JP2007072102A - ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する樹脂を含有するポジ型感光性組成物であって、(B)成分の樹脂が、ジアマンタン構造を有する繰り返し単位(Ba)と、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位(Bb)とを有する樹脂であることを特徴とするポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。特開平9−73173号公報(特許文献1)にはアダマンタン構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。しかしながら、パターンの微細化に伴い、レジスト膜厚の薄膜化が必要となり、レジスト膜のドライエッチング耐性が求められている。米国特許出願公開第2005/0074690A号明細書(特許文献2)にはジアマンタン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が記載されている。しかしながらドライエッチング耐性は樹脂の炭素密度に相関し、炭素密度を上げることにより改良可能であるが、画像解像性能との両立が極めて困難であり、特に線幅100nm以下のような微細なパターンを形成する際には、繰り返し単位の構造のみならず、最適な繰り返し単位の組み合わせを選択していく必要がある。
特に密集ラインアンドスペースパターンと孤立ラインパターンのように異なるパターンが混在するデバイスにおいては、同じ線幅のマスクを用いても光学像が異なるため孤立パターンが細ってしまう疎密依存性の問題があり、改良が求められている。
(1) (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
(B)成分の樹脂が、ジアマンタン構造を有する繰り返し単位(Ba)と、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位(Bb)とを有する樹脂であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
Rxは、水素原子又はアルキル基を表す。
Rb1は、下記一般式(Bb−1a−1)で表される単環の環状炭化水素基を表す。
Rb2及びRb3は、各々独立に、アルキル基、一般式(Bb−1a−1)で表される単環の環状炭化水素基又はアリル基を表す。Rb2及びRb3は、互いに結合して単環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
nは、1〜4の整数を表す。
Rxは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ra1は、アルキル基又はアリル基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ra1'、Ra2'及びRa3'は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
X-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4-、PF6-、SbF6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基として、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくは置換して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Rd1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4及びRc5の有機基としては、Rc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基である。
Rc3とRc4が結合して環を形成していてもよい。
Rc3とRc4が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rc1及びRc3〜Rc5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Rc3とRc4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15
の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは、直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、更により好ましくは直鎖、分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基がより好ましい。
R201〜R203としての直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものである。
R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはR1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Rx及びRyとしてのシクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Rx及びRyとしてのシクロアルキル基は、環状2−オキソアルキル基がより好ましい。
直鎖、分岐、環状2−オキソアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Rx、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基である。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基は、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。
R204〜R207のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R204〜R207のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
X-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R207a及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。R207aとして好ましくは、アリール基である。R208として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明のポジ型感光性組成物は、ジアマンタン構造を有する繰り返し単位(Ba)と、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位(Bb)とを有する樹脂(「(B)成分の樹脂」ともいう)を含有する。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
ジアマンタン構造を有する繰り返し単位(Ba)としては、以下から選ばれる繰り返し単位が好ましい。
(Ba−1)酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位。
(Ba−2)ジアマンタン構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位。
繰り返し単位(Ba−1)又は(Ba−2)は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基又は極性官能基を挙げることができる。繰り返し単位(Ba−1)又は(Ba−2)は、好ましくはジアマンタン上に極性官能基が置換した構造を有する繰り返し単位である。極性官能基としては水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基などが挙げられ、好ましくは水酸基である。
ジアマンタン構造を有する、酸の作用により脱離する基としては、下記一般式(DpI)〜(DpV)で表される基が好ましく、酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位としては、アルカリ可溶性基の水素原子が一般式(DpI)〜(DpV)で表される基で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位が好ましい。
Rd11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにジアマンチル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Rd12〜Rd16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Rd12〜Rd14のうち少なくとも1つ、もしくはRd15、Rd16のいずれかはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基(好ましくはジアマンチル基を有する炭素数1〜5のアルキル基)を表す。
Rd17〜Rd21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Rd17〜Rd21のうち少なくとも1つはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基(好ましくはジアマンチル基を有する炭素数1〜5のアルキル基)を表す。また、Rd19、Rd21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rd22〜Rd25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Rd22〜Rd25のうち少なくとも1つはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基(好ましくはジアマンチル基を有する炭素数1〜5のアルキル基)を表す。また、Rd23とRd24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。Rのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよい。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(DpI)〜(DpV)のいずれかの基を表す。
Rxは、水素原子又はアルキル基を表す。Rxは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Rxa及びRxbは、各々独立に、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐状アルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基を表し、アルキル鎖又はシクロアルキル鎖中に酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
本発明に於いて、「酸又はアルカリの作用により影響を受けない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が、通常用いられるプロセスに於ける酸又はアルカリの作用に対して反応性が無いかまたは極めて小さいことであり、酸又はアルカリの作用による画像形成に寄与する基を実質的に有さないことである。例えば、ポジ型化学増幅レジストの場合、露光工程において露光部で酸発生剤が分解し、酸を発生する。後加熱工程において酸が酸分解性基を有する樹脂を分解し、アルカリ可溶性基を放出することにより露光部のみアルカリ現像可能となり、アルカリ現像工程において露光部が選択的に現像されパターンが形成される。繰り返し単位(Ba−2)は、この露光、後過熱工程あるいは現像工程に於ける酸、アルカリの作用に対して反応性が無いかまたは極めて小さく、実質的に溶解コントラスト変化に寄与する基を有さない。
Rxは、水素原子又はアルキル基を表す。Rxは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Rp2は、ジアマンチル基又はジアマンチル基を有する基(好ましくはジアマンチル基を有する炭素数1〜5のアルキル基)であって、酸又はアルカリの作用により酸素原子から脱離しない基を表す。酸又はアルカリの作用により酸素原子から脱離しない基としては、例えば、1級又は2級エステル結合による基を挙げることができる。また、以下に示す(D2−1)、(D2−2)、(D2−5)〜(D2−14)のようにジアマンチル基の1位、4位、6位、9位の3級炭素原子にエステル結合で連結した3級エステル構造も酸分解性を示さず、酸の作用による画像形成に実質的に寄与せず、好ましい構造としてあげることができる。
非多環の炭化水素構造は、多環の環状炭化水素構造を含まない炭化水素構造であり、単環の環状炭化水素構造及び/又は鎖状炭化水素構造によって構成されることが好ましい。
酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位(Bb)としては、酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に単環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位(Bb−1)、及び酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内に非環状の炭化水素構造を有する繰り返し単位(Bb−2)が好ましい。
繰り返し単位(Bb−1)に於ける、単環の環状炭化水素構造としては、炭素数4〜10の単環の環状炭化水素構造が好ましく、具体的にはシクロブチル構造、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造、シクロノニル構造、シクロデシル構造があげられ、より好ましくはシクロペンチル構造及びシクロヘキシル構造である。
Rxは、水素原子又はアルキル基を表す。
Rb1は、下記一般式(Bb−1a−1)で表される単環の環状炭化水素基を表す。
Rb2及びRb3は、各々独立に、アルキル基、一般式(Bb−1a−1)で表される単環の環状炭化水素基又はアリル基を表す。Rb2及びRb3は、互いに結合して単環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
nは、1〜4の整数を表す。
Rxは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ra1は、アルキル基又はアリル基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Rb2、Rb3及びRa1のアルキル基は、炭素数1〜7のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rb2、Rb3及びRa1のアルキル基は、フッ素原子、水酸基等で置換されていてもよい。
Rb2及びRb3が結合して形成する単環構造としては、例えば、5〜8員環を挙げることができる。
一般式(Bb−1a−1)、(Bb−1b)に於いて、単環構造は、1〜3個の水素原子がアルキル基、アルコキシ基等の有機基で置換されていてもよい。
繰り返し単位(Bb−2)に於ける、非環状の炭化水素構造は、環状炭化水素構造を含まない炭化水素構造であり、鎖状炭化水素構造であることが好ましく、鎖状炭化水素構造としては炭素数4〜10のものが好ましい。
Rxは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ra1'、Ra2'及びRa3'は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
Ra1'、Ra2'及びRa3'のアルキル基は、炭素数1〜7のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Ra1'、Ra2'及びRa3'のアルキル基は、フッ素原子、水酸基等で置換されていてもよい。
(B)成分の樹脂が有していてもよい他の繰り返し単位として、好ましくは繰り返し単位(Ba−1)、繰り返し単位(Bb)以外の他の酸分解性繰り返し単位、ラクトン基を有する繰り返し単位、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位等があげられる。
む部分構造を有する基によってアルカリ可溶性基が保護された繰り返し単位から選択される少なくとも1種がより好ましい。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに多環の環状炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかは多環の環状炭化水素基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは多環の環状炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25のうち少なくとも1つは多環の環状炭化水素基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
ール基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp3は、上記一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
Rxa及びRxbは、各々独立に、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐状アルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基を表し、アルキル鎖又はシクロアルキル鎖中に酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。
