JP4677532B2 - Method for producing polyphenylene sulfide fiber - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳという）繊維の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、極めて良好な繊維表面状態を有すると共に、バラツキが非常に少ない安定した引張強度・伸度および結節強度・伸度を有するばかりか、加工工程において糸切れや糸割れなどの不具合を生じることが少なく、抄紙ドライヤーカンバスや各種フィルターなどの工業用織物用原糸、さらには電気絶縁材用途、ブラシ用毛材などに好適に利用し得るＰＰＳ繊維を効率的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＰＳは、耐熱性、耐薬品性および難燃性などに優れているため、これら特性を必要とする各種工業用部品、工業用織物や各種フィルターに用いる繊維、電気絶縁部品およびフィルムなどさまざまな用途に利用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＳからなる繊維は、ポリエステル繊維やポリアミド繊維に比較して、引張強度や結節強度、さらには屈曲特性などの物理的特性が不十分であるという問題を抱えており、これらの物理的特性を向上させるため、これまでにも種々の提案がなされてきている。
【０００４】
例えば、特開昭６４−３９６１号公報には、ＰＰＳ未延伸糸を自然延伸比以上の倍率で１段延伸し、その後１５０〜２６０℃以上で、かつ１段目の延伸温度以上で定長熱処理するか、同様の温度域で全延伸倍率が１段目の延伸倍率の１〜２倍になるように２段延伸することにより、ＰＰＳ繊維の機械的特性や耐熱性、耐薬品性が向上することが記載されている。
【０００５】
また、特開平１−２２９８０９号公報および特開平１−２３９１０９号公報には、ＰＰＳを溶融紡糸し、加熱体を用い１段延伸を行い、次いで１００〜１４０℃の加熱体を用い熱セットした後、さらに表面温度１５０℃以上融点以下の加熱体で熱セットを行なうことにより、毛羽立ち、単糸切れが極めて少ないＰＰＳ繊維を得る方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平４−２２２２１７号公報には、ＰＰＳを溶融紡糸し得た未延伸糸を８０〜２６０℃で２〜７倍に延伸した後、２８５〜３８５℃の乾熱雰囲気中で引き取り比０．８〜１．３５倍で０．１〜３０秒間熱処理することにより、引張強度が３．５ｇ／ｄ以上、結節強度が２．５ｇ／ｄ以上であり、屈曲摩耗や屈曲疲労特性を改善したＰＰＳ繊維が得られることが開示されている。
【０００７】
本発明者らも、メルトフローレートが２００ｇ／１０分以下の直鎖状ＰＰＳを溶融紡糸し、６０℃以上の温水中で冷却し得た未延伸モノフィラメントを、引き続き一時延伸倍率／全延伸倍率の比が０．８８以下の一時延伸した後、全延伸倍率が４倍以上になるように多段延伸し、次いで、２００〜２８０℃の空気浴中で弛緩熱処理することにより、引張強度と結節強度が均衡して優れたＰＰＳモノフィラメントを製造する方法（特開昭６２−２９９５１３号公報）、およびメルトフローレートが２０〜１２０ｇ／１０分のＰＰＳを紡糸延伸してなるＰＰＳモノフィラメントであり、フリー状態で測定した２００℃の乾熱収縮率Ｓｄ２００と、同じく１４０℃で測定した乾熱収縮率Ｓｄ１４０との差の絶対値ΔＳｄが３．０％以下、Ｓｄ２００が１５〜３２％であり、３．５ｇ／ｄ以上の特性を有する抄紙スパイラルカンバスなどに適した性能を有するＰＰＳモノフィラメントおよびその製造方法（特開平５−１９５３１８号公報）などを提案してきた。
【０００８】
しかしながら、これら従来技術は、繊維の引張強度や結節強度の向上、屈曲耐久性の向上、繊維の収縮特性や強伸度特性を制御することによる各種産業用資材用途への展開などを図る上では、いずれも優れた技術ではあるものの、得られたＰＰＳ繊維を実際に用いて加工を行なう工程においては、依然としてＰＰＳ繊維の工程通過性に問題を抱えており、こうした加工上での工程通過性の改善が望まれているのが現状であった。
【０００９】
すなわち、ＰＰＳ繊維やＰＰＳモノフィラメントは、優れた耐熱性、耐蒸熱性および耐薬品性を有することから、抄紙ドライヤーキャンバスやフィルターなどに代表される工業用織物や電気絶縁材などの用途に好ましく用いられているが、これらＰＰＳ繊維を用いた工業用織物は、製織される織機上において、経糸や緯糸の糸切れ、およびこれら製織された織物の経糸と緯糸のナックル部分などでの繊維の糸割れなどの不具合が発生するという問題があり、こうした加工工程における問題を発生しないＰＰＳ繊維の実現が仕切りに望まれていたのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような状況に鑑み、従来技術における問題を解決すべく検討した結果達成されたものである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、極めて良好な繊維表面状態を有すると共に、バラツキが非常に少ない安定した引張強度・伸度および結節強度・伸度を有するばかりか、加工工程において糸切れや糸割れなどの不具合を生じることが少なく、抄紙ドライヤーカンバスや各種フィルターなどの工業用織物用原糸、さらには電気絶縁材用途、ブラシ用毛材などに好適に利用し得るＰＰＳ繊維を効率的に製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、工業用織物をはじめとする各種産業用資材に用いられてきたＰＰＳ繊維やＰＰＳモノフィラメントの加工工程における糸切れ、糸割れなどの問題は、単に繊維の強伸度特性や収縮特性のバランスのみによるものではなく、ＰＰＳ繊維の繊維表面の状態に大きく支配されていること、およびＰＰＳ繊維の表面状態を改質し、ＰＰＳ繊維表面に存在する凹凸状の変形部を減少させ極めて平滑にすることが、各種産業用資材の製造工程におけるトラブルを解消して、これら用途に非常に好適に利用され得るＰＰＳ繊維とすることにとって重要であることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維は、実質的にポリフェニレンサルファイドからなる繊維であって、電子的糸条検査ボードを用いて測定した繊維のプロフィールから読み取った繊維表面状態において、繊維軸に直行して凹状に変形した陥没部のうち、任意の陥没部の最陥没点を中心として繊維軸方向にそれぞれ左右１ｃｍ以内に存在する繊維表面に凸状に変形した突出部のなかでも、測定方向に対し陥没部の前方に存在する最も大きく突出した最大突出部の頂点ｘと、測定方向に対し陥没部の後方に存在する最も大きく突出した最大突出部の頂点ｙを結んだ線分Ｐから、前記任意の陥没部の最陥没部に向けて降ろした垂線Ｄの長さをＤ１とした時、この長さＤ１と前記線分Ｐの長さＰ１とが、式Ｄ１／Ｐ１＞０．０５の関係を満たす陥没部の数が、繊維長１ｍ中に９０個以下とすることができる。
【００１４】
ただし、繊維の表面状態の測定は、Ｌａｗｓｏｎ−Ｈｅｍｐｈｉｌｌ社製、“電子的糸条検査ボード−エンタングルメントテスタ用 ＬＨ−４８２”を使用して、次の条件で行うものとする。
【００１５】
繊維試料を約５０ｍ／分の速度で走行させ、Ｐｒｏｆｉｌｅ−Ｍｏｄｅにて繊維の外観形状・表面状態（プロフィール）を測定する。次いで、この測定結果の中から、任意の点１ｍ分の測定部の結果を０〜１０ｃｍ、１０〜２０ｃｍ、２０〜３０ｃｍ…９０〜１００ｃｍとそれぞれ１０ｃｍごとに拡大した結果をＡ４サイズ用紙にプリントアウトする。この結果から繊維の陥没部の大きさを計測する。なお、任意の陥没部の大きさの測定に関しては、図１（ｂ）に記載の各記号部分を測定したものである。
【００１６】
また、繊維１ｍ中の陥没部の個数の計数は、上記でプリントアウトした繊維表面状態の測定結果から、繊維軸に直行して凹状に変形した陥没部を計数し、計数に当たっては、１０ｃｍごとにＡ４サイズ用紙にプリントアウトした測定結果プロフィールの上側に記録された陥没部をそれぞれ計数し、この個数を合計したものである。
【００１７】
なお、図１（ｂ）は電子的糸条検査ボードを用いて測定したＰＰＳ繊維１ｍの表面状態の測定結果を１０ｃｍ毎に拡大してプリントアウトしたプロフィール結果の一例から、繊維長１ｍの結果を抜粋して示したものである。
【００１８】
本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維においては、上記式Ｄ１／Ｐ１＞０．０９の関係を満たす陥没部の数が、繊維長１ｍ中に６０個以下であることがより好ましい。
【００１９】
さらに、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法においては、ＰＰＳ繊維を構成するＰＰＳについては、そのメルトフローレートが２０〜２５０ｇ／１０分であることが好ましく、また本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維の繊度としては、０．５〜２０００００ｄｔｅｘの範囲であることが、産業用資材用途のＰＰＳ繊維としてはより好ましい効果を発現する。
【００２０】
また、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維がモノフィラメントの形態をとる場合には、抄紙ドライヤーカンバスやフィルターなどの工業用織物用途に利用し得るＰＰＳ繊維としては一層好ましい結果をもたらすことに繋がる。
【００２１】
さらにまた、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維は、繊維３０カ所の引張破断伸度測定を行ったとき、そのＰＰＳ繊維３０カ所の引張破断伸度のｃｖ値が８以下であることが好ましく、この場合には産業用資材用途に好適に利用し得るＰＰＳ繊維とすることができる。
【００２２】
