JP5101236B2 - トナー用ポリエステルの製造方法 - Google Patents
トナー用ポリエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5101236B2 JP5101236B2 JP2007271918A JP2007271918A JP5101236B2 JP 5101236 B2 JP5101236 B2 JP 5101236B2 JP 2007271918 A JP2007271918 A JP 2007271918A JP 2007271918 A JP2007271918 A JP 2007271918A JP 5101236 B2 JP5101236 B2 JP 5101236B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rosin
- reaction
- reaction mixture
- polyester
- toner
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
(a) 重合禁止剤の存在下、ロジンと不飽和カルボン酸とを反応させて、変性ロジンを含むヨウ素価が120gI2/100g以下の反応混合物を得る工程、
(b) 工程(a)で得られた反応混合物を含有するカルボン酸成分と脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分とを縮重合させてポリエステルを得る工程
を含むトナー用ポリエステルの製造方法に関する。
(a) 重合禁止剤の存在下、ロジンと不飽和カルボン酸とを反応させて、変性ロジンを含むヨウ素価が120gI2/100g以下の反応混合物を得る工程、
(b) 工程(a)で得られた反応混合物を含有するカルボン酸成分と脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分とを縮重合させてポリエステルを得る工程
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(1) 試料の調製
ロジン10gを、170℃で2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50%の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル(National MK-61M)で10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(1) 試料の調製
反応混合物10gをサンプリングし、開封状態で温度25℃、相対湿度50%の環境下で1時間保管し、コーヒーミル(National MK-61M)で10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。なお、ロジン1モルの分子量は、酸価をx(mgKOH/g)とすると、ロジン1gに対して水酸化カリウム(分子量:56.1)がxmg(x×10-3g)反応していることになるから、式(A):
分子量=56100÷x (A)
により算出することができる。
JIS K0070の方法に基づき測定する。
ホモポリマーの生成の有無を、反応容器内の上壁のゲル状の付着物を観測することにより確認する。付着物が観測されればホモポリマーが生成されたことを示す。尚、ホモポリマーは、カルボン酸の単独重縮合物のため、水溶性或いは、水にて膨潤し、ゲル状になるものであり、この点で変性ロジンとは明らかに異なる。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)5%電解液
分散条件:分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件:ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジン(Tg:37.2℃)を加え、1kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジン(Tg=39.2℃)とする。
A. ヘッドスペースサンプラー(Agilent社製、HP7694)
サンプル温度: 200℃
ループ温度: 200℃
トランスファーライン温度: 200℃
サンプル加熱平衡時間: 30min
バイヤル加圧ガス: ヘリウム(He)
バイヤル加圧時間: 0.3min
ループ充填時間: 0.03min
ループ平衡時間: 0.3min
注入時間: 1min
分析カラム: DB-1(60m-320μm-5μm)
キャリアー: ヘリウム(He)
流量条件: 1 ml/min
注入口温度: 210℃
カラムヘッド圧: 34.2kPa
注入モード: split
スプリット比: 10:1
オーブン温度条件: 180℃で5min保持後、2℃/minの昇温速度で200℃まで上げ、200℃で5分間保持
イオン化法: EI(電子衝撃)法
インターフェイス温度: 280℃
イオン源温度: 230℃
四重極温度: 150℃
検出モード: Scan 29-350m/s
分留管、還流冷却器及び受器を装備した5L容の四つ口フラスコに、表2に示す、精製ロジン、イタコン酸及び2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノンを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて反応を続けた。反応中、反応系内の反応混合物をサンプリングしながら、反応物のヨウ素価を随時モニタリングした。反応前の混合物のヨウ素価は152gI2/100gであり、昇温開始から1時間経過後の反応混合物のヨウ素価は117gI2/100gであり、2時間経過後、及び3時間経過後のヨウ素価は共に、82.81gI2/100gであった。ヨウ素価が一定になったことを確認した後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行いながら、2時間反応させた。合計5時間反応を行い、イタコン酸で変性させた後、サンプリングを行い、得られたイタコン酸変性ロジンを含む反応混合物Aの物性を測定した。最終のヨウ素価及び軟化点及び、イタコン酸のホモポリマーの有無を表2に示す。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した5L容のフラスコに、表2に示す、精製ロジン、イタコン酸及び2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノンを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて反応を続けた。反応中、反応物のヨウ素価を随時モニタリングし、ヨウ素価の低下開始から2時間反応させた。反応混合物のヨウ素価が78gI2/100gから低下しなくなり、ヨウ素価が一定になったことを確認した後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行いながら、3時間反応させた。合計5時間反応を行い、イタコン酸で変性させた後、サンプリングを行い、得られたイタコン酸変性ロジンを含む反応混合物Bの物性を測定し、最終のヨウ素価、軟化点及びホモポリマーの有無を表2に示す。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した5L容のフラスコに、表2に示す、精製ロジン、イタコン酸及び2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノンを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて反応を続けた。反応中、反応物のヨウ素価を随時モニタリングし、ヨウ素価の低下開始から2時間反応させた。反応混合物のヨウ素価が71gI2/100gから低下しなくなり、ヨウ素価が一定になったことを確認した後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行いながら、3時間反応させた。