste, Ni paste, Au paste, C paste, Ag-C paste, etc. can be used.
導電性中間層２の形成法は、従来周知の方法が利用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコート法、ロールコート法、噴霧法、カーテンフローコート法、スピンコート法、バーコート法、ドクターブレード法等、刷毛塗布法などがあげられ、簡便で生産性が高いディップコート法が好ましく、硬化法は各樹脂に最適な乾燥や紫外線などによる光照射などの方法を選択すれば良い。 As a method of forming the conductive intermediate layer 2, a conventionally known method can be used. Examples include screen printing, dip coating, roll coating, spraying, curtain flow coating, spin coating, bar coating, doctor blade, brush coating, etc. The coating method is preferable, and the curing method may be selected from methods such as drying and light irradiation with ultraviolet rays that are optimal for each resin.
導電性中間層２の厚さとしては、体積抵抗を低くするために０．０１μｍ〜１００μｍが好ましいが、より好ましくは０．０１μｍ〜２０μｍである。 The thickness of the conductive intermediate layer 2 is preferably 0.01 μm to 100 μm, more preferably 0.01 μm to 20 μm, in order to reduce the volume resistance.
図１に示すように、導電性中間層２を形成する前に、基体にプレス加工等の曲げ加工によりガス流路の成型を行うことによって、該流路の形成時に導電性中間層を損傷することなく形成することができる。但し、導電性中間層に導電性フィラーを含む熱可塑性樹脂を用いて、熱間プレス加工を行う場合にはこの限りでなく、図３に示す様に、導電性中間層形成後にプレス加工することも可能である。 As shown in FIG. 1, before forming the conductive intermediate layer 2, the conductive intermediate layer 2 is damaged by forming the gas flow path by bending the base body by pressing or the like to form the flow path. It can form without. However, this is not the case when hot pressing is performed using a thermoplastic resin containing a conductive filler in the conductive intermediate layer, and as shown in FIG. 3, the pressing is performed after forming the conductive intermediate layer. Is also possible.
次に、導電性中間層２を設けた基体１にπ共役系導電性高分子膜３を形成する。本発明の導電性高分子形成方法としては、電解重合法が好ましい。電解重合法で得られるπ共役系導電性高分子膜は、緻密で規則性が高いため高い電気伝導度を有する。その結果、耐食性に優れ、接触抵抗が良好となる膜が基体上層に形成されることになる。電解重合法としては、導電性高分子モノマーと支持電解質を含んだ溶液中で、導電性中間層を陽極として電解することにより、該基体上層にπ共役系導電性高分子膜を形成することができる。
Next, a π-conjugated conductive polymer film 3 is formed on the
しかし、本電解重合法は該中間層を陽極としてπ共役系導電性高分子膜を形成する方法であるために、ＭｏやＷなどのような、耐食性には優れる反面、溶液中で電解中に発生した酸素と反応し不動態皮膜を形成しやすい金属や合金を導電性フィラーに用いた場合には、接触抵抗値が高くなってしまうことがある。そのような場合には、図３に示したように、導電性中間層２を形成した後、化学重合法を用いて薄いπ共役系導電性高分子層４を設け、該π共役系導電性高分子層４を陽極として電解重合し、電解重合導電性高分子層３を形成することが好ましい。 However, since this electrolytic polymerization method is a method of forming a π-conjugated conductive polymer film using the intermediate layer as an anode, it is excellent in corrosion resistance, such as Mo and W, while it is electrolyzed in a solution. When a metal or alloy that reacts with the generated oxygen and easily forms a passive film is used for the conductive filler, the contact resistance value may increase. In such a case, as shown in FIG. 3, after forming the conductive intermediate layer 2, a thin π-conjugated conductive polymer layer 4 is provided using a chemical polymerization method, and the π-conjugated conductive property is provided. It is preferable to perform electropolymerization using the polymer layer 4 as an anode to form the electropolymerized conductive polymer layer 3.