すなわち、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法は、ＰＰＳを溶融押出紡糸し冷却するまでの工程において、口金ノズルから押出す溶融ポリマの温度を２８６℃〜３３０℃に調節すると共に、この溶融ポリマが冷却槽に入るまでに通過するエアーギャップを３〜１００ｃｍとし、さらに前記口金ノズルから押出した溶融ポリマを冷却槽に導いて冷却固化させる冷却工程において、前記冷却槽に満たした冷却溶媒を、この冷却槽に導いた半固化状態のポリマに向けて、送液速度０．５〜１２．０ｃｍ／秒の条件で連続的に送液しつつ冷却することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法においては、冷却工程で用いる冷却溶媒として水を用いることが好ましく、さらには水温が５０℃から９５℃の温水を用いることが最も好ましく、この場合には安定して本発明のＰＰＳ繊維を製造することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維を構成するＰＰＳは，ポリマの繰り返し単位がｐ−フェニレンサルファイド単位やｍ−フェニレンサルファイド単位からなるフェニレンサルファイド単位を含有するポリマを意味するが、これらの中でも、ポリマの繰り返し単位の９０％以上がｐ−フェニレンサルファイド単位からなるポリマが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明で特に好ましく用いることのできるＰＰＳポリマの製造方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンに硫化ナトリウムを重縮合させて得る方法が挙げられるが、ｐ−ジクロルベンゼンを分岐成分として共重縮合させたポリマであってもよい。
【００２７】
さらに、本発明で用いるＰＰＳは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６に準拠し、３１６℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．００ｍｍ、荷重５ｋｇで測定した１０分当たりの流出ポリマ量で示されるメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が、２０から２５０ｇ／１０分のものが好ましく用いられ、さらには、ＭＦＲ７０〜１２０ｇ／１０分のものが、ＰＰＳ繊維の強伸度バランス、耐摩耗性、製糸安定性および表面平滑性の観点から最も好ましく用いることができる。
【００２８】
なお、市販品のなかで利用できるＰＰＳポリマとしては、例えば、東レ（株）製ＰＰＳのＥ１８８０、Ｅ２０８０、Ｍ２０８８、Ｅ２２８０、Ｅ２４８０、Ｅ２４８１およびＭ２４８８などを挙げることができる。
【００２９】
ＰＰＳポリマは、通常粉末で得られるものであるが、溶融紡糸に供する前に、エクストルダーなどで粉末ＰＰＳを融点以上の温度に加熱し、溶融・混練した後、必要に応じフィルター類で異物を濾過除去し、ガット状に押出して冷却、その後カッティングするなどの方法でペレット状に加工して用いることができる。そして、ＰＰＳ粉体あるいはＰＰＳペレットは、概ね１００〜１８０℃で５〜２４時間程度、減圧真空下で乾燥して用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維は、その所望特性を疎外しない範囲で、酸化チタン、酸化ケイ素、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架橋高分子粒子などのほか、従来公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、フッ素樹脂、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリオレフィン類およびポリスチレン類などが添加されたものであってもよい。
【００３１】
本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維は、電子的糸条検査ボードを用い測定した、ＰＰＳ繊維のプロフィールから読み取った繊維表面状態において、繊維軸に直行して凹状に変形した任意の陥没部（以下、単に陥没部という）のうちで、その陥没部の最陥没点を中心として繊維軸方向にそれぞれ左右１ｃｍ以内に存在する繊維表面に凸状に変形した突出部（以下、単に突出部という）のなかでも、測定方向に対し陥没部の手前に存在する最も大きく突出した最大突出部の頂点ｘと、測定方向に対し陥没部の後方に存在する最も大きく突出した最大突出部の頂点ｙを結んだ線分Ｐから、その最陥没部に向けて降ろした垂線Ｄの長さをＤ１とした時、この長さＤ１と前記線分Ｐの長さＰ１とが、式Ｄ１／Ｐ１＞０．０５の関係を満たす陥没部の数が、繊維長１ｍ中に９０個以下とすることができる。
【００３２】
なおここで、ＰＰＳ繊維の表面状態の測定は、Ｌａｗｓｏｎ−Ｈｅｍｐｈｉｌｌ社製、“電子的糸条検査ボード−エンタングルメントテスタ用 ＬＨ−４８２”を用い、以下の条件で測定を行ったものである。
【００３３】
すなわち、繊維試料を約５０ｍ／分の速度で走行させ、Ｐｒｏｆｉｌｅ−Ｍｏｄｅにて繊維の外観形状・表面状態（プロフィール）を測定する。次いで、この測定結果の中から、任意の点１ｍ分の測定部の結果を０〜１０ｃｍ、１０〜２０ｃｍ、２０〜３０ｃｍ…９０〜１００ｃｍとそれぞれ１０ｃｍごとに拡大した結果をＡ４サイズ用紙にプリントアウトする。この結果から繊維の陥没部の大きさを計測する。
【００３４】
また、繊維１ｍ中の陥没部の個数の計数は、上記でプリントアウトした繊維表面状態の測定結果から、繊維軸に直行して凹状に変形した陥没部を計数し、計数に当たっては、１０ｃｍごとにＡ４サイズ用紙にプリントアウトした測定結果チャートの上側に記録された陥没部をそれぞれ計数し、この個数を合計したものである。
【００３５】
ここで、上記の式Ｄ１／Ｐ１は、陥没変形部の大きさやその深さを示す指数であるが、Ｄ１／Ｐ１の値が大きいほどその繊維上に存在する陥没変形部が大きいことを示す。
【００３６】
したがって、式Ｄ１／Ｐ１で表される指数が大きい場合、つまり陥没部が大きい場合には、これがＰＰＳ繊維の欠点となり、ＰＰＳ繊維の強伸度バラツキを大きくする一つの要因となるばかりか、これを用い製造される産業用資材の加工工程における工程トラブルを引き起こす原因となるため、Ｄ１／Ｐ１＞０．０５であり、かつその陥没部の数が、繊維長１ｍ中に９０個以下であることが重要な要件である。
【００３７】
すなわち、上記の要件を満たす場合には、ＰＰＳ繊維の表面は非常に平滑な状態であり、ＰＰＳ繊維の強伸度特性のバラツキも少なく、ＰＰＳ繊維を利用する産業用資材の加工工程におけるトラブルの発生もなく非常に好適に利用できるＰＰＳ繊維となすことができる。
【００３８】
しかるに、上記式Ｄ１／Ｐ１で表される繊維上に存在する陥没部は本来、繊維上に存在しないことが最も望ましいが、Ｄ１／Ｐ１＜０．０５であれば、ＰＰＳ繊維の強伸度特性に与える影響や、産業用資材の加工工程でのトラブルの原因となることもないため、０．０５未満であれば問題がない。
【００３９】
なお、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維は、電子的糸条検査ボードを用い測定した、繊維のプロフィールから読み取った繊維表面の状態において、陥没部が繊維軸に直行する方向にいずれか一方の繊維表面に凹状に陥没するのみならず、この陥没部と相対する他方の繊維表面が凸状に変形した突出部を有することになる場合があるが、このように単に繊維表面の片側のみが陥没するように変形するのではなく、この陥没部と相対する繊維表面が押し出されるように突出するよう変形したＰＰＳ繊維であった場合であっても、その繊維表面のうちいずれか一方に存在する陥没部が本発明の範囲内であれば、産業用資材用途に利用するＰＰＳ繊維として好適に利用できる。
【００４０】
なお、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維においては、上記Ｐ１とＤ１とが、式Ｄ１／Ｐ１＞０．０９の関係を満たす陥没部の数が、繊維長１ｍ中に６０個以下であることがさらに好ましく、この場合にはより優れた結果の発現に繋がる。
【００４１】
すなわち、ＰＰＳ繊維上に存在する陥没部が式Ｄ１／Ｐ１＞０．０９を満たす場合、その陥没部は、繊維軸に直行し非常に深く、また、大きく変形していることを示すものである。こうした大きな陥没部は、特にＰＰＳ繊維の強伸度特性のバラツキや、ＰＰＳ繊維を用いた産業用資材の加工工程での工程通過性を左右する大きな特性であり、本発明のＰＰＳ繊維は、その表面状態が平滑で欠点が少ない特徴を有するため、引張破断強伸度測定を行ったとき、その引張強伸度のバラツキが極めて少なくなる効果をもたらし、ＰＰＳ繊維の表面状態が極めて良好であることと合わせ、ＰＰＳ繊維を利用した産業用資材への安定した加工性を実現するのである。
【００４２】
そして、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維は、繊度が０．５〜２０００００ｄｔｅｘ、さらに３０〜９５０００ｄｔｅｘ、より好ましくは１００〜４５０００ｄｔｅｘの範囲にある場合に、産業用資材用途のＰＰＳ繊維として極めて好適に利用され得る。
【００４３】
また、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維は、モノフィラメントの形態をとる場合に、抄紙ドライヤーカンバス、工業用フィルター、電気絶縁材およびブラシ用毛材などの産業用資材に用いられるＰＰＳ繊維として極めて好ましい効果を発現する。
【００４４】
なお、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維の繊維軸方向に垂直な断面の形状は、円、楕円、扁平、半月形、三角形、正方形、またそれ以上の多角形、多葉形状、中空および繭型などあらゆる形状を有していてもよい。
【００４５】
かくしてなる、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維は、極めて平滑な表面状態を有し、さらには安定した強伸度特性を兼ね備えるものである。特に、その強伸度特性のうち、ＰＰＳ繊維３０カ所の引張破断伸度測定を行ったとき、そのＰＰＳ繊維３０カ所の引張破断伸度のバラツキを示す標準偏差σを３０カ所の引張破断伸度測定結果の平均値で除して求められるｃｖ値が８以下である場合には、ＰＰＳ繊維を利用した各種産業用資材に加工される工程で、従来から大きな問題とされていた加工工程での糸切れ、また加工された産業用資材中でのＰＰＳ繊維の糸割れなどの発生を極端に軽減し、産業用資材用途に極めて良好に利用されるＰＰＳ繊維と成すことができるのである。
【００４６】
次に、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法について説明する。
【００４７】
ＰＰＳ繊維を製造するに際しては、通常はエクストルダーなどの紡糸機を使用して、ＰＰＳポリマをその融点より２０〜８０℃以上高い温度で溶融し、溶融したＰＰＳポリマを紡糸機の先端部に取り付けられたノズルから押出し、さらに押出されたＰＰＳ溶融ポリマを、空気、各種不活性ガス、ポリエチレングリコール、水、グリセリン、シリコーンワックスおよびアルコールなどの冷却媒体中で、ガラス転移温度以下、具体的にはガラス転移温度〜（ガラス転移温度−７０℃）の範囲の温度で冷却固化させる。
