KR101647523B1 - Metal oxide microparticle dispersed slurry - Google Patents

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히로시 히라이케
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Abstract

본 발명은, 금속 산화물 미립자의 분산성을 개선함으로써 우수한 스크린 인쇄성을 실현한 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 제공한다. 또한 본 발명은, 그 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 함유하는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트, 그 금속 산화물 미립자 분산 슬러리 또는 그 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 사용한 금속 산화물 박막의 제조 방법, 및 그 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 산화물 박막을 제공한다. 본 발명은, 금속 산화물 미립자 및 유기 용제를 함유하는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리로서, 상기 금속 산화물 미립자는 평균 입자경이 10 ∼ 100 ㎚ 이고, 상기 유기 용제는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖고, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 미만이며, 또한, 상온에서의 점도가 100 mPa·s 이상인 폴리올을 함유하는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리이다.The present invention provides a metal oxide fine particle dispersion slurry which realizes excellent screen printing property by improving dispersibility of metal oxide fine particles. The present invention also relates to a metal oxide fine particle dispersion paste containing the metal oxide fine particle dispersion slurry, a metal oxide fine particle dispersion slurry or a metal oxide fine particle dispersion paste containing the metal oxide fine particle dispersion paste and a method for producing the metal oxide thin film And a metal oxide thin film obtained by the method. The present invention is a metal oxide fine particle dispersion slurry containing metal oxide fine particles and an organic solvent, wherein the metal oxide fine particles have an average particle diameter of 10 to 100 nm, the organic solvent has at least two hydroxyl groups in one molecule, Wherein the ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the metal oxide fine particles is less than 5 and the viscosity at room temperature is 100 mPa 이상 or more.

Description

금속 산화물 미립자 분산 슬러리 {METAL OXIDE MICROPARTICLE DISPERSED SLURRY}METAL OXIDE MICROPARTICLE DISPERSED SLURRY [0002]

본 발명은, 금속 산화물 미립자의 분산성을 개선함으로써 우수한 스크린 인쇄성을 실현한 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 함유하는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트, 그 금속 산화물 미립자 분산 슬러리 또는 그 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 사용한 금속 산화물 박막의 제조 방법, 및 그 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 산화물 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a metal oxide fine particle dispersion slurry which realizes excellent screen printing property by improving dispersibility of metal oxide fine particles. The present invention also provides a metal oxide fine particle dispersion paste containing the metal oxide fine particle dispersion slurry, a method for producing the metal oxide thin film using the metal oxide fine particle dispersion slurry or the metal oxide fine particle dispersion paste, and a method for producing the metal oxide thin film To a metal oxide thin film obtained by the method.

최근, 금속 산화물의 미세화 기술의 진보와 함께 많은 금속 산화물이 제조되어, 투명 전극, 대전 방지제 등의 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 예를 들어, 산화주석에 인듐을 도핑한 ITO 는, 플라스마 디스플레이 패널, 액정 디스플레이 패널 등을 제조하기 위한 투명 전극 재료로서 주목받고 있다. 또한, 산화마그네슘은 그 내충격성이나 전자 방출 특성에서 플라스마 디스플레이용 전면판 (前面板) 의 유전체 보호층으로서 널리 사용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, many metal oxides have been produced along with advances in the technology of refining metal oxides, and they have been used for various purposes such as transparent electrodes and antistatic agents. For example, ITO doped with indium in tin oxide has attracted attention as a transparent electrode material for producing plasma display panels, liquid crystal display panels and the like. In addition, magnesium oxide is widely used as a dielectric protective layer of a front plate for a plasma display in terms of impact resistance and electron emission characteristics.

종래, 이러한 금속 산화물을 사용하여 금속 산화물 박막을 형성하는 방법으로서, 예를 들어 진공 증착이 사용되었다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 투명 전극을 형성하는 경우, 진공 증착에 의해 금속 산화물을 기재 표면에 부착시키고, 광반응성 재료를 사용하여 현상하거나 마스킹을 실시하거나 함으로써, 전극 패턴을 형성하는 방법이 사용되고 있었다. 그러나, 진공 증착 등의 물리적 방법은 진공화에 필요한 시간이 걸리고 또한, 장치를 엄밀히 제어할 필요가 있기 때문에, 양산성이 우수하고 생산 효율이 좋은 대체 방법이 요망되고 있었다.Conventionally, as a method of forming a metal oxide thin film using such a metal oxide, for example, vacuum vapor deposition has been used. More specifically, for example, in the case of forming a transparent electrode, a method of forming an electrode pattern by attaching a metal oxide to a substrate surface by vacuum deposition and developing or masking using a photoreactive material . However, a physical method such as vacuum deposition requires a time required for evacuation, and since it is necessary to strictly control the apparatus, an alternative method having excellent mass productivity and good production efficiency has been desired.

그래서, 양산성이 우수한 대체 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 아세틸아세톤인듐, 아세틸아세톤주석 등을 함유하는 페이스트를 기판 상에 도포하고, 건조시킨 후, 소성할 때에 졸겔 반응에 의해 ITO 투명 도전막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.For example, in Patent Document 1, a paste containing acetylacetone indium, acetylacetone tin and the like is applied on a substrate, and after drying, the substrate is subjected to a sol-gel reaction to form an ITO transparent A method of manufacturing a conductive film is disclosed.

이 방법은, 저비용으로 간편하게 ITO 투명 도전막을 제조할 수 있지만, 졸겔 반응에 의해 형성된 ITO 투명 도전막은 매우 불안정하여, 원하는 성능을 갖는 ITO 투명 도전막을 안정적으로 얻기가 어렵고, 또한, 비점이 낮은 아세틸아세톤을 용제로서 사용하고 있어, 용제가 휘발되기 쉬워 취급성이 떨어진다는 문제가 있었다.This method can easily produce an ITO transparent conductive film at a low cost. However, since the ITO transparent conductive film formed by the sol-gel reaction is very unstable, it is difficult to stably obtain an ITO transparent conductive film having a desired performance, Is used as a solvent, and the solvent tends to be volatilized, resulting in poor handling properties.

그래서, 양산성이 우수한 별도의 대체 방법으로서, 금속 산화물의 미립자를 함유하는 분산 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도공하는 방법이 사용되고 있다. 스크린 인쇄를 사용한 방법에서는, 예를 들어, 금속 산화물 미립자를 에틸셀룰로오스 등의 바인더 수지에 분산시킨 페이스트를 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 도공하고, 그 후, 소결함으로써 금속 산화물 미립자로 이루어지는 층을 형성한다.Therefore, as a separate alternative method superior in mass productivity, a method of coating a dispersion paste containing fine particles of a metal oxide by screen printing is used. In the method using screen printing, for example, a paste in which metal oxide fine particles are dispersed in a binder resin such as ethyl cellulose is coated on a substrate by screen printing, and then sintered to form a layer composed of metal oxide fine particles .

그러나, 이러한 스크린 인쇄를 사용한 방법은, 바인더 수지로서 일반적으로 사용되고 있는 에틸셀룰로오스의 열분해성이 나빠, 소결 후의 잔류 탄소가 많은 것, 소결시 고온에서의 가열에 의해 금속 산화물이 열화되는 것, 금속 산화물의 특성을 충분히 발휘하기 위해서는 미립자를 양호하게 분산시킬 필요가 있지만, 입자끼리의 강한 상호 작용에 의해서 응집이 발생하여 분산 페이스트가 겔화되는 것 등의 많은 문제를 안고 있었다.However, such a screen printing method is problematic in that the thermal degradability of ethylcellulose, which is generally used as a binder resin, is poor and the residual carbon after sintering is large, the metal oxide is deteriorated by heating at high temperature during sintering, It is necessary to disperse the fine particles satisfactorily in order to sufficiently exhibit the characteristics of the particles. However, there have been many problems such as agglomeration due to strong interaction between the particles and gelation of the dispersion paste.

따라서, 진공 증착에 의한 경우와 동등한 성능을 갖는 금속 산화물 박막을 얻을 수 있는 간편한 방법이 요망되고 있었다.Therefore, there has been a demand for a simple method for obtaining a metal oxide thin film having the same performance as in the case of vacuum deposition.

일본 공개특허공보 2006-49019호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-49019

본 발명은, 금속 산화물 미립자의 분산성을 개선함으로써 우수한 스크린 인쇄성을 실현한 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 그 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 함유하는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트, 그 금속 산화물 미립자 분산 슬러리 또는 그 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 사용한 금속 산화물 박막의 제조 방법, 및 그 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 산화물 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a metal oxide fine particle dispersion slurry which realizes excellent screen printing property by improving dispersibility of metal oxide fine particles. The present invention also relates to a metal oxide fine particle dispersion paste containing the metal oxide fine particle dispersion slurry, a metal oxide fine particle dispersion slurry or a metal oxide fine particle dispersion paste containing the metal oxide fine particle dispersion paste and a method for producing the metal oxide thin film To provide a metal oxide thin film obtained by the method.

본 발명은, 금속 산화물 미립자 및 유기 용제를 함유하는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리로서, 상기 금속 산화물 미립자는 평균 입자경이 10 ∼ 100 ㎚ 이고, 상기 유기 용제는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖고, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 미만이며, 또한, 상온에서의 점도가 100 mPa·s 이상인 폴리올을 함유하는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리이다.The present invention is a metal oxide fine particle dispersion slurry containing metal oxide fine particles and an organic solvent, wherein the metal oxide fine particles have an average particle diameter of 10 to 100 nm, the organic solvent has at least two hydroxyl groups in one molecule, Wherein the ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the metal oxide fine particles is less than 5 and the viscosity at room temperature is 100 mPa 이상 or more.

이하에서 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

최근, 진공 증착에 의해 금속 산화물 미립자로 이루어지는 층을 형성하는 방법, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도공함으로써 금속 산화물 미립자로 이루어지는 층을 형성하는 방법 등을 대신하여, 바인더 수지를 함유하지 않은 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 스크린 인쇄에 의해 도공한 후, 용제 건조 또는 소결하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 바인더 수지를 사용하지 않으면, 금속 산화물 미립자의 분산 상태가 악화되어, 진공 증착에 의한 경우와 동등한 금속 산화물 박막을 얻기가 매우 곤란하였다.In recent years, a method of forming a layer comprising metal oxide fine particles by vacuum vapor deposition, a method of coating a metal oxide fine particle dispersion paste by screen printing to form a layer comprising metal oxide fine particles, A method of coating a metal oxide fine particle dispersion slurry by screen printing and then drying or sintering the solvent has been studied. However, if the binder resin is not used, the dispersion state of the metal oxide fine particles becomes worse, and it is very difficult to obtain a metal oxide thin film equivalent to the case of the vacuum vapor deposition.

그래서 본 발명자들은, 평균 입자경이 10 ∼ 100 ㎚ 인 금속 산화물 미립자를 소정 구조의 유기 용제에 분산시킨 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는, 금속 산화물 미립자의 높은 분산성을 유지함으로써 스크린 인쇄성을 향상시켜, 진공 증착에 의한 경우와 동등한 투명성, 평활성, 치밀성 등을 갖는 금속 산화물 박막을 간편히 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Therefore, the present inventors have found that a metal oxide fine particle dispersion slurry in which fine metal oxide particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm are dispersed in an organic solvent having a predetermined structure can maintain high dispersibility of metal oxide fine particles, A metal oxide thin film having transparency, smoothness and denseness equivalent to those in the case of vapor deposition can be easily produced. The present invention has been accomplished based on this finding.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는, 금속 산화물 미립자를 함유한다.The metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention contains metal oxide fine particles.

상기 금속 산화물 미립자는, 평균 입자경이 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 평균 입자경이 10 ㎚ 미만이면, 정확한 입자경을 파악할 수가 없다. 평균 입자경이 100 ㎚ 를 초과하면, 얻어지는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 사용하여 스크린 인쇄하여도, 원하는 투명성, 도전성 등을 갖는 금속 산화물 박막을 제조하기가 어렵다. 상기 금속 산화물 미립자는, 평균 입자경의 바람직한 하한이 12 ㎚, 바람직한 상한이 70 ㎚ 이고, 보다 바람직한 하한이 15 ㎚, 보다 바람직한 상한이 50 ㎚ 이다.The metal oxide fine particles have an average particle diameter of 10 to 100 nm. If the average particle diameter is less than 10 nm, accurate particle diameter can not be grasped. When the average particle diameter exceeds 100 nm, it is difficult to produce a metal oxide thin film having desired transparency, conductivity, etc., even when screen printing is performed using the resulting metal oxide fine particle dispersion slurry. The metal oxide fine particles preferably have a lower limit of average particle diameter of 12 nm and a preferable upper limit of 70 nm, more preferably 15 nm, and still more preferably 50 nm.

또한, 금속 산화물 미립자의 평균 입자경은, 광학 현미경 또는 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 50 개의 금속 산화물 미립자의 입자경을 측정하고, 측정한 입자경을 산술 평균함으로써 구할 수 있다.The average particle diameter of the metal oxide fine particles can be determined by measuring the particle diameters of 50 metal oxide fine particles randomly selected using an optical microscope or an electron microscope and arithmetically averaging the measured particle diameters.

상기 금속 산화물 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산화아연, 산화안티몬, 산화규소, 산화주석, 산화인듐, 산화티탄, 산화철, 산화마그네슘 및 이들에 다른 금속을 도핑한 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 다른 금속을 도핑한 금속 산화물로서, 예를 들어, 산화주석에 인듐을 도핑한 ITO, 산화아연에 갈륨을 도핑한 GZO 등을 들 수 있다.The metal oxide fine particles are not particularly limited and may be selected from the group consisting of zinc oxide, antimony oxide, silicon oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, iron oxide, magnesium oxide and metal oxides doped with other metals It is preferable to contain at least one species selected. Examples of the metal oxide doped with another metal include ITO doped with indium in tin oxide, and GZO doped with gallium in zinc oxide.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자의 함유량의 바람직한 하한은 2 중량％, 바람직한 상한은 70 중량％ 이다. 상기 금속 산화물 미립자의 함유량이 2 중량％ 미만이면, 얻어지는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 사용하여 스크린 인쇄하여도, 균일한 금속 산화물 박막을 제조할 수 없는 경우가 있다. 상기 금속 산화물 미립자의 함유량이 70 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자의 분산 안정성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.In the metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention, the lower limit of the content of the metal oxide fine particles is preferably 2% by weight and the upper limit is preferably 70% by weight. If the content of the metal oxide fine particles is less than 2% by weight, uniform metal oxide thin films can not be produced even by screen printing using the resulting metal oxide fine particle dispersion slurry. If the content of the metal oxide fine particles exceeds 70% by weight, the dispersion stability of the metal oxide fine particles may not be sufficiently obtained in the resulting metal oxide fine particle dispersion slurry.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는 유기 용제를 함유한다. 또한, 상기 유기 용제는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖고, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 미만이며, 또한, 상온에서의 점도가 100 mPa·s 이상인 폴리올 (이하, 간단히 폴리올이라고도 한다) 을 함유한다.The metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention contains an organic solvent. The organic solvent may be a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule and having a ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the molecule of less than 5 and a viscosity at room temperature of 100 mPa.s or more Quot;).

통상적으로 상기 서술한 평균 입자경이 10 ∼ 100 ㎚ 인 매우 미세한 금속 산화물 미립자를, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 고극성 용제 이외의 용제를 사용하여 분산시키는 것은 곤란하다. 또한, 이러한 고극성 용제 중에 상기 금속 산화물 미립자를 분산시킨 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는 점도가 매우 낮기 때문에, 그대로는 용제 캐스트, 잉크젯, 스프레이 등의 공정에만 적응할 수 있어, 두께 1 ㎛ 정도의 균일한 금속 산화물 박막을 제조하기는 곤란하다.It is difficult to disperse very fine metal oxide fine particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm described above by using a solvent other than a high polarity solvent such as water, methanol, ethanol, isopropanol or the like. Since the metal oxide fine particle dispersion slurry in which the metal oxide fine particles are dispersed in such a high polar solvent is very low in viscosity, it can be applied only to processes such as solvent casting, ink jet and spraying, It is difficult to produce an oxide thin film.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖고, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 미만이며, 또한, 상온에서의 점도가 100 mPa·s 이상인 폴리올과, 필요에 따라서, 고분자 아니온계 분산제를 함유함으로써, 상기 금속 산화물 미립자의 양호한 분산 상태를 얻을 수 있다. 또한, 슬러리 전체의 점도가 높아지기 때문에, 3 본 롤밀 등의 간편한 해쇄 장치를 사용하여 직접 해쇄 처리를 실시하는 것이 가능해져, 상기 금속 산화물 미립자의 분산 상태를 더욱 향상시킨 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는, 그대로 스크린 인쇄, 그라비아 오프셋 인쇄, 롤 코터, 블레이드 코터 등의 여러 가지 인쇄 공정에 적응 가능하여, 균일한 금속 산화물 박막을 제조할 수 있다.The metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention is a slurry containing a polyol having at least two hydroxyl groups in a molecule and having a ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of less than 5 and a viscosity at room temperature of 100 mPa 이상 or more, If desired, a good dispersion state of the metal oxide fine particles can be obtained by containing the polymeric anionic dispersant. Further, since the viscosity of the whole slurry becomes high, it is possible to carry out a direct crushing treatment by using a simple crushing device such as a three-roll mill, thereby obtaining a metal oxide fine particle dispersion slurry in which the dispersion state of the metal oxide fine particles is further improved have. Further, the metal oxide fine particle dispersion slurry thus obtained can be directly applied to various printing processes such as screen printing, gravure offset printing, roll coater, blade coater and the like, so that a uniform metal oxide thin film can be produced.

상기 폴리올은, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는다. 1 분자 중의 수산기수가 2 개 미만이면, 폴리올의 친수성이 저하되어, 상기 금속 산화물 미립자를 양호하게 분산시키는 것이 어렵다.The polyol has at least two hydroxyl groups in one molecule. If the number of hydroxyl groups in one molecule is less than 2, the hydrophilicity of the polyol is lowered, and it is difficult to disperse the metal oxide fine particles well.

또한, 상기 폴리올은, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 미만이다. 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 이상이면, 폴리올의 친수성이 저하되어, 상기 금속 산화물 미립자를 양호하게 분산시키는 것이 어렵다. 상기 폴리올은, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 1 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 명세서 중, 「수산기수에 대한 탄소 원자수의 비」란, 탄소 원자수를 수산기수로 나눈 값 {(탄소 원자수)/(수산기수)} 을 말한다.The ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of the polyol is less than 5. When the ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the molecule is 5 or more, the hydrophilicity of the polyol is lowered, and it is difficult to disperse the metal oxide fine particles well. The polyol preferably has a ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of 1 or more. In the present specification, the "ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms" means the value {(number of carbon atoms) / (number of hydroxyl groups)} divided by the number of carbon atoms divided by the number of hydroxyl groups.

상기 폴리올은 상온에서의 점도가 100 mPa·s 이상이다. 상온에서의 점도가 100 mPa·s 미만이면, 얻어지는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리의 점도가 낮아져, 3 본 롤밀 등을 사용한 해쇄 처리를 실시하여 상기 금속 산화물 미립자의 분산성을 높일 수 없거나, 스크린 인쇄를 할 수 없거나 한다. 상기 금속 산화물 미립자를 보다 양호하게 해쇄할 수 있다는 점에서, 상기 폴리올은, 상온에서의 점도가 1000 mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올은, 상온에서의 점도가 50000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다.The polyol has a viscosity at room temperature of 100 mPa s or more. If the viscosity at room temperature is less than 100 mPa.s, the viscosity of the obtained metal oxide fine particle dispersion slurry is lowered, and the dispersion treatment of the metal oxide fine particles can not be performed by using a three roll mill or the like, Can not or can not. The polyol preferably has a viscosity at room temperature of 1000 mPa s or more in that the metal oxide fine particles can be more satisfactorily shredded. The polyol preferably has a viscosity at room temperature of 50,000 mPa s or less.

상기 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖고, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 미만이며, 또한, 상온에서의 점도가 100 mPa·s 이상인 폴리올로서, 예를 들어, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 글리세린, 글리세린모노아세테이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 에탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비교적 점도가 높고, 상기 금속 산화물 미립자를 분산시켜 3 본 롤밀 등을 사용한 해쇄 처리를 용이하게 실시할 수 있는 점에서, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 글리세린, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 바람직하다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the molecule of less than 5 and a viscosity at room temperature of not less than 100 mPa.s, , Pentanediol, glycerin, glycerin monoacetate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, Butanediol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1, 2-methyl-2,4-pentanediol, Propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl- . In particular, it is preferable to use butanediol, pentanediol, hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethylhexanediol, and the like in view of being relatively high in viscosity and dispersing the metal oxide fine particles, 1,3-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol are preferable. These polyols may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 있어서, 상기 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖고, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 미만이며, 또한, 상온에서의 점도가 100 mPa·s 이상인 폴리올의 함유량은, 바람직한 하한이 25 중량％, 바람직한 상한이 85 중량％ 이다. 상기 폴리올의 함유량이 25 중량％ 미만이면, 상기 금속 산화물 미립자를 분산시키기 곤란해지는 경우가 있다. 상기 폴리올의 함유량이 85 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리의 점도가 낮아져, 스크린 인쇄 등을 실시할 때, 취급성이 저하되는 경우가 있다.In the metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention, the ratio of the number of carbon atoms to the number of the number of carbon atoms in the molecule having two or more hydroxyl groups in the molecule is less than 5, and the viscosity at room temperature is not less than 100 mPa.s , The lower limit is preferably 25% by weight, and the upper limit is preferably 85% by weight. If the content of the polyol is less than 25% by weight, it may be difficult to disperse the metal oxide fine particles. When the content of the polyol exceeds 85% by weight, the viscosity of the resulting metal oxide fine particle dispersion slurry is lowered, and handling properties may be lowered when screen printing or the like is carried out.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는, 상기 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖고, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 미만이며, 또한, 상온에서의 점도가 100 mPa·s 이상인 폴리올 이외에, 비점이 140 ℃ 이상인 그 밖의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 비점이 140 ℃ 미만이면, 얻어지는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 사용하여 스크린 인쇄하는 경우, 인쇄 중에 유기 용제가 휘발되어, 인쇄가 곤란해지는 경우가 있다.The metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention is characterized in that the ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule is not more than 5 and the viscosity at room temperature is not less than 100 mPa.s, , And other organic solvents having a boiling point of 140 ° C or higher. If the boiling point is less than 140 占 폚, when screen printing is performed using the resulting metal oxide fine particle dispersion slurry, the organic solvent may volatilize during printing, which may make printing difficult.

상기 비점이 140 ℃ 이상인 그 밖의 유기 용제로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부틸레이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디하이드로테르피네올아세테이트, 테르피네올아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 2- 에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 탄산프로필렌, 테르피네올, 디하이드로테르피네올, 살리실산메틸, 락트산에틸, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-에틸헥산산, 트리메틸헥산산, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올, 2-(벤질옥시)에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 페녹시아세테이트, 페녹시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 벤질글리콜, 페닐아세트산메틸, 페닐아세트산에틸, 벤조산에틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸아세트아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 텍사놀, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 크레졸을 들 수 있다.Examples of other organic solvents having a boiling point of 140 ° C or higher include ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethyl Ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, But are not limited to, monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dihydroterpineol acetate, terpineol acetate, 2-butoxyethylacetate, 2-ethoxyethyl acetate, Ethyl acetate, propylene carbonate, Diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 2-ethylhexanoic acid, trimethylhexanoic acid, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, 2- (benzyloxy) ethanol , 2-phenoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, phenoxyacetate, phenoxyethyl But are not limited to, acetate, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monophenyl ether, benzyl glycol, methyl phenylacetate, ethyl phenylacetate, ,? -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-methylacetamide, acetamide, N, N- Methyl-formamide, N- methyl formamide, dimethylformamide, Tech sanol, isophorone, butyl lactate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol, there may be mentioned Cresol.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 있어서, 상기 비점이 140 ℃ 이상인 그 밖의 유기 용제의 함유량은, 바람직한 상한이 60 중량％ 이다. 상기 비점이 140 ℃ 이상인 그 밖의 유기 용제의 함유량이 60 중량％ 를 초과하면, 상기 금속 산화물 미립자의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.In the metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention, the content of the other organic solvent having a boiling point of 140 캜 or higher is preferably 60% by weight. If the content of the organic solvent having a boiling point of 140 ° C or higher is more than 60% by weight, the dispersion stability of the metal oxide fine particles may be lowered.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는, 고분자 아니온계 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 아니온계 분산제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고분자 폴리카르복실산형 분산제인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 고분자 아니온계 분산제로서, 카오사 제조의 데몰 EP, 포이즈 520, 포이즈 521, 포이즈 532A, 호모게놀 L-18, 호모게놀 1820, 호모게놀 L-95, 호모게놀 L-100 등, 라이온사 제조의 폴리티 N-100K, 폴리티 A-530, 폴리티 A-540, 폴리티 A-550 등, 빅케미사 제조의 DISPERBYK-102, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, BYK-P105 등, 쿠스모토 화성사 제조의 HIPLAAD ED-110, HIPLAAD ED-111, HIPLAAD ED-118, HIPLAAD ED-216, HIPLAAD ED-350 등, 하리마 화성사 제조의 No4310, No4793 등, 다이이치 공업 제약사 제조의 디스코트 N-14, 샤롤 AH, 샤롤 AN 등, 쿠로다사 제조의 KD-4, KD-8, KD-9, KD-15 등, 토호 화학사 제조의 RS-610, RS-710, SM-210 등을 들 수 있다. 이러한 고분자 아니온계 분산제를 함유함으로써, 본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는 상기 금속 산화물 미립자의 응집을 저해하여, 분산성을 높일 수 있다.The metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention preferably contains a polymeric anionic dispersant. The polymeric anionic dispersant is not particularly limited, but is preferably a polymeric polycarboxylic acid type dispersant, for example. More specifically, as the above-mentioned polymeric anionic dispersant, demol EP, Poisson 520, Poisson 521, Poisson 532A, Homogenol L-18, Homogenol 1820, Homogenol L-95 and Homogenol L-100 DISPERBYK-102, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBYK-110, and DISPERBYK-110 manufactured by BICKEMIS Co., Ltd. such as POLYTY N-100K, POLYTY A-530, POLYTY- HIPLAAD ED-110, HIPLAAD ED-111, HIPLAAD ED-118, HIPLAAD ED-216 and HIPLAAD ED-350 manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd., No4310 and No4793 manufactured by Harima Kogyo Co., KD-4, KD-8, KD-9 and KD-15 manufactured by Kuroda K.K., such as DISCOAT N-14, CHARROL AH and CHAROL AN manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., -710, SM-210, and the like. By containing such a polymeric anionic dispersant, the metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention inhibits aggregation of the metal oxide fine particles and can improve dispersibility.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 있어서, 상기 고분자 아니온계 분산제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 고분자 아니온계 분산제의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 상기 금속 산화물 미립자를 양호하게 분산시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 고분자 아니온계 분산제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량％, 보다 바람직한 상한은 7 중량％ 이다.In the metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention, the lower limit of the content of the polymeric anionic dispersant is preferably 0.1% by weight, and the upper limit is preferably 10% by weight. If the content of the polymeric anionic dispersant is out of the above range, the metal oxide fine particles may not be well dispersed. A more preferable lower limit of the content of the polymeric anionic dispersant is 0.3 wt%, and a more preferable upper limit is 7 wt%.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는, 도공 후의 레벨링을 촉진시킬 목적으로, 노니온계 계면 활성제를 함유해도 된다.The metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention may contain a nonionic surfactant for the purpose of promoting leveling after coating.

상기 노니온계 계면 활성제는 특별히 한정되지 않지만, HLB 값이 10 이상 20 이하의 노니온계 계면 활성제인 것이 바람직하다. 또, HLB 값이란, 계면 활성제의 친수성, 친유성을 나타내는 지표로, 몇 가지 계산 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 에스테르계 계면 활성제에 관해서는, 비누화가를 S, 계면 활성제를 구성하는 지방산의 산가를 A 로 했을 때, 20(1－S/A) 의 값을 HLB 값으로서 정의하는 방법이 있다.The nonionic surfactant is not particularly limited, but is preferably a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more and 20 or less. The HLB value is an index showing the hydrophilicity and lipophilicity of the surfactant, and several calculation methods have been proposed. For example, regarding the ester type surfactant, there is a method of defining the value of 20 (1-S / A) as the HLB value when the saponification value is S and the acid value of the fatty acid constituting the surfactant is A .

상기 노니온계 계면 활성제는, 특히 지방사슬에 알킬렌에테르를 부가시킨 노니온계 계면 활성제가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르를 들 수 있다.The nonionic surfactant is preferably a nonionic surfactant to which an alkylene ether is added to a fatty chain. Specific examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene cetyl ether.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 있어서, 상기 노니온계 계면 활성제의 함유량의 바람직한 상한은 5 중량％ 이다. 상기 노니온계 계면 활성제는 열분해성이 좋지만, 대량으로 첨가하면, 얻어지는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 사용하여 제조한 금속 산화물 박막의 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다.In the metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention, the preferable upper limit of the content of the nonionic surfactant is 5% by weight. Although the nonionic surfactant has good thermal decomposition properties, when added in a large amount, the performance of the metal oxide thin film produced by using the resulting metal oxide fine particle dispersion slurry may be adversely affected.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는, 밀착 촉진제를 함유해도 된다.The metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention may contain an adhesion promoter.

상기 밀착 촉진제는 특별히 한정되지 않지만, 아미노실란계 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 아미노실란계 실란 커플링제로서, 예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.The adhesion promoter is not particularly limited, but an aminosilane-based silane coupling agent is preferable. Examples of the aminosilane-based silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1, 3-dimethyl -Butylidene) propylamine, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.

또한, 상기 아미노실란계 실란 커플링제 이외의 밀착 촉진제로서, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 글리시딜실란계 실란 커플링제, 디메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을 사용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As the adhesion promoter other than the aminosilane-based silane coupling agent, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxy A glycidylsilane-based silane coupling agent such as silane, dimethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, or the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리는 또한, 유리 기판에 대한 밀착력을 발현시키기 위해서 저융점 유리 미립자를 함유해도 된다.The metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention may further contain low melting point glass fine particles in order to develop adhesion to the glass substrate.

상기 저융점 유리 미립자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 규산염 유리, 납 유리, 아연 유리, 보론 유리, CaO-Al2O3-SiO2 계 무기 유리, MgO-Al2O3-SiO2 계 무기 유리, LiO2-Al2O3-SiO2 계 무기 유리를 들 수 있다. 그 중에서도, 융점이 600 ℃ 이하의 저융점 유리인 것이 바람직하다.The low melting point glass fine particles are not particularly limited and include, for example, silicate glass, lead glass, zinc glass, boron glass, CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 inorganic glass, MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 Inorganic glass, and LiO 2 -Al 2 O 3 -SiO 2 -based inorganic glass. Among them, a low-melting glass having a melting point of 600 占 폚 or less is preferable.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각 성분을 혼합한 후, 3 본 롤밀 등의 해쇄 장치를 사용하여 해쇄 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 특히, 상기 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖고, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 미만이며, 또한, 상온에서의 점도가 100 mPa·s 이상인 폴리올 중, 상온에서의 점도가 1000 mPa·s 이상인 폴리올을 사용하는 경우에는, 3 본 롤밀을 사용하여 슬러리의 해쇄 처리를 실시함으로써, 비드밀 처리에 의해 얻어지는 분산 상태에 가까운 분산 상태를 얻을 수 있는 경우가 있다.The method for producing the metal oxide fine particle-dispersed slurry of the present invention is not particularly limited, and for example, there may be mentioned a method in which each component is mixed and then subjected to a crushing treatment using a crusher such as a three-roll mill. Particularly, the polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the molecule of less than 5 and a viscosity at room temperature of 100 mPa.s or more has a viscosity at room temperature of 1000 mPa When using a polyol having a purity of more than 0.10 g / s, a dispersion state close to the dispersed state obtained by the bead mill treatment may be obtained by carrying out the shredding treatment of the slurry using a three-roll mill.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 바인더 수지를 첨가함으로써, 스크린 인쇄 등의 인쇄 공정에 더욱 적합한 페이스트를 얻을 수 있다.By adding a binder resin to the metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention, a paste more suitable for a printing process such as screen printing can be obtained.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리, 및 바인더 수지를 함유하는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트도 또한, 본 발명의 하나이다.The metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention and the metal oxide fine particle dispersion paste containing the binder resin are also one of the present invention.

상기 바인더 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 셀룰로오스 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 열분해성이 높고, 소결 후 잔류 탄소가 적은 점에서, (메트)아크릴 수지가 특히 바람직하다.The binder resin is not particularly limited, and for example, a cellulose resin, a (meth) acrylic resin, a polyether resin, a polyacetal resin, and a polyvinyl acetal resin are preferable. Among them, a (meth) acrylic resin is particularly preferable in view of high thermal decomposition property and low residual carbon after sintering.

상기 (메트)아크릴 수지로서, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴 모노머의 단독 중합체, 및 이들 (메트)아크릴 모노머와 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 구조로서, 예를 들어, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸에틸렌옥사이드, 폴리에틸에틸렌옥사이드, 폴리트리메틸렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드를 들 수 있다. 또, 본 명세서 중, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.As the (meth) acrylic resin, for example, there may be mentioned methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, and copolymers of these (meth) acrylic monomers with (meth) acrylic monomers having a polyoxyalkylene structure. Examples of the polyoxyalkylene structure include polypropylene oxide, polymethylethylene oxide, polyethylethylene oxide, polytrimethylene oxide, and polytetramethylene oxide. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.

상기 (메트)아크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 세그먼트를 가짐으로써, 적은 바인더 수지량으로, 스크린 인쇄에 적합한 점도를 갖는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 바인더 수지로서 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트 (이하, PMMA 라고도 한다) 를 사용하는 것이 특히 바람직하다.It is preferable that the (meth) acrylic resin has a segment derived from methyl methacrylate. By having a segment derived from methyl methacrylate, a metal oxide fine particle dispersion paste having a viscosity suitable for screen printing can be obtained with a small amount of binder resin. Among them, it is particularly preferable to use polymethyl methacrylate (hereinafter, also referred to as PMMA) which is a homopolymer of methyl methacrylate as the binder resin.

상기 (메트)아크릴 수지는, 분자 말단에 극성기를 갖는 것이 바람직하고, 분자 말단에 카르복실산을 갖는 것이 특히 바람직하다.The (meth) acrylic resin preferably has a polar group at the molecular terminal, and particularly preferably has a carboxylic acid at the molecular terminal.

또, 상기 (메트)아크릴 수지는, 분자 말단에만 극성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 분자 말단의 극성기는, 상기 금속 산화물 미립자에 흡착되어, 상기 금속 산화물 미립자의 응집을 저해하고, 분산성을 높이는 역할을 한다. 또한, 상기 (메트)아크릴 수지는, 분자 말단에 극성기를 갖고 있어도 열분해성에 미치는 영향은 적다. 그러나, (메트)아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 극성기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 모노머 성분으로서 중합한 경우, 얻어지는 (메트)아크릴 수지는 측사슬에 극성기를 갖고, 이들 (메트)아크릴 수지는, 열분해성이 극단적으로 나빠 소결 후 잔류 탄소도 많기 때문에, 투명 전극 등을 제조할 때에 사용한 경우, 광의 투과성 또는 도전성에 악영향을 미치는 경우가 있다.It is more preferable that the (meth) acrylic resin has a polar group only at the molecular end. The polar group at the molecular end is adsorbed on the metal oxide fine particles to inhibit aggregation of the metal oxide fine particles and to improve dispersibility. In addition, the (meth) acrylic resin has little influence on the thermal decomposition property even if it has a polar group at the molecular terminal. However, when a (meth) acrylic monomer having a polar group such as (meth) acrylic acid or hydroxyethyl (meth) acrylate is polymerized as a monomer component, the resulting (meth) acrylic resin has a polar group in the side chain, ) Acrylic resin has extremely poor thermal decomposition properties and has a large amount of residual carbon after sintering. Therefore, when used in the production of a transparent electrode or the like, the acrylic resin may adversely affect light transmittance or conductivity.

단, 얻어지는 (메트)아크릴 수지의 열분해성을 저해하지 않은 양이면, 극성기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 첨가하여 중합을 실시해도 된다. 상기 극성기를 갖는 (메트)아크릴 모노머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 이타콘산을 들 수 있다.However, if the amount of the (meth) acrylic resin to be obtained does not impair the thermal decomposition property, the polymerization may be carried out by adding a (meth) acrylic monomer having a polar group. The (meth) acrylic monomer having a polar group is not particularly limited and includes, for example, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Oxyethylsuccinic acid, and itaconic acid.

상기 (메트)아크릴 수지를 중합 또는 공중합할 때, 상기 극성기를 갖는 (메트)아크릴 모노머의 첨가량은, 바람직한 상한이 5 중량％ 이다. 상기 극성기를 갖는 (메트)아크릴 모노머의 첨가량이 5 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지의 열분해성이 극단적으로 나빠져, 소결 후의 잔류 탄소도 많아지는 경우가 있다.When the (meth) acrylic resin is polymerized or copolymerized, the amount of the (meth) acrylic monomer having a polar group is preferably 5% by weight. If the addition amount of the (meth) acrylic monomer having a polar group is more than 5% by weight, the resulting (meth) acrylic resin may be extremely poor in thermal decomposition and residual carbon after sintering may be increased.

상기 (메트)아크릴 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 (메트)아크릴 모노머를, 프리라디칼 중합법, 리빙 라디칼 중합법, 이니퍼터 중합법, 아니온 중합법, 리빙 아니온 중합법 등의 종래 공지된 방법으로 중합 또는 공중합하는 방법을 들 수 있다.The method for producing the (meth) acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing the (meth) acrylic monomer described above by a free radical polymerization method, a living radical polymerization method, an initial polymerization method, And a method of polymerization or copolymerization by a conventionally known method such as an anionic polymerization method.

또한, 상기 분자 말단에만 극성기를 갖는 (메트)아크릴 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 극성기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하, 상기 서술한 (메트)아크릴 모노머를, 프리라디칼 중합법, 리빙 라디칼 중합법, 이니퍼터 중합법, 아니온 중합법, 리빙 아니온 중합법 등의 종래 공지된 방법으로 중합 또는 공중합하는 방법, 및 극성기를 갖는 중합 개시제의 존재하, 상기 서술한 (메트)아크릴 모노머를, 프리라디칼 중합법, 리빙 라디칼 중합법, 이니퍼터 중합법, 아니온 중합법, 리빙 아니온 중합법 등의 종래 공지된 방법으로 중합 또는 공중합하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 (메트)아크릴 수지의 분자 말단에만 극성기가 도입된 것은, 예를 들어, 13C-NMR 에 의해 확인할 수 있다.The method for producing a (meth) acrylic resin having a polar group only at the molecular end is not particularly limited. For example, the above-mentioned (meth) acrylic monomer may be polymerized in the presence of a chain transfer agent having a polar group by free radical polymerization (Meth) acrylate monomer in the presence of a polymerization initiator, a polymerization initiator, a polymerization initiator, a polymerization initiator, a polymerization initiator, a radical polymerization polymerization method, an ini- Acrylic monomer may be polymerized or copolymerized by a conventionally known method such as free radical polymerization, living radical polymerization, initial polymerization, anion polymerization, and living anion polymerization. These methods may be used alone, or two or more of them may be used in combination. The introduction of the polar group into only the molecular end of the (meth) acrylic resin can be confirmed by, for example, 13 C-NMR.

상기 극성기를 갖는 연쇄 이동제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 극성기로서 수산기를 갖는 메르캅토프로판디올, 티오글리세롤, 극성기로서 카르복실기를 갖는 메르캅토숙신산, 메르캅토아세트산, 극성기로서 아미노기를 갖는 아미노에탄티올을 들 수 있다.The chain transfer agent having a polar group is not particularly limited and includes, for example, mercaptopropanediol having a hydroxyl group as a polar group, thioglycerol, mercaptosuccinic acid having a carboxyl group as a polar group, mercaptoacetic acid, aminoethanethiol having an amino group as a polar group .

상기 극성기를 갖는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, P-멘탄하이드로퍼옥사이드 (「퍼멘타 H」, 니치유사 제조), 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 (「퍼쿠밀 P」, 니치유사 제조), 1,2,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 (「퍼옥타 H」, 니치유사 제조), 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (「퍼쿠밀 H-80」, 니치유사 제조), t-부틸하이드로퍼옥사이드 (「퍼부틸 H-69」, 니치유사 제조), 과산화시클로헥사논 (「퍼헥사 H」, 니치유사 제조), 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-아밀하이드로퍼옥사이드, Disuccinic acid peroxide (「퍼로일 SA」, 니치유사 제조) 를 들 수 있다. 또한, 질소 원소 또는 산기를 함유하는 각종 아조계 개시제를 사용해도 된다.The polymerization initiator having a polar group is not particularly limited and includes, for example, P-menthol hydroperoxide ("PERMENTER H", manufactured by NITCHI), diisopropylbenzene hydroperoxide ("PERCUMIL P" (Permacera H, manufactured by Nichicon Corporation), cumene hydroperoxide (Percumyl H-80, manufactured by Nichicon Corporation), t-butyl (Per-hexyl H, manufactured by Niches), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, and disuccinic acid peroxide ("PEROIL SA", manufactured by Nichicon Corporation). Various azo-based initiators containing a nitrogen element or an acid group may also be used.

상기 (메트)아크릴 수지의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 5000, 바람직한 상한은 50000 이다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 스크린 인쇄에 필요한 점도를 갖는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트가 얻어지지 않는 경우가 있다. 중량 평균 분자량이 50000 을 초과하면, 얻어지는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 분산성이 저하되거나, 연사 (延絲) 가 발생하기 쉬워지거나 하므로, 인쇄성이 악화되는 경우가 있다. 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 상한은 40000, 보다 더 바람직한 상한은 30000 이다. 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 30000 인 (메트)아크릴 수지를 사용한 경우에, 스크린 인쇄에 의해 형성되는 상이 특히 선명해진다.The lower limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin in terms of polystyrene is preferably 5000, and the upper limit is preferably 50000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the metal oxide fine particle dispersion paste having a viscosity required for screen printing may not be obtained. If the weight-average molecular weight exceeds 50,000, the dispersibility of the obtained metal oxide fine particle dispersion paste tends to be lowered, or the filament tends to be generated, so that the printability may be deteriorated. A more preferable upper limit of the weight average molecular weight is 40000, and a still more preferable upper limit is 30000. When a (meth) acrylic resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 in terms of polystyrene is used, the image formed by screen printing becomes particularly clear.

또한, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량은, 칼럼으로서 예를 들어 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하고, GPC 측정을 실시함으로써 산출한다.The weight average molecular weight in terms of polystyrene is calculated by performing GPC measurement using, for example, column LF-804 manufactured by SHOKO Corporation.

상기 셀룰로오스 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.The cellulose resin is not particularly limited, and for example, ethyl cellulose and carboxymethyl cellulose are preferable.

상기 폴리에테르 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖고, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 미만이며, 또한, 상온에서의 점도가 100 mPa·s 이상인 폴리올과의 상용성이 좋다는 점에서, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜과의 공중합체인 것이 바람직하다.The polyether resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Among them, in terms of compatibility with polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule and having a ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of less than 5 and a viscosity at room temperature of 100 mPa.s or more, , And a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol.

상기 폴리아세탈 수지는 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리에테르 수지와 마찬가지로 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌 등의 유닛을 갖는 폴리아세탈 수지가 바람직하다.The polyacetal resin is not particularly limited, but a polyacetal resin having units such as ethylene, propylene, and tetramethylene is preferable as the polyether resin.

상기 폴리비닐아세탈 수지는, 알데히드에 의해 폴리비닐알코올을 아세탈화함으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지인 것이 바람직하다.The polyvinyl acetal resin is preferably a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with aldehyde.

상기 폴리비닐알코올은, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등의 비닐에스테르의 중합체를 비누화함으로써 얻어지는 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다. 상기 비닐에스테르는, 경제적으로 보면, 아세트산비닐인 것이 보다 바람직하다.The polyvinyl alcohol is preferably polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polymer of a vinyl ester such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl pivalate. The vinyl ester is more preferably vinyl acetate in view of economy.

상기 폴리비닐알코올은 또한, 상기 비닐에스테르와 α-올레핀과의 공중합체를 비누화함으로써 얻어지는 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다. α-올레핀을 사용함으로써 폴리비닐아세탈 수지의 수소 결합력이 저하되고, 그 결과, 얻어지는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 점도의 경시적 안정성 또는 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 상기 α-올레핀으로서, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실에틸렌, 시클로헥실프로필렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌이 바람직하다.The polyvinyl alcohol is also preferably polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer of the vinyl ester and an? -Olefin. By using the? -olefin, the hydrogen bonding force of the polyvinyl acetal resin is lowered, and as a result, the viscosity stability of the obtained metal oxide fine particle dispersion paste or the printing property can be improved. Examples of the? -Olefin include ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylethylene and cyclohexylpropylene. Among them, ethylene is preferable.

또한, 상기 폴리비닐알코올로서, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에서, 상기 비닐에스테르와 에틸렌을 공중합하고, 그 후, 비누화함으로써 얻어지는 말단 변성 폴리비닐알코올을 사용해도 된다.As the polyvinyl alcohol, an end-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing the vinyl ester with ethylene in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid, and then saponifying the polyvinyl alcohol may be used.

상기 폴리비닐알코올을 공중합할 때, 상기 α-올레핀의 함유량은, 바람직한 하한이 1 몰％, 바람직한 상한이 20 몰％ 이다. 상기 α-올레핀의 함유량이 1 몰％ 미만이면, 상기 α-올레핀을 첨가하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 α-올레핀의 함유량이 20 몰％ 를 초과하면, 상기 폴리비닐알코올의 물에 대한 용해성이 저하되기 때문에 아세탈화 반응을 실시하기가 곤란해지거나, 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 소수성이 지나치게 강해져, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되거나 하는 경우가 있다.When the polyvinyl alcohol is copolymerized, the content of the? -Olefin is preferably 1% by mole in the lower limit and 20% by mole in the upper limit. If the content of the -olefin is less than 1 mol%, the effect of adding the -olefin may not be obtained. When the content of the? -Olefin exceeds 20 mol%, solubility of the polyvinyl alcohol in water is lowered, so that it becomes difficult to carry out the acetalization reaction, or the polyvinyl acetal resin obtained becomes excessively strong in hydrophobicity, The solubility in a solvent may be lowered.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 페이스트에 있어서, 상기 바인더 수지의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 20 중량％ 이다. 상기 바인더 수지의 함유량이 1 중량％ 미만이면, 바인더 수지의 첨가에 의한 증점 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 바인더 수지의 함유량이 20 중량％ 를 초과하면, 소결 후의 잔류 탄소가 많아지는 경우가 있다. 상기 바인더 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 중량％, 보다 바람직한 상한은 15 중량％ 이다.In the metal oxide fine particle dispersion paste of the present invention, the lower limit of the content of the binder resin is preferably 1% by weight, and the upper limit is preferably 20% by weight. If the content of the binder resin is less than 1% by weight, the effect of thickening by the addition of the binder resin may not be sufficiently obtained. If the content of the binder resin exceeds 20% by weight, the residual carbon after sintering may increase. A more preferable lower limit of the content of the binder resin is 3% by weight, and a more preferable upper limit is 15% by weight.

또한, 본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 페이스트에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 비점이 140 ℃ 이상인 그 밖의 유기 용제의 중에서도, 특히, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디하이드로테르피네올아세테이트, 테르피네올아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-페녹시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 페녹시아세테이트, 페녹시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 벤질글리콜, 페닐아세트산메틸, 페닐아세트산에틸, 벤조산에틸, 벤조산메틸 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올은 상기 (메트)아크릴 수지 등의 바인더 수지에 대한 용해성이 낮은 경우가 있지만, 이들 유기 용제와 병용함으로써, 금속 산화물 미립자의 분산성을 유지한 채로 바인더 수지에 대한 용해성을 개선할 수 있다.In the metal oxide fine particle dispersion paste of the present invention, among other organic solvents having a boiling point of 140 ° C or higher as described above, particularly preferred are diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dihydroterpineol acetate, terpineol acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, 2-phenoxyethanol , Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, phenoxyacetate, phenoxyethylacetate, ethylene glycol monophenyl (methoxymethoxy) Ether, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol Call monobenzyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, it is preferred to use propylene glycol monomethyl ether, benzyl glycol, phenyl ethyl, methyl, phenyl ethyl acetate, ethyl benzoate, and benzoate. Although the solubility of the polyol in the binder resin such as the (meth) acrylic resin is low in some cases, the solubility in the binder resin can be improved while maintaining the dispersibility of the metal oxide fine particles.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 페이스트는, 23 ℃, 프로브 회전수 10 rpm 으로 B 형 점도계를 사용하여 측정한 점도의 바람직한 하한이 6 Pa·s, 바람직한 상한이 40 Pa·s 이다. 상기 점도가 6 Pa·s 미만이면, 상기 금속 산화물 미립자가 침강되어, 분산성이 낮아지는 경우가 있다. 상기 점도가 40 Pa·s 를 초과하면, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄하는 경우, 연사가 발생하는 경우가 있다.The metal oxide fine particle dispersion paste of the present invention preferably has a viscosity lower limit of 6 Pa · s and a preferable upper limit of 40 Pa · s as measured by a B type viscometer at 23 ° C. and a probe revolution of 10 rpm. If the viscosity is less than 6 Pa s s, the metal oxide fine particles may precipitate and the dispersibility may be lowered. If the viscosity exceeds 40 Pa · s, continuous screen printing may occur when the metal oxide fine particle dispersion paste is used for screen printing.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 상기 바인더 수지 및 여러 가지 첨가제를 첨가하고, 3 본 롤밀 등을 사용하여 또다시 분산 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물 미립자, 상기 유기 용제 및 상기 고분자 아니온계 분산제를, 비드밀, 볼밀, 블렌더밀, 3 본 롤밀 등의 혼합기를 사용하여 혼합한 후, 추가로 상기 바인더 수지를 첨가하여 상기 혼합기에 의해 혼합해도 된다.The method for producing the metal oxide fine particle dispersion paste of the present invention is not particularly limited. For example, the binder resin and various additives may be added to the metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention, And then the dispersion treatment is performed again. Further, the metal oxide fine particles, the organic solvent and the polymeric anionic dispersant are mixed using a mixer such as a bead mill, a ball mill, a blender mill, and a triple roll mill, and then the binder resin is further added to the mixer .

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리 및 본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 플라스마 디스플레이 패널, 액정 디스플레이 패널, 태양 전지, 리튬 이온 배터리 등의 투명 전극으로서 형성되는 금속 산화물 박막을 제조하기 위한 재료로 사용하는 것이 바람직하다.The use of the metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention and the metal oxide fine particle dispersion paste of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the metal oxide fine particle dispersion paste is used as a transparent electrode such as a plasma display panel, a liquid crystal display panel, a solar cell, It is preferable to use it as a material for producing a metal oxide thin film.

상기 금속 산화물 박막의 제조 방법으로서, 예를 들어, 스크린 인쇄, 그라비아 오프셋 인쇄, 롤 코터, 블레이드 코터 등의 여러 가지 인쇄 방법을 사용하여, 본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리 또는 본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 기판 상에 도공한 후, 용제 건조 또는 소결하는 방법을 들 수 있다.As a method for producing the metal oxide thin film, for example, various printing methods such as screen printing, gravure offset printing, roll coater and blade coater can be used to form the metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention or the metal oxide fine particle A method of coating a dispersion paste on a substrate, followed by drying or sintering the solvent.

본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 슬러리 또는 본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도공하는 공정을 갖는 금속 산화물 박막의 제조 방법도 또한, 본 발명의 하나이다.The method of producing the metal oxide thin film having the step of coating the metal oxide fine particle dispersion slurry of the present invention or the metal oxide fine particle dispersion paste of the present invention by screen printing is also one of the present invention.

본 발명의 금속 산화물 박막의 제조 방법을 사용하여 얻어지는 금속 산화물 박막도 또한, 본 발명의 하나이다. 그리고, 본 발명의 금속 산화물 미립자 분산 페이스트로서 산화마그네슘 미립자 분산 페이스트를 사용한 경우, 산화마그네슘 박막이 얻어진다.The metal oxide thin film obtained by the method for producing a metal oxide thin film of the present invention is also one of the present invention. When the magnesium oxide fine particle dispersion paste is used as the metal oxide fine particle dispersion paste of the present invention, a magnesium oxide thin film is obtained.

이렇게 해서 얻어지는 산화마그네슘 박막을 플라스마 디스플레이의 유전체 보호층으로서 사용한 경우, 플라스마 디스플레이용 전면판이 얻어진다. 이러한 플라스마 디스플레이용 전면판도 또한 본 발명의 하나이다.When the thus obtained magnesium oxide thin film is used as a dielectric protective layer of a plasma display, a front plate for a plasma display is obtained. Such a front panel for a plasma display is also one of the present invention.

본 발명의 금속 산화물 박막이 산화마그네슘 박막인 경우, 산화마그네슘 박막을 450 ℃ 에서 30 분간 소성한 후의 잔류 탄소의 바람직한 상한은 1 중량％ 이다. 산화마그네슘의 잔류 탄소가 1 중량％ 를 초과하면, 소성 후의 잔류 탄소가 많아져, 플라스마 디스플레이 패널의 수명이 짧아지는 경우가 있다. 상기 산화마그네슘 박막을 450 ℃ 에서 30 분간 소성한 후의 잔류 탄소의 보다 바람직한 상한은 0.5 중량％ 이다.When the metal oxide thin film of the present invention is a magnesium oxide thin film, the preferable upper limit of the residual carbon after baking the magnesium oxide thin film at 450 캜 for 30 minutes is 1 wt%. If the residual carbon content of magnesium oxide exceeds 1% by weight, the residual carbon after firing increases, and the lifetime of the plasma display panel may be shortened. A more preferable upper limit of the residual carbon after calcining the magnesium oxide thin film at 450 캜 for 30 minutes is 0.5% by weight.

또한, 상기 금속 산화물 미립자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 금속 산화물 박막에 있어서 소성 후의 잔류 탄소의 양을 적게 할 수 있다는 점에서, 예를 들어, 미립자화의 과정에 있어서 금속 산화물의 조성에 탄소가 포함되지 않는 기상 산화 반응법으로 만들어지는 것이 바람직하다.The method for producing the metal oxide fine particles is not particularly limited, but the metal oxide thin film of the present invention can reduce the amount of residual carbon after firing. For example, in the process of forming fine metal oxide particles, Is formed by a gas-phase oxidation reaction method in which carbon is not contained in the composition of the catalyst.

본 발명의 플라스마 디스플레이용 전면판에 있어서, 산화마그네슘 박막을 형성하는 경우, 상기 산화마그네슘 미립자 분산 페이스트를 플라스마 디스플레이용 전면판의 투명 유전체층에 인쇄, 소성할 필요가 있다. 본 발명에서는, 일반적으로 사용되는 소다석회 유리, 붕규산 유리, 알루미노실리케이트 유리, 바륨스트론튬 유리, 붕산과 산화비스무트-산화몰리브덴-알칼리 금속 산화물로 이루어지는 유리 등으로 이루어지는 투명 유전체층에 산화마그네슘 미립자 분산 페이스트를 양호하게 인쇄, 소성할 수 있다.In the case of forming the magnesium oxide thin film on the front plate for plasma display of the present invention, it is necessary to print and fuse the magnesium oxide fine particle dispersion paste on the transparent dielectric layer of the front plate for plasma display. In the present invention, a magnesium oxide fine particle dispersion paste is added to a transparent dielectric layer composed of commonly used soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, barium strontium glass, boric acid and bismuth oxide-molybdenum oxide-alkali metal oxide Printing and firing can be performed satisfactorily.

본 발명에 의하면, 금속 산화물 미립자의 분산성을 개선함으로써 우수한 스크린 인쇄성을 실현한 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 함유하는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트, 그 금속 산화물 미립자 분산 슬러리 또는 그 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 사용한 금속 산화물 박막의 제조 방법, 및 그 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 산화물 박막을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a metal oxide fine particle dispersion slurry which realizes excellent screen printing property by improving dispersibility of metal oxide fine particles. Further, according to the present invention, there is provided a metal oxide fine particle dispersion paste containing the metal oxide fine particle dispersion slurry, a method for producing the metal oxide thin film using the metal oxide fine particle dispersion slurry or the metal oxide fine particle dispersion paste, The metal oxide thin film obtained by the production method can be provided.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

(실시예 1) (Example 1)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 (湯浴) 및 질소 가스 도입구를 구비한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, (메트)아크릴 모노머로서 메틸메타크릴레이트 100 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토숙신산 1.5 중량부, 및 유기 용제로서 아세톤 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻었다.100 parts by weight of methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer, 1.5 parts by weight of mercapto succinic acid as a chain transfer agent, and 1 part by weight of a chain transfer agent were charged in a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, And 100 parts by weight of acetone as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture solution.

얻어진 모노머 혼합액을, 질소 가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 안을 질소 가스로 치환하고, 교반하면서 탕욕이 비등할 때까지 승온시켰다. 이어서, 중합 개시제 (니치유사 제조 「퍼헥사 H」) 를 아세톤으로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또한, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세톤 용액을 수 회 첨가하였다. 중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각함으로써 중합을 종료시켜, 폴리메틸메타크릴레이트의 아세톤 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트에 관해서, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량은 2 만이었다.The obtained monomer mixture liquid was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised with stirring until the boiling bath was boiling. Then, a solution prepared by diluting a polymerization initiator (manufactured by Nichik-like "Perhexah") with acetone was added. Further, an acetone solution containing a polymerization initiator during polymerization was added several times. After 7 hours from the start of polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an acetone solution of polymethyl methacrylate. The obtained polymethyl methacrylate was subjected to analysis by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by SHOKO Co., Ltd. as a column, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 20,000.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 1 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 및 1,6-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 3, 상온에서 고체) 을 배합한 비히클에, 고분자 아니온계 분산제 (빅케미사 제조 「DISPERBYK-111」), 및 ITO 입자 (씨아이 화성사 제조, 평균 입자경 30 ㎚) 를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다. 이어서, 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트의 아세톤 용액을 수지 고형분이 17 중량％ 가 되도록 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 아세톤을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, to obtain the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, propylene glycol monophenyl ether, and 1,6- DISPERBYK-111 " manufactured by BIG-CHEMIS Co., Ltd.) and ITO particles (average particle diameter 30 nm) manufactured by CI Chemical Industries, Ltd.) were added to a vehicle containing a mixture of water, , And bead milling was carried out for 6 hours using bead mill ("RMB-08" manufactured by IMAX CO., LTD.) And zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as media. Subsequently, an acetone solution of polymethyl methacrylate obtained in the above (preparation of binder resin) was added so that the solid content of the resin became 17% by weight, and acetone was removed by treatment with a vacuum degreaser to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 2) (Example 2)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리메틸메타크릴레이트의 아세톤 용액을 얻었다.In the same manner as in Example 1, an acetone solution of polymethylmethacrylate was obtained.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 1 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, α-테르피네올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 2, 상온에서의 점도 128 mPa·s), 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트를 배합한 비히클에, 고분자 아니온계 분산제 (카오사 제조 「레오돌 L-95」), 및 SnO2 입자 (JEMCO 사 제조 「S-2000」, 평균 입자경 30 ㎚) 를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다. 이어서, 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트의 아세톤 용액을 수지 고형분이 17 중량％ 가 되도록 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 아세톤을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, the ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the aqueous solution of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1 was determined to be? -Terpineol, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 1,4-butanediol ("Leodol L-95", manufactured by Kao Corporation), and an anionic dispersant (manufactured by Kao Corporation) were added to a vehicle to which 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate was added, and SnO 2 particles added (JEMCO Co., Ltd., "S-2000", average particle diameter 30 ㎚), and a bead mill (IMAX manufactured "RMB-08"), and a medium using the zirconia particles of particle size 1 ㎜ bead mill The treatment was carried out for 6 hours. Subsequently, an acetone solution of polymethyl methacrylate obtained in the above (preparation of binder resin) was added so that the solid content of the resin became 17% by weight, and acetone was removed by treatment with a vacuum degreaser to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 3) (Example 3)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리메틸메타크릴레이트의 아세톤 용액을 얻었다.In the same manner as in Example 1, an acetone solution of polymethylmethacrylate was obtained.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 1 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 3, 상온에서의 점도 173 mPa·s), 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르를 배합한 비히클에, 고분자 아니온계 분산제 (토호 화학사 제조 「RS-710」), 및 TiO2 입자 (닛폰 아에로질사 제조 「P-25」, 평균 입자경 20 ㎚) 를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다. 이어서, 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트의 아세톤 용액을 수지 고형분이 13 중량％ 가 되도록 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 아세톤을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, in order to obtain the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 3-methyl-1,5-pentanediol RS-710 " manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), and TiO 2 particles (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a vehicle containing a propylene glycol monophenyl ether and a carbon atom number ratio of 3 and a viscosity of 173 mPa.s at room temperature. ("RMB-08" manufactured by Imax Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle size of 1 mm as a medium were used for the bead mill treatment 6 hours. Next, an acetone solution of polymethyl methacrylate obtained in the above (preparation of binder resin) was added so that the resin solid content was 13% by weight, and acetone was removed by vacuum degreasing treatment to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 4) (Example 4)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리메틸메타크릴레이트의 아세톤 용액을 얻었다.In the same manner as in Example 1, an acetone solution of polymethylmethacrylate was obtained.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 1 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4.5, 상온에서의 점도 1650 mPa·s), 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르를 배합한 비히클에, 고분자 아니온계 분산제 (쿠스모토 화성사 제조 「ED-216」), 및 MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚) 를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다. 이어서, 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트의 아세톤 용액을 수지 고형분이 13 중량％ 가 되도록 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 아세톤을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, to obtain the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,4-diethyl- ("ED-216" manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.) was added to a vehicle to which propylene glycol monophenyl ether had been added and the ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms was 4.5, the viscosity at room temperature was 1650 mPa · s) ("RMB-08" manufactured by Imax Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as a medium were used as the beads, and MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Industries, Ltd., average particle diameter 50 nm) For 6 hours. Next, an acetone solution of polymethyl methacrylate obtained in the above (preparation of binder resin) was added so that the resin solid content was 13% by weight, and acetone was removed by vacuum degreasing treatment to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 5) (Example 5)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 및 질소 가스 도입구를 구비한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, (메트)아크릴 모노머로서 메틸메타크릴레이트 100 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토숙신산 0.4 중량부, 및 유기 용제로서 아세트산에틸 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻었다.100 parts by weight of methyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer, 0.4 part by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and 0.1 part by weight of an organic solvent as a chain transfer agent were placed in a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, And 100 parts by weight of ethyl acetate were mixed to obtain a monomer mixture.

얻어진 모노머 혼합액을, 질소 가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 안을 질소 가스로 치환하고, 교반하면서 탕욕이 비등할 때까지 승온시켰다. 이어서, 중합 개시제 (니치유사 제조 「퍼헥사 H」) 를 아세트산에틸로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또한, 중합 중에, 중합 개시제를 함유하는 아세트산에틸 용액을 수 회 첨가하였다.The obtained monomer mixture liquid was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised with stirring until the boiling bath was boiling. Subsequently, a solution prepared by diluting a polymerization initiator (manufactured by Niche-like "Perhexah") with ethyl acetate was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times.

중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각함으로써 중합을 종료시켜, 폴리메틸메타크릴레이트의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트에 관해서, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량은 5 만이었다.After 7 hours from the start of polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethyl acetate solution of polymethyl methacrylate. The resulting polymethylmethacrylate was subjected to analysis by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by SHOKO Co., Ltd. as a column, and as a result, the polystyrene reduced weight average molecular weight was 50,000.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

얻어진 폴리메틸메타크릴레이트의 아세트산에틸 용액에 대하여, 최종적으로 표 1 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 테르피네올아세테이트, 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트로 용제 치환을 실시하고, 고속 분산기를 사용해서 폴리메틸메타크릴레이트를 분산시켜 비히클을 얻었다.To the ethyl acetate solution of the polymethyl methacrylate thus obtained was added terpineol acetate and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoacetate so as to give a compositional ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1 Solvent substitution was performed with isobutyrate, and polymethyl methacrylate was dispersed using a high-speed dispersing machine to obtain a vehicle.

최종적으로 표 1 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 글리세린 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 1, 상온에서의 점도 1412 mPa·s), 고분자 아니온계 분산제 (다이이치 공업 약품사 제조 「샤롤 AH」), 및 ZnO 입자 (사카이 화학사 제조 「50A」, 평균 입자경 20 ㎚) 를 고속 분산기로 혼련하여, 고점도 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다. 얻어진 고점도 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 3 본 롤밀로 혼련함으로써 저점도화시킨 후, 상기 비히클과 혼합하고, 고속 교반 장치를 사용하여 충분히 혼련한 후, 3 본 롤밀을 사용해서 다시 처리를 실시하여, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, glycerin (ratio of the number of carbon atoms relative to the number of carbon atoms = 1, viscosity at room temperature = 1412 mPa.s), a polymeric anionic dispersant (available from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., " Chalol AH ") and ZnO particles (" 50A ", manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 20 nm) were kneaded with a high-speed disperser to obtain a dispersion slurry. The dispersion slurry of the obtained high viscosity metal oxide fine particles was kneaded to obtain a low viscosity by kneading with a three roll mill and then mixed with the vehicle and sufficiently kneaded using a high speed stirring device and further treated with a three roll mill, To obtain a fine particle dispersion paste.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 1 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, α-테르피네올, 고분자 아니온계 분산제 (빅케미사 제조 「DISPERBYK-111」), 및 ITO 입자 (씨아이 화성사 제조, 평균 입자경 30 ㎚) 를 배합하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다. 이어서, 에틸셀룰로오스 (STD100, 중량 평균 분자량 9 만) 를 3 중량％ 가 되도록 첨가하고 고속 분산기를 사용하여 에틸셀룰로오스를 분산시키고, 고속 교반 장치를 사용하여 충분히 혼련한 후, 3 본 롤밀을 사용해서 처리를 실시하여, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.(DISPERBYK-111, manufactured by BICKEMISA) and ITO particles (manufactured by CI Chemical Industry Co., Ltd., average particle size of 30 nm (trade name, manufactured by CI Chemical Industries, Ltd.)) so as to have the compositional ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1 ), And bead milling was carried out for 6 hours using bead mill ("RMB-08" manufactured by IMAX Corporation) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as media. Subsequently, ethyl cellulose (STD100, weight average molecular weight: 90,000) was added in an amount of 3% by weight, ethylcellulose was dispersed using a high-speed disperser, sufficiently kneaded using a high-speed stirrer, To obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 1 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 고분자 아니온계 분산제 (카오사 제조 「L-95」), 및 SnO2 입자 (JEMCO 사 제조 「S-2000」, 평균 입자경 30 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.("L-95" manufactured by Kao Corporation) and SnO 2 particles ("S-2000" manufactured by JEMCO Co., average particle diameter 30 nm) were mixed so as to have the compositional ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1, , A metal oxide fine particle dispersion paste was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.

(비교예 3) (Comparative Example 3)

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 1 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, α-테르피네올, 고분자 아니온계 분산제 (토호 화학사 제조 「RS710」), 및 TiO2 입자 (닛폰 아에로질사 제조 「P-25」, 평균 입자경 20 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.(RS710 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and TiO 2 particles (P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1 Quot ;, average particle diameter 20 nm) was used in place of the metal oxide fine particle dispersion paste of Comparative Example 1, the metal oxide fine particle dispersion paste was obtained.

(비교예 4) (Comparative Example 4)

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 1 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, α-테르피네올, 고분자 아니온계 분산제 (쿠스모토 화성사 제조 「ED-216」), 및 MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, a mixture of? -Terpineol, a polymeric anionic dispersant ("ED-216" manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.) and MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Industries, Ltd.) were mixed so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 1 Quot ;, average particle diameter: 50 nm) was used in place of the metal oxide fine particle dispersion paste.

(비교예 5) (Comparative Example 5)

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 1 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, α-테르피네올, 고분자 아니온계 분산제 (다이이치 공업 약품사 제조 「샤롤 AH」), 및 ZnO 입자 (사카이 화학사 제조 「50A」, 평균 입자경 20 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, a mixture of α-terpineol, a polymeric anionic dispersant ("Cholol AH" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and ZnO particles ("50A" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Average particle diameter: 20 nm) was used in place of the metal oxide fine particle dispersion paste.

<평가> <Evaluation>

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 금속 산화물 미립자 분산 페이스트에 관해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.The metal oxide fine particle dispersion pastes obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to the following evaluations. The results are shown in Tables 1 and 2.

(1) 스크린 인쇄성 (1) Screen printability

금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 사용하고, 스크린 인쇄기 (마이크로텍사 제조 「MT-320TV」, 갭 = 2.0 ㎜, 스퀴지 속도 = 50 ㎜/s, 스크레이퍼 속도 = 50 ㎜/s, 스퀴지압 = 0.25 MPa, 스크레이퍼압 = 0.17 MPa, 배압 (背壓) = 0.10 MPa), 스크린 제판 (도쿄 프로세스 서비스사 제조 「SX230」, 유제 20 ㎛, 스크린 프레임 320 ㎜×320 ㎜), 인쇄 기판 (소다 유리 150 ㎜×150 ㎜, 두께 15 ㎜), 인쇄 이미지 (Line/Space = 50 ㎛/150 ㎛) 를 사용하여, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 의 환경하에서 스크린 인쇄를 실시하였다. 10 장 연속 인쇄를 실시하여, 얻어진 10 번째 장의 인쇄 이미지를 실체 현미경으로 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다.A squeegee speed of 50 mm / s, a squeegee speed of 50 mm / s, a squeegee pressure of 0.25 MPa, a scraper pressure of 50 mm / s, (SX230 manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd., emulsion 20 占 퐉, screen frame 320 mm 占 320 mm), a printed substrate (soda glass 150 mm x 150 mm, a back pressure of 0.10 MPa, Thickness: 15 mm) and a printed image (Line / Space = 50 占 퐉 / 150 占 퐉), screen printing was performed under an environment of a temperature of 23 占 폚 and a humidity of 50%. 10 sheets of continuous printing were performed, and the 10th printed image obtained was observed with a stereoscopic microscope and evaluated as follows.

○ 인쇄 이미지의 굵기에 편차는 없었다○ There was no variation in the thickness of the print image.

△ 인쇄 이미지의 굵기에 편차가 있거나, 또는, 인쇄 이미지가 매우 얇았다△ The print image has a variation in thickness or the print image is very thin

× 막힘 (clogging) 에 의해 인쇄 기판에 잉크가 도포되지 않았다No ink was applied to the printed substrate by clogging

(2) 소결성 (2) Sinterability

5 밀로 설정한 어플리케이터를 사용하여, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 유리 기판 상에 도공하고, 150 ℃ 의 송풍 오븐에서 30 분간 건조시킨 후, 450 ℃ 의 전기로에서 30 분간 소성하였다. 호리바 제작소 제조 탄소황 분석 장치에 의해 잔류 탄소 (ppm) 를 측정하였다. 또한, 베이크된 색을 육안에 의해 확인하여, 다음과 같이 평가하였다.A metal oxide fine particle dispersion paste was coated on a glass substrate using an applicator set to 5 mil and dried in an air blowing oven at 150 캜 for 30 minutes and then baked in an electric furnace at 450 캜 for 30 minutes. Residual carbon (ppm) was measured by a carbon sulfur analyzer manufactured by HORIBA CORPORATION. Further, the baked color was visually confirmed and evaluated as follows.

○ 무색이었다 ○ Colorless

△ 담황색이 되었다 △ became light yellow

× 갈색의 베이크된 색을 나타냈다× showed a brown baked color

(3) 저장 안정성 (3) Storage stability

금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 23 ℃ 의 항온실에 2 주간 정치 (靜置)한 후, 페이스트의 상태를 육안에 의해 확인하여, 다음과 같이 평가하였다.The metal oxide fine particle dispersion paste was allowed to stand in a constant temperature chamber at 23 占 폚 for 2 weeks, and the state of the paste was visually confirmed and evaluated as follows.

○ 층 분리도 금속 산화물 미립자의 침강도 보이지 않았다No sedimentation of the layer separation metal oxide fine particles was observed

△ 투명한 용액이 새어 나와 있지만, 재분산시키는 것이 가능하였다&Lt; / RTI &gt; &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

× 2 층으로 분리되고, 금속 산화물 미립자가 침강되었다× 2 layers, and the metal oxide fine particles were precipitated

Figure 112011029277351-pct00001
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(실시예 6) (Example 6)

1,6-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 3, 상온에서 고체) 12 중량부, 프로필렌글리콜 5 중량부, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 1 중량부, 및 고분자 아니온계 분산제 (빅케미사 제조 「DISPERBYK-111」) 2 중량부를 배합하고, 고속 분산기를 사용하여 혼합한 후, ITO 입자 (씨아이 화성사 제조, 평균 입자경 30 ㎚) 20 중량부를 첨가하여, 3 본 롤밀로 점도가 낮고, 매끄럽게 될 때까지 처리를 실시하였다. 이어서, 1,6-헥산디올 30 중량부 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르 30 중량부를 첨가하고, 고속 교반기로 교반하여 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.12 parts by weight of 1,6-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the water = 3, solid at room temperature), 5 parts by weight of propylene glycol, 1 part by weight of a surfactant (BL25, manufactured by Nikko Chemical Co., And 2 parts by weight of an anionic dispersant ("DISPERBYK-111" manufactured by Big Chemical) were blended and mixed using a high-speed dispersing machine. 20 parts by weight of ITO particles (manufactured by CI Chemical Industry Co., average particle diameter 30 nm) The treatment was carried out until the viscosity was low with the mill and became smooth. Subsequently, 30 parts by weight of 1,6-hexanediol and 30 parts by weight of propylene glycol monophenyl ether were added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle-dispersed slurry.

(실시예 7) (Example 7)

2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s) 12 중량부, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 1 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (카오사 제조 「L-95」) 2 중량부, 및 SnO2 입자 (JEMCO 사 제조 「S-2000」, 평균 입자경 30 ㎚) 20 중량부를 첨가하여, 3 본 롤밀로 점도가 낮고, 매끄럽게 될 때까지 처리를 실시하였다. 이어서, 2-에틸-1,3-헥산디올 53 중량부 및 벤조산에틸 7 중량부를 첨가하고, 고속 교반기로 교반하여 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다., 12 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the water = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa.s), 1 part by weight of surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., , 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant ("L-95" manufactured by Kao Corporation) and 20 parts by weight of SnO 2 particles ("S-2000" manufactured by JEMCO Co., average particle diameter 30 nm) The treatment was carried out until low and smooth. Subsequently, 53 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol and 7 parts by weight of ethyl benzoate were added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle-dispersed slurry.

(실시예 8) (Example 8)

3-메틸-1,5-펜탄디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 3, 상온에서의 점도 173 mPa·s) 30 중량부, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 1 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (토호 화학사 제조 「RS710」) 2 중량부, 및 TiO2 입자 (닛폰 아에로질사 제조 「P-25」, 평균 입자경 20 ㎚) 40 중량부를 첨가하여, 3 본 롤밀로 점도가 낮고, 매끄럽게 될 때까지 처리를 실시하였다. 이어서, 3-메틸-1,5-펜탄디올 12 중량부 및 에틸렌글리콜모노페닐에테르 15 중량부를 첨가하고, 고속 교반기로 교반하여 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.30 parts by weight of 3-methyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the water = 3, viscosity at room temperature of 173 mPa.s), 1 part by weight of surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., , 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant ("RS710" manufactured by TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) and 40 parts by weight of TiO 2 particles ("P-25" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter 20 nm) And the treatment was carried out until it became smooth. Then, 12 parts by weight of 3-methyl-1,5-pentanediol and 15 parts by weight of ethylene glycol monophenyl ether were added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle-dispersed slurry.

(실시예 9) (Example 9)

2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4.5, 상온에서의 점도 1650 mPa·s) 20 중량부, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 1 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (쿠스모토 화성사 제조 「ED-216」) 2 중량부, 및 MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚) 30 중량부를 첨가하여, 3 본 롤밀로 점도가 낮고, 매끄럽게 될 때까지 처리를 실시하였다. 이어서, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 33 중량부 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르 20 중량부를 첨가하고, 고속 교반기로 교반하여 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.20 parts by weight of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms = 4.5, viscosity at room temperature of 1650 mPa.s), a surface active agent (BL25, manufactured by Nikko Chemical Co., , 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant (&quot; ED-216 &quot;, manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.) and 30 parts by weight of MgO particles (Magnesia produced by Ube Industries, Ltd., average particle diameter 50 nm) The treatment was carried out until the viscosity became low with the roll mill and became smooth. Subsequently, 33 parts by weight of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 20 parts by weight of propylene glycol monophenyl ether were added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle-dispersed slurry.

(실시예 10) (Example 10)

글리세린 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 1, 상온에서의 점도 1412 mPa·s) 6 중량부, α-테르피네올 20 중량부, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 1 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (다이이치 공업 약품사 제조 「샤롤 AH」) 2 중량부, 및 ZnO 입자 (사카이 화학사 제조 「50A」, 평균 입자경 20 ㎚) 30 중량부를 첨가하여, 3 본 롤밀로 점도가 낮고, 매끄럽게 될 때까지 처리를 실시하였다. 이어서, α-테르피네올 21 중량부 및 테르피네올아세테이트 20 중량부를 첨가하고, 고속 교반기로 교반하여 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.6 parts by weight of glycerin (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups = 1, viscosity at room temperature of 1412 mPa.s), 20 parts by weight of? -Terpineol, 1 part by weight of surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., , 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant ("CHAROL AH" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 30 parts by weight of ZnO particles ("50A" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 20 nm) , And treatment was carried out until it became smooth. Subsequently, 21 parts by weight of? -Terpineol and 20 parts by weight of terpineol acetate were added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle-dispersed slurry.

<평가> <Evaluation>

실시예 6 ∼ 10 에서 얻어진 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 관해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.The following evaluations were carried out on the metal oxide fine particle dispersion slurry obtained in Examples 6 to 10. The results are shown in Tables 3 and 4.

(1) 스크린 인쇄성 (1) Screen printability

금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 사용하고, 스크린 인쇄기 (마이크로텍사 제조 「MT-320TV」, 갭 = 2.0 ㎜, 스퀴지 속도 = 50 ㎜/s, 스크레이퍼 속도 = 50 ㎜/s, 스퀴지압 = 0.25 MPa, 스크레이퍼압 = 0.17 MPa, 배압 = 0.10 MPa), 스크린 제판 (도쿄 프로세스 서비스사 제조 「ST500CAL」, 유제 2 ㎛, 스크린 프레임 320 ㎜×320 ㎜), 인쇄 기판 (소다 유리 150 ㎜×150 ㎜, 두께 15 ㎜), 인쇄 이미지 (Line/Space = 50 ㎛/150 ㎛) 를 사용하여, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 의 환경하에서 스크린 인쇄를 실시하였다. 10 장 연속 인쇄를 실시하여, 얻어진 10 번째 장의 인쇄 이미지를 실체 현미경으로 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다.A squeegee speed of 50 mm / s, a squeegee speed of 50 mm / s, a squeegee pressure of 0.25 MPa, a scraper pressure of 50 mm / s, (Soda glass: 150 mm x 150 mm, thickness: 15 mm), a screen plate (ST500CAL manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd., oil emulsion 2 m, screen frame 320 mm x 320 mm) , And a printed image (Line / Space = 50 占 퐉 / 150 占 퐉), the screen printing was carried out at an ambient temperature of 23 占 폚 and a humidity of 50%. 10 sheets of continuous printing were performed, and the 10th printed image obtained was observed with a stereoscopic microscope and evaluated as follows.

○ 인쇄 이미지의 굵기에 편차는 없었다○ There was no variation in the thickness of the print image.

△ 인쇄 이미지의 굵기에 편차가 있거나, 또는, 인쇄 이미지가 매우 얇았다△ The print image has a variation in thickness or the print image is very thin

× 막힘에 의해 인쇄 기판에 잉크가 도포되지 않았다No ink was applied to the printed substrate due to clogging

(2) 소결성 (2) Sinterability

5 밀로 설정한 어플리케이터를 사용하여, 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 유리 기판 상에 도공하고, 150 ℃ 의 송풍 오븐에서 30 분간 건조시킨 후, 450 ℃ 의 전기로에서 30 분간 소성하였다. 호리바 제작소 제조 탄소황 분석 장치에 의해 잔류 탄소 (ppm) 를 측정하였다. 또한, 베이크된 색을 육안에 의해 확인하여, 다음과 같이 평가하였다.Using the applicator set to 5 mil, the dispersion slurry of the metal oxide fine particles was coated on a glass substrate, dried in an air blowing oven at 150 캜 for 30 minutes, and then fired in an electric furnace at 450 캜 for 30 minutes. Residual carbon (ppm) was measured by a carbon sulfur analyzer manufactured by HORIBA CORPORATION. Further, the baked color was visually confirmed and evaluated as follows.

○ 무색이었다 ○ Colorless

△ 담황색이 되었다 △ became light yellow

× 갈색의 베이크된 색을 나타냈다× showed a brown baked color

(3) 저장 안정성 (3) Storage stability

금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 23 ℃ 의 항온실에 2 주간 정치한 후, 슬러리의 상태를 육안에 의해 확인하여, 다음과 같이 평가하였다.The metal oxide fine particle dispersion slurry was allowed to stand in a constant temperature chamber at 23 占 폚 for 2 weeks, and the state of the slurry was visually confirmed and evaluated as follows.

○ 층 분리도 금속 산화물 미립자의 침강도 보이지 않았다No sedimentation of the layer separation metal oxide fine particles was observed

△ 투명한 용액이 새어 나와 있지만, 재분산시키는 것이 가능하였다&Lt; / RTI &gt; &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

× 2 층으로 분리되고, 금속 산화물 미립자가 침강되었다× 2 layers, and the metal oxide fine particles were precipitated

Figure 112011029277351-pct00003
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(실시예 11) (Example 11)

2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4.5, 상온에서의 점도 1650 mPa·s) 12 중량부, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 1 중량부, 및 고분자 아니온계 분산제 (빅케미사 제조 「DISPERBYK-111」) 2 중량부를 배합하고, 고속 분산기를 사용하여 혼합한 후, ITO 입자 (씨아이 화성사 제조, 평균 입자경 30 ㎚) 20 중량부를 첨가하여, 3 본 롤밀로 점도가 낮고, 매끄럽게 될 때까지 처리를 실시하였다. 이어서, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 프로필렌글리콜모노페닐에테르의 1 : 1 혼합 용액으로 미리 용해시킨 에틸셀룰로오스 (STD10, WAKO 케미컬사 제조) 를 표 5 의 수지 고형분이 되도록 첨가하고, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 프로필렌글리콜모노페닐에테르를 추가로 첨가하여, 고속 교반기로 교반하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.12 parts by weight of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the water = 4.5, viscosity at room temperature of 1650 mPa.s), a surface active agent (BL25, manufactured by Nikko Chemical Co., And 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant ("DISPERBYK-111", manufactured by BICKEMISA) were mixed and mixed using a high speed dispersing machine. 20 parts by weight of ITO particles (manufactured by CI Chemical Industries, Ltd., average particle diameter 30 nm) And the treatment was carried out until the viscosity was low with a three-roll mill and smoothed. Subsequently, ethyl cellulose (STD10, manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) previously dissolved in a 1: 1 mixed solution of 2,4-diethyl-1,5-pentane diol and propylene glycol monophenyl ether was added to the resin solid content in Table 5 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and propylene glycol monophenyl ether were further added, followed by stirring with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 12) (Example 12)

3-메틸-1,5-펜탄디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 3, 상온에서의 점도 250 mPa·s) 12 중량부, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 1 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (카오사 제조 「L-95」) 2 중량부, 및 SnO2 입자 (JEMCO 사 제조 「S-2000」, 평균 입자경 30 ㎚) 20 중량부를 첨가하여, 3 본 롤밀로 점도가 낮고, 매끄럽게 될 때까지 처리를 실시하였다. 이어서, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 프로필렌글리콜모노페닐에테르의 1 : 1 혼합 용액으로 미리 용해시킨 에틸셀룰로오스 (STD10, WAKO 케미컬사 제조) 를 표 5 의 수지 고형분이 되도록 첨가하고, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 프로필렌글리콜모노페닐에테르용액을 추가로 첨가하고, 고속 교반기로 교반하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.12 parts by weight of 3-methyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the water = 3, viscosity at room temperature of 250 mPa.s), 1 part by weight of surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., , 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant ("L-95" manufactured by Kao Corporation) and 20 parts by weight of SnO 2 particles ("S-2000" manufactured by JEMCO Co., average particle diameter 30 nm) The treatment was carried out until low and smooth. Ethyl cellulose (STD10, manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) previously dissolved in a 1: 1 mixed solution of 3-methyl-1,5-pentanediol and propylene glycol monophenyl ether was added to the resin solid content in Table 5, Methyl-1,5-pentanediol and propylene glycol monophenyl ether were further added, and the mixture was stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 13) (Example 13)

2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s) 30 중량부, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 1 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (토호 화학사 제조 「RS710」) 2 중량부, 및 TiO2 입자 (닛폰 아에로질사 제조 「P-25」, 평균 입자경 20 ㎚) 60 중량부를 첨가하여, 3 본 롤밀로 점도가 낮고, 매끄럽게 될 때까지 처리를 실시하였다. 이어서, 2-에틸-1,3-헥산디올 용액으로 미리 용해시킨 에틸셀룰로오스 (STD10, WAKO 케미컬사 제조) 를 표 5 의 수지 고형분이 되도록 첨가하고, 2-에틸-1,3-헥산디올 용액을 추가로 첨가하고, 고속 교반기로 교반하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.30 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the water = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa.s), 1 part by weight of surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., , 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant ("RS710" manufactured by Toho Chemical Industries, Ltd.) and 60 parts by weight of TiO 2 particles ("P-25" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter 20 nm) And the treatment was carried out until it became smooth. Subsequently, ethyl cellulose (STD10, manufactured by Wako Chemical) previously dissolved in a 2-ethyl-1,3-hexane diol solution was added to the resin solid content in Table 5, and a 2-ethyl-1,3-hexane diol solution And the mixture was stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 14) (Example 14)

2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s) 20 중량부, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 1 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (쿠스모토 화성사 제조 「ED-216」) 2 중량부, 및 MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚) 40 중량부를 첨가하여, 3 본 롤밀로 점도가 낮고, 매끄럽게 될 때까지 처리를 실시하였다. 이어서, 2-에틸-1,3-헥산디올 용액으로 미리 용해시킨 에틸셀룰로오스 (STD10, WAKO 케미컬사 제조) 를 표 5 의 수지 고형분이 되도록 첨가하고, 2-에틸-1,3-헥산디올 용액을 추가로 첨가하고, 고속 교반기로 교반하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.20 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the water = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa.s), 1 part by weight of surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., , 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant ("ED-216" manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.) and 40 parts by weight of MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Industries, Ltd., average particle size: 50 nm) And the treatment was carried out until it became smooth. Subsequently, ethyl cellulose (STD10, manufactured by Wako Chemical) previously dissolved in a 2-ethyl-1,3-hexane diol solution was added to the resin solid content in Table 5, and a 2-ethyl-1,3-hexane diol solution And the mixture was stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 15) (Example 15)

2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s) 20 중량부, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 1 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (다이이치 공업 약품사 제조 「샤롤 AH」) 2 중량부, 및 ZnO 입자 (사카이 화학사 제조 「50A」, 평균 입자경 20 ㎚) 40 중량부를 첨가하여, 3 본 롤밀로 점도가 낮고, 매끄럽게 될 때까지 처리를 실시하였다. 이어서, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸렌글리콜모노페닐에테르의 1 : 1 혼합 용액으로 미리 용해시킨 에틸셀룰로오스 (STD10, WAKO 케미컬사 제조) 를 표 5 의 수지 고형분이 되도록 첨가하고, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸렌글리콜모노페닐에테르를 추가로 첨가하여, 고속 교반기로 교반하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.20 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the water = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa.s), 1 part by weight of surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., , 2 parts by weight of a polymeric anionic dispersant ("CHAROL AH" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 40 parts by weight of ZnO particles ("50A" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 20 nm) , And treatment was carried out until it became smooth. Ethyl cellulose (STD10, manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) previously dissolved in a 1: 1 mixed solution of 2-ethyl-1,3-hexanediol and ethylene glycol monophenyl ether was added to the resin solid content in Table 5, -Ethyl-1,3-hexanediol, and ethylene glycol monophenyl ether were further added, followed by stirring with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 16) (Example 16)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 및 질소 가스 도입구를 구비한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, (메트)아크릴 모노머로서 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA, 미츠비시 레이온사 제조) 60 중량부, 메틸메타크릴레이트 (MMA, 미츠비시 레이온사 제조) 10 중량부, 폴리에틸렌 사슬을 갖는 메타크릴레이트 모노머 (PEOMA, 니치유사 제조 「PME-1000」) 30 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토숙신산 1.5 중량부, 및 유기 용제로서 아세톤 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻었다.60 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as a (meth) acrylic monomer, and 60 parts by weight of methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) were added to a 2 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, 30 parts by weight of a methacrylate monomer having a polyethylene chain (PEOMA, manufactured by Nitec Co., Ltd., "PME-1000"), 1.5 parts by weight of mercapto succinic acid as a chain transfer agent, and 10 parts by weight of acetone 100 parts by weight were mixed to obtain a monomer mixture.

얻어진 모노머 혼합액을, 질소 가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 안을 질소 가스로 치환하고, 교반하면서 탕욕이 비등할 때까지 승온시켰다. 이어서, 중합 개시제 (니치유사 제조 「퍼헥사 H」) 를 아세톤으로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또한, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 아세톤 용액을 수 회 첨가하였다. 중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각함으로써 중합을 종료시켜, (메트)아크릴 수지의 아세톤 용액을 얻었다. 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트에 관해서, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량은 2 만이었다.The obtained monomer mixture liquid was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised with stirring until the boiling bath was boiling. Then, a solution prepared by diluting a polymerization initiator (manufactured by Nichik-like "Perhexah") with acetone was added. Further, an acetone solution containing a polymerization initiator during polymerization was added several times. After 7 hours from the initiation of polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an acetone solution of a (meth) acrylic resin. The obtained polymethyl methacrylate was subjected to analysis by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by SHOKO Co., Ltd. as a column, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 20,000.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 5 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4.5, 상온에서의 점도는 1650 mPa·s), 프로필렌글리콜모노페닐에테르를 배합한 비히클에, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 0.5 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (빅케미사 제조 「DISPERBYK-111」), 및 ITO 입자 (씨아이 화성사 제조, 평균 입자경 30 ㎚) 를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다. 이어서, 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 (메트)아크릴 수지의 아세톤 용액을 수지 고형분이 17 중량％ 가 되도록 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 아세톤을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms = 4.5, viscosity at room temperature: 1650 mPa · m) was added so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 5 0.5 parts by weight of a surfactant (&quot; BL25 &quot; manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), 10 parts by weight of a polymeric anionic dispersant (DISPERBYK- Ltd., average particle size 30 nm) was added, and bead milling was performed for 6 hours using bead mill ("RMB-08" manufactured by IMAX Corporation) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as a medium. Subsequently, an acetone solution of the (meth) acrylic resin obtained in the above (preparation of a binder resin) was added so that the solid content of the resin became 17% by weight, and the acetone was removed by vacuum degreasing treatment to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 17) (Example 17)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

실시예 16 과 동일하게 하여, (메트)아크릴 수지의 아세톤 용액을 얻었다.In the same manner as in Example 16, an acetone solution of a (meth) acrylic resin was obtained.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 5 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s), 및 에틸렌글리콜모노페닐에테르를 배합한 비히클에, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 0.5 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (카오사 제조 「레오돌 L-95」), 및 SnO2 입자 (JEMCO 사 제조 「S-2000」, 평균 입자경 30 ㎚) 를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다. 이어서, 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 (메트)아크릴 수지의 아세톤 용액을 수지 고형분이 17 중량％ 가 되도록 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 아세톤을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa · s) so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 5 and 0.5 parts by weight of a surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), a polymer anionic dispersant ("Leodol L-95" manufactured by Kao Corp.), and SnO 2 particles (manufactured by JEMCO Co., Ltd.) were added to a vehicle containing ethylene glycol monophenyl ether ("RMB-08" manufactured by Imax Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle size of 1 mm as a medium were used for bead milling for 6 hours. Subsequently, an acetone solution of the (meth) acrylic resin obtained in the above (preparation of a binder resin) was added so that the solid content of the resin became 17% by weight, and the acetone was removed by vacuum degreasing treatment to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 18) (Example 18)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

실시예 16 과 동일하게 하여, (메트)아크릴 수지의 아세톤 용액을 얻었다.In the same manner as in Example 16, an acetone solution of a (meth) acrylic resin was obtained.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 5 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s) 을 배합한 비히클에, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 0.5 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (토호 화학사 제조 「RS-710」), 및 TiO2 입자 (닛폰 아에로질사 제조 「P-25」, 평균 입자경 20 ㎚) 를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다. 이어서, 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 (메트)아크릴 수지의 아세톤 용액을 수지 고형분이 13 중량％ 가 되도록 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 아세톤을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms = 4 and viscosity at room temperature of 323 mPa.s) was mixed so as to have the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 5 0.5 parts by weight of a surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of a polymeric anionic dispersant (RS-710 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and TiO 2 particles , Average particle diameter 20 nm) was added, and bead milling was performed for 6 hours using bead mill ("RMB-08" manufactured by IMAX Corporation) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as a medium. Next, an acetone solution of the (meth) acrylic resin obtained in the above (preparation of a binder resin) was added so that the solid content of the resin became 13% by weight, and acetone was removed by treatment with a vacuum degreaser to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 19) (Example 19)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

실시예 16 과 동일하게 하여, (메트)아크릴 수지의 아세톤 용액을 얻었다.In the same manner as in Example 16, an acetone solution of a (meth) acrylic resin was obtained.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 5 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s) 을 배합한 비히클에, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 0.5 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (쿠스모토 화성사 제조 「ED-216」), 및 MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚) 를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다. 이어서, 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 (메트)아크릴 수지의 아세톤 용액을 수지 고형분이 13 중량％ 가 되도록 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 아세톤을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms = 4 and viscosity at room temperature of 323 mPa.s) was mixed so as to have the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 5 0.5 part by weight of a surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), 0.5 part by weight of a polymeric anionic dispersant (ED-216 manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.) and MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Industries, ("RMB-08" manufactured by Imax Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle size of 1 mm as a medium were used for bead milling for 6 hours. Next, an acetone solution of the (meth) acrylic resin obtained in the above (preparation of a binder resin) was added so that the solid content of the resin became 13% by weight, and acetone was removed by treatment with a vacuum degreaser to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 20) (Example 20)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

실시예 16 과 동일하게 하여, (메트)아크릴 수지의 아세톤 용액을 얻었다.In the same manner as in Example 16, an acetone solution of a (meth) acrylic resin was obtained.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 5 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 3-메틸-1,5-펜탄디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 3, 상온에서의 점도 250 mPa·s), 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르를 배합한 비히클에, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 0.5 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (다이이치 공업 약품사 제조 「샤롤 AH」), 및 ZnO 입자 (사카이 화학사 제조 「50A」, 평균 입자경 20 ㎚) 를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다. 이어서, 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 (메트)아크릴 수지의 아세톤 용액을 수지 고형분이 13 중량％ 가 되도록 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 아세톤을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, 3-methyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms = 3, viscosity at room temperature of 250 mPa 占 퐏) to be the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 5 and 0.5 part by weight of a surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), a polymer anionic dispersant ("CHAROL AH" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and ZnO particles (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a vehicle containing propylene glycol monophenyl ether ("RMB-08" manufactured by Imax Co., Ltd.) and zirconia particles having a particle size of 1 mm as a medium were used for bead milling for 6 hours. Next, an acetone solution of the (meth) acrylic resin obtained in the above (preparation of a binder resin) was added so that the solid content of the resin became 13% by weight, and acetone was removed by treatment with a vacuum degreaser to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

<평가> <Evaluation>

실시예 11 ∼ 20 에서 얻어진 금속 산화물 미립자 분산 페이스트에 관해서, 다음의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.The metal oxide fine particle dispersion pastes obtained in Examples 11 to 20 were subjected to the following evaluations. The results are shown in Tables 5 and 6.

(1) 스크린 인쇄성 (1) Screen printability

금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 사용하고, 스크린 인쇄기 (마이크로텍사 제조 「MT-320TV」, 갭 = 2.0 ㎜, 스퀴지 속도 = 50 ㎜/s, 스크레이퍼 속도 = 50 ㎜/s, 스퀴지압 = 0.25 MPa, 스크레이퍼압 = 0.17 MPa, 배압 = 0.10 MPa), 스크린 제판 (도쿄 프로세스 서비스사 제조 「ST500CAL」, 유제 2 ㎛, 스크린 프레임 320 ㎜×320 ㎜), 인쇄 기판 (소다 유리 150 ㎜×150 ㎜, 두께 15 ㎜), 인쇄 이미지 (Line/Space = 50 ㎛/150 ㎛) 를 사용하여, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 의 환경하에서 스크린 인쇄를 실시하였다. 10 장 연속 인쇄를 실시하여, 얻어진 10 번째 장의 인쇄 이미지를 실체 현미경으로 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다.A squeegee speed of 50 mm / s, a squeegee speed of 50 mm / s, a squeegee pressure of 0.25 MPa, a scraper pressure of 50 mm / s, (Soda glass: 150 mm x 150 mm, thickness: 15 mm), a screen plate (ST500CAL manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd., oil emulsion 2 m, screen frame 320 mm x 320 mm) , And a printed image (Line / Space = 50 占 퐉 / 150 占 퐉), the screen printing was carried out at an ambient temperature of 23 占 폚 and a humidity of 50%. 10 sheets of continuous printing were performed, and the 10th printed image obtained was observed with a stereoscopic microscope and evaluated as follows.

○ 인쇄 이미지의 굵기에 편차는 없었다○ There was no variation in the thickness of the print image.

△ 인쇄 이미지의 굵기에 편차가 있거나, 또는, 인쇄 이미지가 매우 얇았다△ The print image has a variation in thickness or the print image is very thin

× 막힘에 의해 인쇄 기판에 잉크가 도포되지 않았다No ink was applied to the printed substrate due to clogging

(2) 소결성 (2) Sinterability

5 밀로 설정한 어플리케이터를 사용하여, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 유리 기판 상에 도공하고, 150 ℃ 의 송풍 오븐에서 30 분간 건조시킨 후, 450 ℃ 의 전기로에서 30 분간 소성하였다. 호리바 제작소 제조 탄소황 분석 장치에 의해 잔류 탄소 (ppm) 를 측정하였다. 또한, 베이크된 색을 육안에 의해 확인하여, 다음과 같이 평가하였다.A metal oxide fine particle dispersion paste was coated on a glass substrate using an applicator set to 5 mil and dried in an air blowing oven at 150 캜 for 30 minutes and then baked in an electric furnace at 450 캜 for 30 minutes. Residual carbon (ppm) was measured by a carbon sulfur analyzer manufactured by HORIBA CORPORATION. Further, the baked color was visually confirmed and evaluated as follows.

○ 무색이었다 ○ Colorless

△ 담황색이 되었다 △ became light yellow

× 갈색의 베이크된 색을 나타냈다× showed a brown baked color

(3) 저장 안정성 (3) Storage stability

금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 23 ℃ 의 항온실에 2 주간 정치한 후, 페이스트의 상태를 육안에 의해 확인하여, 다음과 같이 평가하였다.The metal oxide fine particle dispersion paste was allowed to stand in a constant temperature chamber at 23 DEG C for 2 weeks, and the state of the paste was visually confirmed and evaluated as follows.

○ 층 분리도 금속 산화물 미립자의 침강도 보이지 않았다No sedimentation of the layer separation metal oxide fine particles was observed

△ 투명한 용액이 새어 나와 있지만, 재분산시키는 것이 가능하였다&Lt; / RTI &gt; &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

× 2 층으로 분리되고, 금속 산화물 미립자가 침강되었다× 2 layers, and the metal oxide fine particles were precipitated

Figure 112011029277351-pct00005
Figure 112011029277351-pct00005

Figure 112011029277351-pct00006
Figure 112011029277351-pct00006

(실시예 21) (Example 21)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

실시예 1 에 있어서 첨가하는 연쇄 이동제의 양을 1.2 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 (메트)아크릴 수지 (폴리메틸메타크릴레이트) 의 아세톤 용액을 얻었다.An acetone solution of (meth) acrylic resin (polymethylmethacrylate) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of chain transfer agent added in Example 1 was changed to 1.2 parts by weight.

얻어진 용액에 2-에틸-1,3-헥산디올을 첨가하고, 진공 탈용제 처리를 실시함으로써 폴리메틸메타크릴레이트의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액을 얻었다.Ethyl-1,3-hexanediol was added to the obtained solution, and the solution was subjected to vacuum degreasing treatment to obtain a 2-ethyl-1,3-hexanediol solution of polymethylmethacrylate.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 7 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s), 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」), 고분자 아니온계 분산제 (쿠스모토 화성사 제조 「ED-216」), 및 MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚) 을 혼합하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다.Finally, 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa 占 퐏) to the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 7, ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), a polymeric anionic dispersant ("ED-216" manufactured by Kusumoto Chemical Co., Ltd.) and MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Industries, Ltd., average particle size: 50 nm) Bead milling was carried out for 6 hours using bead mill (&quot; RMB-08 &quot; manufactured by Imax Co., Ltd.) and zirconia particles having a grain size of 1 mm as media.

이어서, 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액을 수지 고형분이 표 7 에 기재된 양이 되도록 첨가하여, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Subsequently, a 2-ethyl-1,3-hexanediol solution of polymethylmethacrylate obtained in the above (preparation of a binder resin) was added in such an amount that the resin solid content was as shown in Table 7 to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 22) (Example 22)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

(메트)아크릴 모노머로서 메틸메타크릴레이트를 대신해서, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA, 미츠비시 레이온사 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 (메트)아크릴 수지의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액을 얻었다.(Meth) acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 21, except that isobutyl methacrylate (IBMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used instead of methyl methacrylate as the (meth) acrylic monomer. To obtain a 3-hexanediol solution.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 7 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s), 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」), 및 MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚), 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 (메트)아크릴 수지의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액을 혼합하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시해서, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa 占 퐏) to the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 7, 2-ethyl-1 (meth) acrylate obtained in the above (binder resin) obtained from the above ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) and MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Material Industries, , And 3-hexanediol solution were mixed and subjected to bead mill treatment for 6 hours using bead mill ("RMB-08" manufactured by IMAX CO., LTD.) And zirconia particles having a particle size of 1 mm as a medium for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste .

(실시예 23) (Example 23)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

(메트)아크릴 모노머로서, 이소부틸메타크릴레이트 (IBMA, 미츠비시 레이온사 제조) 60 중량부, 메틸메타크릴레이트 (MMA, 미츠비시 레이온사 제조) 10 중량부, 폴리에틸렌 사슬을 갖는 메타크릴레이트 모노머 (PEOMA, 니치유사 제조 「PME-1000」) 30 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 (메트)아크릴 수지의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액을 얻었다.60 parts by weight of isobutyl methacrylate (IBMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 10 parts by weight of methyl methacrylate (MMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as a (meth) acrylic monomer, and 10 parts by weight of a methacrylate monomer Ethyl-1,3-hexanediol solution of a (meth) acrylic resin was obtained in the same manner as in Example 21, except that 30 parts by weight of a polyvinyl alcohol ("PME-1000"

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 7 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s), 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」), 및 MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚), 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 (메트)아크릴 수지의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액을 혼합하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시해서, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Finally, 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa 占 퐏) to the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 7, 2-ethyl-1 (meth) acrylate obtained in the above (binder resin) obtained from the above ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) and MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Material Industries, , And 3-hexanediol solution were mixed and subjected to bead mill treatment for 6 hours using bead mill ("RMB-08" manufactured by IMAX CO., LTD.) And zirconia particles having a particle size of 1 mm as a medium for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste .

(실시예 24) (Example 24)

2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s) 50 중량부, 계면 활성제 (닛코 케미컬사 제조 「BL25」) 1 중량부, 고분자 아니온계 분산제 (빅케미사 제조 「DISPERBYK-111」2 중량부, 및 MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚) 30 중량부를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시해서, 금속 산화물 미립자 분산 용액을 얻었다.50 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the water = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa.s), 1 part by weight of surfactant ("BL25" manufactured by Nikko Chemical Co., , 2 parts by weight of a high molecular weight anionic dispersant ("DISPERBYK-111" manufactured by BICKEMISA CORPORATION) and 30 parts by weight of MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Industries, Ltd., average particle size of 50 nm) RMB-08 ") and zirconia particles having a particle size of 1 mm as a medium were subjected to bead mill treatment for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle dispersion solution.

얻어진 금속 산화물 미립자 분산 용액에, 에틸셀룰로오스 (STD100, WAKO 케미컬사 제조) 3 중량부를 미리 2-에틸-1,3-헥산디올 14 중량부에 용해시킨 에틸셀룰로오스의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액을 첨가하고, 고속 교반기로 교반하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.To the obtained metal oxide fine particle dispersion solution, 3 parts by weight of ethyl cellulose (STD100, manufactured by Wako Chemical) was dissolved in 14 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol in advance and 2-ethyl-1,3- The diol solution was added and stirred with a high-speed stirrer to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(비교예 6) (Comparative Example 6)

유기 용제로서, 2-에틸-1,3-헥산디올을 대신해서 α-테르피네올을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여 표 7 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.The metal oxide fine particle dispersion paste described in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 21 except that? -Terpineol was used instead of 2-ethyl-1,3-hexanediol as an organic solvent.

(비교예 7) (Comparative Example 7)

유기 용제로서, 2-에틸-1,3-헥산디올을 대신해서 α-테르피네올을 사용한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 표 7 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.The metal oxide fine particle dispersion paste described in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 22 except that? -Terpineol was used instead of 2-ethyl-1,3-hexanediol as an organic solvent.

(비교예 8) (Comparative Example 8)

유기 용제로서, 2-에틸-1,3-헥산디올을 대신해서 α-테르피네올을 사용한 것 이외에는 실시예 23 과 동일하게 하여 표 7 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.The metal oxide fine particle dispersion paste shown in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 23 except that? -Terpineol was used instead of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.

(비교예 9) (Comparative Example 9)

유기 용제로서, 2-에틸-1,3-헥산디올을 대신해서 α-테르피네올을 사용한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여 표 7 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.The metal oxide fine particle dispersion paste described in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 24 except that? -Terpineol was used instead of 2-ethyl-1,3-hexanediol as an organic solvent.

<평가> <Evaluation>

통상적인 플라스마 디스플레이용 전면판은, 기판 유리에 투명 전극 (ITO) 또는 버스 전극 (은) 으로 이루어지는 투명 유전체층을 적층하고, 또한 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 인쇄, 소성함으로써 얻어지는 점에서, 본 평가에서는, 이를 대체하여 기판 유리에 투명 유전체층을 적층한 적층체에 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 인쇄, 소성한 시료에 관해서 평가함으로써, 플라스마 디스플레이용 전면판의 성능 시험으로 하였다.A typical front plate for a plasma display is obtained by laminating a transparent dielectric layer made of a transparent electrode (ITO) or a bus electrode (silver) on a substrate glass and further printing and firing a metal oxide fine particle dispersion paste. A test was performed on the front plate for plasma display by evaluating the printed and fired samples of the metal oxide fine particle dispersion paste on the laminate obtained by laminating the transparent dielectric layer on the substrate glass.

(입도 분포) (Particle size distribution)

얻어진 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 에탄올 용액으로 희석시키고, 입도 분포계 (호리바 제작소 제조 LA-910) 로 입도 분포를 측정하였다.The obtained metal oxide fine particle dispersion paste was diluted with an ethanol solution and the particle size distribution was measured with a particle size distribution meter (LA-910 manufactured by Horiba Ltd.).

Dmax 가 0.5 ㎛ 이하인 경우를 ◎, D90 이 0.5 ㎛ 이하인 경우를 ○, D90 이 0.5 ㎛ 를 초과한 경우를 × 로 하였다.The case where D max was 0.5 탆 or less was rated as ⊚, the case where D 90 was 0.5 탆 or less was evaluated as ◯, and the case where D 90 was more than 0.5 탆 was evaluated as x.

(광선 투과율) (Light transmittance)

<투명 유전체층의 제작> &Lt; Preparation of transparent dielectric layer &

기판 유리 상에 B2O3, Li2O, Bi2O3 및 MoO3 을 주성분으로 하는 유리 분말, 에틸셀룰로오스, 테르피네올을 함유하는 유리 페이스트를 블레이드 코터법을 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 30 분간의 조건으로 건조시켜, 연화점＋10 ℃ 의 온도에서 10 분간 소성함으로써, 두께 30 ㎛ 의 투명 유전체층을 형성하였다.A glass paste containing glass powders mainly composed of B 2 O 3 , Li 2 O, Bi 2 O 3 and MoO 3 , ethyl cellulose and terpineol was applied on a substrate glass by a blade coating method, For 30 minutes, and baked at a temperature of softening point + 10 占 폚 for 10 minutes to form a transparent dielectric layer having a thickness of 30 占 퐉.

<금속 산화물 미립자 소결막의 제작> &Lt; Fabrication of metal oxide fine particle sintered film >

실시예 21 ∼ 24 및 비교예 6 ∼ 9 에서 얻어진 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 사용하고, 스크린 인쇄기 (마이크로텍사 제조 「MT-320TV」) 에 의한 인쇄를 하기 조건으로 실시하여, <투명 유전체층의 제작> 에서 얻어진 투명 유전체층을 적층한 기판 유리 상에 10 ㎝× 10 ㎝ 의 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 건조막을 얻었다.&Lt; Production of transparent dielectric layer > &gt; [0158] The transparent conductive film was formed on the surface of the transparent conductive film by using the metal oxide fine particle dispersion paste obtained in Examples 21 to 24 and Comparative Examples 6 to 9, To obtain a dried film of a metal oxide fine particle dispersion paste of 10 cm x 10 cm on the substrate glass having the transparent dielectric layers obtained thereon.

<인쇄 조건> <Printing Conditions>

갭 : 2.0 ㎜, 스퀴지 속도 : 50 ㎜/s, 스크레이퍼 속도 : 50 ㎜/s, 스퀴지압 : 0.25 MPa, 스크레이퍼압 : 0.17 MPa, 배압 : 0.10 MPa, 스크린 제판 (도쿄 프로세스 서비스사 제조 「ST500CAL」, 유제 2 ㎛, 스크린 프레임 320 ㎜×320 ㎜), 인쇄 기판 (소다 유리 150 ㎜×150 ㎜, 두께 15 ㎜), 온도 : 23 ℃, 습도 : 50 ％, 건조 조건 : 150 ℃×10 분.Scraper speed: 50 mm / s, Squeegee pressure: 0.25 MPa, Scraper pressure: 0.17 MPa, Back pressure: 0.10 MPa, Screen plate (ST500CAL manufactured by Tokyo Process Service, Temperature: 23 占 폚, humidity: 50%, drying condition: 150 占 폚 占 10 minutes), printing substrate (soda glass 150 mm x 150 mm, thickness 15 mm)

얻어진 건조막을 머플로 (아도반텍사 제조, FUW230PA) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분으로 400 ℃ 까지 승온시키고, 30 분간 유지한 후, 방랭하여 금속 산화물 미립자의 소결막을 얻었다.The obtained dried film was heated to 400 DEG C at a heating rate of 10 DEG C / min using a muffle furnace (FUW230PA, manufactured by Adobatec Co., Ltd.) and kept for 30 minutes, followed by cooling to obtain a sintered film of metal oxide fine particles.

또한, 실시예 24 및 비교예 9 에서 얻어진 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 사용하는 경우에는, 500 ℃ 까지 승온시켰다.In the case of using the metal oxide fine particle dispersion paste obtained in Example 24 and Comparative Example 9, the temperature was raised to 500 占 폚.

얻어진 소결막의 두께를 촉침계 (P-16, KLA-tencor 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 이어서, 헤이즈미터 (TC-H3DPK, 도쿄 덴쇼쿠사 제조) 를 사용하여, JIS K 6714, JIS K 6718 에 준거한 방법으로 전광선 투과율 (n = 3) 을 측정하였다. 얻어진 값이 90 ％ 이상인 경우를 ◎, 90 ％ 미만 88 ％ 이상인 경우를 ○, 88 ％ 미만 85 ％ 이상인 경우를 △, 85 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.The thickness of the obtained sintered film was measured using a probe (P-16, manufactured by KLA-Tencor Corporation). Subsequently, the total light transmittance (n = 3) was measured by a method in accordance with JIS K 6714 and JIS K 6718 using a haze meter (TC-H3DPK, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). A case where the value obtained was 90% or more was rated as?, A case where the value was less than 90%, a case where the value was 88% or more was evaluated as?, A case where the value was less than 88% was evaluated as?

또한, 기판 유리에 투명 유전체층을 형성한 상태에서의 전광선 투과율은 91 ％ 였다.The total light transmittance in the state where the transparent dielectric layer was formed on the substrate glass was 91%.

(치밀성) (Compactness)

얻어진 금속 산화물 미립자 소결막의 SEM 사진 (20000 배) 에 있어서, 시야 (6 ㎛× 5 ㎛) 중에 보이는 입자간 간극을 모두 5 시야에서 확인하였다.In the SEM photograph (20000 times) of the obtained metal oxide fine particle sintered film, all the intergranular gaps seen in the field of view (6 占 퐉 占 5 占 퐉) were confirmed at 5 fields of view.

100 ㎚ 이상의 간극이 확인되지 않은 경우를 ○, 확인된 경우를 × 로 하였다.A case where a gap of 100 nm or more was not confirmed was evaluated as &amp; cir &amp;

(분산성) (Dispersibility)

얻어진 금속 산화물 미립자 소결막의 SEM 사진 (5000 배) 에 있어서, 시야 (24 ㎛×20 ㎛) 중에서 응집된 산화마그네슘의 존재 유무를 모두 5 시야에서 확인하였다.In the SEM photograph (5000 times) of the obtained metal oxide fine particle sintered film, the presence or absence of magnesium oxide agglomerated in the visual field (24 占 퐉 占 20 占 퐉) was confirmed in all five fields.

응집체가 확인되지 않은 경우를 ○, 확인된 경우를 × 로 하였다.The case where the aggregates were not identified was evaluated as &amp; cir &amp;

Figure 112011029277351-pct00007
Figure 112011029277351-pct00007

Figure 112011029277351-pct00008
Figure 112011029277351-pct00008

(실시예 25) (Example 25)

2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s) 70 중량부, MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚) 30 중량부를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하여, 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.70 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in the solvent = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa ·), 10 parts by weight of MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Industries, (RMB-08 manufactured by IMAX CO., LTD.) And zirconia particles having a particle size of 1 mm as a medium were used for bead milling for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle dispersion slurry .

(실시예 26) (Example 26)

에탄올 70 중량부, MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚) 30 중량부를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하여, 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.70 parts by weight of ethanol and 30 parts by weight of MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Material Industries, Ltd., average particle size of 50 nm) were added, and a bead mill ("RMB-08" Was subjected to bead milling for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle dispersion slurry.

얻어진 슬러리 용액에 2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s) 70 중량부를 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 에탄올을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.To the obtained slurry solution, 70 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in water = 4 and viscosity at room temperature of 323 mPa.s) was added, To obtain a metal oxide fine particle dispersion slurry.

(실시예 27) (Example 27)

에탄올 70 중량부, TiO2 입자 (닛폰 아에로질사 제조 「P-25」, 평균 입자경 20 ㎚) 30 중량부를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하여, 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다., 70 parts by weight of ethanol, and 30 parts by weight of TiO 2 particles ("P-25" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 20 nm) were added and mixed with bead mill ("RMB-08" Millimeter zirconia particles was used for bead milling for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle dispersion slurry.

얻어진 슬러리 용액에 2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s) 70 중량부를 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 에탄올을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.To the obtained slurry solution, 70 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in water = 4 and viscosity at room temperature of 323 mPa.s) was added, To obtain a metal oxide fine particle dispersion slurry.

(실시예 28) (Example 28)

유기 용제로서, 2-에틸-1,3-헥산디올을 대신해서 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 사용한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 표 9 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.The procedure of Example 26 was repeated except that 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was used instead of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent to prepare the metal oxide fine particle dispersion slurry .

(실시예 29) (Example 29)

유기 용제로서, 2-에틸-1,3-헥산디올을 대신해서 1,4-부탄디올을 사용한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 표 9 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.The metal oxide fine particle dispersion slurry described in Table 9 was obtained in the same manner as in Example 26 except that 1,4-butanediol was used instead of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.

(실시예 30) (Example 30)

에탄올 70 중량부, MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚) 30 중량부를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하여, 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.70 parts by weight of ethanol and 30 parts by weight of MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Material Industries, Ltd., average particle size of 50 nm) were added, and a bead mill ("RMB-08" Was subjected to bead milling for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle dispersion slurry.

얻어진 슬러리 용액에 2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s) 40 중량부, 이소보르닐시클로헥산올 30 중량부를 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 에탄올을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.To the obtained slurry solution, 40 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in water = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa.s) and 30 parts by weight of isobornylcyclohexanol were added , And ethanol was removed by vacuum degreasing treatment to obtain a metal oxide fine particle dispersion slurry.

(실시예 31) (Example 31)

유기 용제로서, 2-에틸-1,3-헥산디올 40 중량부, 이소보르닐시클로헥산올 30 중량부를 대신해서, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 50 중량부, 이소보르닐시클로헥산올 20 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 30 과 동일하게 하여 표 9 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.As an organic solvent, 40 parts by weight of 2-ethyl-1,3-hexanediol and 30 parts by weight of isobornylcyclohexanol were replaced by 50 parts by weight of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, And 20 parts by weight of cyclohexanol were used in place of 100 parts by weight of the metal oxide fine particle dispersion slurry.

(실시예 32) (Example 32)

유기 용제로서, 2-에틸-1,3-헥산디올을 대신해서, 1,4-부탄디올을 사용한 것 이외에는 실시예 30 과 동일하게 하여 표 9 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.The metal oxide fine particle dispersion slurry shown in Table 9 was obtained in the same manner as in Example 30 except that 1,4-butanediol was used as an organic solvent instead of 2-ethyl-1,3-hexanediol.

(실시예 33) (Example 33)

에탄올 85 중량부, MgO 입자 (우베 마테리알즈사 제조 「마그네시아」, 평균 입자경 50 ㎚) 15 중량부를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하여, 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.85 parts by weight of ethanol and 15 parts by weight of MgO particles ("Magnesia" manufactured by Ube Industries, Ltd., average particle size of 50 nm) were added and mixed with a bead mill ("RMB-08" Was subjected to bead milling for 6 hours to obtain a metal oxide fine particle dispersion slurry.

얻어진 슬러리 용액에 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4.5, 상온에서의 점도 1650 mPa·s) 60 중량부, 이소보르닐시클로헥산올 25 중량부를 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 에탄올을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.To the obtained slurry solution, 60 parts by weight of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in water = 4.5, viscosity at room temperature of 1650 mPa.s), isobornylcyclohexanol 25 And ethanol was removed by vacuum degreasing treatment to obtain a metal oxide fine particle dispersion slurry.

(실시예 34) (Example 34)

비드밀의 미디어로서 입자경 0.3 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 하여 표 9 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.The metal oxide fine particle dispersion slurry described in Table 9 was obtained in the same manner as in Example 25 except that zirconia particles having a particle diameter of 0.3 mm were used as the media of the bead mill.

(비교예 10 ∼ 11) (Comparative Examples 10 to 11)

유기 용제로서, 2-에틸-1,3-헥산디올을 대신해서 표 9 에 기재된 유기 용제를 사용한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.A metal oxide fine particle dispersion slurry was obtained in the same manner as in Example 26 except that the organic solvent described in Table 9 was used instead of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.

(비교예 12) (Comparative Example 12)

유기 용제로서, 2-에틸-1,3-헥산디올을 대신해서, 부틸카르비톨을 사용한 것 이외에는 실시예 30 과 동일하게 하여 표 9 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.The metal oxide fine particle dispersion slurry described in Table 9 was obtained in the same manner as in Example 30 except that butylcarbitol was used instead of 2-ethyl-1,3-hexanediol as the organic solvent.

<평가> <Evaluation>

실시예 25 ∼ 34, 비교예 10 ∼ 12 에서 얻어진 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 관해서, 다음의 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 및 표 10 에 나타낸다.The following evaluations were carried out on the metal oxide fine particle dispersion slurry obtained in Examples 25 to 34 and Comparative Examples 10 to 12. The results are shown in Tables 9 and 10.

(입도 분포) (Particle size distribution)

얻어진 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 에탄올 용액으로 희석시키고, 입도 분포계 (호리바 제작소 제조 LA-910) 로 입도 분포를 측정하였다.The obtained metal oxide fine particle dispersion slurry was diluted with an ethanol solution and the particle size distribution was measured with a particle size distribution meter (LA-910 manufactured by Horiba Ltd.).

Dmax 가 0.5 ㎛ 이하인 경우를 ◎, D90 이 0.5 ㎛ 이하인 경우를 ○, D90 이 0.5 ㎛ 를 초과한 경우를 × 로 하였다.The case where D max was 0.5 탆 or less was rated as ⊚, the case where D 90 was 0.5 탆 or less was evaluated as ◯, and the case where D 90 was more than 0.5 탆 was evaluated as x.

(저장 안정성) (Storage stability)

금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 23 ℃ 의 항온실에 2 주간 정치한 후, 슬러리의 상태를 육안에 의해 확인하여, 다음과 같이 평가하였다.The metal oxide fine particle dispersion slurry was allowed to stand in a constant temperature chamber at 23 占 폚 for 2 weeks, and the state of the slurry was visually confirmed and evaluated as follows.

○ 층 분리도 금속 산화물 미립자의 침강도 보이지 않았다No sedimentation of the layer separation metal oxide fine particles was observed

△ 투명한 용액이 새어 나와 있지만, 재분산시키는 것이 가능하였다&Lt; / RTI &gt; &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

× 2 층으로 분리되고, 금속 산화물 미립자가 침강되었다× 2 layers, and the metal oxide fine particles were precipitated

(스크린 인쇄성) (Screen printing property)

금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 사용하고, 스크린 인쇄기 (마이크로텍사 제조 「MT-320TV」, 갭 = 2.0 ㎜, 스퀴지 속도 = 50 ㎜/s, 스크레이퍼 속도 = 50 ㎜/s, 스퀴지압 = 0.25 MPa, 스크레이퍼압 = 0.17 MPa, 배압 = 0.10 MPa), 스크린 제판 (도쿄 프로세스 서비스사 제조 「ST500CAL」, 유제 2 ㎛, 스크린 프레임 320 ㎜×320 ㎜), 인쇄 기판 (소다 유리 150 ㎜×150 ㎜, 두께 15 ㎜), 인쇄 이미지 (Line/Space = 50 ㎛/150 ㎛) 를 사용하여, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 의 환경하에서 스크린 인쇄를 실시하였다. 10 장 연속 인쇄를 실시하여, 얻어진 10 번째 장의 인쇄 이미지를 실체 현미경으로 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다. 또한, 후술하는 바와 같이 하여 얻어진 소결막의 두께를 촉침계 (P-16, KLA-tencor 사 제조) 를 사용하여 측정하였다.A squeegee speed of 50 mm / s, a squeegee speed of 50 mm / s, a squeegee pressure of 0.25 MPa, a scraper pressure of 50 mm / s, (Soda glass: 150 mm x 150 mm, thickness: 15 mm), a screen plate (ST500CAL manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd., oil emulsion 2 m, screen frame 320 mm x 320 mm) , And a printed image (Line / Space = 50 占 퐉 / 150 占 퐉), the screen printing was carried out at an ambient temperature of 23 占 폚 and a humidity of 50%. 10 sheets of continuous printing were performed, and the 10th printed image obtained was observed with a stereoscopic microscope and evaluated as follows. Further, the thickness of the sintered film obtained as described later was measured using a probe system (P-16, manufactured by KLA-Tencor Corporation).

○ 인쇄 이미지의 굵기에 편차는 없었다○ There was no variation in the thickness of the print image.

△ 인쇄 이미지의 굵기에 편차가 있었다△ There was a variation in the thickness of printed image

× 막힘에 의해 인쇄 기판에 잉크가 도포되지 않았다No ink was applied to the printed substrate due to clogging

(소결성) (Sinterability)

5 밀로 설정한 어플리케이터를 사용하여, 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 유리 기판 상에 도공하고, 150 ℃ 의 송풍 오븐에서 30 분간 건조시킨 후, 450 ℃ 의 전기로에서 30 분간 소성함으로써, 금속 산화물 소결막을 형성하였다. 그 후, 소결막의 잔류 탄소 (ppm) 를 탄소황 분석 장치 (호리바 제작소 제조) 에 의해 측정하였다. 또한, 베이크된 색을 육안에 의해 확인하여, 다음과 같이 평가하였다.A metal oxide fine particle dispersion slurry was coated on a glass substrate using an applicator set to 5 mil, dried in an air blowing oven at 150 캜 for 30 minutes, and then fired in an electric furnace at 450 캜 for 30 minutes to form a sintered metal oxide film . Thereafter, the residual carbon (ppm) of the sintered film was measured by a carbon sulfur analyzer (manufactured by Horiba Ltd.). Further, the baked color was visually confirmed and evaluated as follows.

○ 무색이었다 ○ Colorless

△ 담황색이 되었다 △ became light yellow

× 갈색의 베이크된 색을 나타냈다× showed a brown baked color

(광선 투과율) (Light transmittance)

얻어진 금속 산화물 소결막에 관해서, 헤이즈미터 (TC-H3DPK, 도쿄 덴쇼쿠사 제조) 를 사용하여, JIS K 6714, JIS K 6718 에 준거한 방법으로 전광선 투과율 (n = 3) 을 측정하였다. 얻어진 값이 90 ％ 이상인 경우를 ◎, 90 ％ 미만 88 ％ 이상인 경우를 ○, 88 ％ 미만 85 ％ 이상인 경우를 △, 85 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.The total transmittance (n = 3) of the obtained metal oxide sintered film was measured by a method in accordance with JIS K 6714 and JIS K 6718 using a haze meter (TC-H3DPK, manufactured by Tokyo Denshoku). A case where the value obtained was 90% or more was rated as?, A case where the value was less than 90%, a case where the value was 88% or more was evaluated as?, A case where the value was less than 88% was evaluated as?

(치밀성) (Compactness)

얻어진 금속 산화물 소결막의 SEM 사진 (20000 배) 에 관해서, 시야 (6 ㎛× 5 ㎛) 중에 보이는 입자간 간극을 모두 5 시야에서 확인하였다. 100 ㎚ 이상의 간극이 확인되지 않은 경우를 ○, 확인된 경우를 × 로 하였다.SEM photographs (20,000 times) of the obtained metal oxide-sintered films were confirmed in all five visual fields in the visual field (6 占 퐉 占 5 占 퐉). A case where a gap of 100 nm or more was not confirmed was evaluated as &amp; cir &amp;

(분산성) (Dispersibility)

얻어진 금속 산화물 소결막의 SEM 사진 (5000 배) 에 관해서, 시야 (24 ㎛×20 ㎛) 중에서 응집된 산화마그네슘의 존재 유무를 모두 5 시야에서 확인하였다.Regarding the SEM photograph (5000 times) of the obtained metal oxide-sintered film, the presence or absence of magnesium oxide agglomerated in the field of view (24 탆 20 탆) was confirmed in all five fields.

응집체가 확인되지 않은 경우를 ○, 확인된 경우를 × 로 하였다.The case where the aggregates were not identified was evaluated as &amp; cir &amp;

Figure 112011029277351-pct00009
Figure 112011029277351-pct00009

Figure 112011029277351-pct00010
Figure 112011029277351-pct00010

(실시예 35) (Example 35)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 및 질소 가스 도입구를 구비한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, (메트)아크릴 모노머로서 이소부틸메타크릴레이트 100 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토숙신산 2.5 중량부, 및 유기 용제로서 에탄올 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻었다.100 parts by weight of isobutyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer, 2.5 parts by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and 100 parts by weight of an organic solvent (a) were added to a 2-liter separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, Was mixed with 100 parts by weight of ethanol to obtain a monomer mixture.

얻어진 모노머 혼합액을, 질소 가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 안을 질소 가스로 치환하고, 교반하면서 탕욕이 비등할 때까지 승온시켰다. 이어서, 중합 개시제 (니치유사 제조 「퍼헥사 H」) 를 에탄올로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또한, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 에탄올 용액을 수 회 첨가하였다. 중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각함으로써 중합을 종료시켜, 폴리이소부틸메타크릴레이트의 에탄올 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이소부틸메타크릴레이트에 관해서, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량은 1 만이었다.The obtained monomer mixture liquid was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised with stirring until the boiling bath was boiling. Subsequently, a solution prepared by diluting a polymerization initiator (manufactured by Nichik-like "Perhexah") with ethanol was added. In addition, an ethanol solution containing a polymerization initiator during the polymerization was added several times. After 7 hours from the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethanol solution of polyisobutyl methacrylate. The obtained polyisobutyl methacrylate was subjected to analysis by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by SHOKO Co., Ltd., and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 10,000.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

최종적으로 표 11 에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 조성비가 되도록, 2-에틸-1,3-헥산디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4, 상온에서의 점도 323 mPa·s), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 2.5, 상온에서 고체), 벤질알코올을 배합한 비히클에, TiO2 입자 (닛폰 아에로질사 제조, 평균 입자경 20 ㎚) 를 첨가하고, 비드밀 (아이멕스사 제조 「RMB-08」) 및 미디어로서 입자경 1 ㎜ 의 지르코니아 입자를 사용하여 비드밀 처리를 6 시간 실시하였다. 이어서, 상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 폴리이소부틸메타크릴레이트의 에탄올 용액을 수지 고형분이 15 중량％ 가 되도록 첨가하고, 진공 탈용제 처리로 에탄올을 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.Ethyl-1,3-hexanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms = 4, viscosity at room temperature of 323 mPa.s), and the like were mixed so that the composition ratio of the metal oxide fine particle dispersion paste described in Table 11, (Manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size (particle diameter: 20 nm)), 2-dimethyl-1,3-propanediol (ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms = 2.5, solid at room temperature), and benzyl alcohol 20 nm) was added, and bead milling was carried out for 6 hours using bead mill ("RMB-08" manufactured by IMAX Corporation) and zirconia particles having a particle diameter of 1 mm as media. Next, an ethanol solution of polyisobutyl methacrylate obtained in the above (preparation of a binder resin) was added so that the solid content of the resin became 15% by weight, and ethanol was removed by vacuum degreasing treatment to obtain a metal oxide fine particle dispersion paste.

(실시예 36) (Example 36)

(바인더 수지의 제조) (Preparation of binder resin)

교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕 및 질소 가스 도입구를 구비한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, (메트)아크릴 모노머로서 이소부틸메타크릴레이트 100 중량부, 연쇄 이동제로서 메르캅토숙신산 0.5 중량부, 및 유기 용제로서 에탄올 100 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻었다.100 parts by weight of isobutyl methacrylate as a (meth) acrylic monomer, 0.5 part by weight of mercaptosuccinic acid as a chain transfer agent, and 0.5 part by weight of an organic solvent (a) were added to a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, Was mixed with 100 parts by weight of ethanol to obtain a monomer mixture.

얻어진 모노머 혼합액을, 질소 가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크계 안을 질소 가스로 치환하고, 교반하면서 탕욕이 비등할 때까지 승온시켰다. 이어서, 중합 개시제 (니치유사 제조 「퍼헥사 H」) 를 에탄올로 희석시킨 용액을 첨가하였다. 또한, 중합 중에 중합 개시제를 함유하는 에탄올 용액을 수 회 첨가하였다. 중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각함으로써 중합을 종료시켜, 폴리이소부틸메타크릴레이트의 에탄올 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이소부틸메타크릴레이트에 관해서, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량은 4 만이었다.The obtained monomer mixture liquid was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised with stirring until the boiling bath was boiling. Subsequently, a solution prepared by diluting a polymerization initiator (manufactured by Nichik-like "Perhexah") with ethanol was added. In addition, an ethanol solution containing a polymerization initiator during the polymerization was added several times. After 7 hours from the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature to obtain an ethanol solution of polyisobutyl methacrylate. The obtained polyisobutyl methacrylate was subjected to analysis by gel permeation chromatography (GPC) using a column LF-804 manufactured by SHOKO Co., Ltd. As a result, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 40,000.

(금속 산화물 미립자 분산 페이스트의 제조) (Production of metal oxide fine particle dispersion paste)

상기 (바인더 수지의 제조) 에서 얻어진 폴리이소부틸메타크릴레이트의 에탄올 용액을 수지 고형분이 11 중량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 얻었다.A metal oxide fine particle dispersion paste was obtained in the same manner as in Example 35 except that the ethanol solution of polyisobutyl methacrylate obtained in the above (preparation of a binder resin) was added so that the resin solid content was 11% by weight.

(실시예 37) (Example 37)

(규소 입자의 제조) (Preparation of silicon particles)

3 구 플라스크에 디옥틸에테르 20 ㎖, 올레산 500 ㎕ 를 넣고, 플라스크 안에 Ar 가스를 15 분간 흘렸다. 그 후, 플라스크 안을 진공 펌프에 의해 감압 상태로 하고, 100 ℃ 로 승온시켜 1 시간 양생 후, Ar 가스에 의해 상압으로 되돌렸다. 플라스크 안을 280 ℃ 로 승온시키고, 요오드화규소 100 ㎎, THF 1 ㎖ 를 첨가하여, 30 분간 교반하고, Ar 가스 존재하에서 공랭에 의해 상온까지 냉각시켜, 평균 입자경이 50 ㎚ 의 규소 입자 (Si-SiO) 를 얻었다.20 ml of dioctyl ether and 500 쨉 l of oleic acid were added to a three-necked flask, and Ar gas was shed in the flask for 15 minutes. Thereafter, the inside of the flask was evacuated to a reduced pressure by a vacuum pump, and the temperature was raised to 100 占 폚. After curing for one hour, the pressure was returned to normal pressure by Ar gas. The inside of the flask was heated to 280 DEG C, 100 mg of silicon iodide and 1 mL of THF were added, stirred for 30 minutes and cooled to room temperature by air cooling in the presence of Ar gas to obtain silicon particles (Si-SiO) having an average particle size of 50 nm, .

얻어진 규소 입자의 에테르 용액에 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 (수산기수에 대한 탄소 원자수의 비 = 4.5, 상온에서의 점도 1650 mPa·s) 을 100 ㎎ 첨가하고, 교반 후, 진공 탈용제 처리로 에테르를 제거하여 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.100 mg of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (the ratio of the number of carbon atoms to the number of carbon atoms in water = 4.5, viscosity at room temperature of 1650 mPa.s) was added to the ether solution of the obtained silicon particles, , And the ether was removed by vacuum degreasing treatment to obtain a metal oxide fine particle dispersion slurry.

(실시예 38) (Example 38)

규소 입자를 제조할 때에, 플라스크 안을 280 ℃ 로 승온시키고, 요오드화규소 100 ㎎, THF 1 ㎖ 를 첨가하여, 30 분간 교반한 후, Ar 가스 존재하에서 1-도데센 5 ㎖ 를 첨가함으로써 산화 방지의 표면 처리를 실시하여, 평균 입자경이 50 ㎚ 의 규소 입자 (Si-SiOCnHm) 를 얻은 것 이외에는 실시예 37 과 동일하게 하여, 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 얻었다.To prepare silicon particles, the inside of the flask was heated to 280 DEG C, 100 mg of silicon iodide and 1 mL of THF were added and stirred for 30 minutes. Then, 5 mL of 1-dodecene was added in the presence of Ar gas, (Si-SiOC n H m ) having an average particle diameter of 50 nm was obtained in the same manner as in Example 37 to obtain a metal oxide fine particle dispersion slurry.

<평가> <Evaluation>

실시예 35 ∼ 38 에서 얻어진 금속 산화물 미립자 분산 페이스트 또는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리에 관해서, 다음의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 및 12 에 나타낸다.The metal oxide fine particle dispersion pastes or metal oxide fine particle dispersion slurries obtained in Examples 35 to 38 were evaluated as follows. The results are shown in Tables 11 and 12.

(1) 스크린 인쇄성 (1) Screen printability

금속 산화물 미립자 분산 페이스트 또는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 사용하고, 스크린 인쇄기 (마이크로텍사 제조 「MT-320TV」, 갭 = 2.0 ㎜, 스퀴지 속도 = 50 ㎜/s, 스크레이퍼 속도 = 50 ㎜/s, 스퀴지압 = 0.25 MPa, 스크레이퍼압 = 0.17 MPa, 배압 = 0.10 MPa), 스크린 제판 (도쿄 프로세스 서비스사 제조 「ST500CAL」, 유제 2 ㎛, 스크린 프레임 320 ㎜×320 ㎜), 인쇄 기판 (소다 유리 150 ㎜×150 ㎜, 두께 15 ㎜), 인쇄 이미지 (Line/Space = 50 ㎛/150 ㎛) 를 사용하여, 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 의 환경하에서 스크린 인쇄를 실시하였다. 10 장 연속 인쇄를 실시하여, 얻어진 10 번째 장의 인쇄 이미지를 실체 현미경으로 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다.(Gap = 2.0 mm, squeegee speed = 50 mm / s, scraper speed = 50 mm / s, squeegee pressure of 50 mm / s) using a metal oxide fine particle dispersion paste or a metal oxide fine particle dispersion slurry. (ST500CAL manufactured by Tokyo Process Service Co., Ltd., emulsion 2 mu m, screen frame 320 mm x 320 mm), a printed substrate (soda glass 150 mm x 150 mm) Mm and a thickness of 15 mm) and a printed image (Line / Space = 50 占 퐉 / 150 占 퐉) at a temperature of 23 占 폚 and a humidity of 50%. 10 sheets of continuous printing were performed, and the 10th printed image obtained was observed with a stereoscopic microscope and evaluated as follows.

○ 인쇄 이미지의 굵기에 편차는 없었다○ There was no variation in the thickness of the print image.

△ 인쇄 이미지의 굵기에 편차가 있거나, 또는, 인쇄 이미지가 매우 얇았다△ The print image has a variation in thickness or the print image is very thin

× 막힘에 의해 인쇄 기판에 잉크가 도포되지 않았다No ink was applied to the printed substrate due to clogging

(2) 소결성 (2) Sinterability

5 밀로 설정한 어플리케이터를 사용하여, 금속 산화물 미립자 분산 페이스트 또는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 유리 기판 상에 도공하고, 150 ℃ 의 송풍 오븐에서 30 분간 건조시킨 후, 450 ℃ 의 전기로에서 30 분간 소성하였다. 호리바 제작소 제조 탄소황 분석 장치에 의해 잔류 탄소 (ppm) 를 측정하였다. 또한, 베이크된 색을 육안에 의해 확인하여, 다음과 같이 평가하였다.A metal oxide fine particle dispersion paste or a metal oxide fine particle dispersion slurry was coated on a glass substrate using an applicator set to 5 mil and dried in an air blowing oven at 150 캜 for 30 minutes and then baked in an electric furnace at 450 캜 for 30 minutes. Residual carbon (ppm) was measured by a carbon sulfur analyzer manufactured by HORIBA CORPORATION. Further, the baked color was visually confirmed and evaluated as follows.

○ 무색이었다 ○ Colorless

△ 담황색이 되었다 △ became light yellow

× 갈색의 베이크된 색을 나타냈다× showed a brown baked color

(3) 저장 안정성 (3) Storage stability

금속 산화물 미립자 분산 페이스트 또는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 23 ℃ 의 항온실에 2 주간 정치한 후, 페이스트 또는 슬러리의 상태를 육안에 의해 확인하여, 다음과 같이 평가하였다.After the metal oxide fine particle dispersion paste or the metal oxide fine particle dispersion slurry was allowed to stand in a constant temperature chamber at 23 占 폚 for 2 weeks, the state of the paste or slurry was visually confirmed and evaluated as follows.

○ 층 분리도 금속 산화물 미립자의 침강도 보이지 않았다No sedimentation of the layer separation metal oxide fine particles was observed

△ 투명한 용액이 새어 나와 있지만, 재분산시키는 것이 가능하였다&Lt; / RTI &gt; &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

× 2 층으로 분리되고, 금속 산화물 미립자가 침강되었다× 2 layers, and the metal oxide fine particles were precipitated

Figure 112011029277351-pct00011
Figure 112011029277351-pct00011

Figure 112011029277351-pct00012
Figure 112011029277351-pct00012

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, 금속 산화물 미립자의 분산성을 개선함으로써 우수한 스크린 인쇄성을 실현한 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 금속 산화물 미립자 분산 슬러리를 함유하는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트, 그 금속 산화물 미립자 분산 슬러리 또는 그 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 사용한 금속 산화물 박막의 제조 방법, 및 그 금속 산화물 박막의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 산화물 박막을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a metal oxide fine particle dispersion slurry which realizes excellent screen printing property by improving dispersibility of metal oxide fine particles. Further, according to the present invention, there is provided a metal oxide fine particle dispersion paste containing the metal oxide fine particle dispersion slurry, a method for producing the metal oxide thin film using the metal oxide fine particle dispersion slurry or the metal oxide fine particle dispersion paste, The metal oxide thin film obtained by the production method can be provided.

Claims (11)

금속 산화물 미립자 및 유기 용제를 함유하는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리로서,
상기 금속 산화물 미립자는 평균 입자경이 10 ∼ 100 ㎚ 이고,
상기 유기 용제는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖고, 분자 중의 수산기수에 대한 탄소 원자수의 비가 5 미만이며, 또한, 상온에서의 점도가 100 mPa·s 이상인 폴리올을 함유하고,
상기 폴리올은, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 에탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리.As a metal oxide fine particle dispersion slurry containing metal oxide fine particles and an organic solvent,
The metal oxide fine particles have an average particle diameter of 10 to 100 nm,
Wherein the organic solvent contains a polyol having at least two hydroxyl groups in one molecule and a ratio of the number of carbon atoms to the number of hydroxyl groups in the molecule of less than 5 and a viscosity at room temperature of 100 mPa 이상 or more,
The polyol may be at least one selected from the group consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, , Butanediol, ethanediol, pentanediol, hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl- ) -1,3-propanediol, and 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol. 제 1 항에 있어서,
폴리올은, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리.The method according to claim 1,
The polyol is selected from the group consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 1,6- By weight based on the total weight of the metal oxide fine particle dispersion slurry. 제 1 항에 있어서,
금속 산화물 미립자는, 산화아연, 산화안티몬, 산화규소, 산화주석, 산화인듐, 산화티탄, 산화철, 산화마그네슘 및 이들에 다른 금속을 도핑한 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 분산 슬러리.The method according to claim 1,
The metal oxide fine particles include at least one selected from the group consisting of zinc oxide, antimony oxide, silicon oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, iron oxide, magnesium oxide and metal oxides doped with other metals Characterized in that the metal oxide fine particle dispersion slurry. 제 1 항에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 슬러리, 및 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트.A metal oxide fine particle dispersion paste, comprising the metal oxide fine particle dispersion slurry according to claim 1, and a binder resin. 제 4 항에 있어서,
바인더 수지는, 에틸셀룰로오스, (메트)아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아세탈 수지 및 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트.5. The method of claim 4,
Wherein the binder resin is at least one selected from the group consisting of ethyl cellulose, (meth) acrylic resin, polyether resin, polyacetal resin and polyvinyl acetal resin. 제 4 항에 있어서,
바인더 수지는, 분자 말단에 카르복실산을 갖는 (메트)아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 미립자 분산 페이스트.5. The method of claim 4,
The binder resin is a (meth) acrylic resin having a carboxylic acid at the molecular end. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 슬러리, 또는, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 미립자 분산 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도공하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막의 제조 방법.The metal oxide fine particle dispersion slurry according to any one of claims 1, 2, and 3, or the metal oxide fine particle dispersion paste according to any one of claims 4, 5, and 6, And a step of coating the metal oxide thin film with the metal oxide thin film. 제 7 항에 기재된 금속 산화물 박막의 제조 방법을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막.A metal oxide thin film obtained by using the method for producing a metal oxide thin film according to claim 7. 제 8 항에 있어서,
산화마그네슘 박막인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막.9. The method of claim 8,
Wherein the metal oxide thin film is a magnesium oxide thin film. 제 9 항에 있어서,
450 ℃ 에서 30 분간 소성한 후의 잔류 탄소가 1 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 박막.10. The method of claim 9,
And the residual carbon after firing at 450 DEG C for 30 minutes is 1 wt% or less. 제 9 항에 기재된 금속 산화물 박막을 유전체 보호층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 플라스마 디스플레이용 전면판.A front panel for a plasma display, comprising the metal oxide thin film according to claim 9 as a dielectric protective layer.
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