上記化学重合法としては、導電性中間層２形成後の基体表面上でπ共役系導電性高分子モノマーと酸化剤溶液を接触させることで、π共役系導電性高分子膜を形成することができる。しかし、一般に化学重合で得られるπ共役系導電性高分子膜は、多孔質な微粒子からなり、緻密な膜でなく、電気電導性に劣る。そのため、化学重合後に電解重合法により、緻密で高い電気伝導度を有するπ共役系導電性高分子膜を形成する必要がある。 As the chemical polymerization method, a π-conjugated conductive polymer film can be formed by bringing a π-conjugated conductive polymer monomer and an oxidant solution into contact with each other on the surface of the substrate after the formation of the conductive intermediate layer 2. it can. However, a π-conjugated conductive polymer film generally obtained by chemical polymerization is composed of porous fine particles, is not a dense film, and is inferior in electrical conductivity. Therefore, it is necessary to form a π-conjugated conductive polymer film having a dense and high electric conductivity by chemical polymerization after chemical polymerization.
形成するπ共役系導電性高分子としては、ポリピロールならびにその誘導体、ポリチオフェンならびにその誘導体、ポリアニリンならびにその誘導体等、ポリフェニレンならびにその誘導体、ポリアセチレンならびにその誘導体、ポリフランならびにその誘導体、ポリフェニレンビニレンならびにその誘導体、ポリアセンならびにその誘導体、ポリアズレンならびにその誘導体があげられるが、特に、耐食性および電気伝導度に優れるポリピロールならびにその誘導体、ポリチオフェンならびにその誘導体、ポリアニリンならびにその誘導体が好ましい。 Examples of the π-conjugated conductive polymer to be formed include polypyrrole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polyphenylene and derivatives thereof, polyacetylene and derivatives thereof, polyfuran and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyacene In addition, polypyrrole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof are particularly preferable.
該π共役系導電性高分子膜は、導電性中間層に欠陥がある場合には該高分子膜に含まれるドーパントを放出することによって、部分的に自己不動態化し、局部電池形成を抑制する作用も持つ。 When the conductive intermediate layer has a defect, the π-conjugated conductive polymer film is partially self-passivated by releasing the dopant contained in the polymer film, thereby suppressing local battery formation. It also has an effect.
図２に示すように、燃料電池セルとしてスタッキングされたとき、セパレータと電極が良好な接触抵抗を示すためには、基体上層に設けられるπ共役系導電性高分子膜の電気伝導度として１Ｓ／ｃｍ以上の物性が好ましい。これ以下であると接触抵抗値が増大し不適である。 As shown in FIG. 2, in order that the separator and the electrode exhibit good contact resistance when stacked as a fuel cell, the electrical conductivity of the π-conjugated conductive polymer film provided on the upper layer of the substrate is 1 S / Physical properties of cm or more are preferable. If it is less than this, the contact resistance value increases, which is not suitable.
また、π共役系導電性高分子にドーパントが含有されることによって電気伝導性が発現するが、該ドーパントは、陰イオンまたは陽イオンである。そのため、金属からなる導電性フィラーが腐食し、金属陽イオンとなっても、該π共役系導電性高分子膜に捕集されるために、プロトン伝導性電解質膜に悪影響を与えることを防ぐ効果も併せ持つ。 Moreover, although electrical conductivity is expressed when a dopant is contained in the π-conjugated conductive polymer, the dopant is an anion or a cation. Therefore, even if the conductive filler made of metal corrodes and becomes a metal cation, it is trapped in the π-conjugated conductive polymer film, thereby preventing the proton conductive electrolyte film from being adversely affected. Also has.
このように形成されたπ共役系導電性高分子膜は従来のめっき法などとは異なり、均一でピンホールがなく、耐食性および電気伝導性に優れる有機高分子膜を形成することができる。 Unlike the conventional plating method, the π-conjugated conductive polymer film formed in this way can form an organic polymer film that is uniform and free of pinholes and is excellent in corrosion resistance and electrical conductivity.
以上説明したような工程によって、図１および図３に示したセパレータ７および８が作製される。セパレータ７および８は図２および図４に示した通り、プロトン伝導性電解質膜からなる電解質５と、その両側に設けられた電極６ａ、６ｂにより構成されるセル間に配置され、該セルが複数積層されて固体高分子型燃料電池が得られる。該構成において、セパレータ７および８は、ガス流路１ａを介して両電極６ａ、６ｂに水素等の燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスをそれぞれ供給する。また、前記電極６ａ、６ｂに接して電流を導出する集電部材としても機能する。
The
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited at all by the Example.