【００４８】
そして、冷却固化して得られたＰＰＳ未延伸糸を、一旦ロールに巻き取った後に延伸するか、またはロールに巻き取ることなく連続して延伸することにより配向させる。なお、ＰＰＳ未延伸糸の延伸は、１段、または２段以上の多段延伸のいずれの方法を採用することもでき、その延伸倍率としては２〜８倍、好ましくは４〜６倍の範囲が採用される。さらには、延伸後のＰＰＳ繊維については、収縮率の調整や破断強伸度などを調整する目的で、延伸工程を通過した後引き続いて１００〜２８０℃程度の温度雰囲気下で０．８〜１．０倍の熱セットを行なうことが望ましい。
【００４９】
本発明のＰＰＳ繊維の製造方法おいては、ポリフェニレンサルファイドを溶融押出紡糸し冷却するまでの工程において、口金ノズルから押出す溶融ポリマの温度を２８６℃〜３３０℃に調節すると共に、この溶融ポリマが冷却槽に入るまでに通過するエアーギャップを３〜１００ｃｍとし、さらに前記口金ノズルから押出した溶融ポリマを冷却槽に導いて冷却固化させる冷却工程において、前記冷却槽に満たした冷却溶媒を、この冷却槽に導いた半固化状態のポリマに向けて、送液速度０．５〜１２．０ｃｍ／秒の条件で連続的に送液しつつ冷却することが重要な要件であり、これにより目的とする表面状態の優れたＰＰＳ繊維を得ることができる。
【００５０】
すなわち、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法における第１の特徴は、口金ノズルから押出す溶融ポリマの温度を２８６℃〜３３０℃に調節することにある。従来の一般的なＰＰＳ繊維の製造方法においては、エクストルダーなどの紡糸機における溶融温度を、ＰＰＳポリマの融点より２０〜８０℃以上高い温度、具体的にはおよそ３００〜３５０℃前後の非常に高い温度で行なっていた。
【００５１】
しかし、極めて平滑な表面状態を有するＰＰＳ繊維となすためには、口金ノズルから押出す溶融ポリマの温度はできる限り低い温度に調節することが重要であり、本発明においては、上記２８６℃〜３３０℃の温度範囲であれば、表面性を良好にしたＰＰＳ繊維の製造を可能とするが、好ましくは２８７℃〜３２０℃、さらに好ましくは２８９℃〜３１５℃、より好ましくは２９０〜３０５℃の範囲に調節することが望ましい。
【００５２】
次いで、溶融されたＰＰＳポリマは、ノズルから押出し、冷却溶媒を満たした冷却槽に導かれが、その押出された直後の溶融ポリマは、依然として２００℃以上の高温状態のままであり、こうした非常に高い温度のＰＰＳ溶融ポリマは、冷却槽内の冷却溶媒との界面で、冷却溶媒の沸騰や揮発などにより気泡を多量に生じさせてしまう。
【００５３】
そして、ここで発生した気泡は、まだ十分に固化していない半溶融状態のＰＰＳポリマの表面に付着、あるいは冷却槽内を通過する半固化状態のＰＰＳポリマに沿って移動し、さらにはＰＰＳ溶融ポリマが冷却槽に進入した直後、その冷却溶媒の表層部で突沸（ポリマが冷却槽に進入した直後に、冷却溶媒の表層部とポリマとの界面で気泡が爆発状に弾ける状態をいう）することなどに起因して、あたかも痘痕状の凹凸が生じてしまい、この状態のまま完全に冷却固化されたＰＰＳ未延伸糸は、その表面状態が非常に荒れた状態となり、この未延伸糸を延伸して得られるＰＰＳ繊維も同様に、表面状態が非常に悪く、実用上問題が生じることが頻繁に見られた。
【００５４】
そこで、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法における第２の特徴は、ＰＰＳポリマを溶融押出紡糸し、冷却するまで工程において、口金ノズルから押出された溶融ポリマが冷却溶媒を満たした冷却槽に至るまでのエアーギャップを３〜１００ｃｍの範囲にすることである。
【００５５】
ここで、冷却槽に至るまでのエアーギャップは、上記の範囲であれば特に問題ないが、冷却槽内でのＰＰＳ未延伸糸の走行状態の安定性や縦方向の線径バラツキを小さくするために、好ましくは５〜５０ｃｍ、さらに好ましくは８〜３０ｃｍであることが望ましい。
【００５６】
ここで、例え口金ノズルから押出す溶融ポリマの温度を２８７℃〜３３０℃に調節したとしても、エアーギャップが上記の範囲以下ではノズルから押出された溶融ポリマの冷却が不十分となり、溶融ポリマが冷却槽内に進入する以前に十分冷却されず高温状態のため、溶融ポリマと冷却溶媒との界面で、沸騰や揮発などによる気泡が多量に生じ、半固化状態のＰＰＳ未延伸糸がこれら気泡の発生によりダメージを受け、凹凸状の変形を生じるため好ましくない。逆にエアーギャップが上記の範囲を越えると、ノズルから押出された溶融ポリマは十分に冷却されるものの、ロールによる未延伸糸の引取りバランスが崩れやすく、安定した製糸性が得られないばかりか、その長すぎるエアーギャップに起因して、空気の流れなどの外部からの影響を受けやすくなり、その結果、線径不良などを招く結果に繋がるため好ましくない。
【００５７】
また、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法における第３の特徴は、口金ノズルから押出した溶融ポリマを冷却槽に導いて冷却固化させる冷却工程において、前記冷却槽に満たした冷却溶媒を、この冷却槽に導いた半固化状態のポリマに向けて、送液速度０．５〜１２．０ｃｍ／秒の条件で連続的に送液しつつ冷却することである。
【００５８】
すなわち、上述したように、ＰＰＳ溶融ポリマのを冷却は、ＰＰＳのガラス転移温度〜（ガラス転移温度−７０℃）の範囲の温度の冷却媒体中でＰＰＳポリマを冷却固化させることにより行なうが、この場合にＰＰＳ繊維の線径バラツキや繊度斑を抑制するという観点からは、できるだけＰＰＳのガラス転移温度に近い高い温度の冷却媒体を用いて冷却を行うことが有利な傾向になる。このため、冷却媒体に液体を使用する場合には、物質によっては非常に沸点に近いような高い温度での冷却温度を採用する必要が生じてくることになる。
【００５９】
ではここで、冷却液の沸点付近の非常に高い温度の冷却液温度を採用した場合には、高温の冷却液よりもさらに高い温度のＰＰＳポリマが冷却液を満たした冷却槽内に導かれてくる。その結果、このＰＰＳ溶融ポリマの温度の影響により、この溶融ポリマ付近に存在する冷却液はさらに温度が上昇し、ついには液体の沸点に到達して、冷却液とＰＰＳポリマとの界面に気泡が発生してしまう。すると、この気泡はまだ十分に固化していない半溶融状態のＰＰＳポリマの表面に付着するか、あるいは冷却槽内を通過するＰＰＳポリマに沿って移動するような状況が起こるため、この影響によって半固化状態のＰＰＳ未延伸ポリマの表面が陥没してしまうことになる。
【００６０】
また、こればかりではなく、上述した気泡の発生の状態がひどくなってきた場合には、ＰＰＳ溶融ポリマが冷却槽に進入した直後に冷却液の表層部で突沸現象が起こり、半固化状態のＰＰＳ未延伸ポリマの表面に非常に大きな陥没部を生じさせる原因となってしまう。
【００６１】
しかるに、本発明の製造方法によれば、冷却槽内に満たした冷却液を半固化状態のＰＰＳポリマに向けて送液することで、冷却液とＰＰＳポリマ界面で発生した気泡が半溶融状態のＰＰＳポリマの表面に付着することを防止し、さらには上記突沸現象をも防止することが可能となり、この結果、繊維表面の陥没を抑制することに繋がるのである。
【００６２】
さらに、本発明における上記冷却液の送液は、ポリマが進入する近傍へ冷却液を送液して冷却液に動きを与えることにより、冷却液の温度が局部的に上昇するのを防止すると共に、ノズルから押出された溶融ポリマが冷却槽に進入した際に、そのポリマが進入した近傍に存在する冷却液が局部的に加熱され、沸点以上へ上昇してしまうことを防止することをも目的の１つとするものである。
【００６３】
なお、本発明においては、冷却溶媒の送液速度も重要であり、単に溶融ポリマが冷却槽に進入した際に送液すればよいのではなく、上記の送液速度範囲に規制することが重要である。ここで、冷却溶媒の送液速度は０．５〜１２．０ｃｍ／秒の範囲であれば問題はないが、好ましくは１〜８ｃｍ／秒、さらに好ましくは３〜６ｃｍ／秒である場合に、特に好適な効果の発現を期待することができる。
【００６４】
すなわち、冷却溶媒の送液速度が上記の範囲以下の場合には、送液による効果が小さく、ＰＰＳ繊維の表面性改善効果が不十分となり、また、逆に上記の範囲を越える場合には、未延伸糸同士の接触による糸切れを誘発する原因となり、安定した製糸性を欠く結果をもたらすため好ましくない。
【００６５】
ここで、冷却に用いる冷却溶媒としては特に制限はなく、例えばポリエチレングリコール、水、グリセリン、シリコーンワックスおよびアルコールなどが挙げられるが、製造コストの低減や、系外への冷却溶媒の流出など環境面への悪影響を考慮した場合には、水を用いるのが好ましく、ここで用いる水としては５０〜９５℃、さらには７０〜９０℃の温水を用いることが、特に好ましい結果の発現に繋がる。
【００６６】
また、本発明において、冷却槽に満たした冷却液を、この冷却槽に導いた半固化状態のポリマに向けて連続的に送液する方法としては、前記冷却液を冷却槽外部に設置した循環ポンプなどにより冷却槽内から汲み上げ、汲み上げた冷却液を配管などを用いて、口金ノズルから押出した溶融ポリマを冷却液中へ導く冷却槽の近傍へ移送する方法が好適である。なお、この配管の途中にオリフィスやバルブなどを設け、冷却液の移送中に送液速度が本発明の範囲内に調節することが望ましい。
【００６７】
次いで、移送した前記冷却液を溶融ポリマへ送液する方法としては、例えば、溶融ポリマが冷却液中へ導かれる近傍に円形状の送液ノズルを設置し、この円形状の送液ノズルの外周方向から内周方向へ向けて、前記の方法により移送した冷却液を送液する方法が挙げられる。また、溶融ポリマがローラーにより引き取られる方向または反引き取り方向からの送液が可能となるように、溶融ポリマが前記冷却槽に導かれる近傍の溶融ポリマの引き取り方向の後方側、または前方側に送液ノズルを設置して送液する方法も採用することができる。ここで用いられる送液ノズルの形状については、直線、円弧、半円状およびコの字型などあらゆる形状の送液ノズルが利用できる。また、これら送液ノズルの送液孔のサイズには特に制限はないが、前記溶融ポリマに送液する冷却液が層流となるように配慮することが重要である。
【００６８】
さらに、これらの送液ノズルを前記冷却液を満たした冷却槽に設置する位置としては、前記冷却槽に満たした冷却液の表層〜３０ｃｍ程度の深さとすることが、それによる効果を特に顕著にすることに繋がる。
などが挙げられる。
【００６９】
また、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法においては、口金ノズルから押出した溶融ポリマが冷却槽に入るまでに通過するエアーギャップを３〜１００ｃｍとするが、口金ノズルから溶融押し出しされた溶融ポリマが冷却行程に至るまでのエアーギャップ間に口金直下から伸長する筒状体を設置してもよく、さらに、この筒状体に窒素ガスを流入させる場合には、さらに安定して高品質、つまり表面状態が非常に平滑であり、繊度斑が少なく、バラツキの極めて少ない強伸度特性を具備するＰＰＳ繊維となすことができる。
【００７０】
すなわち、口金直下に筒状体を設けることにより、エアーギャップを長くとった場合でも、空気の流れなどによる外乱を受けることがなく、繊度斑が非常に少なく、かつ繊維の真円度のきわめて優れたＰＰＳ繊維とすることができる。さらに、この筒状体に窒素ガスを流入する場合には、口金直下の雰囲気が窒素ガスによりシールされた状態が形成され、これにより紡糸口金に設けられた口金孔の周辺部に付着する汚れ物（いわゆる口金汚れ）が顕著に抑制され、安定して長時間のＰＰＳ繊維の製造が可能となるなど、非常に好ましい結果の発現に繋がる。
【００７１】
かくして本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維は、極めて良好な繊維表面状態を有する上に、バラツキの非常に少ない安定した引張強伸度や結節強伸度特性を備えることから、抄紙ドライヤーカンバスや各種フィルターなどの工業用織物用原糸、さらには電気絶縁材用途、ブラシ用毛材などに利用することができ、特にＰＰＳ繊維がモノフィラメントの形態をとる場合においては、表面状態が極めて良好であり、さらに強伸度特性にバラツキが少ないため、産業用資材用途に利用する際に、従来から問題とされていた加工工程でのＰＰＳ繊維の切断や、産業用資材に加工後のＰＰＳ繊維の糸割れなどの諸問題が改善されるなど、極めて優れた効果を発揮するものである。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法について実施例に関しさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
なお、上記および下記に記載の本発明におけるＰＰＳ繊維の物性などは以下の方法により測定した値である。
［ＰＰＳ繊維の表面状態の測定］：Ｌａｗｓｏｎ−Ｈｅｍｐｈｉｌｌ社製、電子的糸検査ボード−エンタングルメントテスタ用 ＬＨ４８２を使用し、ＰＰＳ繊維試料を約５０ｍ／分の速度で走行させ、Ｐｒｏｆｉｌｅ−ＭｏｄｅにてＰＰＳ繊維の外観形状・表面状態（プロフィール）を測定した。
［陥没部の計測］：上記で測定したＰＰＳ繊維の表面状態の測定結果の中から、任意の点１ｍ分の測定部の結果を取り出し、これを各々０〜１０ｃｍ、１０〜２０ｃｍ、２０〜３０ｃｍ…９０〜１００ｃｍとそれぞれ１０ｃｍごとに拡大した結果をＡ４サイズ用紙にプリントアウトし、このプロフィール結果からＰＰＳ繊維の陥没部の大きさの計測を行った。
［陥没部の個数の計数］：ＰＰＳ繊維１ｍ中の陥没部の個数の計数にあたっては、上記でプリントアウトした繊維表面状態のプロフィール測定結果から、繊維軸に直行して凹状に変形した陥没部を計数した。なお、計数した陥没部は、１０ｃｍごとにＡ４サイズ用紙にプリントアウトした測定結果プロフィールの上側に記録された陥没部をそれぞれ計数し、この個数を合計したものである。
［繊度（ｄｔｅｘ）］：長さ５０ｃｍにカットしたＰＰＳ繊維４本を、メトラー・トレド（株）製メトラー分析用上皿天びん（ＡＥ２４０）を用いて重量測定を行い、このＰＰＳ繊維の重量から繊度（ｄｔｅｘ）を算出した。
［引張強力（Ｎ）、引張伸度（％）および引張強力・伸度の標準偏差（σ）］：ＪＩＳ Ｌ１０１３ ７．５項に準じて行った。すなわち、ＰＰＳ繊維３０ｍを綛状に取り、これを２０℃、６５％ＲＨの温湿度調整室内で２４時間以上エージングする。このサンプルを長さ約５０ｃｍにカットし、この中から任意に３０本を取りだし同条件の温湿度調整室内で、（株）オリエンテック製“テンシロン”ＵＴＭ−４−１００型引張試験機を用い、試長：２５０ｍｍ、引張速度：３００ｍｍ／分の条件で引張強力（Ｎ）および引張伸度（％）を測定し、その平均値を引張強力・伸度とした。また、これら引張強力および引張伸度の測定結果３０点から、各々の測定値のバラツキを示す標準偏差（σ）を算出した。
［引張破断強力・引張破断伸度ｃｖ値］：上記で求めたＰＰＳ繊維３０カ所の引張破断強力・引張破断伸度の標準偏差σとＰＰＳ繊維３０カ所の引張破断強力・引張破断伸度測定結果の平均値から次式により算出した。
【００７４】

［溶融ポリマ温度（℃）］：
（株）日本製鋼所製 Ｐ５０−２５Ａ型押出機（スクリュー外径５０ｍｍφ）を用いてＰＰＳポリマを溶融し、この押出機のダイ部に取り付けた熱電対により測定した。
［製糸性］：
１２時間以上の連続製糸を行い、次の３基準で判定した。
【００７５】
○（良好）…冷却および延伸工程での糸切れなどが皆無であり、何ら問題なく製糸ができた。
【００７６】
△（やや不良）…冷却工程における不具合で、１２時間以内に１回の未延伸糸の糸切れが発生した。
【００７７】
×（不良）…冷却工程における不具合で、１２時間以内に２回以上の未延伸糸の糸切れが発生した。または、延伸工程で１２時間以内に２回以上の糸切れが発生した。
［実施例１］
ＰＰＳ原料として、東レ製Ｅ２０８０を準備し、これを１５０℃で１５時間、真空条件下で乾燥を行った。このＰＰＳ原料を（株）日本製鋼所製５０ｍｍφエクストルダー型紡糸機（Ｐ５０−２５Ａ）へ供給し、紡糸温度３３０℃にて溶融混練し、その後、口金ノズルへ原料ポリマを移送する課程で徐々に紡糸温度を下げ、ポリマ温度が２９６±２℃となるようにコントロールさせた。ポリマ温度をコントロール後、円形紡糸口金ノズル（口金孔径：３．０ｍｍφ×８ホール）から溶融ポリマを押し出した。押し出した溶融ポリマは、続いて１２ｃｍのエアーギャップを通過させた後、８０℃の温水を満たした冷却槽へ導き冷却固化させた。なお、この冷却固化させる課程で、この冷却槽に満たした冷却溶媒である８０℃の温水を、送液速度５ｃｍ／秒でＰＰＳ溶融ポリマへ送液し、表面改質ＰＰＳ未延伸糸を得た。
【００７８】
引き続き、上記ＰＰＳ未延伸糸をゲージ圧０．９８ＫＰａの加圧飽和水蒸気雰囲気下で３．８０倍に一次延伸を行い、次いで、１５０℃の熱風雰囲気下で１．１５倍で二次延伸を行った。延伸工程を通過させたＰＰＳ延伸糸は、続いて１８０℃の熱風雰囲気下で０．９７倍の弛緩熱処理を行い、６７７０ｄｔｅｘ（直径０．８０ｍｍ）のＰＰＳモノフィラメントを得た。
【００７９】
得られたＰＰＳモノフィラメントの繊維表面に存在する陥没部のサイズ（Ｄ１／Ｐ１）と個数、引張強力および引張伸度の測定結果、強伸度特性のバラツキ程度（ｃｖ）および製糸性の結果を表１に示す。また、電子的糸条検査ボードを用い測定した、ＰＰＳ繊維１０ｃｍのプロフィール結果を図２に示す。
［実施例２，３、比較例３，４］
実施例１と同様な製糸条件により、口金ノズルから冷却槽へ至るエアーギャップ距離を変更して得たＰＰＳモノフィラメントの繊維表面に存在する陥没部のサイズ（Ｄ１／Ｐ１）と個数、引張強力および引張伸度の測定結果、強伸度特性のバラツキ程度（ｃｖ）および製糸性の結果を表１および表２に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

表１の結果から明らかなよう、エアーギャップが本発明内の実施例２および３のＰＰＳ繊維は、非常に良好な繊維表面状態ならびに極めてバラツキの少ない強伸度特性を有していることがわかる。一方、本発明で規定された範囲外のエアーギャップを採用して得られたＰＰＳ繊維は、表２の結果から明らかなよう、エアーギャップが長すぎた比較例３では、その長すぎるエアーギャップのために、口金ノズルから押し出した溶融ポリマをローラーで引き取る際、安定した未延伸糸の引き取りが困難となり、冷却工程で糸の蛇行が発生して、糸切れが多発する結果を招き、製糸性が不十分であった。また、エアーギャップが短すぎた比較例４では、エアーギャップ間での溶融ポリマの冷却が不十分となった結果、冷却工程で冷却溶媒を送液しても十分なＰＰＳ繊維の表面改善効果が見られず、Ｄ１／Ｐ１＞０．０５で示される陥没部が本発明の規定範囲外となり、その結果、引張強伸度特性のバラツキも大きくなるなど、好ましくない結果を招いてしまった。
［実施例４、実施例８，９、比較例１，２］
実施例４は、実施例１と同様な製糸条件で、冷却溶媒を水からポリエチレングリコールへ変更したが、表１に示すよう優れた表面性と強伸度特性、製糸性を示すものであった。
【００８２】
また、実施例１に準じ、送液速度を変更した実施例８，９および比較例１，２では、変更範囲が本発明の規定範囲内である実施例８，９で得られたＰＰＳ繊維は、表１の結果からもわかるように、良好な表面性、強伸度特性、製糸性を示す。
【００８３】
一方、表２に示したように、本発明の規定範囲外の比較例１，２において、送液をしなかった比較例１は、製糸性には問題がないものの、陥没部サイズ・個数が本発明の規定範囲外となってしまった。また、送液速度が本発明の規定範囲より速すぎる比較例２は、ＰＰＳ繊維の表面性、強伸度特性は良好であるものの、送液速度が速すぎるため、冷却工程で溶融ポリマ同士が接触し、冷却工程での糸切れが多発する結果となってしまった。
【００８４】
なお、比較例１のＰＰＳ繊維の電子的糸条検査ボードを用い測定した、ＰＰＳ繊維１０ｃｍのプロフィール結果を図３に示す。
［実施例５，６、比較例５］
実施例１と同様な製糸条件でＰＰＳ原料ポリマのＭＦＲを変更した結果、ＭＦＲの高すぎるＰＰＳ原料を用いた比較例５では、表２に示したように、本発明の規定範囲内ではあるもののＰＰＳ繊維の表面性が悪化傾向となり、またそればかりか、溶融ポリマの粘性の低さのため、ロールによる引き取りが安定せず、冷却工程での糸切れが発生する結果を招いてしまった。また、ＰＰＳ原料ポリマのＭＦＲが本発明の規定範囲内にある実施例５および６の場合は、表１に示したように、ＰＰＳ繊維の表面性、強伸度特性、製糸性とも良好な結果が得られた。
［実施例５、比較例６，７］
エクストルダー紡糸機における溶融ポリマ温度を変更した際に、本発明の規定範囲より温度が高すぎる比較例６では、表２に示したように、ＰＰＳ繊維の表面性が不十分であった。一方、低すぎる比較例７では、２８２℃と溶融ポリマ温度を低くしすぎたため、冷却工程を経たＰＰＳ未延伸糸が白濁する状況となってしまった。さらに、この白濁したＰＰＳ未延伸糸を引き続き連続して延伸したが、延伸切れが多発する結果となり、紡糸不能の状況となってしまった。
［比較例８，９］
冷却溶媒温度を本発明の範囲外とした結果、冷却温度が低すぎた比較例８では、冷却工程で未延伸糸の蛇行が大きくなり、安定した引き取りが不可能な状況となり製糸不能であった。また、高すぎた比較例９では、冷却槽液面で溶融ポリマと冷却溶媒である水との突沸現象が発生してしまい、表２に示したように、表面性の改善が図れない結果を招き好ましくないものであった。
［実施例１０］
実施例１と同様なＰＰＳ原料ポリマ、紡糸機を用い、繊度を変更した実施例１０は、表１の結果から明らかなように、優れた特性を有するものであった。
【００８５】
表１の結果から明らかなよう、本発明によるＰＰＳ繊維は、極めて優れた表面平滑性を有し、またこの優れた表面平滑性によってバラツキの少ない安定した強伸度特性を兼ね備えるものであった。
【００８６】
一方、表２の結果から明らかなよう、本発明の条件を満たさないＰＰＳ繊維では、ＰＰＳ繊維の表面性が優れていても、安定した製糸性が得られない、また、表面平滑性が不十分であるため、強伸度特性のバラツキが大きくなるなど産業用資材用途のＰＰＳ繊維としてはいずれも不十分なものであった。
［実施例１１］
産業用資材用途の例として、実施例１で得たＰＰＳ繊維を経糸および緯糸に用いた、二重織りの抄紙ドライヤーキャンバスを作製した。得られたドライヤーキャンバス中には、経糸および緯糸とも糸割れもなく非常に良好なものであった。また、製織工程における糸切れも皆無であり、優れた工程通過性をも持ち合わせるものであった。
［比較例１０］
実施例１１と同様に、比較例１で得たＰＰＳ繊維を経糸および緯糸に用いた、二重織りの抄紙ドライヤーキャンバスを作製した。このドライヤーキャンバスを確認したところ、経糸が緯糸と重なった稜部の経糸の糸割れが、ドライヤーキャンバス１００ｍ² 中あたり１３カ所存在した。また、製織工程でも、製織時に緯糸切れが２回発生するなど、工程通過性にも問題が残る結果であった。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法によれば、極めて表面平滑性に優れ、また強伸度特性バラツキの少ないＰＰＳ繊維を効率的に製造することが可能となるものである。したがって、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維は、極めて優れた表面平滑性を有することで、非常に安定した強伸度特性を具現し、これら卓越した表面性および強伸度特性を兼ね備えることで、従来からのＰＰＳ繊維で問題とされていた、産業用資材用途への加工工程における工程通過性を改善し、さらには加工製品に散見されたＰＰＳ繊維の糸割れの改善をももたらすなど、優れた効果を発揮するものである。
【００８８】
さらに、本発明の製造方法によって得られるＰＰＳ繊維がモノフィラメントの形態をとる場合は、抄紙ドライヤーキャンバスなどに代表されるＰＰＳ繊維を利用した工業用織物用原糸として特に産業上の利用価値を高める結果をもたらすものである。
【００８９】
また、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法によれば、極めて表面平滑性に優れ、また強伸度特性バラツキの少ないＰＰＳ繊維を効率的に製造することが可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、電子的糸条検査ボードを用いて測定したＰＰＳ繊維１ｍの表面状態の結果をそれぞれ１０ｃｍ毎に拡大してプリントアウトした結果のうち、繊維長約６ｃｍを抜粋したチャート結果（ａ）およびそのプロフィール結果（ｂ）の一例である。
【図２】図２は、実施例１で得られたＰＰＳ繊維について、電子的糸条検査ボードを用い測定した繊維１０ｃｍを示すチャート結果およびプロフィール結果である。
【図３】図３は、比較例１で得られたＰＰＳ繊維について、電子的糸条検査ボードを用い測定した繊維１０ｃｍを示すチャート結果およびプロフィール結果である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PPS) fibers.TeddyMore specifically, the present invention relates to a manufacturing method. More specifically, it has a very good fiber surface state and has very little variation in stable tensile strength / elongation and knot strength / elongation. It is less likely to cause problems such as thread breakage, and can be suitably used for industrial textile yarns such as paper-making dryer canvas and various filters, as well as electrical insulation materials and brush hair materials.PThe present invention relates to a method for efficiently producing PS fibers.
[0002]
[Prior art]
PPS is excellent in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, etc., so it can be used in various applications such as various industrial parts that require these characteristics, fibers for industrial fabrics and various filters, electrical insulation parts and films. Has been used.
[0003]
However, fibers made of PPS have a problem that physical properties such as tensile strength, knot strength, and bending properties are insufficient compared to polyester fibers and polyamide fibers. In order to improve the above, various proposals have been made so far.
[0004]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-3961, a PPS undrawn yarn is drawn in one step at a ratio higher than the natural draw ratio, and then fixed length heat treatment at 150 to 260 ° C. or higher and above the first drawing temperature. In addition, the mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance of the PPS fiber are improved by performing two-stage drawing in the same temperature range so that the total draw ratio is 1 to 2 times the draw ratio of the first stage. It is described.
[0005]
In JP-A-1-229809 and JP-A-1-239109, after PPS is melt-spun, one-stage stretching is performed using a heating body, and then heat setting is performed using a heating body at 100 to 140 ° C. Furthermore, a method for obtaining PPS fibers with very little fuzz and single yarn breakage by performing heat setting with a heating body having a surface temperature of 150 ° C. or higher and a melting point or lower is disclosed.
[0006]
Furthermore, in JP-A-4-222217, an undrawn yarn obtained by melt spinning PPS is drawn 2 to 7 times at 80 to 260 ° C., and then the take-off ratio is 0 in a dry heat atmosphere of 285 to 385 ° C. .8 to 1.35 times heat treatment for 0.1 to 30 seconds, tensile strength is 3.5 g / d or more, nodule strength is 2.5 g / d or more, and bending wear and bending fatigue characteristics are improved. It is disclosed that PPS fibers can be obtained.
[0007]
The inventors have also melt-spun linear PPS having a melt flow rate of 200 g / 10 min or less and cooled the unstretched monofilament that has been cooled in warm water at 60 ° C. or higher, at a temporary draw ratio / total draw ratio. After temporary stretching with a ratio of 0.88 or less, multi-stage stretching is performed so that the total stretching ratio is 4 times or more, and then relaxation heat treatment is performed in an air bath at 200 to 280 ° C., whereby tensile strength and knot strength are increased. A method of producing an excellent PPS monofilament in equilibrium (Japanese Patent Laid-Open No. 62-299513) and a PPS monofilament obtained by spinning and stretching PPS with a melt flow rate of 20 to 120 g / 10 min. The absolute value ΔSd of the difference between the dry heat shrinkage Sd200 at 200 ° C. and the dry heat shrinkage Sd140 measured at 140 ° C. is 3.0% or less, Sd200 A 15 to 32%, has been proposed, such as PPS monofilaments and manufacturing method thereof performance suitable etc. papermaking spiral canvas with 3.5 g / d or more characteristics (JP-A-5-195318).
[0008]
However, these conventional technologies are intended to improve the tensile strength and knot strength of the fibers, improve the bending durability, and expand into various industrial materials by controlling the shrinkage and strength properties of the fibers. Although both are excellent technologies, in the process of actually using the obtained PPS fiber, there is still a problem in the processability of the PPS fiber, The current situation is that improvement is desired.
[0009]
That is, since PPS fibers and PPS monofilaments have excellent heat resistance, heat resistance, and chemical resistance, they are preferably used for industrial fabrics such as papermaking dryer canvas and filters, and electrical insulation materials. However, industrial woven fabrics using these PPS fibers, on the weaving machine to be woven, breakage of warp yarns and weft yarns, fiber yarn cracking at the warp and weft knuckle portions of these woven fabrics, etc. Therefore, the realization of PPS fiber that does not cause such a problem in the processing step is desired for the partition.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention has been achieved as a result of studies to solve problems in the prior art.
[0011]
  Therefore, the object of the present invention is not only to have a very good fiber surface state, but also to have stable tensile strength / elongation and knot strength / elongation with very little variation, as well as thread breakage and thread cracking in the processing process. It can be suitably used for industrial textile yarns such as paper dryers, canvas and various filters, electrical insulation materials, and brush hair materials.PThe object is to provide a method for efficiently producing PS fibers.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that yarn breakage and cracking in the processing process of PPS fibers and PPS monofilaments that have been used in various industrial materials including industrial fabrics. The problems such as are not merely due to the balance of the strength and shrinkage characteristics of the fiber, but are largely governed by the state of the fiber surface of the PPS fiber, and the surface state of the PPS fiber is modified to improve the PPS fiber. To reduce unevenness on the fiber surface and make it extremely smooth eliminates problems in the manufacturing process of various industrial materials, and makes PPS fibers that can be used very suitably for these applications. We found out that it was important and reached the present invention.
[0013]
  That is, the present inventionObtained by manufacturing methodThe PPS fiber is a fiber substantially made of polyphenylene sulfide, and in a fiber surface state read from a fiber profile measured using an electronic yarn inspection board, a depressed portion that is deformed into a concave shape perpendicular to the fiber axis Among the protrusions that are convexly deformed on the fiber surface that are located within 1 cm on the left and right sides in the fiber axis direction centering on the most depressed point of any depressed part, are present in front of the depressed part with respect to the measurement direction. From the line segment P connecting the apex x of the largest projecting part that protrudes the most and the apex y of the largest projecting part that is the largest projecting part existing behind the depressed part in the measurement direction, the most depressed part of the arbitrary depressed part Assuming that the length of the perpendicular line D lowered toward D1 is D1, the number of depressions where the length D1 and the length P1 of the line segment P satisfy the relationship of the formula D1 / P1> 0.05, In 1m of fiber length 0 or lessIt can be.
[0014]
However, the measurement of the surface state of the fiber shall be performed under the following conditions using “LH-482 for electronic yarn inspection board-entanglement tester” manufactured by Lawson-Hemphill.
