JP4696001B2 - ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。例えば、特開平９−７３１７３号公報（特許文献１）には脂環構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。しかしながら、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、ラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。例えば、特開平９−７３１７３号公報（特許文献１）には脂環構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。しかしながら、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、ラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
＜１＞ （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分が、下記（ａ１）〜（ａ３）の繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型
感光性組成物。
（ａ１）下記一般式（Ｉ−１）で表される酸分解性繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｉ−２）で表される酸分解性繰り返し単位、
（ａ２）ラクトン基を有する繰り返し単位及び
（ａ３）下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）のいずれかで表される部分構造を有する繰り返し単位。
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘａ 1 は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ 1 及びＲｘ 2 は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ ２ｃ 〜Ｒ ４ｃ は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ ２ｃ 〜Ｒ ４ｃ のうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
ただし、上記ポジ型感光性組成物から、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ’）、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ’）、水酸基を置換した脂環構造をもつ繰り返し単位（ｃ’）、及び、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ’）を含有し、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ’）の割合が全繰り返し単位中５〜１８モル％である、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ’）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）を含有するポジ型レジスト組成物は除く。
＜２＞ 一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）に於いて、Ｒｘ 1 及びＲｘ 2 の内の少なくとも１つが、炭素数２以上の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型感光性組成物。
＜３＞ （Ｂ）成分が、更に、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）とは異なる酸分解性繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
＜４＞ （Ｂ）成分が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
＜５＞ 更に、（Ｆ）溶剤を含有し、該溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤との混合溶剤であり、他の溶剤が、水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する溶剤から選ばれる少なくとも１種類の溶剤であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
＜６＞ 更に、（Ｆ）溶剤を含有し、該溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により形成された感光性膜。
＜８＞ 上記＜７＞に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜９＞ 前記感光性膜を、液浸液を介して露光することを特徴とする上記＜８＞に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜９＞に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分が、下記（ａ１）〜（ａ３）の繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（ａ１）下記一般式（Ｉ−１）で表される酸分解性繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｉ−２）で表される酸分解性繰り返し単位、
（ａ２）ラクトン基を有する繰り返し単位及び
（ａ３）水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位。
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分が、下記（ａ１）〜（ａ３）の繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型
感光性組成物。
（ａ１）下記一般式（Ｉ−１）で表される酸分解性繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｉ−２）で表される酸分解性繰り返し単位、
（ａ２）ラクトン基を有する繰り返し単位及び
（ａ３）下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）のいずれかで表される部分構造を有する繰り返し単位。
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘａ 1 は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ 1 及びＲｘ 2 は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ ２ｃ 〜Ｒ ４ｃ は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ ２ｃ 〜Ｒ ４ｃ のうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
ただし、上記ポジ型感光性組成物から、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ’）、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ’）、水酸基を置換した脂環構造をもつ繰り返し単位（ｃ’）、及び、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ’）を含有し、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ’）の割合が全繰り返し単位中５〜１８モル％である、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ’）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）を含有するポジ型レジスト組成物は除く。
＜２＞ 一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）に於いて、Ｒｘ 1 及びＲｘ 2 の内の少なくとも１つが、炭素数２以上の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型感光性組成物。
＜３＞ （Ｂ）成分が、更に、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）とは異なる酸分解性繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
＜４＞ （Ｂ）成分が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
＜５＞ 更に、（Ｆ）溶剤を含有し、該溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤との混合溶剤であり、他の溶剤が、水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する溶剤から選ばれる少なくとも１種類の溶剤であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
＜６＞ 更に、（Ｆ）溶剤を含有し、該溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により形成された感光性膜。
＜８＞ 上記＜７＞に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜９＞ 前記感光性膜を、液浸液を介して露光することを特徴とする上記＜８＞に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜９＞に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分が、下記（ａ１）〜（ａ３）の繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（ａ１）下記一般式（Ｉ−１）で表される酸分解性繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｉ−２）で表される酸分解性繰り返し単位、
（ａ２）ラクトン基を有する繰り返し単位及び
（ａ３）水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位。
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ1及びＲｘ2は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ1及びＲｘ2は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
（２） 一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）に於いて、Ｒｘ1及びＲｘ2の内の少なくとも１つが、炭素数２以上の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であることを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３） （Ｂ）成分が、更に、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）とは異なる酸分解性繰り返し単位を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（４） （Ｂ）成分が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（５） 更に、（Ｆ）溶剤を含有し、該溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤との混合溶剤であり、他の溶剤が、水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する溶剤から選ばれる少なくとも１種類の溶剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（６） 更に、（Ｆ）溶剤を含有し、該溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
ーテル、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基としては、炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基としては、炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子を有していることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ1の特に好ましい様態として、下記一般式で表される基を挙げることができる。
上記一般式に於いて、
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、連結基（好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッソ原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環環状アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、環状アルキル基、アリール基は、置換していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、連結基（好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッソ原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、単環若しくは多環環状アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、環状アルキル基、アリール基は、置換していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有さないことが好ましい。
一般式（ＡＮ３）〜（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
一般式（ＺＩ）に於ける、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖若しくは分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ７cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐２−オキソアルキル基、アルコキシメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ７cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ７cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖若しくは分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、アリール基である。Ｒ208として、好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくは、シアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表され
る酸を発生する化合物が好ましい。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表され
る酸を発生する化合物が好ましい。
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5は、一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5と同義である。
すなわち、特に好ましい酸発生剤の様態としては、一般式（ＺＩ）の構造においてＸ−が、前記ＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４から選ばれるアニオンである化合物である。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
〔２〕（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
速度が増大する樹脂（「（Ｂ）成分」ともいう）は、下記（ａ１）〜（ａ３）の繰り返し単位を有する。
（ａ１）下記一般式（Ｉ−１）で表される酸分解性繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｉ−２）で表される酸分解性繰り返し単位、
（ａ２）ラクトン基を有する繰り返し単位及び
（ａ３）水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位。
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
速度が増大する樹脂（「（Ｂ）成分」ともいう）は、下記（ａ１）〜（ａ３）の繰り返し単位を有する。
（ａ１）下記一般式（Ｉ−１）で表される酸分解性繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｉ−２）で表される酸分解性繰り返し単位、
（ａ２）ラクトン基を有する繰り返し単位及び
（ａ３）水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位。
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ1及びＲｘ2は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ1及びＲｘ2は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
（Ｂ）成分は、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（Ｉ−２）で表される酸分解性繰り返し単位を有する。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）において、Ｘａ1は、水素原子、アルキル基（水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、シアノ基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｒｘ1及びＲｘ2は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。直鎖状アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基などが挙げられる。単環環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）において、Ｒｘ1またはＲｘ2のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒｘ1またはＲｘ2のうち少なくとも１つが、エチル基、またはイソプロピル基である。好ましいＲｘ1とＲｘ2の組み合わせとしては、Ｒｘ1がメチル基でＲｘ2がエチル基、Ｒｘ1がメチル基でＲｘ2がイソプロピル基、Ｒｘ1がイソプロピル基でＲｘ2がエチル基、Ｒｘ1、Ｒｘ2両方がエチル基、Ｒｘ1、Ｒｘ2両方がメチル基、Ｒｘ1、Ｒｘ2両方がイソプロピル基であり、よし好ましくは、Ｒｘ1がメチル基でＲｘ2がエチル基、Ｒｘ1がメチル基でＲｘ2がイソプロピル基、Ｒｘ1がイソプロピル基でＲｘ2がエチル基、Ｒｘ1、Ｒｘ2両方がエチル基、Ｒｘ1、Ｒｘ2両方がイソプロピル基である。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）において、Ｘａ1は、水素原子、アルキル基（水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、シアノ基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｒｘ1及びＲｘ2は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。直鎖状アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基などが挙げられる。単環環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）において、Ｒｘ1またはＲｘ2のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒｘ1またはＲｘ2のうち少なくとも１つが、エチル基、またはイソプロピル基である。好ましいＲｘ1とＲｘ2の組み合わせとしては、Ｒｘ1がメチル基でＲｘ2がエチル基、Ｒｘ1がメチル基でＲｘ2がイソプロピル基、Ｒｘ1がイソプロピル基でＲｘ2がエチル基、Ｒｘ1、Ｒｘ2両方がエチル基、Ｒｘ1、Ｒｘ2両方がメチル基、Ｒｘ1、Ｒｘ2両方がイソプロピル基であり、よし好ましくは、Ｒｘ1がメチル基でＲｘ2がエチル基、Ｒｘ1がメチル基でＲｘ2がイソプロピル基、Ｒｘ1がイソプロピル基でＲｘ2がエチル基、Ｒｘ1、Ｒｘ2両方がエチル基、Ｒｘ1、Ｒｘ2両方がイソプロピル基である。
好ましい繰り返し単位（ａ１）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定される
ものではない。
ものではない。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する（Ｂ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される繰り返し単位に相当する重合性化合物を重合することにより合成することができる。一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される繰り返し単位に相当する重合性化合物は、一般的な合成法を用いることにより合成できる。例えば、以下に示す方法で合成できる。
上記式に於ける、Ｘａ1、Ｒｘ1及びＲｘ2は、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）に於ける、Ｘａ1、Ｒｘ1及びＲｘ2と同義である。
（Ｂ）成分は、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される繰り返し単位以外の酸分解性繰り返し単位を有してもよい。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される繰り返し単位以外の酸分解性繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ−１ａ）又は（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される繰り返し単位以外の酸分解性繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ−１ａ）又は（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（Ｉ−１ａ）及び（Ｉ−２ａ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）に於けるＸａ1と同様のものである。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は多環環状アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環または多環環状アルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3における、直鎖若しくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3における、多環環状アルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
Ｚが炭素原子とともに形成する単環または多環環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。
他の酸分解性繰り返し単位を併用することにより、ＰＥＢ温度依存性、解像力などの性能バランスが良好となる。
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）に於けるＸａ1と同様のものである。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐状アルキル基又は多環環状アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環または多環環状アルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3における、直鎖若しくは分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3における、多環環状アルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
Ｚが炭素原子とともに形成する単環または多環環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。
他の酸分解性繰り返し単位を併用することにより、ＰＥＢ温度依存性、解像力などの性能バランスが良好となる。
（Ｉ−１ａ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒｙ1及びＲｙ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒｙ1及びＲｙ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒｙ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒｙ1は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
上記具体例の中で、（Ｉ−１ａ−１）、（Ｉ−１ａ−７）、（Ｉ−２ａ−１）、（Ｉ−２ａ−４）、（Ｉ−２ａ−６）、（Ｉ−２ａ−８）、（Ｉ−２ａ−９）が、併用する酸分解性繰り返し単位として好ましい。
（Ｂ）成分は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有する。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特に好ましくは（ＬＣ１−４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特に好ましくは（ＬＣ１−４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１―４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａbは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａbは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
（Ｂ）成分は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有する。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。（ＶＩＩａ）において更に好ましくは
Ｒ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。（ＶＩＩａ）において更に好ましくは
Ｒ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）に於ける、Ｒ2c〜Ｒ4cと同義である。
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）に於ける、Ｒ2c〜Ｒ4cと同義である。
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール基（好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ50〜Ｒ55の全てがフッ素原子であることが好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ50〜Ｒ55の全てがフッ素原子であることが好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
（Ｂ）成分は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等による繰り返し単位が挙げられる。
（Ｂ）成分は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、（Ｂ）成分に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
（Ｂ）成分において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明のポジ型感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
（Ｂ）成分として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される酸分解性繰り返し単位２０〜５０モル％、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）以外の酸分解性繰り返し単位０〜３０モル％、ラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位５〜３０モル％、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位０〜１５モル％、更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
（Ｂ）成分は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶剤が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明のポジ型感光性組成物において、（Ｂ）成分の組成物全体中の配合量は、全固形分中６０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９８質量％である。
また、本発明において、（Ｂ）成分は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また、本発明において、（Ｂ）成分は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
（Ｂ２）酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂として、アルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
（Ｂ２）成分としては、（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる繰り返し単位及びは脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂が好ましい。
（Ｂ２）成分に含有されるアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
（Ｂ２）成分に含有されるアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
（Ｂ２）成分には上記以外の他の繰り返し単位を有してもよい。他の繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
他の繰り返し単位としては、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環または多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂として、アルカリ可溶性基を有する樹脂、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
（Ｂ２）成分としては、（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる繰り返し単位及びは脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂が好ましい。
（Ｂ２）成分に含有されるアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
（Ｂ２）成分に含有されるアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
（Ｂ２）成分には上記以外の他の繰り返し単位を有してもよい。他の繰り返し単位としては、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
他の繰り返し単位としては、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環または多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、シリコン原子、ハロゲン原子、フロロアルキル基を有する繰り返し単位またはこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
好ましい（Ｂ２）成分の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
（Ｂ２）成分の添加量は、（Ｂ）成分に対し０〜５０質量％であり、好ましくは（Ｂ）成分に対し０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。
〔３〕（Ｃ）アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基（酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基）から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸分解性基を有する化合物が好ましい。酸分解性基としては、カルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基保護基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性保護基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性保護基で保護した化合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基（酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基）から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸分解性基を有する化合物が好ましい。酸分解性基としては、カルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基保護基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性保護基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性保護基で保護した化合物が好ましい。
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等を挙げることができる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等を挙げることができる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等を挙げることができる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等を挙げることができる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイ
ソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
ソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
〔５〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレン
を有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
を有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
〔６〕（Ｆ）溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
これら溶剤の好ましい様態としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する溶剤から選ばれる少なくとも１種類の溶剤である。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサ
ノンから選ばれる少なくとも１種類と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
ノンから選ばれる少なくとも１種類と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
（パターン形成方法)
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのもので
も用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのもので
も用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
合成例１（モノマーＡの合成）
窒素気流下３．４Ｎ−メチルマグネシウムブロミド／エーテル溶液２５０ｍｌにシクロヘキサンカルボン酸メチル４８．３ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて加えた。そのまま室温で２時間攪拌し、反応液に２Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌ加えた。反応液を濃縮し、これに酢酸エチルを加えた。溶液をシリカゲルろ過し、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−シクロヘキシル−２−プロパノールが３２ｇ得られた。
窒素気流下２−シクロヘキシル−２−プロパノール３２ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、−７８℃まで冷却した。これに１．６Ｎ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１４４ｍｌを１時間かけて加えた。そのまま３０分攪拌した後、室温まで昇温した。これにメタクリル酸クロリド２４．１ｇを３０分かけて加えた。室温で１時間反応した後、水１００ｍｌ加え、さらに３０分攪拌した。これを酢酸エチルで３回抽出し、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると、粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマーＡが２４ｇ得られた。
窒素気流下３．４Ｎ−メチルマグネシウムブロミド／エーテル溶液２５０ｍｌにシクロヘキサンカルボン酸メチル４８．３ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて加えた。そのまま室温で２時間攪拌し、反応液に２Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌ加えた。反応液を濃縮し、これに酢酸エチルを加えた。溶液をシリカゲルろ過し、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−シクロヘキシル−２−プロパノールが３２ｇ得られた。
窒素気流下２−シクロヘキシル−２−プロパノール３２ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、−７８℃まで冷却した。これに１．６Ｎ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１４４ｍｌを１時間かけて加えた。そのまま３０分攪拌した後、室温まで昇温した。これにメタクリル酸クロリド２４．１ｇを３０分かけて加えた。室温で１時間反応した後、水１００ｍｌ加え、さらに３０分攪拌した。これを酢酸エチルで３回抽出し、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると、粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマーＡが２４ｇ得られた。
合成例２（モノマーＣの合成）
モノマーＡの合成においてメチルマグネシウムブロミドをエチルマグネシウムブロミドに変えた他は同様の手法を用いて合成した。
モノマーＡの合成においてメチルマグネシウムブロミドをエチルマグネシウムブロミドに変えた他は同様の手法を用いて合成した。
合成例３（モノマーＥの合成）
３Ｎ−エチルマグネシウムブロミド／エーテル溶液１４３ｍｌにシクロヘキソルメチル
ケトン４０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて加えた。そのまま室温で２時間攪拌し、反応液に２Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌ加えた。これを酢酸エチルで３回抽出し、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると、粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−シクロヘキシル−２−ブタノールが２８ｇ得られた。
これを、モノマーＡの合成と同様の手法を用いてメタクリル酸エステル化することで下記モノマーＥを得た。
３Ｎ−エチルマグネシウムブロミド／エーテル溶液１４３ｍｌにシクロヘキソルメチル
ケトン４０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて加えた。そのまま室温で２時間攪拌し、反応液に２Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌ加えた。これを酢酸エチルで３回抽出し、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると、粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−シクロヘキシル−２−ブタノールが２８ｇ得られた。