好ましいラクトン構造としては(LC1−1)(LC1−4)(LC1−5)(LC1−6)(LC1−13)(LC1−14)であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Rb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Abは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cのうちの1つまたは2つが水酸基で、残りが水素原子であり、更に好ましくはR2c〜R4cのうち2つが水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R50〜R55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R50〜R55の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Raは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Rxcは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rxcのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Faは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基(好ましくは単結合)を表す。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基(好ましくは単結合、メチレン基)を表す。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
P1は、1〜3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
ート繰り返し単位を有するものであり、すべての繰り返し単位がメタクリレート繰り返し単位である樹脂、あるいはすべての繰り返し単位がアクリレート繰り返し単位である樹脂、メタクリレート繰り返し単位とアクリレート繰り返し単位の両方を含む樹脂いずれでもよい。メタクリレート繰り返し単位とアクリレート繰り返し単位の両方を含む場合、極性官能基を有する繰り返し単位がアクリレートであることが好ましい。
(B)成分の樹脂中、繰り返し単位(Ba−2)の含有量は、全繰り返し単位中、5〜30モル%が好ましい。
(B)成分の樹脂中、繰り返し単位(Bb)の含有量は、全繰り返し単位中、10〜 60モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更により好ましくは25〜40モル%である。
(B)成分の樹脂中、酸分解性基を有する全繰り返し単位に対する、繰り返し単位(Bb)の割合は、20〜100モル%が好ましく、より好ましくは30〜80モル%、更により好ましくは40〜70モル%である。
(B)成分の樹脂の好ましい様態としては、繰り返し単位(Ba−1)、繰り返し単位(Bb)または他の酸分解性基を有する繰り返し単位20〜50モル%、ラクトン構造を有する繰り返し単位20〜50モル%、極性官能基で置換されたジアマンタン構造を有する繰り返し単位または極性基で置換された他の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位5〜30モル%含有する3元共重合ポリマー、及び更にその他の繰り返し単位を0〜20モル%含む4元共重合ポリマーである。
(B)成分の樹脂の別の好ましい様態としては、繰り返し単位(Ba−2)5〜30モル%、繰り返し単位(Ba−1)、繰り返し単位(Bb)または他の酸分解性基を有する繰り返し単位20〜50モル%、ラクトン基を有する繰り返し単位20〜50モル%を有する3元共重合ポリマー、及び、更に、他の繰り返し単位0〜20モル%を含む4元共重合ポリマーを挙げることができる。
(B)成分の樹脂は、更に、アダマンタン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、前記一般式(PA)で表される繰り返し単位に於いて、式中のRp3がアダマンタン構造を有する繰り返し単位及び前記一般式(AIIa)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
重量平均分子量は、重合反応における、重合開始剤種、重合開始剤量、連鎖移動剤、重合温度、反応溶剤、反応液濃度、重合方法(滴下重合、一括重合など)を適切に選択することによって調節することができる。
分散度を調節するには、例えば、リビングラジカル重合法を用いることにより分散度1.0〜1.5の樹脂を得ることもできる。また、重合によって得られた分散度の比較的広い樹脂を再沈法、溶剤洗浄法などを用いて樹脂の溶剤への溶解性差を利用して低分子量成分、高分子量成分、あるいはその両方を除去することにより分散度の狭い樹脂を得ることができる。
また、本発明において、(B)成分の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂(以下、「(B2)成分の樹脂」ともいう)を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂及びアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
(B2)成分の樹脂に於ける、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
他の官能基を有する繰り返し単位としては、例えば、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環若しくは多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、フロロアルキル基を有する繰り返し単位及びこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」とむいう)を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記(B)成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物として、下記一般式(A)〜(E)で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
R250、R251及びR252は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、ここでR250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式(E)に於いて、
R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基を示す。
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
(S1)水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤。
(S2)エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤
。
(S3)エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
(S4)エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
(S5)エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは40/60〜80/20である。エステル構造を有する溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、70/30〜99/1、好ましくは80/20〜99/1、更に好ましくは90/10〜99/1である。エステル構造を有する溶剤を70質量%以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を30〜80重量%、ラクトン構造を有する溶剤を1〜20重量%、水酸基を有する溶剤を10〜60重量%含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混
合する際は、エステル構造を有する溶剤を30〜80重量%、カーボネート構造を有する溶剤を1〜20重量%、水酸基を有する溶剤を10〜60重量%含有することが好ましい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤との混合比(質量比)は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート/他の溶剤=95/5〜30/70、より好ましくは95/5〜40/60、更に好ましくは80/20〜50/50である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの比率を高くすることにより、塗布後露光までの経時における性能変化を小さくすることができる。
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは0.1ミクロン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
形成される感光性膜の膜厚は、50〜300nmが好ましく、より好ましくは70〜200nm、更に好ましくは80〜150nmである。より薄い膜厚において本発明のポジ型感光性組成物が有する効果が顕著に現れる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
ヒドロキシジアマンタン9.8g、メタクリル酸無水物3.7g、濃硫酸0.5gをトルエン150mlに溶解させ、これを還流条件下2時間反応させた。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製すると、モノマー(A)が6.3g得られた。
臭素160mlを−7℃に冷却し、これにジアマンタン40gを反応液の温度を−3℃以下に保ちながら徐々に加えた。その後臭化アルミニウム2.16gを反応液の温度を0℃以下に保ちながら徐々に加えた。−7℃で30分攪拌し、反応液を亜硫酸ナトリウム500g、水酸化ナトリウム160g、水3Lの溶液にゆっくりと注いだ。析出物をろ取し、これをアセトニトリルで洗浄するとジブロモジアマンタンが63g得られた。
ジブロモジアマンタン20gに濃硝酸80mlをゆっくりと加え、これを70℃に加熱し30分反応させた。反応液を水300mlに注ぎこれに水酸化ナトリウム72g/水500mlを加えアルカリ性にした。析出物をろ取、水洗するとジヒドロキシジアマンタンが7g得られた。
ジヒドロキシジアマンタンを用いモノマー(A)の合成と同様の手法でモノマー(B)が2g得られた。
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート5.6g、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.8gを3つ口フラスコに入れこれを80℃に加熱した。これにモノマー(A)を2.7g、3−ヒドロキシアダマンタンメタクリレート4.7g、1−エチル−1−シクロペンチルメタクリレート5.5g、γ−ブチロラクトンメタクリレート6.8g、重合開始剤V−601(和光純薬製)をモノマーに対し6mol%をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート42.6g、プロピレングリコールモノメチルエーテル28.4gに溶解させたものを6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン720ml/酢酸エチル80mlに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると樹脂(RA−1)が18g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は7200、分散度(Mw/Mn)は1.90であった。
窒素気流下シクロヘキサノン8.9gを3つ口フラスコに入れこれを80℃に加熱した。これにモノマー(B)を2.9g、ノルボルナンラクトンメタクリレート4.4g、2−(4−メチルシクロヘキシル)プロピル−2−メタクリレート3.4g、メタクリル酸0.4g、重合開始剤V−601(和光純薬製)をモノマーに対し9mol%をシクロヘキサノン40gに溶解させたものを6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン315ml/酢酸エチル135mlに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると樹脂(RA−2)が10.2g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は6900、分散度(Mw/Mn)は1.74であった。
<レジスト調製>
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度9質量%の溶液を調製し、これを0.
03 mのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表1に示した。
〔塩基性化合物〕
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
TPSA:トリフェニルスルホニウムアセテート
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
DCMA:ジシクロヘキシルメチルアミン
TPA:トリペンチルアミン
HAP:ヒドロキシアンチピリン
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W‐4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
〔溶剤〕
S1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
S2:2−ヘプタノン
S3:シクロヘキサノン
S4: γ−ブチロラクトン
S5:プロピレングリコールメチルエーテル
S6:乳酸エチル
S7:プロピレンカーボネート
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し110℃で90秒間乾燥を行い180nmのレジスト膜を形成させた。 このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 NA=0.75、2/3輪帯)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
80nmのラインアンドスペース1:1のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、線幅125nmの孤立ラインパターン(ラインアンドスペース=1/10)マスクを最適露光量で露光した際の仕上がり線幅を観察した。仕上がり線幅が太い(値が大きい)ほど孤立パターンの線幅細りが小さく、疎密依存性が良好であることを示す。
<レジスト調製>
表1の実施例1〜21及び比較例1〜3の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度7質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
<解像性評価>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃、60秒間ベークを行い78nmの反射防止膜を形成した。その上に各ポジ型レジスト溶液を塗布し、115℃で、60秒間ベークを行い150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム8を使用した。露光直後に115℃で、90秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察した。実施例1〜21のポジ型レジスト溶液を用いた場合には、65nmのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。一方、比較例1〜3のポジ型レジスト溶液を用いた場合には、65nmのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (5)
- (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
(B)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
(B)成分の樹脂が、ジアマンタン構造を有する繰り返し単位(Ba)と、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位(Bb)とを有する樹脂であることを特徴とするポジ型感光性組成物。 - 酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有し、該酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基の酸の作用により脱離する基内に非多環の炭化水素構造を有する繰り返し単位(Bb)が、下記一般式(Bb−1a)、(Bb−1b)及び(Bb−2a)から選ばれる少なくとも1種類の繰り返し単位であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性組成物。
Rxは、水素原子又はアルキル基を表す。
Rb1は、下記一般式(Bb−1a−1)で表される単環の環状炭化水素基を表す。
Rb2及びRb3は、各々独立に、アルキル基、一般式(Bb−1a−1)で表される単環の環状炭化水素基又はアリル基を表す。Rb2及びRb3は、互いに結合して単環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
nは、1〜4の整数を表す。
Rxは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ra1は、アルキル基又はアリル基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ra1'、Ra2’及びRa3'は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。 - ジアマンタン構造を有する繰り返し単位(Ba)が、ジアマンタン構造を有し、酸又はアルカリの作用に対し、影響を受けない繰り返し単位であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポジ型感光性組成物。
- (B)成分の樹脂が、更に、アダマンタン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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