JP4684093B2 - 多層熱収縮フィルム - Google Patents

Description

本発明は、良好な包装機械適性を有し、且つ収縮性に優れた多層熱収縮フィルムに関する。特に耐熱性に劣る被包装物へ過度な熱をかけずに包装できるため、被包装物の熱による変形がなく、タイトに包装でき、且つ被包装物を箱等に詰めるときに被包装物同士が滑り、荷詰めしやすい多層熱収縮フィルム、フィルムの製造方法、及びそのフィルムを用いた包装体に関する。

従来、収縮包装（シュリンク包装と同義語）は被包装物の形状、大きさに依らず、また同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装する事ができ、得られた包装物は外観が美しく、また内容物を衛生的に保ち、視覚による品質管理が容易なことから食品、雑貨等の包装に使用されている。被包装物を包装フィルムで覆う方式には、ピローシュリンク包装やＬ型包装等があり、一例として、ここではＬ型包装で連続包装する方法について説明する。
まず半折されたフィルムの間に、被包装体を入れ、被包装体の縦、及び横方向の長さに対して５〜２００％の余裕率を持たせて被包装体を覆い、被包装体の流れ方向と、半折されたフィルムの開口部とを、Ｌ型シーラーにてシールすると同時に切断を行い、一つの包装体を得る。続いて、得られた包装体が予めフィルムの収縮温度に温度調節されているシュリンクトンネルを通ることで、フィルムが熱収縮し、タイトに仕上がった包装体を得る。

熱収縮包装でのシールの方法としては１）バーシール法、熱ローラー法等のヒートシール法、２）インパルスシール法、３）溶断シール法等があり、これらのシール方法が適宜組み合わせて用いられている。前記の１）は基本的に面シールであり通常シール面直近でシールとほとんど同時にカッターにて切断される、いわゆるシールアンドカット方式が採用されている。また２）、３）では上記のように、別段カッターを必要とせず、熱せられた金属線、あるいは金属刃により、フィルムを溶融し、シールすると同時に切断を行う方法（溶断シール方式）であり、簡便なシール方法として包装用各種フィルムに広く用いられている。

また、包装フィルムの熱収縮工程においては、包装フィルムに予め空気抜きの小孔を、針や熱針あるいはレーザー等のいずれかを用いて開けておき、熱収縮時に包装フィルム袋内の空気を抜くことによってタイトに仕上がったシュリンク包装体が得られることが知られている。熱収縮時の加熱方法には熱風、蒸気等を使用できるが、熱風が通常よく用いられる。このように収縮包装は、通常、フィルムに少し余裕をもたせて、ヒートシール、溶断シール等により内容物を一次包装したのち、シュリンクトンネルの熱風等によりフィルムを熱収縮させる方法が一般的であり、タイトで美しい仕上がりが得られる。包装機の包装スピードは、包装機械の自動化により高速化しており、高速自動連続包装機になると１分間に４０個程度包装することが可能であり、更に高速化する傾向である。そのため包装フィルムにはその包装スピードに対応できる適性、例えば、滑り性、熱収縮特性等が強く求められる。

熱収縮包装フィルムとして要求される特性としては、１）収縮特性、２）光学特性、３）包装機械適性、４）包装物の滑り性が良いことが要求され、１）については特に、包装フィルムが収縮した後に、タイトに仕上がるために、高収縮性であること、又、内容物に過度の熱をかけずに包装するために低温収縮性であること、２）については特に収縮後のフィルムが透明であり、内容物の確認ができること、３）については包装速度の高速化に伴いフィルムに剛性（いわゆる腰）があり、フィルムと機械金属部との滑り特性が良いこと、また、包装時及び包装後の輸送や保管を含めて、種々の外的負荷に対する強度（引裂強度、突刺強度等）を有すること、４）については被包装物を箱等に詰めるときにフィルムによって包装された包装物同士が滑り、荷詰めしやすいこと（フィルム同士が滑りやすいこと）が求められる。

実用上、上記の要求特性は被包装物の種類や、流通過程、保管時における取り扱われ方、及び各環境条件等によって要求度が異なり、熱収縮包装フィルムはこの要求度を満たすことは必須であるが、一方では、コストや省資源化及びゴミの減量化等の環境ニーズを配慮する結果として、通常、フィルム厚みとしては数種類の品揃えが必要となっている。これらに使用する熱収縮包装フィルムとしては、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂を用いた多層フィルムが従来知られている。
特許文献１には、エチレン系重合体樹脂よりなる多層フィルムが開示されており、熱収縮性を有し、被包装体同士が良好な滑り性を有すると記載されている。特許文献２には、特定のポリプロピレン系樹脂からなる表面層、芯層と、エチレンα−オレフィン共重合体からなる内部層を有した多層熱収縮性フィルムが開示されており、優れた滑り性を有し、包装機械適正が良好であると記載されている。

特許文献３には、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物を含有した多層熱収縮性フィルムが開示されており、機械強度、透明性、延伸性、結束性、弾性回復性に優れていると記載されている。特許文献４には、α−オレフィンビニル芳香族ランダム共重合体を含有した多層熱収縮性フィルムが開示されており、弾性率が高く、低収縮応力を有していると記載されている。
しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、得られたフィルムは、熱収縮温度が高く、シュリンクトンネルでの熱風温度を高く設定することが必要となり、被包装体が熱により変形を招くといった問題が残されている。特許文献２に開示されている技術では、フィルム熱収縮率の不足により被包装体の商品性の低下を招くといった問題が残されている。

特許文献３に開示されている、共役ジエンとビニル芳香族共重合体を含有したフィルムでは、フィルムの剛性（いわゆる腰）が低く、包装機械適性に劣るといった問題が残されている。特許文献４に開示されている、α−オレフィン／ビニル芳香線状ランダム共重合体を含有した多層フィルムでは、ビニル芳香族比率を高めることでフィルム剛性が向上し、包装機械適性が高まる一方、熱収縮応力が低下し、特に被包装体の底面部において、フィルムの熱収縮が被包装体の重みにより阻害され、収縮斑が生じ、タイトな包装仕上がりを得ることができないといった問題が残されている。
特開２００２−３６３５８号公報 特開平１１−７０６２５号公報 特開２００３−２４６０２１号公報 特開２００４−５２６５９３号公報

本発明の目的は、透明性を保ちながら、タイトな包装仕上がりが得られる、優れた収縮特性と、適度なフィルム剛性を両立した多層熱収縮性フィルムを提供することである。特に、低温での熱収縮性を有することで、耐熱性が低い被包装体を包装でき、フィルムの熱収縮時に被包装体を変形させない適度な収縮応力を有することで、美麗な包装仕上がりが得られ、フィルムの剛性を有することで包装機械適性に優れたフィルムを提供することである。

本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び/又はその水素添加物（Ａ）とスチレン単位とアクリル酸アルキル単位との共重合体（Ｂ）との混合物からなる少なくとも一つの内層（Ｘ）と、エチレン系重合体からなる第１及び第２の表面層を有し、下記１）〜５）を満たすことを特徴とする少なくとも３層の多層熱収縮フィルム。
１）１００℃での熱収縮率が４５〜８０％
２）４０℃〜１４０℃での最大熱収縮応力が０．９〜４．０ＭＰａ
３）弾性率が２００〜９００ＭＰａ
４）フィルム面積で３０％収縮後のヘイズが６．０％以下
５）ゲル分率が０．０５〜２０重量％
２．共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び/又はその水素添加物（Ａ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを少なくとも一つ含有することを特徴とする１．に記載の多層熱収縮フィルム。
３．内層（Ｘ）中の共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び/またはその水素添加物（Ａ）とスチレン単位とアクリル酸アルキル単位との共重合体（Ｂ）との混合重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする１．に記載の多層熱収縮フィルム。
４．共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び/又はその水素添化物（Ａ）とスチレン単位とアクリル酸アルキル単位との共重合体（Ｂ）との混合物からなる少なくとも１つの内層（Ｘ）の厚み比率が、全層に対して１０〜８０％であることを特徴とする１．に記載の多層熱収縮フィルム。
５．エチレン系重合体樹脂よりなる第１、第２の表面層に、アンチブロッキング剤０．０５〜３．０重量％、スリップ剤０．０５〜３．０重量％が含有されていることを特徴とする１．に記載の多層熱収縮フィルム。
６．内層（Ｘ）と第１、第２の表面層の間に、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属部分中和物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチレンアクリレート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・マレイン酸変性樹脂、及びビカット軟化温度が５０〜６８℃のエチレン・αオレフィン共重合体から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする１．に記載の多層熱収縮フィルム。
７．押出機械より内層、第１、第２の表面層の使用原料をそれぞれ溶融させ、環状ダイスより、各層の樹脂を共押出し、得られたチューブ状パリソンを冷却し、その後、電子線架橋設備にて５〜１２０ｋＧｙの架橋処理を両面から施し、続いてチューブ状パリソンを延伸機内に誘導し、延伸開始点を８０〜１４０℃で加熱しながら、速度差を設けたニップロール間でエアー注入を行い、流れ（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向にそれぞれ、２〜１０倍の倍率で延伸を行うことを特徴とする１．〜５．のいずれか１項に記載の多層熱収縮フィルムの製造方法。
８．１．〜６．のいずれか１項に記載の多層熱収縮フィルムを用いて包装された、記録媒体用の包装体。

本発明のフィルムを使用することで、透明性を保ちながら、タイトな包装仕上がりが得られる。また、本発明のフィルムは剛性を有していることで良好な包装機械適性が得られる。そして、本発明のフィルムは、従来の熱収縮包装フィルムに比べ、低温での熱収縮特性が優れている為に耐熱性が低い被包装体を包装することが可能となる。また、重量物を包装した場合にも適度な収縮応力を有しているためにタイトな包装仕上がりを得ることができる。

本発明について、好ましい実施態様を中心に、以下詳細に説明する。
本発明の多層熱収縮フィルムは、共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び/又はその水素添加物（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）の混合物からなる少なくとも一つの内層（Ｘ）を有する。共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び/又はその水素添加物（Ａ）を用いることで低温での熱収縮性が得られ、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）を用いることでフィルムの剛性が得られる。
本発明の内層（Ｘ）に用いる共役ジエンとビニル芳香族化合物及び/又はその水素添加物（Ａ）からなる共重合体中のビニル芳香族化合物の割合は、５５〜８５重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。ビニル芳香族化合物の割合が５５重量％以上の場合、フィルムの弾性率が向上することにより、適度な剛性が得られる点で好ましく、８０重量％以下の場合、フィルムに低温での熱収縮性が得られる点で好ましい。

共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上を混合して使用してもよい。
ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−エチルスチレン等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の重量平均分子量は、フィルムの熱収縮性の観点から２万〜６０万が好ましく、より好ましくは２万〜４０万、更に好ましくは２万〜３０万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はフィルムの透明性の観点より１０．０以下が好ましく、より好ましくは１．１〜５．０、更に好ましくは１．１〜４．０である。前記特性はいずれもゲルパーミエイションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ）によって測定される。
本発明に用いられる少なくとも１つの内層（Ｘ）として、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の、共役ジエン部の不飽和部分を水素添加した共重合体を用いてもよい。例えば、水添スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン・エチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。

本発明で用いられるポリスチレン系樹脂（Ｂ）としては、スチレン系化合物の単独重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体、及び前記スチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂等が挙げられ、これら２種以上の混合物も好適に用いることができる。
スチレン系化合物の具体例としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−エチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。

スチレン単位とメタクリル酸エステル単位との共重合体、スチレン単位とアクリル酸アルキル単位との共重合体、又はポリブタジエンまたはスチレン単位とブタジエン単位との共重合体が分散相で、スチレン・メタクリル酸エステルを主成分とした連続相を有する共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族共重合体及び/又はその水添化物との相溶性がよく、透明性を阻害しない点で好ましい。
好ましいポリスチレン系樹脂のメルトフローレートの範囲は、フィルムの剛性の観点から、０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。

本発明に用いるポリスチレン樹脂の製造方法は限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの方法で重合しても得られる。また、スチレン系樹脂の分子の立体構造については、アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチック等が挙げられるが、いずれも好適に用いることができる。
本発明の少なくとも１つの内層で使用される、共役ジエンとビニル芳香族の共重合体、及び/又はその水添化物（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）との混合重量比は、フィルムの高い剛性の観点から（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０である。

本発明で使用される、共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び/又はその水素添化物（Ａ）とポリスチレン系樹脂（Ｂ）の混合物からなる少なくとも１つの内層（Ｘ）の、全層に対する厚み比率は、フィルムの高い剛性の観点から１０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは２５〜６５％である。
本発明の多層熱収縮フィルムは、エチレン系重合体からなる第１及び第２の表面層を有するものである。エチレン系重合体からなる第１及び第２の表面層を有することにより、フィルムの透明性が得られる。
本発明において、第１及び第２の表面層で使用するエチレン系重合体樹脂としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの樹脂を単体で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。透明性、及び包装体を輸送する際の耐破れ性能の観点よりエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体とのランダム共重合体が好ましく、α−オレフィンとしては、プロピレン−１、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
該樹脂はマルチサイト系触媒、あるいはシングルサイト系触媒のどちらで重合されたものでもよいが、透明性が必要な内容物を包装する場合、シングルサイト系触媒で重合されたものを使用すると好ましい。その場合にはＧＰＣによって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下のものを使用すると、特に透明性が良好となる。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、フィルムの剛性、光学特性の観点から０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の多層熱収縮フィルムでは、第１、及び第２の表面層に用いられるエチレン系重合体樹脂に、アンチブロッキング剤が０．０５〜３．０重量％、スリップ剤が０．０５〜３．０重量％含有されることが好ましい。アンチブロッキング剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、スリップ剤としてはポリエチレンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
本発明の多層熱収縮フィルムの特性を損なわない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、防曇剤、帯電防止剤、結晶核剤、低分子量石油樹脂に代表される粘接着剤、着色剤等を多層熱収縮フィルムのいずれかの層に含んでもよい。添加剤の樹脂への添加方法としては直接対象樹脂層に練り込み添加するか、場合によってはマスターバッチをあらかじめ作製し、希釈添加してもよい。

本発明の多層熱収縮フィルムは、内層（Ｘ）と、第１、第２の表面層との間に少なくとも１層設けてもよく、この層に使用される樹脂は、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属部分中和物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチレンアクリレート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・マレイン酸変性樹脂、及びビカット軟化温度が５０〜６８℃のエチレン・αオレフィン共重合体から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。これらから選ばれる樹脂を使用すると、包装工程及び輸送工程での多層フィルムの層間剥離を防ぐことができ、熱収縮応力を低下させることが可能となる。

フィルムの高い剛性の観点より、内層（Ｘ）に用いられるその他の樹脂のメルトフローレートは０．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ．が好ましく、より好ましくは０．７〜３．５ｇ／１０ｍｉｎ．である。
本発明の多層熱収縮フィルムのゲル分率は、包装機械適性の観点から０．０５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０７〜１５重量％である。本発明の多層熱収縮フィルムを延伸工程前に架橋することにより、延伸温度と倍率の調節が容易になり、製膜安定性を保ちながら、収縮性に優れたフィルムを製造でき、収縮包装に最適な熱収縮率、熱収縮応力が得られる。また、フィルムを構成する樹脂の融点以上に収縮温度を上げても溶融することなく収縮包装ができ、包装フィルムに耐熱性を付与することも可能である。

本発明の多層熱収縮フィルムの熱収縮率は、ＡＳＴＭ Ｄ−２７３２に準じて測定する。測定温度は、耐熱性が劣る被包装体を想定し、１００℃にて評価する。本発明のフィルムの１００℃での熱収縮率は、高速包装適性を向上させ、耐熱性に劣る被包装物へ過度な熱をかけずに包装するために、３０〜８０％が必要であり、好ましくは、３５〜８０％である。１００℃での熱収縮率が３０％以上である場合、タイトな包装仕上がりが得られ、耐熱性の低い被包装体でも熱による変形が生じない。また、１００℃での熱収縮率が８０％以下である場合、柔軟な被包装体を包装する際に、被包装体の変形が起こりにくくなる。

本発明の多層熱収縮フィルムの熱収縮応力は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８３８に準じて、実際に収縮包装を行う温度である、４０〜１４０℃の間で測定する。本発明の包装フィルムの熱収縮応力は、フィルム熱収縮時に被包装体を変形させずに、且つ重量物の包装においてもタイトな包装仕上がりを得るために、４０〜１６０℃の間で測定した最大収縮応力値が０．９〜４．０ＭＰａである。４０〜１４０℃の間での最大収縮応力値が０．９ＭＰａ以上の場合、収縮仕上がりが良好であり、４．０ＭＰａ以下の場合、収縮応力による被包装体の変形が生じにくくなる。
本発明の多層熱収縮フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ―８８２準じて測定する。すなわち、フィルムを伸張して２％の歪をフィルムに加え、その時の応力から求める。本発明のフィルムの弾性率は、フィルムの高い剛性（いわゆる腰）の観点から、２００〜９００ＭＰａであり、好ましくは２２０ＭＰａ〜８５０ＭＰａである。弾性率が２００ＭＰａ以上であると包装機械適正が良好であり、９００ＭＰａ以下であるとフィルムの剛性に優れる。

本発明の多層熱収縮フィルムのヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、１４０℃の熱風温度でフィルム面積を３０％まで熱収縮させた後のフィルムを測定する。本発明のフィルムをフィルム面積で３０％収縮させた後のヘイズは、６．０％以下であり、好ましくは５．５％以下、より好ましくは５．３％以下である。フィルム面積で３０％収縮させた時のヘイズが６．０％以下の場合、例えば、商品購入の際、レジで商品管理及び値段確認の商品認識バーコードが読みやすく、商品の外箱に掲示されている内容表示の確認等ができやすくなる。
本発明の多層熱収縮フィルムの動摩擦係数は、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に準じて、５００ｇの梨地金属製ライダーを用いて測定する。本発明のフィルムのフィルム−金属間での動摩擦係数は０．３０以下であることが好ましく、より好ましくは０．２８以下、更に好ましくは０．２５以下である。フィルム−金属間での動摩擦係数が０．３０以下の場合、フィルムが包装機械上を高速走行する際に抵抗がなく、過度の張力がフィルムにかからないために、フィルム切れが起こらない。また、熱収縮後のフィルム―フィルム間での動摩擦係数が０．３０以下の場合、個包装された、被包装体をダンボール等に箱詰めする際に、被包装体同士の擦れにより破袋が起きない。

本発明の多層熱収縮フィルムの製造方法について説明する。
数種の押出機械より各層の使用原料を溶融させ、環状ダイスより、それぞれの樹脂を共押出し、チューブ状の未延伸パリソンを得る。チューブ状パリソンは外側から冷却媒体を水とする場合と、外側から冷却媒体を水とし更にチューブ状パリソン内側からは内部を水で通水した表面をブラスト処理し、粗くした冷却マンドレルに沿わし、チューブ状パリソンの内外両側より冷却固化し、これを急冷固化する場合があり、何れの方法を用いてもよい。
次に、冷却固化したチューブ状パリソンを延伸機内に誘導し、延伸開始点を８０〜１４０℃の間で加熱しながら、速度差を設けたニップロール間でエアー注入を行い、延伸安定性の観点より、流れ（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向にそれぞれ、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜７倍の倍率で延伸を行う。延伸開始点とはバブルの内圧により、ＴＤ方向に膨らみ始める位置を指す。

本発明のフィルムの延伸方法としては、シングルバブルインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法、テンター法が挙げられるが、収縮性の観点よりシングルバブルインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法が好ましい。このなかでも特にダブルバブルインフレーション法が好ましい。
製膜安定性、耐熱性の観点より、電子線による架橋処理を行ってもよい。電子線架橋処理は延伸前、延伸後どちらの工程で行ってもよいが、延伸前に行うと、比較的小型の架橋処理装置を使用できるため好ましい。電子線照射は、フィルムの片側、両側いずれの側から照射してもよい。電子線照射量としては製膜安定性、耐熱性の観点より５〜１２０ｋＧｙが好ましく、１０〜１００ｋＧｙがより好ましい。

延伸後、コロナ処理、オゾン処理、火炎処理等の表面処理を行うと、印刷用途にも適したフィルムが得られる。得られたフィルムは所定のサイズにスリット加工する。
本発明の多層熱収縮フィルムの厚みは５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは６〜５０μｍ、さらに好ましくは７〜４０μｍの薄肉の領域である。フィルムの厚みが５μｍ以上の場合はフィルムの腰が向上し、包装時の作業性が良い。また、６０μｍ以下の場合はフィルムの熱収縮に要する、熱量が軽減でき、より短時間、あるいは低い温度で熱収縮が可能となる。
本発明の多層熱収縮フィルムを用いた包装体は、過度な熱を要せずに、収縮包装が行われるため、被包装体の熱変形が生じずに包装される。また、被包装体がＣＤ、ＤＶＤ、ビデオといった記録媒体である場合に好適であり、収縮包装時の熱による記録の劣化が生じずに包装される。また、本発明の多層熱収縮フィルムは適度な収縮応力を有している為に、フィルムの収縮力による被包装体の反り等の変形、破損を生じずに包装される。

次に、実施例及び比較例により具体的に本発明を説明する。
本発明で用いる評価方法は下記の通りである。
＜弾性率（フィルム剛性）＞
ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準拠して測定し、フィルムを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍにサンプリングし、長さ方向に伸張し、２％の歪を加えた時の応力から求める。フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ３点ずつ測定し、平均値を求める。
＜熱収縮率＞
ＡＳＴＭ Ｄ―２７３２に準拠して測定し、フィルムをＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍとなるようにサンプリングし、１００℃の温度で熱風乾燥機を用いて３０分間収縮させる。５枚のフィルムを収縮させ、寸法変化を求め、ＭＤ、ＴＤ方向の平均値を求める。

＜熱収縮応力＞
ＡＳＴＭ Ｄ−２８３８に準じて測定し、オイルバスを用いて４０〜１４０℃の間での最大熱収縮応力値で評価する。フィルムを幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍにサンプリングし、各温度にてＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれ３回の測定を行い、平均値を求める。
＜ゲル分率＞
沸騰ｐ−キシレン中に１５０メッシュの金網に入れた試料を１２時間浸漬し、不溶解部分の割合を次式より表示したもので、フィルムの架橋度の尺度として用いる。
ゲル分率（重量％）＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）×１００
＜ビカット軟化温度＞
ビカット軟化温度はＪＩＳ−Ｋ７２０６に準じ求める。

＜使用樹脂のメルトフローレート＞
１）ポリスチレン系樹脂：ＪＩＳ−Ｋ６８７１に準じ求める。
２）ポリエチレン系樹脂：ＪＩＳ−Ｋ―７２１０に準じ求める。
３）エチレンビニル酢酸共重合体：ＪＩＳ−Ｋ−６９２２−２に準じ求める。
＜重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
１）共役ジエンとビニル化合物から成る共重合体中の重量平均分子量及び分子量分布：Ｇ
ＰＣ（東ソー社製、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０型）を用いて、カラムを東ソー製ＴＳＫシリーズ、溶媒をテトラヒドロフラン用い、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／ｍｉｎ、濃度３ｍｇ／ｍｌの条件で測定した。標準ポリスチレンでの構成曲線から換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）より、重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。

＜ポリエチレン系樹脂の密度＞
ＪＩＳ―Ｋ−７１１２に準じ求める。
＜ヘイズ＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。なお、フィルム面積で３０％まで、１４０℃の温度で熱収縮させたフィルムを用いて測定する。
＜フィルム―金属間滑り性＞
ＡＳＴＭ Ｄ―１８９４に準拠して測定し、５００ｇのライダー（梨地金属製）を用いて測定した動摩擦係数にて評価する。

＜フィルム間同士滑り性＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に準拠して測定し、２００ｇのライダー（梨地金属製に厚さ２ｍｍの発泡シートを張り合わしたもの）に１４０℃にてフィルム面積３０％まで熱収縮させたフィルムを張り、測定した動摩擦係数にて評価する。
＜包装適性評価＞
株式会社ハナガタ製、Ｌ型自動包装機ＨＰ−１０（商品名）を使用して包装適性の評価を行う。包装速度は２０パック／分、被包装物は２００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの紙製の箱（質量３００ｇ）を用いる。問題なく包装できたものを○、何らかの問題（収縮不良、シール不良等）があったものを×（理由記載）として評価する。
＜高速包装適性評価＞
包装速度は５０パック／分に変更した以外は、＜包装適性評価＞と同様の方法にて評価を行う。問題なく包装できたものを○、何らかの問題（収縮不良、シール不良等）があったものを×（理由記載）として評価する。

＜実施例及び比較例において使用した樹脂＞
・ＳＢ１：
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体。共役ジエンとしてブタジエン、ビニル芳香族化合物としてスチレンからなり、重量平均分子量１５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３の共重合体
・ＳＢ２：
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添化物。共役ジエンとしてブタジエン、ビニル芳香族化合物としてスチレンからなり、重量平均分子量２１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２の共重合体
・ＰＳ１：
スチレン―アクリル酸アルキル共重合物。ＭＦＲ＝６．５ｇ／１０ｍｉｎ．
・ＰＥ１：
エチレン／１−オクテン共重合体。密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ．
・ＰＥ２：
低密度ポリエチレン。密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分
・ＰＥ３：
エチレン／１−オクテン共重合体。密度＝０．９０８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分
・ＰＥ４：
エチレン／１−ブテン共重合体。密度＝０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８
・ＥＶＡ１：
エチレン−酢酸ビニル共重合体。酢酸ビニル含有量＝１５重量％、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ．
実施例１〜６を表１、比較例１、２を表２に示す。

［実施例１］
３台の押出機を使用し、ダブルバブルインフレーション法によりフィルムを得た。内層用の押出機にＳＢ１とＰＳ１の樹脂混合物を投入した。ＳＢ１とＰＳ１の混合重量比はＳＢ１：ＰＳ１＝７０：３０とした。第１、第２の表面層用の押出機にはＰＥ１とＰＥ２の樹脂混合物を投入した。ＰＥ１とＰＥ２の混合重量比はＰＥ１：ＰＥ２＝７０：３０とした。また、ＰＥ１、ＰＥ２混合物にシリカ０．５重量％、エルカ酸アミド１．０重量％を添加した。
ダイ内接着型環状ダイを用いて厚み比率３５／３０／３５％の２種３層パリソンを押出し、チューブ状パリソンを外側から冷却媒体を水とし、チューブ状パリソン内側からは内部を水で通水した表面をブラスト処理し粗くして冷却マンドレルに沿わし、チューブの内外両側より冷却固化し、幅１８０ｍｍ、厚み４５０μｍのチューブ状パリソンを作成した。
このチューブ状パリソンを電子線照射装置に誘導し、電子線を照射しチューブ状パリソンの両側から、５０ｋＧｙの線量にて架橋処理を行った。これを延伸機内に誘導して再加熱を行い、２対の差動ニップロール間に通して、エアー注入によりバブルを形成し、延伸開始点の加熱温度を１２０℃に設定し、ＭＤ方向に５．５倍、ＴＤ方向に５．５倍の倍率にそれぞれ延伸を行って、厚さ約１５μｍのフィルムを得た。
得られたチューブ状のフィルムの両端をカットしながら、幅４００ｍｍのサイズに切り出して、２枚のフィルムとし、それぞれ１枚のフィルムとしたものを、幅４５０ｍｍ、内径７６．２ｍｍ、厚さ１０ｍｍの紙巻に皺が入らない程度のテンションで２００ｍの長さで巻き付け、評価用多層フィルムとした。

［実施例２］
内層用の押出機にＳＢ２とＰＳ１の樹脂混合物を用い、混合重量比をＳＢ２：ＰＳ１＝７０：３０とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ約１５μｍのフィルムを得た。

［実施例３］
内層用の押出機にＳＢ２とＰＳ１の樹脂混合物を用い、混合重量比をＳＢ２：ＰＳ１＝５０：５０とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ約１５μｍのフィルムを得た。

［実施例４］
内層用の押出機にＳＢ１とＰＳ１の樹脂混合物を用い、混合重量比をＳＢ１：ＰＳ１＝５０：５０とし、第１、第２の表面層にＰＥ２とＰＥ３とＰＥ４の混合物を用い、混合重量比をＰＥ２：ＰＥ３：ＰＥ４＝３０：３０：４０とした以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ約１５μｍのフィルムを得た。

［実施例５］
内層に実施例４と同様のＳＢ１とＰＳ１の樹脂混合物を用い、第１、第２の表面層に実施例４と同様のＰＥ２とＰＥ３とＰＥ４の樹脂混合物を用い、内層と第１、第２の表面層の間に中間層として、ＥＶＡ１とＰＥ４の混合物を用い、混合重量比をＥＶＡ１：ＰＥ４＝５０：５０とし、厚み比率１５／２０／３０／２０／１５％の３種５層のパリソンを作製し、実施例１と同様の操作を行い、厚さ約１５μｍのフィルムを得た。

［実施例６］
表面層と内層の厚み比率を２０／６０／２０とした以外は、実施例３と同様の操作を行い、厚さ約１５μｍのフィルムを得た。

［比較例１］
内層用の押出機にＳＢ１単体を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ約１５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは弾性率が低く、フィルムの剛性が不足し、フィルム―金属間滑り性、フィルム間同士滑り性が低下し、包装適性が悪かった。

［比較例２］
第１、第２の表面層と同様のＰＥ１、ＰＥ２の混合物を内層用の押出し機に用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ約１５μmのフィルムを得た。得られたフィルムは弾性率が低く、フィルムの剛性が不足し、包装適性が悪かった。

本発明の多層熱収縮フィルムは熱収縮包装用フィルムとして、好適に利用できる。特に耐熱性が低いＣＤ、ＤＶＤ等の記録媒体の包装に好適である。

Claims (8)

1. 共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び/又はその水素添加物（Ａ）とスチレン単位とアクリル酸アルキル単位との共重合体（Ｂ）との混合物からなる少なくとも一つの内層（Ｘ）と、エチレン系重合体からなる第１及び第２の表面層を有し、下記１）〜５）を満たすことを特徴とする少なくとも３層の多層熱収縮フィルム。
   １）１００℃での熱収縮率が４５〜８０％
   ２）４０℃〜１４０℃での最大熱収縮応力が０．９〜４．０ＭＰａ
   ３）弾性率が２００〜９００ＭＰａ
   ４）フィルム面積で３０％収縮後のヘイズが６．０％以下
   ５）ゲル分率が０．０５〜２０重量％
2. 共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び/又はその水素添加物（Ａ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを少なくとも一つ含有することを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮フィルム。
3. 内層（Ｘ）中の共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び/またはその水素添加物（Ａ）とスチレン単位とアクリル酸アルキル単位との共重合体（Ｂ）との混合重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であることを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮フィルム。
4. 共役ジエンとビニル芳香族の共重合体及び/又はその水素添化物（Ａ）とスチレン単位とアクリル酸アルキル単位との共重合体（Ｂ）との混合物からなる少なくとも１つの内層（Ｘ）の厚み比率が、全層に対して１０〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮フィルム。
5. エチレン系重合体樹脂よりなる第１、第２の表面層に、アンチブロッキング剤０．０５〜３．０重量％、スリップ剤０．０５〜３．０重量％が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮フィルム。
6. 内層（Ｘ）と第１、第２の表面層の間に、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属部分中和物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチレンアクリレート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・マレイン酸変性樹脂、及びビカット軟化温度が５０〜６８℃のエチレン・αオレフィン共重合体から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮フィルム。
7. 押出機械より内層、第１、第２の表面層の使用原料をそれぞれ溶融させ、環状ダイスより、各層の樹脂を共押出し、得られたチューブ状パリソンを冷却し、その後、電子線架橋設備にて５〜１２０ｋＧｙの架橋処理を両面から施し、続いてチューブ状パリソンを延伸機内に誘導し、延伸開始点を８０〜１４０℃で加熱しながら、速度差を設けたニップロール間でエアー注入を行い、流れ（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向にそれぞれ、２〜１０倍の倍率で延伸を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層熱収縮フィルムの製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層熱収縮フィルムを用いて包装された、記録媒体用の包装体。