実施例１
金属基体としてＡｌ合金６０６３を用いた。Ａｌ合金６０６３は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体の自然酸化皮膜を除去するために、２質量％フッ酸水溶液に１分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
Example 1
Al alloy 6063 was used as the metal substrate. The Al alloy 6063 is a cold rolled material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 1 mm. A gas flow path was formed by pressing the substrate. Thereafter, in order to remove the natural oxide film of the substrate, the substrate was immersed in a 2% by mass hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute, washed with ethanol, and sufficiently dried with nitrogen gas.
酢酸エチルにて粘度を調整された、藤倉化成株式会社製の銀ペーストＤ−５００からなる溶液中に、プレス加工が施された基体を浸漬させ、１ｍｍ／ｓの速度にて引き上げて、約５μｍ厚みの導電性中間層を塗布し、続いて１５０℃の乾燥機中にて３０分間乾燥行い、導電性中間層を形成させた。 The pressed substrate is immersed in a solution made of silver paste D-500 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., the viscosity of which is adjusted with ethyl acetate, and the substrate is pulled up at a speed of 1 mm / s and about 5 μm. A conductive intermediate layer having a thickness was applied, followed by drying in a dryer at 150 ° C. for 30 minutes to form a conductive intermediate layer.
次に、電解重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、モノマーとしてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてサリチル酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性中間層を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。 Next, a π-conjugated conductive polymer film was formed by electrolytic polymerization. Using a pure water solvent, an electrolyte containing 0.45 mol / L of pyrrole as a monomer and 0.20 mol / L of sodium salicylate as a supporting electrolyte, the conductive intermediate layer is an anode, SUS304 is a cathode, and the electropolymerization time is 1 hour Electropolymerization was carried out at a current density of 5 mA / cm 2 to form a polypyrrole film and 10 separators were produced.
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリピロール膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、基体の耐食性を確認するため、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬し、基体の溶解による重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。 About 10 obtained separators, the contact resistance with the carbon sheet at a load of 5 to 10 kg / cm 2 was measured, and the results of calculating the average value under each load were shown in Table 1, and the electricity of the polypyrrole film itself Table 2 shows the results of measuring the conductivity by a four-terminal measurement method. Furthermore, in order to confirm the corrosion resistance of the substrate, it was immersed in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3 for 2000 hours, the weight reduction rate due to dissolution of the substrate was measured, and the average value was calculated. Indicated.
表１から表３の結果から、ポリピロール膜の電気伝導度は６３Ｓ／ｃｍ、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下、重量減少率は５％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。 From the results of Tables 1 to 3, the electrical conductivity of the polypyrrole film is 63 S / cm, the contact resistance at a load of 10 kg / cm 2 is 15 mΩ · cm 2 or less, the weight reduction rate is 5% or less, and good contact resistance. It was confirmed that it has high corrosion resistance.
実施例２
金属基体としてＡｌ合金６０６３を用いた。Ａｌ合金６０６３は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。本基体の自然酸化皮膜を除去するために、ガラスビーズを用いたサンドブラスト法によって除去後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
Example 2
Al alloy 6063 was used as the metal substrate. The Al alloy 6063 is a cold rolled material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 1 mm. In order to remove the natural oxide film of this substrate, it was removed by sandblasting using glass beads, washed with ethanol, and sufficiently dried with nitrogen gas.
エタノールにて粘度を調整された、テクノアルファ株式会社製の銀ペースト１７５からなる溶液をバーコート法によって、約１０μｍ厚みの導電性中間層を塗布し、続いて１５０℃の乾燥機中にて１０分間の乾燥後、室温にまで冷却して導電性中間層を形成させた。続いて、導電性中間層を形成した基体を熱間プレスによってガス流路を形成した。 A solution consisting of silver paste 175 manufactured by Techno Alpha Co., Ltd., whose viscosity was adjusted with ethanol, was applied by a bar coating method to a conductive intermediate layer having a thickness of about 10 μm, followed by 10% in a dryer at 150 ° C. After drying for minutes, the mixture was cooled to room temperature to form a conductive intermediate layer. Subsequently, a gas flow path was formed by hot pressing the substrate on which the conductive intermediate layer was formed.
次に、化学重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。導電性中間層を形成した基体に、噴霧法によって均一にピロールモノマーを塗布後、エタノール／水混合溶媒中に、酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２０ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを溶解し、ｐＨを７に調整した酸化剤溶液を噴霧法によって吹きかけることによって、ポリピロール膜を形成した。 Next, a π-conjugated conductive polymer film was formed by chemical polymerization. After the pyrrole monomer is uniformly applied to the substrate on which the conductive intermediate layer has been formed by a spraying method, 0.20 mol / L of ammonium peroxodisulfate as an oxidant and sodium dodecylbenzenesulfonate as a dopant in an ethanol / water mixed solvent The polypyrrole film | membrane was formed by spraying the oxidizing agent solution which melt | dissolved 20 mol / L and adjusted pH to 7 by the spraying method.
続いて、先に化学重合法によって形成したポリピロール膜を電極として電解重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、モノマーとしてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性中間層を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。 Subsequently, a π-conjugated conductive polymer film was formed by electrolytic polymerization using the polypyrrole film previously formed by chemical polymerization as an electrode. Using an electrolytic solution containing 0.45 mol / L of pyrrole as a monomer and 0.20 mol / L of sodium p-toluenesulfonate as a supporting electrolyte, the conductive intermediate layer is an anode, SUS304 is a cathode, and electropolymerization is performed using pure water as a solvent and 0.45 mol / L as a supporting electrolyte. The time was 1 hour, the current density was 5 mA / cm 2 , electropolymerization was performed to form a polypyrrole film, and 10 separators were produced.
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリピロール膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。 About 10 obtained separators, the contact resistance with the carbon sheet at a load of 5 to 10 kg / cm 2 was measured, and the results of calculating the average value under each load were shown in Table 1, and the electricity of the polypyrrole film itself Table 2 shows the results of measuring the conductivity by a four-terminal measurement method. Furthermore, Table 3 shows the results of measuring the weight reduction rate after 2,000 hours of immersion in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3, and calculating the average value.
表1から表３の結果から、ポリピロール膜の電気伝導度は５８Ｓ／ｃｍ、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下、重量減少率は５％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。 From the results shown in Tables 1 to 3, the electrical conductivity of the polypyrrole film is 58 S / cm, the contact resistance at a load of 10 kg / cm 2 is 15 mΩ · cm 2 or less, and the weight reduction rate is 5% or less. It was confirmed that it has high corrosion resistance.
実施例３
金属基体としてＡｌ合金６０６３を用いた。Ａｌ合金６０６３は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体の自然酸化皮膜を除去するために、２質量％フッ酸水溶液に１分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
Example 3
Al alloy 6063 was used as the metal substrate. The Al alloy 6063 is a cold rolled material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 1 mm. A gas flow path was formed by pressing the substrate. Thereafter, in order to remove the natural oxide film of the substrate, the substrate was immersed in a 2% by mass hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute, washed with ethanol, and sufficiently dried with nitrogen gas.
酢酸エチルにて粘度を調整された、藤倉化成株式会社製の銀ペーストＤ−５００からなる溶液中に、プレス加工が施された基体を浸漬させ、１ｍｍ／ｓの速度にて引き上げて、約５μｍ厚みの導電性中間層を塗布し、続いて１５０℃の乾燥機中にて３０分間乾燥行い、導電性中間層を形成させた。 The pressed substrate is immersed in a solution made of silver paste D-500 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., the viscosity of which is adjusted with ethyl acetate, and the substrate is pulled up at a speed of 1 mm / s and about 5 μm. A conductive intermediate layer having a thickness was applied, followed by drying in a dryer at 150 ° C. for 30 minutes to form a conductive intermediate layer.
次に、溶媒をエタノール、モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン０．４０ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性中間層を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。 Next, the conductive intermediate layer was formed into an anode by using an electrolyte containing ethanol as a solvent, 0.40 mol / L of 3,4-ethylenedioxythiophene as a monomer, and 0.30 mol / L of sodium dodecylbenzenesulfonate as a supporting electrolyte. SUS304 was used as the cathode, the electropolymerization time was 1 hour, and the current density was 0.25 mA / cm 2 to conduct the electropolymerization to form a poly-3,4-ethylenedioxythiophene film, and 10 separators were produced.
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。 About 10 obtained separators, the contact resistance with the carbon sheet at a load of 5 to 10 kg / cm 2 was measured, and the results of calculating the average value under each load were shown in Table 1, and Poly-3, 4 -The results of measuring the electrical conductivity of the ethylenedioxythiophene film itself by a four-terminal measurement method are shown in Table 2. Furthermore, Table 3 shows the results of measuring the weight reduction rate after 2,000 hours of immersion in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3, and calculating the average value.
表１から表３の結果から、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン膜の電気伝導度は８９Ｓ／ｃｍ、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下、重量減少率は５％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。 From the results of Tables 1 to 3, the electrical conductivity of the poly-3,4-ethylenedioxythiophene film is 89 S / cm, the contact resistance at a load of 10 kg / cm 2 is 15 mΩ · cm 2 or less, and the weight reduction rate is 5 %, It was confirmed that it had good contact resistance and high corrosion resistance.
実施例４
金属基体としてＭｇ合金ＡＺ９１Ｄを用いた。Ｍｇ合金ＡＺ９１Ｚは大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体の自然酸化皮膜を除去するために、５重量％塩酸水溶液に１分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
Example 4
Mg alloy AZ91D was used as the metal substrate. The Mg alloy AZ91Z is a cold rolled material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 1 mm. A gas flow path was formed by pressing the substrate. Thereafter, in order to remove the natural oxide film on the substrate, the substrate was immersed in a 5% by weight hydrochloric acid aqueous solution for 1 minute, washed with ethanol, and sufficiently dried with nitrogen gas.
２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールにて粘度を調整された、タツタシステム・エレクトロニクス株式会社製の銅ペーストＴＨ９９１０からなる溶液中に、プレス加工が施された基体を浸漬させ、１ｍｍ／ｓの速度にて引き上げて、約８μｍ厚みの導電性中間層を塗布し、続いて１５０℃の乾燥機中にて３０分間乾燥行い、導電性中間層を形成させた。 The substrate subjected to press working is immersed in a solution made of copper paste TH9910 manufactured by Tatsuta System Electronics Co., Ltd., adjusted in viscosity with 2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol, and 1 mm / s. The conductive intermediate layer having a thickness of about 8 μm was applied and then dried in a dryer at 150 ° C. for 30 minutes to form a conductive intermediate layer.
次に、電解重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、モノマーとしてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性中間層を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。 Next, a π-conjugated conductive polymer film was formed by electrolytic polymerization. Using an electrolytic solution containing 0.45 mol / L of pyrrole as a monomer and 0.20 mol / L of sodium p-phenolsulfonate as a supporting electrolyte, the conductive intermediate layer is an anode, SUS304 is a cathode, and electropolymerization is performed using pure water as a solvent and 0.45 mol / L as a supporting electrolyte. The time was 1 hour, the current density was 5 mA / cm 2 , electropolymerization was performed to form a polypyrrole film, and 10 separators were produced.
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリピロール膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。 About 10 obtained separators, the contact resistance with the carbon sheet at a load of 5 to 10 kg / cm 2 was measured, and the results of calculating the average value under each load were shown in Table 1, and the electricity of the polypyrrole film itself Table 2 shows the results of measuring the conductivity by a four-terminal measurement method. Furthermore, Table 3 shows the results of measuring the weight reduction rate after 2,000 hours of immersion in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3, and calculating the average value.
表１から表３の結果から、ポリピロールの電気伝導度は６９Ｓ／ｃｍ、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下、重量減少率は５％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。 From the results of Tables 1 to 3, the electrical conductivity of polypyrrole is 69 S / cm, the contact resistance at a load of 10 kg / cm 2 is 15 mΩ · cm 2 or less, and the weight reduction rate is 5% or less. It was confirmed that it has high corrosion resistance.
実施例５
金属基体として炭素鋼ＳＳ３３０を用いた。炭素鋼ＳＳ３３０は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体の自然酸化皮膜を除去するために、５質量％塩酸水溶液に１分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
Example 5
Carbon steel SS330 was used as the metal substrate. The carbon steel SS330 is a cold rolled material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 1 mm. A gas flow path was formed by pressing the substrate. Thereafter, in order to remove the natural oxide film on the substrate, the substrate was immersed in a 5% by mass aqueous hydrochloric acid solution for 1 minute, washed with ethanol, and sufficiently dried with nitrogen gas.
酢酸ブチルにて粘度を調整された、日本黒鉛商事株式会社製のカーボンペーストバニーハイトＦからなる溶液中に、プレス加工が施された基体を浸漬させ、１ｍｍ／ｓの速度にて引き上げて、約２μｍ厚みの導電性中間層を塗布し、続いて１５０℃の乾燥機中にて３０分間乾燥行い、導電性中間層を形成させた。 The pressed substrate is immersed in a solution made of carbon paste bunny height F manufactured by Nippon Graphite Trading Co., Ltd., whose viscosity is adjusted with butyl acetate, and pulled up at a speed of 1 mm / s. A conductive intermediate layer having a thickness of 2 μm was applied, followed by drying in a dryer at 150 ° C. for 30 minutes to form a conductive intermediate layer.
次に、電解重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水とし、硫酸によってｐＨ３に調整し、モノマーとしてアニリン０．３０ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントとしてテトラエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホン酸０．２０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性中間層を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリアニリン膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。 Next, a π-conjugated conductive polymer film was formed by electrolytic polymerization. The solvent is pure water, the pH is adjusted to 3 with sulfuric acid, an electrolytic solution containing aniline 0.30 mol / L as a monomer and tetraethylammonium dodecylbenzenesulfonic acid 0.20 mol / L as a dopant is used to form a conductive intermediate layer as an anode, Electropolymerization was performed with SUS304 as the cathode, electrolytic polymerization time of 1 hour, and current density of 5 mA / cm 2 to form a polyaniline film, and 10 separators were produced.
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリアニリン膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。 For the 10 separators obtained, the contact resistance with the carbon sheet at a load of 5 to 10 kg / cm 2 was measured, and the results of calculating the average value under each load were shown in Table 1, and the electricity of the polyaniline film itself Table 2 shows the results of measuring the conductivity by a four-terminal measurement method. Furthermore, Table 3 shows the results of measuring the weight reduction rate after 2,000 hours of immersion in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3, and calculating the average value.
表１から表３の結果から、ポリアニリンの電気伝導度は９Ｓ／ｃｍ、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下、重量減少率は５％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。 From the results of Tables 1 to 3, the electrical conductivity of polyaniline is 9 S / cm, the contact resistance at a load of 10 kg / cm 2 is 15 mΩ · cm 2 or less, and the weight reduction rate is 5% or less. It was confirmed that it has high corrosion resistance.
比較例１
特開２００１−３５１６４２号公報に準じて、金属基体として純度９９．６％のＡｌ板（１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍ）を用いた。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。これをシュウ酸水溶液中で陽極酸化し、次いで沸騰水中に３０分間浸漬し、乾燥して基体表面にガス流路保護膜として膜厚１３μｍのアルマイト皮膜を形成した。次いで、基体の電極接触面をラッピング研磨し、洗浄した。
Comparative Example 1
In accordance with JP 2001-351642 A, an Al plate (190 × 260 mm,
処理済みの基体上に、第一層として湿式電気メッキ法により厚さ５μｍの光沢Ｎｉ層を形成後、同様に湿式電気メッキ法により厚さ０．１μｍのＡｕ層を形成した。上記方法により、セパレータを１０枚製作した。 A glossy Ni layer having a thickness of 5 μm was formed as a first layer on the treated substrate by a wet electroplating method, and an Au layer having a thickness of 0.1 μm was similarly formed by a wet electroplating method. Ten separators were produced by the above method.
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。 Table 1 shows the results of measuring the contact resistance of each of the obtained separators with the carbon sheet at a load of 5 to 10 kg / cm 2 and calculating the average value under each load. Furthermore, Table 3 shows the results of measuring the weight reduction rate after 2,000 hours of immersion in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3, and calculating the average value.
表１および表３の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ２以下で良好な結果を得たが、重量減少率は３０％以上であり、ピンホールに起因するＡｕメッキ層の部分剥離が２枚確認され、耐食性に問題があることが確認された。 From the results of Tables 1 and 3, good results were obtained when the contact resistance at a load of 10 kg / cm 2 was 15 mΩ · cm 2 or less, but the weight reduction rate was 30% or more, and Au plating caused by pinholes Two pieces of partial peeling of the layer were confirmed, and it was confirmed that there was a problem in corrosion resistance.
比較例２
金属基体としてＡｌ合金６０６３を用いた。Ａｌ合金６０６３は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。酸化皮膜形成前の下地処理として、本基体を２重量％フッ酸水溶液に１分間浸漬後、純水で洗浄し、乾燥させた。
Comparative Example 2
Al alloy 6063 was used as the metal substrate. The Al alloy 6063 is a cold rolled material having a size of 190 × 260 mm and a thickness of 1 mm. A gas flow path was formed by pressing the substrate. As a base treatment before forming the oxide film, the substrate was immersed in a 2 wt% hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute, washed with pure water, and dried.
酸化皮膜の形成は、シュウ酸水溶液中で陽極酸化し、次いで沸騰水中に３０分間浸漬し、乾燥して基材表面にガス流路保護膜として膜厚１１μｍのアルマイト皮膜を形成した。その後、酸化処理基体を水で十分に洗浄を行い、乾燥を行った。 The oxide film was formed by anodizing in an oxalic acid aqueous solution, then dipping in boiling water for 30 minutes, and drying to form an alumite film having a thickness of 11 μm as a gas channel protective film on the substrate surface. Thereafter, the oxidation-treated substrate was sufficiently washed with water and dried.
次に、電解重合法によってπ共役系導電性高分子膜を形成した。特開２００４−１３９９５１公報に準じ、電解液は脱気した１質量％アニリン水溶液とした。電解液温度は２０℃、Ｐｔを陰極、電解重合時間は２０分間、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリアニリン膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。 Next, a π-conjugated conductive polymer film was formed by electrolytic polymerization. According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-139951, the electrolyte solution was degassed 1% by mass aniline aqueous solution. Electrolyte temperature was 20 ° C., Pt was cathode, electropolymerization time was 20 minutes, current density was 0.25 mA / cm 2 , electropolymerization was performed to form a polyaniline film, and 10 separators were produced.
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重５〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンシートとの接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に、およびポリアニリン膜自身の電気伝導度を４端子測定法によって測定した結果を表２に示した。さらに、温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量減少率を各々測定し、平均値を算出した結果を表３に示した。 For the 10 separators obtained, the contact resistance with the carbon sheet at a load of 5 to 10 kg / cm 2 was measured, and the results of calculating the average value under each load were shown in Table 1, and the electricity of the polyaniline film itself Table 2 shows the results of measuring the conductivity by a four-terminal measurement method. Furthermore, Table 3 shows the results of measuring the weight reduction rate after 2,000 hours of immersion in a sulfuric acid aqueous solution adjusted to a temperature of 90 ° C. and pH 3, and calculating the average value.
表１から表３の結果から、ポリアニリン膜の電気伝導度は０．４Ｓ／ｃｍ、重量減少率は５％以下であったが、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は９００ｍΩ・ｃｍ２以上であり、接触抵抗に問題があることがわかった。 From the results of Tables 1 to 3, the polyaniline film had an electric conductivity of 0.4 S / cm and a weight reduction rate of 5% or less, but the contact resistance at a load of 10 kg / cm 2 was 900 mΩ · cm 2 or more. There was a problem with contact resistance.
１ 基体
１ａ ガス流路
２ 導電性中間層
３ 電解重合法により形成されたπ共役系導電性高分子膜
４ 化学重合法により形成されたπ共役系導電性高分子膜
５ プロトン伝導性電解質膜
６ａ 電極
６ｂ 電極
７ セパレータ
８ セパレータ
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