合計5時間反応を行い、イタコン酸で変性させた後、サンプリングを行い、得られたイタコン酸変性ロジンを含む反応混合物Cの物性を測定し、最終のヨウ素価、軟化点及びホモポリマーの有無を表2に示す。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した5L容のフラスコに、表2に示す、未精製ロジン、イタコン酸及び2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノンを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて反応を続けた。反応中、反応物のヨウ素価を随時モニタリングし、ヨウ素価の低下開始から2時間反応させた。反応混合物のヨウ素価が81gI2/100gから低下しなくなり、ヨウ素価が一定になったことを確認した後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行いながら、3時間反応させた。合計5時間反応を行い、イタコン酸で変性させた後、サンプリングを行い、得られたイタコン酸変性ロジンを含む反応混合物Dの物性を測定し、ヨウ素価、軟化点及びホモポリマーの有無を表2に示す。
反応混合物のヨウ素価が一定になるまで反応を行わず、ヨウ素価が93gI2/100gになった時点で反応系内を2.3kPaに減圧し蒸留を行いながら、さらに3時間反応させた以外は、実施例1と同様にして、イタコン酸変性ロジンを含む反応混合物Eを得た。
反応混合物のヨウ素価が飽和するまで反応を行わず、ヨウ素価が96gI2/100gになった時点で反応系内を2.3kPaに減圧し蒸留を行いながら、さらに3時間反応させた以外は、実施例4と同様にして、イタコン酸変性ロジンを含む反応混合物Fを得た。
表3に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した98℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で2時間縮重合反応させた後、6時間かけて210℃まで昇温し、その後66kPaにて1時間反応を行った。200℃まで冷却した後、表3に示す無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、210℃に昇温し、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した5L容のフラスコに、表3に示す、精製ロジン及びイタコン酸を加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて反応を続けた。反応中、反応物のヨウ素価を随時監視し、反応混合物のヨウ素価が115gI2/100gから低下しなくなり、ヨウ素価が一定になったことを確認した時点で反応を終了し、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、イタコン酸変性ロジンを含む反応混合物Gを得た。なお、この製造例では、反応容器内の上壁のゲル状の付着物が観測されたことにより、ホモポリマーの存在が確認できた。反応混合物をバットに取り出し、冷却し、ピンクラッシャーで粉砕し、イタコン酸変性ロジンの粉砕物を得た。このイタコン酸変性ロジンを水に分散させ、水酸化ナトリウムで中和し、生成したホモポリマーを水洗して除去し、再度この生成した変性ロジンを含む反応混合物Gのヨウ素価を測定したころ、ヨウ素価は130gI2/100gであった。イタコン酸は変性に用いられず、ホモポリマー生成につながり、ロジンのイタコン酸変性度は低いものとなった。
得られたポリエステルを結着樹脂として用い、各ポリエステル100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)5重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1.2重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)1.3重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を200r/min、ロール内の加熱温度を80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(D50)が8.0μmのトナー粒子を得た。
プリンター「ページプレスト N-4」(カシオ計算機社製、定着:接触定着方式、現像方式:非磁性一成分現像方式、現像ロール径:2.3cm)にトナーを実装し、トナー付着量を0.6mg/cm2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「AR-505」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:125mm/s)を用いて、定着ロールの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
4:最低定着温度が150℃未満
3:最低定着温度が150℃以上、170℃未満
2:最低定着温度が170℃以上、180℃未満
1:最低定着温度が180℃以上
沖データ(株)製「MICROLINE 3050C」に、トナーを実装し、通常環境下(温度25℃/相対湿度55%)で黒ベタ画像を印字し、目視によりベタ画像追従性を観察し、以下の評価基準に従って、初期のベタ画像追従性を評価した。結果を表2、3に示す。
3:チャートに全くかすれがない。
2:チャートの後端に若干のかすれがある。
1:チャートの後端にはっきりとかすれがある。
トナー20gをアルミカップに測り取り、150℃に加熱したホットプレートの上に30分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。結果を表2、3に示す。
4:臭気は全く感じられない。
3:臭気はほとんど感じられない。
2:臭気が若干感じられる。
1:臭気が強く感じられる。
トナー4gを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れたサンプルを2個用意し、一方は温度40℃、相対湿度60%の環境下に、他方は温度55℃、相対湿度60%の環境下に、72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表2、3に示す。
4:40℃、55℃のいずれの環境下でもトナーの凝集は全く認められない。
3:40℃の環境下ではトナーの凝集は全く認められないが、55℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測される。
2:40℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測され、55℃の環境下では明らかに凝集が認められる。
1:40℃、55℃のいずれの環境下で明らかに凝集が認められる。
Claims (6)
- 工程(a)及び(b):
(a) 重合禁止剤の存在下、ロジンと不飽和カルボン酸とを反応させて、変性ロジンを含むヨウ素価が96gI2/100g以下の反応混合物を得る工程、
(b) 工程(a)で得られた反応混合物を含有するカルボン酸成分と脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分とを縮重合させてポリエステルを得る工程
を含むトナー用ポリエステルの製造方法。 - 工程(a)において変性ロジンを含むヨウ素価が96gI2/100g以下となった反応混合物を含む反応容器に、工程(a)で得られた反応混合物以外のカルボン酸成分と脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分とを添加して、工程(b)を行う請求項1記載のトナー用ポリエステルの製造方法。
