JPWO2008004496A1 - 熱可塑性ポリイミド、これを用いた積層ポリイミドフィルムならびに金属箔積層ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

耐熱性に優れ、短時間の加熱圧着で金属箔と接着可能な熱可塑性ポリイミドを提供するために、テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有する熱可塑性ポリイミドであって、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を全ジアミン残基中６５モル％以上８５モル％以下、パラフェニレンジアミン残基を全ジアミン残基中１５モル％以上３５モル％以下含む熱可塑性ポリイミドとする。

Description

本発明は、熱可塑性ポリイミド、これを用いた積層ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた金属箔積層ポリイミドフィルムに関する。

ポリイミドフィルムは、耐熱性および機械特性に優れるため、電子機器をはじめ幅広い産業分野で使用されている。中でも、ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着して得られる金属箔積層ポリイミドフィルムは、フレキシブル基板用材料として好ましく使用されている。ポリイミドフィルムと金属箔との加熱圧着の際の接着剤としては、エポキシ系接着剤等の熱硬化性樹脂を用いたものや、熱可塑性ポリイミドが一般的に用いられている。熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いた金属箔積層ポリイミドフィルムは、耐熱性および屈曲性に優れているため、高機能性金属箔積層ポリイミドフィルムとして利用されている。

金属箔積層ポリイミドフィルムとしては、ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分から得られるポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、基体となるポリイミドと熱可塑性ポリイミドとを多層押出することにより、熱融着性を有するポリイミドフィルムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２−３参照）。しかし、ここで示されている熱可塑性ポリイミドはガラス転移温度が高く、金属箔と加熱圧着する際に、高温で長時間の加熱圧着が必要であった。

このような問題を解決するために、特定の構造を有するポリイミド層を用いた多層ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献４参照）。基体となるポリイミドの破断伸度を高めるためには、３６０℃以上の高温での熱処理が有効である。しかし、ここで示される特定の構造を有する熱可塑性ポリイミドは、高温により劣化しやすく、高温で熱処理をすると金属箔との接着力が低下してしまう。このため、熱処理温度が３５０℃以下に制限されるものであった。このため、従来公知の多層ポリイミドフィルムは、高い破断伸度と高い接着力との両立が困難であった。

一方、基体となるポリイミドと熱融着性ポリイミドとを多層押出する方法では、両表面に熱融着性ポリイミドを有する反りの小さい積層ポリイミドフィルムを得ることができる。しかしながら、片面にのみ熱融着性ポリイミドを有する積層ポリイミドフィルムを得ようとすると、反りが大きくなるという課題があった。片面に熱融着性ポリイミド層を有する積層ポリイミドフィルムの反りを低減する方法として、熱融着性ポリイミド層の反対面に非熱融着性ポリイミド層を積層した積層ポリイミドフィルムが提案されている。例えば、接着層のガラス転移温度より高い、６０℃以上のガラス転移温度を有するポリイミド系樹脂を、非接着性樹脂層として用いることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、イミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化することにより得られるポリイミド樹脂を、非接着性樹脂層として用いたフレキシブル積層板が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
米国特許第４４１１９５２号明細書 欧州特許出願公開第４３１６３６号明細書 米国特許第５２６２２２７号明細書 米国特許第５７４１５９８号明細書 特開２０００−９６０１０号公報（第３−７頁） 特開２００５−１８６２７４号公報（第４−１３頁）

上記課題に鑑み、本発明は、熱による劣化が生じにくく、短時間の加熱圧着で金属箔と接着可能な熱可塑性ポリイミドを提供すること、かかる熱可塑性ポリイミドを用いて、高い破断伸度を有し、金属箔との接着力に優れた積層ポリイミドフィルムを提供することを課題とする。

本発明は、テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有する熱可塑性ポリイミドであって、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を全ジアミン残基中６５モル％以上８５モル％以下、パラフェニレンジアミン残基を全ジアミン残基中１５モル％以上３５モル％以下含む熱可塑性ポリイミドである。

本発明によれば、熱による劣化が生じにくく、ガラス転移温度が低く短時間の加熱圧着で金属箔と接着可能な熱可塑性ポリイミドを得ることができる。本発明の熱可塑性ポリイミドを用いた積層ポリイミドフィルムは、３６０℃以上の高温で熱処理することができるため、高い破断伸度を有する。

本発明の熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有する熱可塑性ポリイミドであって、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を全ジアミン残基中６５モル％以上８５モル％以下、パラフェニレンジアミン残基を全ジアミン残基中１５モル％以上３５モル％以下含むことを特徴とする。テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基をかかる特定の比率で含有する熱可塑性ポリイミドは、特異的にガラス転移温度が低く、２５０〜２６０℃の範囲となることから、金属箔との短時間の加熱圧着による接着性が向上する。また、３６０℃以上にさらされても劣化することがない熱可塑性ポリイミドが得られる。したがって、本発明の熱可塑性ポリイミドを用いた積層ポリイミドフィルムは、３６０℃以上の高温で熱処理をしても、短時間で連続的な加熱圧着により金属箔と積層することができる。

本発明の熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸二無水物残基中、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基が８０モル％以上であることが重要である。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基が８０モル％未満であると、ガラス転移温度が高くなり、短時間で連続的な加熱加圧により金属箔を積層できなくなる。また、高温で熱処理をすると劣化し、金属箔と加熱圧着しても高い接着力が得られないため、高い膜特性と高い接着性を両立することができない。好ましくは、９０モル％以上であり、さらに好ましくは１００モル％である。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基がある。熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度を好ましい範囲に容易に調整できる点で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基が好ましく用いられる。

２０モル％未満であれば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などの他のテトラカルボン酸二無水物の残基を有してもよい。

また、本発明の熱可塑性ポリイミドは、全ジアミン残基中、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基が６５モル％以上８５モル％以下、パラフェニレンジアミン残基が１５モル％以上３５モル％以下であることが重要である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基が８５モル％よりも大きく、パラフェニレンジアミン残基が１５モル％よりも小さいとガラス転移温度が高くなるため、短時間での加熱圧着で金属箔と接着することができない。また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基が６５モル％よりも小さく、パラフェニレンジアミン残基が３５モル％よりも大きいとガラス転移温度が高くなるため、短時間での加熱圧着で金属箔と接着することができない。すなわち、ジアミン残基を上記範囲にすることで、特異的にガラス転移温度２５０℃以上２６０℃以下の熱可塑性ポリイミドを得ることができる。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基とパラフェニレンジアミン残基の合計量は、全ジアミン残基中８０モル％以上であるが、熱による劣化をさらに防止する観点から、１００モル％であることが好ましい。

２０モル％未満であれば、他のジアミン残基を含むことができる。他のジアミン残基としては、メタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの残基が挙げられる。

前記のテトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有する本発明の熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度が２５０℃以上２６０℃以下であり、かつ、熱による劣化を生じにくい。本発明の熱可塑性ポリイミドを用いることによって、積層ポリイミドフィルムを３６０℃以上の高温で処理しても接着性を維持することができる。また、熱融着性に優れ、低温・短時間で金属箔との加熱圧着が可能となり、連続的な加熱圧着に適している。より好ましくは、２５２℃以上２５８℃以下である。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。本発明においては、熱可塑性ポリイミドを３５０℃に昇温し、１００℃まで冷却した後、２０℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温したときのＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を求める。

本発明の熱可塑性ポリイミドにおいて、全テトラカルボン酸二無水物残基と全ジアミン残基のモル比は、全ジアミン残基１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物残基が１００．１以上であることが好ましく、１００．２以上がより好ましく、一方上限は１０５以下が好ましく、１０２以下がより好ましい。全テトラカルボン酸二無水物残基のモル比を１００．１以上にすることで、末端の残基がテトラカルボン酸二無水物残基となる。このようにするとガラス転移温度が低くなり、接着力が大きい熱可塑性ポリイミドが得られる。また、全テトラカルボン酸二無水物残基を１０５以下にすることで高い分子量が得られ、高い引張弾性率および破断伸度を有する。

あるいは、さらにモノアミン残基を有することも好ましい。末端がモノアミンで封止された熱可塑性ポリイミドもガラス転移温度が低くなり、接着力が大きい熱可塑性ポリイミドが得られる。全モノアミン残基と全ジアミン残基のモル比は、全ジアミン残基１００に対して、全モノアミン残基が０．２以上であることが好ましく、０．４以上がより好ましく、一方上限は１０以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、全テトラカルボン酸二無水物残基と全ジアミン残基のモル比は、全ジアミン残基１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物残基が１００．１以上であることが好ましく、１００．２以上がより好ましく、一方上限は１０５以下が好ましく１０２以下がより好ましい。全テトラカルボン酸二無水物残基を１００．１以上、全モノアミン残基を０．２以上とすることにより、末端をモノアミンで封止することができるため、接着力が大きい熱可塑性ポリイミドが得られる。全テトラカルボン酸二無水物残基を１０５以下、モノアミンを１０以下にすることで高い分子量が得られ、高い引張弾性率、破断伸度を有する熱可塑性ポリイミドを得ることができる。このため、高い引張弾性率、破断伸度と接着力とを両立した熱可塑性ポリイミドを得ることができる。モノアミンの具体例としては、アニリン、トルイジン、ジメチルアニリン、アニシジン、アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノチオフェノールなどが挙げられる。モノアミンは、熱可塑性ポリイミドの末端封止に使用されている。

あるいは、さらにジカルボン酸無水物残基を有することも好ましい。末端がジカルボン酸無水物で封止された熱可塑性ポリイミドはガラス転移温度が低くなり、接着力が大きい熱可塑性ポリイミドが得られる。全ジカルボン酸無水物残基と全ジアミン残基のモル比は、全ジアミン残基１００に対して、全ジカルボン酸残基が０．２以上であることが好ましく、０．４以上がより好ましく、一方上限は１０以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、全テトラカルボン酸二無水物残基と全ジアミン残基のモル比は、全ジアミン残基１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物残基が９５以上であることが好ましく、９８以上がより好ましく、一方上限は９９．９以下が好ましく、９９．８以下がより好ましい。全テトラカルボン酸二無水物残基を９５以上、全ジカルボン酸無水物残基を１０以下にすることで高い分子量が得られ、高い引張弾性率、破断伸度を有する熱可塑性ポリイミドを得ることができる。全テトラカルボン酸二無水物残基を９９．９以下、全ジカルボン酸無水物残基を０．２以上とすることにより、末端をジカルボン酸無水物で封止することができるため、接着力が大きい熱可塑性ポリイミドが得られる。このため、高い引張弾性率、破断伸度と接着力とを両立した熱可塑性ポリイミドを得ることができる。ジカルボン酸無水物の具体例としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物などが挙げられる。ジカルボン酸無水物は、熱可塑性ポリイミドの末端封止に使用されている。

本発明の熱可塑性ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン、必要によりモノアミンまたはジカルボン酸無水物を有機溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体ワニスをイミド化させることによって得ることができる。ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の重合方法は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを所定のモル比で、所定溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、０．１〜７２時間反応させる方法が挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒、メチルセロソルブなどのエーテル系溶媒、乳酸エチルなどのエステル系溶媒が好ましく用いられる。また、これに加えて、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒を用いることができる。

また、ポリイミド前駆体ワニス中に充填剤、剥離性調整剤、脱水剤、触媒などの添加剤を含有してもよい。充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。剥離性調整剤としては、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルなどが挙げられる。脱水剤としては、無水酢酸のような有機酸無水物が挙げられる。触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリン、２−メチルイミダゾールのような有機第３級アミンが用いられる。

得られたポリイミド前駆体ワニスから、単層の熱可塑性ポリイミドフィルムを作製することができる。例えば、ポリイミド前駆体ワニスを回転ドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に押し出してシートを得る。得られたシートから、熱風乾燥などにより溶媒を除去して自己支持性フィルムとし、支持体から剥離する。剥離した自己支持性フィルムの端部を把持しながら、ガラス転移温度以上で熱処理すればよい。

次に、本発明の積層ポリイミドフィルムについて説明する。本発明の積層ポリイミドフィルムは、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に、前記熱可塑性ポリイミドを含む熱融着性ポリイミド層を有する。熱融着性ポリイミド層は、高耐熱性ポリイミド層の片面にのみ有してもよいし、両面に有してもよい。

本発明において高耐熱性ポリイミドとは、ガラス転移温度が３５０℃以上であるポリイミドをいう。テトラカルボン酸二無水物残基として、ピロメリット酸二無水物残基および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を有し、ジアミン残基として、パラフェニレンジアミン残基、２，５−ジアミノトルエン残基、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン残基、４，４’−ジアミノベンズアニリド残基、２’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド残基、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド残基、ベンジジン残基、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル残基、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル残基、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の残基を有するポリイミドが好ましく利用できる。また、高耐熱性ポリイミドフィルムとして、“カプトン”（登録商標）（東レ・デュポン（株）製）、“ユーピレックス”（登録商標）（宇部興産（株）製）あるいは“アピカル”（登録商標）（（株）カネカ製）などのポリイミドフィルムを用いることもできる。

本発明において熱融着性ポリイミドとは、２５０℃以上５００℃以下の加熱により融着性を有するポリイミドをいう。熱融着性を有するため、２５０℃以上５００℃以下の温度で金属箔と加熱圧着することができる。本発明の積層ポリイミドフィルムにおいて、熱融着性ポリイミド層に、前記本発明の熱可塑性ポリイミドを８０重量％以上含むことが好ましい。発明の目的を損なわない範囲で他のポリイミド、その他の樹脂または充填剤などの添加剤を含有してもよい。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂などが挙げられる。充填剤などの添加剤としては、ポリイミド前駆体ワニスの含有成分として挙げたものを用いることができる。

本発明の積層ポリイミドフィルムにおいて、高耐熱性ポリイミド層の厚みは、積層ポリイミドフィルムの取り扱い性の観点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。熱融着性ポリイミド層の厚みは、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。また、５０μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましい。

本発明の熱可塑性ポリイミドを用いて得られる熱可塑性ポリイミドフィルムまたは積層ポリイミドフィルムは、引張弾性率３ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下、破断伸度４０％の特性を有することが好ましい。取り扱い性の観点からは、引張弾性率は４ＧＰａ以上１１ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。このような引張弾性率を有するポリイミドフィルムは、例えば、本発明の熱融着性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層とを積層することによって得ることができる。また、破断伸度は５０％以上であることが好ましい。例えば、本発明の熱可塑性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層とを積層することで破断伸度５０％以上のポリイミドフィルムを得ることができる。

引張弾性率および破断伸度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、引張試験機を用いて測定することができる。すなわち、テンシロンを使用し、幅１０ｍｍ、試長間１００ｍｍの短冊を、引張速度２００ｍｍ／分で引張り、引張応力−ひずみ曲線から算出する（温度２３℃、湿度６５％ＲＨ）。引張弾性率は、引張応力−ひずみ曲線のはじめの直線部分を用いて次の式によって計算する。
Ｅ_ｍ＝Δσ／Δε
Ｅ_ｍ：引張弾性率
Δσ：直線上の２点間の元の平均断面積による応力の差
Δε：同じ２点間のひずみの差
また、破断伸度は、次の式によって計算する。
ｌ＝｛（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ｝×１００
ｌ：破断伸度
Ｌ：破断時の標線間距離
Ｌ_０：元の標線間距離。

高耐熱性ポリイミド層の片面にのみ熱融着性ポリイミド層を有する場合には、３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ｃが−５×１０^−６（１／℃）以上１５×１０^−６（１／℃）以下である高耐熱性ポリイミド層（Ｃ）を含む３層以上のポリイミド層を有し、一方の最表層（Ａ）が前記本発明の熱可塑性ポリイミドを含む熱融着性ポリイミド層であり、他方の最表層（Ｂ）が３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ｂが１５×１０^−６（１／℃）より大きく４０×１０^−６（１／℃）以下である非熱融着性ポリイミド層であることが好ましい。非熱融着性ポリイミド層を熱融着性ポリイミド層と反対の最表層に設けることにより、保護フィルムや加熱ロールと熱融着することなく金属箔を加熱圧着することができる。なお、本発明において非熱融着性ポリイミドとは、２５０℃以上５００℃以下の加熱により熱融着性を有しないポリイミドをいう。

本発明におけるポリイミド層の熱線膨張係数は、熱機械的分析装置を用いて、４．９ｍＮの荷重をかけた際の各温度でのサンプル長を測定して求めたものをいう。長さ１５ｍｍのポリイミドフィルムを円筒状に巻き、まず、２２０℃まで昇温してアニールし、３０℃以下まで降温した後、３０℃から２００℃まで５℃／分で昇温して、３０℃から２００℃までの平均熱線膨張係数を求めた。算出式は以下のとおりである。
熱線膨張係数α＝（１／Ｌ_３０）×［（Ｌ_２００−Ｌ_３０）／（２００−３０）］
ここで、Ｌ_３０、Ｌ_２００は、それぞれ、３０℃、２００℃のときのサンプル長である。

また、層（Ａ）の３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ａと層（Ｂ）の３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ｂの差が５×１０^−６（１／℃）以下であることが好ましい。層（Ａ）と層（Ｂ）の３０℃〜２００℃における熱線膨張係数の差を５×１０^−６（１／℃）以下とすることにより、温度変化による両表面層の収縮を同程度にすることができるため、反りを小さくすることができる。より好ましくは３×１０^−６（１／℃）以下、さらに好ましくは２×１０^−６（１／℃）以下である。

本発明の積層ポリイミドフィルムにおいて、熱融着性ポリイミド層（Ａ）の３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ａは４０×１０^−６（１／℃）以下であることが好ましい。より好ましくは３８×１０^−６（１／℃）以下である。また、３０×１０^−６（１／℃）以上であることが好ましい。層（Ａ）の線膨張係数を４０×１０^−６（１／℃）以下とすることにより、層（Ａ）と層（Ｂ）との熱線膨張係数の差を５×１０^−６（１／℃）以下とすることがより容易になる。

層（Ａ）は、前記本発明の熱可塑性ポリイミドを含む層であり、本発明の熱可塑性ポリイミドを層（Ａ）中８０重量％以上含有することが好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で、他のポリイミド、その他の樹脂または剥離性調整剤、脱水剤、触媒、充填剤などの添加剤を含有してもよい。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂などが挙げられる。剥離性調整剤、脱水剤、触媒、充填剤としては、ポリイミド前駆体に含有することができる添加剤として先に例示したものと同じものを挙げることができる。

層（Ｂ）が非熱融着性であることにより、積層ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着する際に、加熱ロールまたは保護フィルムとの熱融着を防ぐことができる。線膨張係数の大きなポリイミドは概して軟らかく、熱融着性を示すため、非熱融着性ポリイミド層（Ｂ）の３０℃〜２００℃における線膨張係数α_Ｂは、通常４０×１０^−６（１／℃）以下であり、より好ましくは３８×１０^−６（１／℃）以下である。また、１５×１０^−６（１／℃）より大きく、３０×１０^−６（１／℃）以上が好ましい。

層（Ｂ）は、ピロメリット酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を全ジアミン残基中４０モル％以上１００モル％以下、パラフェニレンジアミン残基を全ジアミン残基中０モル％以上６０モル％以下含むポリイミドを含むこと好ましい。かかる組成のポリイミドを含むことにより、３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ｂを４０×１０^−６（１／℃）以下とすることができ、層（Ｂ）の熱線膨張係数α_Ｂと層（Ａ）の熱線膨張係数α_Ａとの差を５×１０^−６（１／℃）以下とすることができる。したがって、反りの小さい積層ポリイミドフィルムを容易に得ることができる。

上記組成のポリイミドは、層（Ｂ）中に８０重量％以上含まれていることが好ましい。発明の目的を損なわない範囲で、他のポリイミドその他の樹脂または剥離性調整剤、脱水剤、触媒、充填剤などの添加剤を含有してもよい。その他の樹脂や剥離性調整剤、脱水剤、触媒、充填剤などの添加剤としては、層（Ａ）について先に例示したものと同じものを挙げることができる。

本発明において、積層ポリイミドフィルムの反りとは、積層ポリイミドフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして、２５℃４０〜６０％ＲＨの条件下で平らな金属板の上に２４時間静置したときの４角の浮き上がりの高さの合計値をいう。反りは１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４ｍｍ以下である。

高耐熱性ポリイミド層（Ｃ）は、３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ｃが−５×１０^−６（１／℃）以上１５×１０^−６（１／℃）以下である。この範囲の熱線膨張係数を有する層（Ｃ）を設けることによって、積層ポリイミドフィルム全体の熱線膨張係数を１０×１０^−６（１／℃）以上２５×１０^−６（１／℃）以下とすることが容易となる。これにより、金属箔、特に銅箔との熱線膨張係数の差が小さくなるため、得られる金属箔積層ポリイミドフィルムの反りがより小さくなる。このようなポリイミド層（Ｃ）を得るには、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基の少なくとも一方を全テトラカルボン酸二無水物残基中５０モル％以上含み、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルの少なくとも１種を全ジアミン残基中５０モル％以上含むポリイミドを用いることが好ましい。

上記組成のポリイミドは、層（Ｃ）中に８０重量％以上含まれていることが好ましい。発明の目的を損なわない範囲で、他のポリイミド、その他の樹脂または剥離性調整剤、脱水剤、触媒、充填剤などの添加剤を含有してもよい。その他の樹脂や剥離性調整剤、脱水剤、触媒、充填剤などの添加剤としては、層（Ａ）について先に例示したものと同じものを挙げることができる。

前記層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）に用いられるポリイミドは、前記熱可塑性ポリイミドと同様に得ることができる。また、前記熱可塑性ポリイミドと同様にして、単層のポリイミドフィルムを作製することができる。

本発明の積層ポリイミドフィルムにおいて、非熱融着性ポリイミド層（Ｂ）を有する場合、層（Ｂ）の厚みは０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。層（Ａ）と層（Ｂ）の厚みの比は、積層ポリイミドフィルムの反りをより低減するために、２／１〜１／２が好ましい。

次に、本発明の積層ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。

例えば、熱融着性ポリイミド層を形成するポリイミド前駆体ワニスを、“カプトン”（登録商標）（東レ・デュポン（株）製）、“ユーピレックス”（登録商標）（宇部興産（株）製）あるいは“アピカル”（登録商標）（（株）カネカ製）などのガラス転移温度３５０℃以上の高耐熱性ポリイミドフィルムに塗布することによって、積層ポリイミドフィルムを得ることができる。具体的には、高耐熱性ポリイミドフィルムに、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ナイフコーターなどでポリイミド前駆体ワニスを塗布し、熱風乾燥などにより溶媒を除去し、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度以上で熱処理する方法が挙げられる。この方法により、高耐熱性ポリイミドフィルムの片面または両面に熱融着性ポリイミド層を形成することができる。

また、高耐熱性ポリイミドフィルムの一方の面に熱融着性ポリイミド層を形成し、もう一方の面に非熱融着性ポリイミド層を形成するポリイミド前駆体ワニスを塗布することによって、積層ポリイミドフィルムを得ることができる。両表面にポリイミド層を形成するには、両表面に同時に形成してもよいし、順次積層してもよい。

また、熱融着性ポリイミド層を形成するポリイミド前駆体ワニスを、高耐熱性ポリイミド層を形成するポリイミド前駆体ワニスと共押出することによって、積層ポリイミドフィルムを得ることもできる。ポリイミド層間で剥離することがないため、共押出によって積層ポリイミドを得る方法が好ましく用いられる。このような積層ポリイミドフィルムの製造方法としては、例えば、（１）少なくとも高耐熱性ポリイミド前駆体溶液と熱可塑性ポリイミド前駆体溶液とを共押出する工程、（２）３６０℃以上の温度で熱処理する工程を含む積層ポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。非熱可塑性ポリイミド層を設ける場合には、（１）の工程において、非熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を共押出してもよい。具体的には、２台または３台の押出機を用いて異なる流路から送り出されたポリイミド前駆体ワニスをマルチマニホールドダイやフィードブロックなどを用いて多層に積層して、エンドレスベルトやドラムなどの支持体上に押し出してシートを得る。熱風乾燥などにより溶媒を除去して自己支持性フィルムを得た後、支持体から剥離し、自己支持性フィルムの端部を把持しながら３６０℃以上の温度で熱処理をする。この際、高耐熱性ポリイミド層の破断伸度を大きくするためには３６０℃以上で熱処理することが好ましく、より好ましくは３８０℃以上である。

高耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層を形成する際には、熱融着性ポリイミド層／高耐熱性ポリイミド層／熱融着性ポリイミド層となるように共押出する。また、高耐熱性ポリイミド層の一方の面に熱融着性ポリイミド層を形成し、もう一方の面に非熱融着性ポリイミド層を形成する際には、熱融着性ポリイミド層／高耐熱性ポリイミド層／非熱融着性ポリイミド層となるように共押出する。

次に、本発明の金属箔積層ポリイミドフィルムについて説明する。本発明の金属箔積層ポリイミドフィルムは、前記本発明の積層ポリイミドフィルムの片面または両面に金属箔を有する。

金属箔としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔などが挙げられる。フレキシブル基板においては、銅箔が好ましく利用され、目的に応じて電解銅箔と圧延銅箔が利用されるが、本発明においてはどちらを利用してもよい。銅箔は、熱可塑性ポリイミド層との密着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。一方で、ファインピッチ対応や透明性向上のために、銅箔を粗化処理しないこともある。本発明においてはどちらも利用することができる。銅箔は、必要に応じて防錆処理がされていてもよい。防錆処理とは一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に形成することにより行う。また、熱可塑性ポリイミド層との密着性を向上させるために、銅箔表面がシランカップリング剤で処理されていてもよい。金属箔の厚みは、１μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましく用いられる。

金属箔積層ポリイミドフィルムは、積層ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着することにより得ることができる。加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネーターを用いることができるが、生産性の点から加熱ロールラミネーターが好ましい。

加熱ロールラミネーターのロール温度は３００〜５００℃、ロールニップ圧は線圧０．５〜２００Ｎ／ｍｍ、搬送速度は０．１〜５０ｍ／分の条件が好ましく用いられる。ラミネート時に金属箔が酸化することを防ぐために、窒素雰囲気中または真空中でラミネートを行ってもよい。また、ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルム、ステンレス箔、アルミニウム箔などを保護フィルムとして加熱ロールと金属箔との間に介在させてもよい。得られた金属箔積層ポリイミドフィルムと金属箔とポリイミドフィルムとの接着力は、１０Ｎ／ｃｍ以上であれば実用に十分に耐えることができ、フレキシブル基板用材料として効果的に使用することができる。より好ましくは、１２Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１３Ｎ／ｃｍ以上である。

また、耐熱性ポリイミド層の片面にのみ金属箔を有する場合、金属箔を加熱圧着しない方の面に非熱融着性ポリイミド層を有すると、加熱ロールまたは介在させた耐熱性フィルムや金属箔と密着しないため容易に剥離する。また、反りの小さい金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。

金属箔積層ポリイミドフィルム、金属箔積層ポリイミドフィルムの金属箔を全面エッチングした積層ポリイミドフィルムの反りは、積層ポリイミドフィルムと同様にして測定できる。いずれも反りは１０ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以下がより好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ガラス転移温度、接着力、引張弾性率および破断伸度の評価方法を下記する。

（１）ガラス転移温度
ポリイミドフィルム約５ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、ＤＳＣ法によりガラス転移温度を測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用い、３５０℃に昇温したあと、１００℃まで冷却し、昇温速度２０℃／分で４５０℃まで昇温し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。

（２）接着力
金属箔積層ポリイミドフィルムの金属箔を塩化第２鉄溶液でエッチングして、２ｍｍ幅のパターンを形成した。この２ｍｍ幅の金属層を“テンシロン”ＵＴＭ−４−１００（ＴＯＹＯ ＢＯＬＤＷＩＮ社製）にて引張速度５０ｍｍ／分、９０°剥離で剥離し、接着力を測定した。

（３）引張弾性率、破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、引張試験機を用いて下記の条件で測定した。
測定装置：オリエンテック製“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
引張弾性率は、引張応力−ひずみ曲線のはじめの直線部分を用いて次の式によって計算した。
Ｅ_ｍ＝Δσ／Δε
Ｅ_ｍ：引張弾性率
Δσ：直線上の２点間の元の平均断面積による応力の差
Δε：同じ２点間のひずみの差
破断伸度は、次の式によって計算した。
ｌ＝｛（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ｝×１００
ｌ：破断伸度
Ｌ：破断時の標線間距離
Ｌ_０：元の標線間距離。

（４）熱線膨張係数
ポリイミドフィルムを３０ｍｍ×１５ｍｍに切り取り、長さ方向に円筒状に巻いてサンプルを作製した。このサンプルを熱機械的分析装置ＳＳ−６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、４．９ｍＮの荷重をかけた際の各温度でのサンプル長を測定して求めた。まず、２２０℃まで昇温してアニールし、降温して３０℃以下まで下げてから、３０℃から２００℃まで５℃／分で昇温して、３０℃から２００℃までの平均熱線膨張係数を求めた。算出式は以下のとおりである。
熱線膨張係数α＝（１／Ｌ_３０）×［（Ｌ_２００−Ｌ_３０）／（２００−３０）］
ここで、Ｌ_３０、Ｌ_２００は、それぞれ、３０℃、２００℃のときのサンプル長である。

（５）反り
積層ポリイミドフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットしたあと、２５℃４０〜６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな金属板の上に静置して、４角の反りの高さを測定し合計値を積層ポリイミドフィルムの反り（反り１）とした。また、片面に金属箔を加熱圧着して得られる金属箔積層ポリイミドフィルムを同様に１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、２５℃４０〜６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな金属板の上に静置して、４角の反りの高さを測定した合計値を金属箔積層ポリイミドフィルムの反り（反り２）とした。また、金属箔積層ポリイミドフィルムの銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングして、同様に１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、２５℃４０〜６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、平らな金属板の上に静置して、４角の反りの高さを測定した合計値を銅エッチング後の反り（反り３）とした。なお、積層ポリイミドフィルムの層（Ａ）側、および、金属箔積層ポリイミドフィルムの銅箔側を内側として反った場合、測定値を「＋」とし、反対側に反った場合、測定値を「−」とした。

以下の製造例に示しているテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、モノアミン、ジカルボン酸無水物、溶媒の略記号の名称は下記のとおりである。表１に製造したポリアミド酸の組成を示す。
ｓＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ ：３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ ：パラフェニレンジアミン
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＳ ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ｍ−ＴＢ ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＳｉＤＡ ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノメチル）ジシロキサン
ＰＡ ：フタル酸無水物
ＡＮ ：アニリン
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ２．７０ｋｇ、ＤＡＥ１５．０２ｋｇ、ＮＭＰ１２０ｋｇを仕込み３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でｓＢＰＤＡ２９．７２ｋｇ、ＮＭＰ６９．７５ｋｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸ワニス１（ＰＡＡ１）を得た。これをイミド化した熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２５３℃、３０℃〜２００℃における熱線膨張係数は３４×１０^−６（１／℃）であった。

製造例２
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ２．７０ｋｇ、ＤＡＥ１５．０２ｋｇ、ＮＭＰ１２０ｋｇを仕込み３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でｓＢＰＤＡ２９．１３ｋｇ、ＮＭＰ６０ｋｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させたあと、３０℃まで冷却し、ＰＡ０．３０ｋｇ、ＮＭＰ８．６０ｋｇを仕込み、さらに６０℃で２時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸ワニス２（ＰＡＡ２）を得た。これをイミド化した熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２５３℃、３０℃〜２００℃における熱線膨張係数は３４×１０^−６（１／℃）であった。

製造例３
温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷水による加熱冷却装置、および、撹拌装置をつけた反応釜にＰＤＡ２．７０ｋｇ、ＤＡＥ１５．０２ｋｇ、ＮＭＰ１２０ｋｇを仕込み３０℃で撹拌して完全に溶解させた。次に、３０℃でｓＢＰＤＡ２９．７２ｋｇ、ＮＭＰ６０ｋｇを仕込んだ。６０℃で４時間反応させたあと、３０℃まで冷却し、ＡＮ０．１９ｋｇ、ＮＭＰ１０．５０ｋｇを仕込み、さらに６０℃で２時間反応させ、２０重量％のポリアミド酸ワニス３（ＰＡＡ３）を得た。これをイミド化した熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２５３℃、３０℃〜２００℃における熱線膨張係数は３４×１０^−６（１／℃）であった。

製造例４〜２６
実施例１と同様に表１〜２記載のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を仕込み、ポリアミド酸ワニス４〜２６（ＰＡＡ４〜ＰＡＡ２６）を得た。これらをイミド化したポリイミドのガラス転移温度、および３０℃〜２００℃における熱線膨張係数を表１〜２に示した。

実施例１
ＰＡＡ１とＰＡＡ１６とをそれぞれの粘度が３００Ｐａ・ｓになるように調製した後、それぞれを押出機から送り出し、フィードブロックを用いてＰＡＡ１（３０μｍ）／ＰＡＡ１６（９０μｍ）／ＰＡＡ１（３０μｍ）の積層体となるようにエンドレスベルト上に押し出して３層のポリアミド酸のシートを得た。これを熱風で乾燥し、自己支持性のフィルムとし、エンドレスベルトから剥離し、続いて、両端をピンにて把持しながら２００℃から４００℃まで徐々に昇温し、溶媒を除去するとともに、イミド化を行い、積層ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、両側の熱可塑性ポリイミド層が３μｍ、高耐熱性ポリイミド層が９μｍであり、総厚みは１５μｍであった。得られた積層ポリイミドフィルムの引張弾性率は５．１ＧＰａ、破断伸度は６０％であった。

得られた積層ポリイミドフィルムの両面に厚み１２μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）を、加熱ロールラミネーターで、ロール温度３５０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で連続的に加熱圧着して金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）を介在させた。このときの銅箔と積層ポリイミドフィルムとの接着力は１５Ｎ／ｃｍであった。

実施例２〜１０
ＰＡＡ１のかわりにＰＡＡ２〜６、１２、１４、２３、２５を用いた以外は実施例１と同様に積層ポリイミドフィルムを得た。得られた積層ポリイミドフィルムの引張弾性率および破断伸度を表３に示した。また、実施例１と同様に金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このときの銅箔と積層ポリイミドフィルムとの接着力を表３に示した。

比較例１〜８
ＰＡＡ１のかわりにＰＡＡ７〜１１、１３、１５、２４を用いた以外は実施例１と同様に積層ポリイミドフィルムを得た。得られた積層ポリイミドフィルムの引張弾性率および破断伸度を表３に示した。また、実施例１と同様に金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このときの銅箔と積層ポリイミドフィルムとの接着力を表３に示した。

実施例１１
ＰＡＡ１のみを押出機から押し出し、エンドレスベルト上に厚み１５０μｍのポリアミド酸ワニス１のシートを得た。これを熱風で乾燥し、自己支持性のフィルムとし、エンドレスベルトから剥離し、続いて、両端をピンにて把持しながら２００℃から３００℃まで徐々に昇温し、溶媒を除去するとともに、イミド化を行い、熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。得られた熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは１５μｍであった。得られた熱可塑性ポリイミドフィルムの引張弾性率は３．１ＧＰａ、破断伸度は８０％であった。

得られた熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に厚み１２μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）を、加熱ロールラミネーターで、ロール温度３５０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で連続的に加熱圧着して金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）を介在させた。このときの銅箔と熱可塑性ポリイミドフィルムとの接着力は１５Ｎ／ｃｍであった。

実施例１２
ＰＡＡ１を粘度が１Ｐａ・ｓになるように調製した後、グラビアコート法によりポリイミドフィルム“カプトン”５０ＥＮに塗布した。これを１６０℃から３００℃まで徐々に昇温し、溶媒を除去するとともにイミド化を行い、片面に３μｍの熱可塑性ポリイミドが積層されたポリイミドフィルムを得た。続いて、反対面に同様にＰＡＡ１を塗布し、両面に３μｍの熱可塑性ポリイミドが積層された積層ポリイミドフィルムを得た。得られた積層ポリイミドフィルムの引張弾性率は５．１ＧＰａ、破断伸度は５０％であった。

得られた積層ポリイミドフィルムの両面に厚み１２μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）を、加熱ロールラミネーターで、ロール温度３５０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で連続的に加熱圧着して金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）を介在させた。このときの銅箔と積層ポリイミドフィルムとの接着力は１０Ｎ／ｃｍであり、耐熱性ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミド層の間で剥離していた。

比較例９
ＰＡＡ１１とＰＡＡ１６とをそれぞれの粘度が３００Ｐａ・ｓになるように調製した後、それぞれを押出機から送り出し、フィードブロックを用いてＰＡＡ１１（３０μｍ）／ポリＰＡＡ１６（９０μｍ）／ＰＡＡ１１（３０μｍ）の積層体となるようにエンドレスベルト上に押し出して３層のポリアミド酸のシートを得た。これを熱風で乾燥し、自己支持性のフィルムとし、エンドレスベルトから剥離し、続いて、両端をピンにて把持しながら２００℃から３２０℃まで徐々に昇温し、溶媒を除去するとともに、イミド化を行い、積層ポリイミドフィルムを得た。得られた積層ポリイミドフィルムは、両側の熱可塑性ポリイミド層が３μｍ、高耐熱性ポリイミド層が９μｍであり、総厚みは１５μｍであった。得られた積層ポリイミドフィルムの引張弾性率は４．５ＧＰａ、破断伸度は２０％であった。

得られた積層ポリイミドフィルムの両面に厚み１２μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）を、加熱ロールラミネーターで、ロール温度３５０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で連続的に加熱圧着して金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このとき、銅箔と加熱ロールとの間にポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）を介在させた。このときの銅箔と積層ポリイミドフィルムとの接着力は１５Ｎ／ｃｍであった。

実施例１３
ＰＡＡ１（層（Ａ））、ＰＡＡ２１（層（Ｃ））、および、ＰＡＡ２０（層（Ｂ））をそれぞれ粘度が３００Ｐａ・ｓになるように調製した後、それぞれを押出機から送り出し、フィードブロックを用いてＰＡＡ１（３０μｍ）／ＰＡＡ２１（９０μｍ）／ＰＡＡ２０（３０μｍ）の積層体となるようにエンドレスベルト上に押し出して３層のポリアミド酸のシートを得た。これを熱風で乾燥し、自己支持性のフィルムとし、エンドレスベルトから剥離し、続いて、両端をピンで把持しながら２００℃から４００℃まで徐々に昇温し、溶媒を除去するとともに、イミド化を行い、積層ポリイミドフィルムを得た。得られた積層ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層（Ａ）３μｍ、高耐熱性ポリイミド層（Ｃ）９μｍ、非熱融着性ポリイミド層（Ｂ）３μｍであり、総厚みは１５μｍであった。積層ポリイミドフィルムの反り（反り１）は０ｍｍであった。

得られた積層ポリイミドフィルムの熱融着性ポリイミド層（Ａ）側に厚み１２μｍの圧延銅箔ＢＨＹ（日鉱マテリアルズ（株）製）を加熱ロールラミネーターで、ロール温度３５０℃、ロールニップ圧５０Ｎ／ｍｍ、搬送速度２ｍ／分で連続的に加熱圧着して金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このとき、銅箔と加熱ロールの間、および、積層ポリイミドフィルムの非熱融着性ポリイミド層（Ｂ）側と加熱ロールとの間に保護フィルムとしてそれぞれポリイミドフィルム“カプトン”５００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）を介在させた。銅箔と積層ポリイミドフィルムの接着力は１５Ｎ／ｃｍであった。また、金属箔積層ポリイミドフィルムの反り（反り２）は２ｍｍであり、また、金属箔をエッチング後の反り（反り３）は１ｍｍであった。

実施例１４〜１７
層（Ａ）に用いるＰＡＡ１のかわりにＰＡＡ５、６、３、２を用いた以外は実施例１３と同様に積層ポリイミドフィルムを得た。得られた積層ポリイミドフィルムの反り（反り１）を表４に示した。また、実施例１３と同様に金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このときの銅箔と積層ポリイミドフィルムの接着力、および、反り（反り２）、また銅箔をエッチング後の反り（反り３）をそれぞれ表４に示した。

実施例１８〜２０
層（Ｃ）に用いるＰＡＡ２１のかわりにＰＡＡ１６、２２、２６を用いた以外は実施例１３と同様に積層ポリイミドフィルムを得た。得られた積層ポリイミドフィルムの反り（反り１）を表４に示した。また、実施例１３と同様に金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このときの銅箔と積層ポリイミドフィルムの接着力、および、反り（反り２）、また銅箔をエッチング後の反り（反り３）をそれぞれ表４に示した。

比較例１０〜１６
層（Ａ）に用いるＰＡＡ１のかわりにＰＡＡ１１、１７、１８、７〜１０を用いた以外は実施例１３と同様に積層ポリイミドフィルムを得た。得られた積層ポリイミドフィルムの反り（反り１）を表４に示した。また、実施例１３と同様に金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このときの銅箔と積層ポリイミドフィルムの接着力、および、反り（反り２）、また銅箔をエッチング後の反り（反り３）をそれぞれ表４に示した。

比較例１７
層（Ａ）に用いるＰＡＡ１のかわりにＰＡＡ１７を、層（Ｂ）に用いるＰＡＡ２０のかわりにＰＡＡ１９をそれぞれ用いた以外は実施例１３と同様に積層ポリイミドフィルムを得た。しかし、非熱融着性ポリイミド層が、保護フィルムと熱融着してしまい、保護フィルムからの剥離が困難であった。得られた積層ポリイミドフィルムの反り（反り１）を表４に示した。また、実施例１３と同様に金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このときの銅箔と積層ポリイミドフィルムの接着力、および、反り（反り２）、また銅箔をエッチング後の反り（反り３）をそれぞれ表４に示した。

実施例２１
ＰＡＡ１（層（Ａ））を粘度が１Ｐａ・ｓになるように調製した後、グラビアコート法によりポリイミドフィルム“カプトン”５０ＥＮに塗布した。これを１６０℃から３００℃まで徐々に昇温し、溶媒を除去するとともにイミド化を行い、片面に３μｍの熱融着性ポリイミドが積層された積層ポリイミドフィルムを得た。続いて、もう一方の面に同様にＰＡＡ２０（層（Ｂ））を塗布した。得られた積層ポリイミドフィルムは、熱融着性ポリイミド層（層（Ａ））３μｍ、“カプトン”ＥＮ（層（Ｃ））１２．５μｍ、非熱融着性ポリイミド層（層（Ｂ））３μｍであり、総厚みは１８．５μｍであった。得られた積層ポリイミドフィルムの反り（反り１）を表４に示した。また、実施例１３と同様に金属箔積層ポリイミドフィルムを得た。このときの銅箔と積層ポリイミドフィルムの接着力、および、反り（反り２）、また銅箔をエッチング後の反り（反り３）をそれぞれ表４に示した。

本発明によれば、熱による劣化が生じにくく、ガラス転移温度が低く短時間の加熱圧着で金属箔と接着可能な熱可塑性ポリイミドを得ることができる。本発明の熱可塑性ポリイミドを用いた積層ポリイミドフィルムは、３６０℃以上の高温で熱処理することができるため、高い破断伸度を有し、電子機器に用いられるフレキシブル基板用材料として好適に利用できる。

Claims (12)

1. テトラカルボン酸二無水物残基とジアミン残基を有する熱可塑性ポリイミドであって、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を全ジアミン残基中６５モル％以上８５モル％以下、パラフェニレンジアミン残基を全ジアミン残基中１５モル％以上３５モル％以下含む熱可塑性ポリイミド。
2. 全テトラカルボン酸二無水物残基と全ジアミン残基とのモル比が、全ジアミン残基１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物残基が１００．１以上１０５以下である請求項１記載の熱可塑性ポリイミド。
3. さらにモノアミン残基を有し、全ジアミン残基１００に対して、全モノアミン残基のモル比が０．２以上１０以下である請求項２記載の熱可塑性ポリイミド。
4. さらにジカルボン酸無水物残基を有し、全テトラカルボン酸二無水物残基、全ジアミン残基、全ジカルボン酸無水物残基のモル比が、全ジアミン残基１００に対して、全テトラカルボン酸二無水物残基が９５以上９９．９以下、全ジカルボン酸無水物残基が０．２以上１０以下である請求項１記載の熱可塑性ポリイミド。
5. ガラス転移温度が２５０℃以上２６０℃以下である請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性ポリイミド。
6. 高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に、請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性ポリイミドを含む熱融着性ポリイミド層を有する積層ポリイミドフィルム。
7. ３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ｃが−５×１０^−６（１／℃）以上１５×１０^−６（１／℃）以下である高耐熱性ポリイミド層（Ｃ）を含む３層以上のポリイミド層を有する積層ポリイミドフィルムであって、一方の最表層（Ａ）が請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性ポリイミドを含む熱融着性ポリイミド層であり、他方の最表層（Ｂ）が３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ｂが１５×１０^−６（１／℃）より大きく４０×１０^−６（１／℃）以下である非熱融着性ポリイミド層である請求項６記載の積層ポリイミドフィルム。
8. 層（Ａ）の３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ａと層（Ｂ）の３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ｂの差が５×１０^−６（１／℃）以下である請求項７記載の積層ポリイミドフィルム。
9. 層（Ａ）の３０℃〜２００℃における熱線膨張係数α_Ａが４０×１０^−６（１／℃）以下である請求項７または８記載の積層ポリイミドフィルム。
10. 層（Ｂ）が、ピロメリット酸二無水物残基を全テトラカルボン酸二無水物残基中８０モル％以上含み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を全ジアミン残基中４０モル％以上１００モル％以下、パラフェニレンジアミン残基を全ジアミン残基中０モル％以上６０モル％以下含むポリイミドを含む非熱融着性ポリイミド層である請求項７〜９いずれか記載の積層ポリイミドフィルム。
11. （１）少なくとも高耐熱性ポリイミド前駆体溶液と熱可塑性ポリイミド前駆体溶液とを共押出する工程、（２）３６０℃以上の温度で熱処理する工程を含む請求項６〜１０いずれか記載の積層ポリイミドフィルムの製造方法。
12. 請求項６〜１０いずれか記載の積層ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔を有する金属箔積層ポリイミドフィルム。