これを、モノマーＡの合成と同様の手法を用いてメタクリル酸エステル化することで下記モノマーＥを得た。
合成例４（モノマーＢ，Ｄ，Ｆの合成）
モノマーＡ，Ｃ，Ｅの合成においてメタクリル酸クロリドをアクリル酸クロリドに変えた他は同様の手法を用いて合成した。
モノマーＡ，Ｃ，Ｅの合成においてメタクリル酸クロリドをアクリル酸クロリドに変えた他は同様の手法を用いて合成した。
合成例５（モノマーＧ〜Ｌの合成）
モノマーＡ〜Ｆの合成において、対応するシクロペンタン誘導体を原料として用いた他は同様の手法を用いることで合成を行なった。
モノマーＡ〜Ｆの合成において、対応するシクロペンタン誘導体を原料として用いた他は同様の手法を用いることで合成を行なった。
合成例１（樹脂（ＲＡ−１）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記モノマーＡを８．４ｇ、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．７ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７００ｍ／酢酸エチル３００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で５４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
窒素気流下シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記モノマーＡを８．４ｇ、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．７ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７００ｍ／酢酸エチル３００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で５４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
他の樹脂についても同様の手法を用いて合成した。
以下、実施例及び比較例で使用する樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２１）及び（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−５）の構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
実施例１〜２４及び比較例１〜２
＜レジスト調製＞
下記表１〜２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度９質量％の溶液を調製し、これを０．０３ ｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１〜２に示した。
なお、実施例７及び１４は「参考例」と読み替えるものとする。
＜レジスト調製＞
下記表１〜２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度９質量％の溶液を調製し、これを０．０３ ｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１〜２に示した。
なお、実施例７及び１４は「参考例」と読み替えるものとする。
〔酸発生剤〕
以下、表中の酸発生剤を示す。
以下、表中の酸発生剤を示す。
表中の略号は、次の通りである。
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
パターン倒れ評価法：
８０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
ラインエッジラフネス評価方法：
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して８０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
８０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
ラインエッジラフネス評価方法：
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して８０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
表１〜２から、本発明のポジ型感光性組成物は、パターン倒れ、ラインエッジラフネスが改良されていることが明らかである。
（液浸露光）
＜レジスト調製＞
実施例１〜２４及び比較例１〜２の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例１〜２４のポジ型レジスト溶液を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。比較例１〜２のポジ型レジスト溶液を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本願のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
＜レジスト調製＞
実施例１〜２４及び比較例１〜２の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例１〜２４のポジ型レジスト溶液を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。比較例１〜２のポジ型レジスト溶液を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本願のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
１ レーザー
２ 絞り
３ シャッター
４、５、６ 反射ミラー
７ 集光レンズ
８ プリズム
９ 液浸液
１０ 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１ ウエハーステージ
２ 絞り
３ シャッター
４、５、６ 反射ミラー
７ 集光レンズ
８ プリズム
９ 液浸液
１０ 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１ ウエハーステージ
Claims (9)
- （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分が、下記（ａ１）〜（ａ３）の繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型
感光性組成物。
（ａ１）下記一般式（Ｉ−１）で表される酸分解性繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｉ−２）で表される酸分解性繰り返し単位、
（ａ２）ラクトン基を有する繰り返し単位及び
（ａ３）下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）のいずれかで表される部分構造を有する繰り返し単位。
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｘ1及びＲｘ2は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は単環環状アルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ ２ｃ 〜Ｒ ４ｃ は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ ２ｃ 〜Ｒ ４ｃ のうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
ただし、上記ポジ型感光性組成物から、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ’）、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ’）、水酸基を置換した脂環構造をもつ繰り返し単位（ｃ’）、及び、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ’）を含有し、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ’）の割合が全繰り返し単位中５〜１８モル％である、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ’）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）を含有するポジ型レジスト組成物を除く。 - 一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）に於いて、Ｒｘ1及びＲｘ2の内の少なくとも１つが、炭素数２以上の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載
のポジ型感光性組成物。 - （Ｂ）成分が、更に、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）とは異なる酸分解性繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
- （Ｂ）成分が、更に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 更に、（Ｆ）溶剤を含有し、該溶剤が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤との混合溶剤であり、他の溶剤が、水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する溶剤から選ばれる少なくとも１種類の溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 更に、（Ｆ）溶剤を含有し、該溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル及びシクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により形成された感光性膜。
- 請求項７に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記感光性膜を、液浸液を介して露光することを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
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