- 工程(a)の後、反応系内の温度が(反応混合物の軟化点−10)℃以上の温度である間に工程(b)に移り、かかる温度以上で、工程(a)で得られた反応混合物以外のカルボン酸成分と脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分とを添加して、工程(b)を行う請求項2記載のトナー用ポリエステルの製造方法。
- 不飽和カルボン酸が、フマル酸、アクリル酸及びイタコン酸からなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1〜3いずれか記載のトナー用ポリエステルの製造方法。
- 脂肪族多価アルコールが、炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールを含有してなる、請求項1〜4いずれか記載のトナー用ポリエステルの製造方法。
- 縮重合を、チタン化合物及び/又はSn−C結合を有していない錫(II)化合物の存在下で行う、請求項1〜5いずれか記載のトナー用ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007271918A JP5101236B2 (ja) | 2007-10-19 | 2007-10-19 | トナー用ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007271918A JP5101236B2 (ja) | 2007-10-19 | 2007-10-19 | トナー用ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009098534A JP2009098534A (ja) | 2009-05-07 |
JP5101236B2 true JP5101236B2 (ja) | 2012-12-19 |
Family
ID=40701577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007271918A Active JP5101236B2 (ja) | 2007-10-19 | 2007-10-19 | トナー用ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5101236B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4975116B2 (ja) | 2010-01-26 | 2012-07-11 | シャープ株式会社 | トナーの製造方法およびトナー |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0470765A (ja) * | 1990-07-11 | 1992-03-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 電子写真用トナー組成物 |
JP4749929B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2011-08-17 | 株式会社リコー | 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
EP2012184B1 (en) * | 2006-04-21 | 2013-08-21 | Kao Corporation | Toner |
US8383765B2 (en) * | 2006-04-21 | 2013-02-26 | Kao Corporation | Polyester for toner |
JP4749937B2 (ja) * | 2006-06-02 | 2011-08-17 | 株式会社リコー | 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
JP4749940B2 (ja) * | 2006-06-02 | 2011-08-17 | 株式会社リコー | 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
JP4749938B2 (ja) * | 2006-06-02 | 2011-08-17 | 株式会社リコー | 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
-
2007
- 2007-10-19 JP JP2007271918A patent/JP5101236B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009098534A (ja) | 2009-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5078253B2 (ja) | トナー | |
JP4986107B2 (ja) | トナー用ポリエステル | |
WO2007123090A1 (ja) | トナー用ポリエステル | |
JP4749210B2 (ja) | トナー | |
JP4863699B2 (ja) | トナー用ポリエステル | |
JP4680040B2 (ja) | トナー | |
JP4749214B2 (ja) | トナー | |
JP4749209B2 (ja) | トナー | |
JP4749212B2 (ja) | トナー | |
JP4749238B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP4749211B2 (ja) | トナー | |
JP4749241B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP4680039B2 (ja) | トナー | |
JP4680038B2 (ja) | トナー | |
JP5709262B2 (ja) | トナー | |
JP5101180B2 (ja) | トナー | |
JP4749239B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP4699191B2 (ja) | トナー用架橋ポリエステル | |
JP5101236B2 (ja) | トナー用ポリエステルの製造方法 | |
JP5859825B2 (ja) | トナー | |
JP4749213B2 (ja) | トナー | |
JP5114156B2 (ja) | トナー | |
JP5859824B2 (ja) | トナー | |
JP4749240B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP4749246B2 (ja) | トナー用結着樹脂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100908 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120517 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120521 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120712 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120925 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120926 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151005 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5101236 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151005 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |