JP4680038B2 - トナー - Google Patents
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。
マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている一方で、高速化に伴い、耐オフセット性という低温定着性とは相反する特性を併せもったトナーが必要とされている。これらの特性の両立を達成するために、ポリエステル中にロジンモノマーを使用したり（特許文献１参照）、さらには低分子量樹脂と高分子量樹脂をブレンドする方法が用いられている（特許文献２参照）。
特開平４−７０７６５号公報
特開平２−８２２６７号公報
しかしながら、低温定着性と耐オフセット性とのより高いレベルでの両立が求められる。特に、低分子量樹脂をブレンドする方法では、ガラス転移点の低下を必然的に伴うため、トナーが凝集してしまうなどの保存性に劣る結果となる。
さらに、特許文献１で用いられているロジンモノマーは低温定着性の向上には有効であるものの、臭気が発生しやすいという欠点も有している。
本発明の課題は、低温定着性、保存性及び耐オフセット性のいずれにも優れ、臭気の発生も低減されるトナーを提供することにある。
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が120〜160℃のポリエステル(Ａ)と、軟化点が80℃以上120℃未満のポリエステル(Ｂ)とを含有してなり、ポリエステル(Ａ)がアルコール成分と、精製ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであるトナーに関する。
本発明のトナーは、低温定着性、保存性及び耐オフセット性のいずれにも優れ、臭気の発生も低減されるという優れた効果を奏するものである。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するものであり、結着樹脂が、特定の軟化点を有する2種のポリエステル、即ち以下に示すポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)とを含有するものである。
ポリエステル(Ａ)は、軟化点が120〜160℃、好ましくは130〜155℃、より好ましくは135〜155℃のポリエステルであり、一方、ポリエステル(Ｂ)は、軟化点が80℃以上120℃未満、好ましくは85〜115℃、より好ましくは90〜110℃のポリエステルである。高軟化点のポリエステル(Ａ)は耐オフセット性の向上に、低軟化点のポリエステル(Ｂ)は低温定着性の向上にそれぞれ寄与し、両者のポリエステルの併用は低温定着性と耐オフセット性の両立に有効である。ポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)の結着樹脂中の重量比(ポリエステル(Ａ)／ポリエステル(Ｂ))は、1/9〜9/1が好ましく、2/8〜8/2がより好ましく、3/7〜7/3がさらに好ましい。
さらに、本発明は、ポリエステル(Ａ)が、アルコール成分と精製ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルである点に大きな特徴を有する。精製ロジンにより、ポリエステル(Ａ)に低温定着性が付与され、さらに臭気も低減されるという驚くべき効果が奏される。臭気が低減され、保存性が向上するのは、精製によりロジン中の不純物が低減されたためと考えられる。また、精製によりロジンの結晶化が促進されることも要因の一つと推察される。
ロジンとは、松類から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸及びこれらの混合物である。
ロジンは、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別されるが、本発明における精製ロジンは、低温定着性の観点から、精製トールロジンが好ましい。
また、不均化ロジンや水素化ロジンなどの変性ロジンの精製物を用いることもできるが、本発明においては、低温定着性及び保存性の観点から、変性をしていない、いわゆる生ロジンを使用することが好ましい。
本発明における精製ロジンは、精製工程により不純物が除去されたロジンである。主な不純物としては、2-メチルプロパン、アセトアルデヒド、3-メチル-2-ブタノン、2-メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、n-ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、2-ペンチルフラン、2,6-ジメチルシクロヘキサノン、1-メチル-2-(1-メチルエチル)ベンゼン、3,5-ジメチル2-シクロヘキセン、4-(1-メチルエチル)ベンズアルデヒド等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、2-メチルプロパン、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの3種類の不純物の、ヘッドスペースGC-MS法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明が、ロジンを使用した従来のポリエステルに対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。
即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が0.8×107以下であり、ペンタン酸のピーク強度が0.4×107以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が0.4×107以下であるロジンをいう。さらに、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、0.6×107以下が好ましく、0.5×107以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。
さらに、保存性及び臭気の観点から、上記3種の物質に加え、n-ヘキサナルと2-ペンチルフランが低減されていることが好ましい。n-ヘキサナルのピーク強度は、1.7×107以下が好ましく、1.6×107以下がより好ましく、1.5×107以下がさらに好ましい。また、2-ペンチルフランのピーク強度は1.0×107以下が好ましく、0.9×107以下がより好ましく、0.8×107以下がさらに好ましい。
ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常6.67kPa以下の圧力で200〜300℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し2〜10重量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に2〜10重量％の初留分を同時に除去する。
精製ロジンの軟化点は、50〜100℃が好ましく、60〜90℃が好ましく、65〜85℃がさらに好ましい。また、精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。本発明における精製ロジンの軟化点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ、温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。
さらに、精製ロジンの酸価は、100〜200mgKOH/gが好ましく、130〜180mgKOH/gがより好ましく、150〜170mgKOH/gがさらに好ましい。
精製ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、2〜50モル％が好ましく、5〜40モル％がより好ましく、10〜30モル％がさらに好ましい。
精製ロジン以外のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
ポリエステル(Ａ)のアルコール成分には、帯電性と耐久性の観点から、式(I)：
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1〜8、より好ましくは1.5〜4である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数2〜3）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられる。
式(I)で表される化合物の含有量は、ポリエステル(Ａ)のアルコール成分中、80モル％以上が好ましく、実質的に100モル％がより好ましい。
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数2〜4）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられる。
ポリエステル(Ａ)のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.5重量部がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ここでＲ１は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ここでＲ２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.5重量部がより好ましい。
チタン化合物と錫(II)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫(II)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.5重量部がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。
ポリエステル(Ｂ)も、得られるポリエステルの軟化点が異なる以外は、公知のアルコール成分とカルボン酸成分を縮重合して得られるが、好ましくは、ポリエステル(Ａ)と同様、アルコール成分とカルボン酸成分をチタン化合物及び／又はＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下で縮重合させて得られる。ポリエステルの軟化点は反応時間により調整することができる。
ポリエステル(Ａ)及び(Ｂ)のガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜65℃がより好ましい。酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、1〜80mgKOH/gが好ましく、10〜50mgKOH/gがより好ましい。
なお、ポリエステル(Ａ)及び(Ｂ)は、変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとは、フェノール、ウレタン等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)の総含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
本発明のトナーには、さらに、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔ロジンの軟化点〕
(1) 試料の調製
ロジン10gを、170℃で2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル（National MK-61M）で10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(1) 試料の調製
ロジン10gを、170℃で2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル（National MK-61M）で10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
〔樹脂及びロジンの酸価〕
JIS K0070の方法に準拠して測定する。
JIS K0070の方法に準拠して測定する。
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
ロジンの精製例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジンを加え、13.3kPa又は1kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取した。精製前のロジンをロジンＡ、13.3kPaの減圧下で行った蒸留の主留分をロジンＢ、1kPaの減圧下で行った蒸留の主留分をロジンＣとして、後述の樹脂製造例に用いた。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジンを加え、13.3kPa又は1kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取した。精製前のロジンをロジンＡ、13.3kPaの減圧下で行った蒸留の主留分をロジンＢ、1kPaの減圧下で行った蒸留の主留分をロジンＣとして、後述の樹脂製造例に用いた。
ロジン20ｇをコーヒーミル（National MK-61M）で5秒間粉砕し、目開き1mmの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(20ml)に0.5ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、ロジンＡ〜Ｃ中の不純物を、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した結果を表１に示す。
〔ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件〕
A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、HP7694）
サンプル温度： 200℃
ループ温度： 200℃
トランスファーライン温度： 200℃
サンプル加熱平衡時間： 30min
バイヤル加圧ガス： ヘリウム(He)
バイヤル加圧時間： 0.3min
ループ充填時間： 0.03min
ループ平衡時間： 0.3min
注入時間： 1min
A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、HP7694）
サンプル温度： 200℃
ループ温度： 200℃
トランスファーライン温度： 200℃
サンプル加熱平衡時間： 30min
バイヤル加圧ガス： ヘリウム(He)
バイヤル加圧時間： 0.3min
ループ充填時間： 0.03min
ループ平衡時間： 0.3min
注入時間： 1min
B. GC(ガスクロマトグラフィー)（Agilent社製、HP6890）
分析カラム： DB-1(60ｍ-320μｍ-5μｍ)
キャリアー： ヘリウム(He)
流量条件： 1ml/min
注入口温度： 210℃
カラムヘッド圧： 34.2kPa
注入モード： split
スプリット比： 10:1
オーブン温度条件： 45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min)
分析カラム： DB-1(60ｍ-320μｍ-5μｍ)
キャリアー： ヘリウム(He)
流量条件： 1ml/min
注入口温度： 210℃
カラムヘッド圧： 34.2kPa
注入モード： split
スプリット比： 10:1
オーブン温度条件： 45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min)
C. MS(質量分析法)（Agilent社製、HP5973）
イオン化法： EI(電子衝撃)法
インターフェイス温度： 280℃
イオン源温度： 230℃
四重極温度： 150℃
検出モード： Scan 29-350m/s
イオン化法： EI(電子衝撃)法
インターフェイス温度： 280℃
イオン源温度： 230℃
四重極温度： 150℃
検出モード： Scan 29-350m/s
樹脂製造例１
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率(生成水量／理論生成水量×100)が90％に到達するまで縮重合反応させた後、230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。220℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧で反応させた後に、220℃、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂H-1〜H-5、H-7〜H-9、L-1を得た。
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率(生成水量／理論生成水量×100)が90％に到達するまで縮重合反応させた後、230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。220℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧で反応させた後に、220℃、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂H-1〜H-5、H-7〜H-9、L-1を得た。
樹脂製造例２
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、185℃から210℃まで5時間かけて段階的に昇温した後、無水トリメリット酸を投入した。210℃で1時間反応を行い、さらに、210℃、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂H-6を得た。
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、185℃から210℃まで5時間かけて段階的に昇温した後、無水トリメリット酸を投入した。210℃で1時間反応を行い、さらに、210℃、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂H-6を得た。
樹脂製造例３
表２に示すアルコール成分、フマル酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率(生成水量／理論生成水量×100)が90％に到達するまで縮重合反応させた後、230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。185℃まで冷却した後、フマル酸及びハイドロキノン2.5gを投入し、210℃まで5時間かけて段階的に昇温した後、210℃、20ｋPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂L-2を得た。
表２に示すアルコール成分、フマル酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率(生成水量／理論生成水量×100)が90％に到達するまで縮重合反応させた後、230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。185℃まで冷却した後、フマル酸及びハイドロキノン2.5gを投入し、210℃まで5時間かけて段階的に昇温した後、210℃、20ｋPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂L-2を得た。
実施例１〜１０及び比較例１〜４
表３に示す結着樹脂、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を200r/min、ロール内の加熱温度を80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μｍの粉体を得た。
表３に示す結着樹脂、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を200r/min、ロール内の加熱温度を80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μｍの粉体を得た。
得られた粉体100重量部に、外添剤として「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
試験例１〔低温定着性〕
プリンター「ページプレスト N−4」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3ｃｍ）にトナーを実装し、トナー付着量を0.6mg/cm2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「AR-505」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:200mm/s)を用いて、定着ロールの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
プリンター「ページプレスト N−4」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3ｃｍ）にトナーを実装し、トナー付着量を0.6mg/cm2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「AR-505」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:200mm/s)を用いて、定着ロールの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅18ｍｍ、JISZ-1522)を貼りつけ、30℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の比率（剥離後／剥離前）が最初に90％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎：最低定着温度が150℃以下
○：最低定着温度が160℃以上、170℃以下
×：最低定着温度が180℃以上
◎：最低定着温度が150℃以下
○：最低定着温度が160℃以上、170℃以下
×：最低定着温度が180℃以上
試験例２〔耐オフセット性〕
定着速度を100mm/secに設定し、オイル塗布装置を除去した市販の非磁性一成分現像方式のフルカラー電子写真記録装置にトナーを実装し、定着装置中のヒートローラー温度を可変にして、ヒートローラー温度を100〜240℃の範囲で昇温し、10℃ごとにコピー試験を行った。各温度でトナーのヒートローラー表面上への付着を肉眼により観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。
定着速度を100mm/secに設定し、オイル塗布装置を除去した市販の非磁性一成分現像方式のフルカラー電子写真記録装置にトナーを実装し、定着装置中のヒートローラー温度を可変にして、ヒートローラー温度を100〜240℃の範囲で昇温し、10℃ごとにコピー試験を行った。各温度でトナーのヒートローラー表面上への付着を肉眼により観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。
〔耐オフセット性の評価基準〕
トナーのヒートローラーへの付着発生が以下の温度である。
◎：210℃以上
○：180〜200℃
×：170℃以下
トナーのヒートローラーへの付着発生が以下の温度である。
◎：210℃以上
○：180〜200℃
×：170℃以下
試験例３〔保存性〕
トナー4ｇを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れ、温度40℃、相対湿度60％の環境下で、72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表３に示す。
トナー4ｇを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れ、温度40℃、相対湿度60％の環境下で、72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎：トナーの凝集は全く認められない。
○：トナーの凝集の粒が僅かに観測される。
×：明らかに凝集が認められる。
◎：トナーの凝集は全く認められない。
○：トナーの凝集の粒が僅かに観測される。
×：明らかに凝集が認められる。
試験例４〔臭気〕
トナー20ｇをアルミカップに測り取り、150℃に加熱したホットプレートの上に30分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。結果を表３に示す。
トナー20ｇをアルミカップに測り取り、150℃に加熱したホットプレートの上に30分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎：臭気は全く感じられない。
○：臭気はほとんど感じられない。
×：臭気が強く感じられる。
◎：臭気は全く感じられない。
○：臭気はほとんど感じられない。
×：臭気が強く感じられる。
以上の結果より、比較例のトナーと対比して、実施例のトナーは、低温定着性、耐オフセット性、保存性及び臭気のいずれにおいても良好な結果が得られていることが分かる。特に、ロジンを使用していない樹脂を含有した比較例３のトナーは、低温定着性及び保存性が不十分であり、未精製のロジンを使用した樹脂を含有した比較例４のトナーは、耐オフセット性及び保存性に欠け、臭気を発生するものであることが分かる。
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。
Claims (7)
- 結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が120〜160℃のポリエステル(Ａ)と、軟化点が80℃以上120℃未満のポリエステル(Ｂ)とを含有してなり、ポリエステル(Ａ)がアルコール成分と、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が0.8×10 7 以下であり、ペンタン酸のピーク強度が0.4×10 7 以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が0.4×10 7 以下である精製ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであるトナー。
- ポリエステル(Ａ)のアルコール成分が、式(I)：
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を80モル％以上含有してなる請求項１記載のトナー。 - 精製ロジンの軟化点が50〜100℃である、請求項１又は２記載のトナー。
- 精製ロジンが精製トールロジンである、請求項１〜３いずれか記載のトナー。
- 精製ロジンの含有量が、ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、2〜50モル％である、請求項１〜４いずれか記載のトナー。
- ポリエステル(Ａ)のアルコール成分とカルボン酸成分の縮重合を、チタン化合物及び／又はＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下で行う、請求項１〜５いずれか記載のトナー。
- ポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)の結着樹脂中の重量比(ポリエステル(Ａ)／ポリエステル(Ｂ))が、1/9〜9/1である請求項１〜６いずれか記載のトナー。
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