[0015]
A fiber sample is run at a speed of about 50 m / min, and the appearance shape and surface state (profile) of the fiber are measured by Profile-Mode. Next, from this measurement result, the result of the measurement part for an arbitrary point of 1 m is printed out on A4 size paper, with the results enlarged by 0-10 cm, 10-20 cm, 20-30 cm ... 90-100 cm each 10 cm To do. From this result, the size of the depressed portion of the fiber is measured. In addition, regarding the measurement of the magnitude | size of arbitrary depression parts, each symbol part as described in FIG.1 (b) is measured.
[0016]
The number of depressions in the fiber 1 m is counted from the measurement result of the fiber surface state printed out above, and the number of depressions deformed into a concave shape perpendicular to the fiber axis is counted. The number of depressions recorded on the upper side of the measurement result profile printed out on A4 size paper is counted, and the total number of the depressions is counted.
[0017]
In addition, FIG.1 (b) shows the result of fiber length 1m from an example of the profile result which expanded and printed out the measurement result of the surface state of PPS fiber 1m measured using the electronic yarn inspection board for every 10 cm. An excerpt is shown.
[0018]
  Of the present inventionObtained by manufacturing methodIn the PPS fiber, it is more preferable that the number of depressions satisfying the relationship of the above formula D1 / P1> 0.09 is 60 or less in a fiber length of 1 m.
[0019]
  Furthermore, the present inventionIn the production method of PPS fiber,The PPS constituting the PPS fiber preferably has a melt flow rate of 20 to 250 g / 10 min.Obtained by the production method of the present inventionAs the fineness of the PPS fiber, a range of 0.5 to 200000 dtex exhibits a more preferable effect as a PPS fiber for industrial materials.
[0020]
  In addition, the present inventionObtained by manufacturing methodWhen the PPS fiber takes the form of a monofilament, it leads to a more preferable result as a PPS fiber that can be used for industrial textile applications such as papermaking dryer canvas and filters.
[0021]
  Furthermore, according to the present inventionObtained by manufacturing methodWhen the tensile breaking elongation of 30 PPS fibers is measured, the PVS fiber preferably has a cv value of the tensile breaking elongation of 30 PPS fibers of 8 or less. In this case, it is suitable for industrial materials. PPS fibers that can be used for
[0022]
That is,In the process of producing the PPS fiber of the present invention, the temperature of the molten polymer extruded from the nozzle nozzle is adjusted to 286 ° C. to 330 ° C. in the process until the PPS is melt-extruded and cooled, and this molten polymer is added to the cooling bath. The cooling gap filled in the cooling tank is led to this cooling tank in the cooling process in which the air gap passing through before entering is set to 3 to 100 cm and the molten polymer extruded from the nozzle nozzle is guided to the cooling tank and cooled and solidified. Further, it is characterized in that it is cooled while being continuously fed toward a semi-solidified polymer at a liquid feeding speed of 0.5 to 12.0 cm / sec.
[0023]
In the method for producing PPS fibers of the present invention, it is preferable to use water as the cooling solvent used in the cooling step, and it is most preferable to use hot water having a water temperature of 50 ° C to 95 ° C. Thus, the PPS fiber of the present invention can be produced.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0025]
  Of the present inventionObtained by manufacturing methodPPS constituting the PPS fiber means a polymer in which a polymer repeating unit contains a phenylene sulfide unit composed of a p-phenylene sulfide unit or an m-phenylene sulfide unit. Among these, 90% or more of the polymer repeating unit is included. Is preferably a polymer comprising p-phenylene sulfide units.
[0026]
A method for producing a PPS polymer that can be particularly preferably used in the present invention includes a method obtained by polycondensation of sodium sulfide with p-dichlorobenzene. It may be a polymer.
[0027]
Further, the PPS used in the present invention is in accordance with ASTM D1238-86, the melt flow indicated by the amount of polymer flow per 10 minutes measured at 316 ° C., orifice diameter 2.095 mm, orifice length 8.00 mm, and load 5 kg. Those having a rate (hereinafter referred to as MFR) of 20 to 250 g / 10 min are preferably used, and those having an MFR of 70 to 120 g / 10 min are preferably used for the balance of strength and elongation of PPS fibers, abrasion resistance, and stability of yarn production. And from the viewpoint of surface smoothness.
[0028]
Examples of PPS polymers that can be used among commercially available products include P1 E1880, E2080, M2088, E2280, E2480, E2481, and M2488 manufactured by Toray Industries, Inc.
[0029]
The PPS polymer is usually obtained as a powder, but before being subjected to melt spinning, the powder PPS is heated to a temperature higher than the melting point with an extruder or the like, melted and kneaded, and foreign matter is removed with filters as necessary. It can be filtered and removed, extruded into a gut shape, cooled, and then cut into pellets by a method such as cutting. The PPS powder or PPS pellets are preferably dried and used under reduced pressure at about 100 to 180 ° C. for about 5 to 24 hours.
[0030]
  In addition, the present inventionObtained by manufacturing methodPPS fibers are not limited to the desired characteristics, but include various inorganic particles such as titanium oxide, silicon oxide, silicon nitride, clay, talc, kaolin, and zirconium acid, crosslinked polymer particles, and other conventionally known antioxidants. Agent, sequestering agent, ion exchange agent, anti-coloring agent, light fastness agent, inclusion compound, various colorants, waxes, silicone oil, various surfactants, fluororesin, polyesters, polyamides, polyolefins and polystyrene The thing etc. which the kind etc. were added may be used.
[0031]
  Of the present inventionObtained by manufacturing methodThe PPS fiber is an arbitrary depression (hereinafter simply referred to as a depression) that is measured by using an electronic yarn inspection board and deformed into a concave shape perpendicular to the fiber axis in the fiber surface state read from the profile of the PPS fiber. Among the protrusions (hereinafter simply referred to as protrusions) deformed in a convex shape on the fiber surface that are located within 1 cm on the left and right in the fiber axis direction around the most depressed point of the depression, From the line segment P connecting the apex x of the largest projecting portion that protrudes most in front of the depressed portion and the apex y of the largest projecting portion that exists behind the depressed portion with respect to the measurement direction, When the length of the perpendicular line D lowered toward the depressed portion is D1, the number of depressed portions where the length D1 and the length P1 of the line segment P satisfy the relationship D1 / P1> 0.05. Is 90 pieces in 1m of fiber length BelowIt can be.
[0032]
Here, the measurement of the surface state of the PPS fiber was performed under the following conditions using “LH-482 for electronic yarn inspection board-entanglement tester” manufactured by Lawson-Hemphill.
[0033]
That is, the fiber sample is run at a speed of about 50 m / min, and the appearance shape and surface state (profile) of the fiber are measured by Profile-Mode. Then, from this measurement result, the result of the measurement part for an arbitrary point of 1 m is printed out on A4 size paper with the result of enlarging every 10 cm, 0-10 cm, 10-20 cm, 20-30 cm ... 90-100 cm. To do. From this result, the size of the depressed portion of the fiber is measured.
[0034]
The number of depressions in the fiber 1 m is counted from the measurement result of the fiber surface state printed out above, and the number of depressions deformed into a concave shape perpendicular to the fiber axis is counted. The number of depressions recorded on the upper side of the measurement result chart printed out on A4 size paper is counted, and the total number of the depressions is counted.
[0035]
Here, the above formula D1 / P1 is an index indicating the size and depth of the depressed deformation portion, and the larger the value of D1 / P1, the larger the depressed deformation portion existing on the fiber.
[0036]
Therefore, when the index represented by the formula D1 / P1 is large, that is, when the depressed portion is large, this becomes a defect of the PPS fiber, which becomes one factor for increasing the variation in the strength and elongation of the PPS fiber. In order to cause process troubles in the processing process of industrial materials manufactured using D1, P1> 0.05, and the number of depressions is 90 or less in a fiber length of 1 m. Is an important requirement.
[0037]
That is, when the above requirements are satisfied, the surface of the PPS fiber is very smooth, there is little variation in the strength and elongation characteristics of the PPS fiber, and troubles in the processing process of industrial materials using the PPS fiber are avoided. It can be made into a PPS fiber which can be used very suitably without generation.
[0038]
However, it is most desirable that the depressed portion present on the fiber represented by the above formula D1 / P1 does not exist on the fiber originally. However, if D1 / P1 <0.05, the strong elongation characteristic of the PPS fiber is obtained. This is not a cause of troubles in the process of processing industrial materials or industrial materials.
[0039]
  In the present invention,Obtained by manufacturing methodIf the PPS fiber is only concavely recessed on one of the fiber surfaces in the direction perpendicular to the fiber axis in the state of the fiber surface read from the fiber profile measured using an electronic yarn inspection board However, the other fiber surface opposite to the depressed portion may have a protruding portion deformed into a convex shape, but instead of deforming so that only one side of the fiber surface is depressed, Even when the PPS fiber is deformed so as to protrude so that the fiber surface facing the depressed portion is pushed out, the depressed portion existing on either one of the fiber surfaces is within the scope of the present invention. For example, it can be suitably used as a PPS fiber used for industrial materials.
[0040]
  In the present invention,Obtained by manufacturing methodIn the PPS fiber, it is more preferable that the number of depressions where P1 and D1 satisfy the relationship of the formula D1 / P1> 0.09 is 60 or less in a fiber length of 1 m. It leads to the expression of excellent results.
[0041]
That is, when the depressed portion existing on the PPS fiber satisfies the formula D1 / P1> 0.09, the depressed portion is perpendicular to the fiber axis and is very deep and greatly deformed. . Such a large depression is a large characteristic that particularly affects the variation in the strength and elongation characteristics of the PPS fiber and the process passability in the process of processing industrial materials using the PPS fiber. Since the surface state is smooth and has few defects, when measuring the tensile strength at break, the variation in the tensile strength and elongation is greatly reduced, and the surface state of the PPS fiber is very good. Together with this, stable processability to industrial materials using PPS fibers is realized.
[0042]
  And the present inventionObtained by manufacturing methodWhen the fineness is in the range of 0.5 to 200000 dtex, further 30 to 95000 dtex, more preferably 100 to 45000 dtex, the PPS fiber can be used very suitably as a PPS fiber for industrial materials.
[0043]
  In addition, the present inventionObtained by manufacturing methodWhen the PPS fiber takes the form of a monofilament, it exhibits a very favorable effect as a PPS fiber used for industrial materials such as a papermaking dryer canvas, an industrial filter, an electrical insulating material and a brush hair material.
[0044]
  In the present invention,Obtained by manufacturing methodThe cross-sectional shape perpendicular to the fiber axis direction of the PPS fiber has all shapes such as a circle, an ellipse, a flat shape, a half moon, a triangle, a square, a polygon more than that, a multileaf shape, a hollow shape, and a saddle shape Also good.
[0045]
  Thus, the present inventionObtained by manufacturing methodThe PPS fiber has an extremely smooth surface state and also has a stable strong elongation property. Particularly, when the tensile elongation at break of 30 PPS fibers was measured among the strong elongation characteristics, the standard deviation σ indicating the variation in the tensile elongation at break of 30 PPS fibers was 30 tensile elongation at break. When the cv value obtained by dividing by the average value of the measurement results is 8 or less, it is a process that is processed into various industrial materials using PPS fibers. The occurrence of thread breakage and yarn cracking of the PPS fiber in the processed industrial material can be extremely reduced, so that it can be made into a PPS fiber that is used very well for industrial material applications.
[0046]
Next, the manufacturing method of the PPS fiber of this invention is demonstrated.
[0047]
When producing PPS fibers, usually a spinning machine such as an extruder is used to melt the PPS polymer at a temperature 20 to 80 ° C. higher than its melting point, and the melted PPS polymer is attached to the tip of the spinning machine. The extruded PPS molten polymer is extruded from a nozzle formed in a cooling medium such as air, various inert gases, polyethylene glycol, water, glycerin, silicone wax and alcohol. It is cooled and solidified at a temperature in the range of transition temperature to (glass transition temperature -70 ° C).
[0048]
Then, the PPS undrawn yarn obtained by cooling and solidifying is oriented after being wound once on a roll or continuously without being wound on a roll. In addition, the drawing of the PPS undrawn yarn can adopt any method of single-stage or multi-stage drawing of two or more stages, and the draw ratio is 2 to 8 times, preferably 4 to 6 times. Adopted. Furthermore, for the PPS fiber after stretching, for the purpose of adjusting the shrinkage ratio, breaking strength and elongation, etc., after passing through the stretching step, it is continuously 0.8 to 1 in a temperature atmosphere of about 100 to 280 ° C. It is desirable to perform heat setting of 0 times.
[0049]
In the production method of the PPS fiber of the present invention, in the process from polyphenylene sulfide to melt extrusion spinning and cooling, the temperature of the molten polymer extruded from the nozzle nozzle is adjusted to 286 ° C. to 330 ° C. In the cooling process in which the air gap passing through before entering the cooling tank is set to 3 to 100 cm and the molten polymer extruded from the nozzle nozzle is guided to the cooling tank and solidified by cooling, the cooling solvent filled in the cooling tank is cooled by this cooling process. It is an important requirement to cool the polymer in a semi-solid state led to the tank while continuously feeding the liquid at a liquid feeding speed of 0.5 to 12.0 cm / sec. A PPS fiber having an excellent surface state can be obtained.
[0050]
That is, the first feature of the method for producing PPS fibers of the present invention is that the temperature of the molten polymer extruded from the die nozzle is adjusted to 286 ° C to 330 ° C. In a conventional method for producing PPS fibers, the melting temperature in a spinning machine such as an extruder is 20 to 80 ° C. higher than the melting point of the PPS polymer, specifically about 300 to 350 ° C. It was done at a high temperature.
[0051]
However, in order to obtain a PPS fiber having a very smooth surface state, it is important to adjust the temperature of the molten polymer extruded from the die nozzle to the lowest possible temperature. When the temperature range is 0 ° C., it is possible to produce PPS fibers with good surface properties, preferably 287 ° C. to 320 ° C., more preferably 289 ° C. to 315 ° C., more preferably 290 ° C. to 305 ° C. It is desirable to adjust to.
[0052]
The melted PPS polymer is then extruded from a nozzle and directed to a cooling bath filled with a cooling solvent, but the melted polymer immediately after extrusion still remains at a high temperature of 200 ° C. or higher. A high-temperature PPS molten polymer causes a large amount of bubbles due to boiling or volatilization of the cooling solvent at the interface with the cooling solvent in the cooling tank.
[0053]
The bubbles generated here adhere to the surface of the semi-molten PPS polymer that has not been sufficiently solidified or move along the semi-solid PPS polymer that passes through the cooling bath, and further melts the PPS. Immediately after the polymer enters the cooling tank, bumping occurs at the surface layer of the cooling solvent (which means a state where air bubbles explode explosively at the interface between the surface layer of the cooling solvent and the polymer immediately after the polymer enters the cooling tank). As a result, the PPS unstretched yarn that has been completely cooled and solidified in this state becomes very rough, and the unstretched yarn is stretched. Similarly, it was frequently observed that the PPS fibers obtained in this manner have a very poor surface condition and cause practical problems.
[0054]
Therefore, the second feature of the method for producing PPS fibers of the present invention is that until the PPS polymer is melt-extruded and cooled and cooled, the molten polymer extruded from the nozzle nozzle reaches the cooling tank filled with the cooling solvent. The air gap is set to a range of 3 to 100 cm.
[0055]
Here, the air gap to the cooling tank is not particularly problematic as long as it is in the above range, but in order to reduce the stability of the running state of the PPS undrawn yarn in the cooling tank and the variation in the wire diameter in the vertical direction. Furthermore, it is desirable that it is 5-50 cm, More preferably, it is 8-30 cm.
[0056]
Here, even if the temperature of the molten polymer extruded from the nozzle nozzle is adjusted to 287 ° C. to 330 ° C., cooling of the molten polymer extruded from the nozzle becomes insufficient when the air gap is below the above range, Since it is not cooled sufficiently before entering the cooling tank and is in a high temperature state, a large amount of bubbles are generated at the interface between the molten polymer and the cooling solvent due to boiling, volatilization, etc. It is not preferable because it is damaged by the occurrence and causes uneven deformation. On the other hand, if the air gap exceeds the above range, the molten polymer extruded from the nozzle will be cooled sufficiently, but the take-up balance of undrawn yarn by the roll will be easily lost, and stable yarn-making properties will not be obtained. It is not preferable because the air gap is likely to be influenced from the outside such as the air flow, resulting in a defective wire diameter.
[0057]
The third feature of the method for producing PPS fibers of the present invention is that, in the cooling step in which the molten polymer extruded from the nozzle nozzle is guided to the cooling bath and solidified by cooling, the cooling solvent filled in the cooling bath is supplied to the cooling bath. The liquid is cooled while being continuously fed toward the semi-solidified polymer led to the condition of 0.5 to 12.0 cm / sec.
[0058]
That is, as described above, the PPS molten polymer is cooled by cooling and solidifying the PPS polymer in a cooling medium having a temperature ranging from the glass transition temperature of PPS to (glass transition temperature-70 ° C.). In this case, from the viewpoint of suppressing variation in the diameter of the PPS fiber and unevenness in fineness, it is advantageous to perform cooling using a cooling medium having a temperature as close as possible to the glass transition temperature of PPS. For this reason, when a liquid is used as the cooling medium, depending on the substance, it becomes necessary to employ a cooling temperature at a high temperature that is very close to the boiling point.
[0059]
Here, when a very high coolant temperature near the boiling point of the coolant is adopted, a PPS polymer having a temperature higher than that of the high-temperature coolant is introduced into the coolant tank filled with the coolant. come. As a result, due to the influence of the temperature of the PPS molten polymer, the temperature of the cooling liquid present in the vicinity of the molten polymer further increases, eventually reaches the boiling point of the liquid, and bubbles are formed at the interface between the cooling liquid and the PPS polymer. Will occur. Then, the bubbles may adhere to the surface of the semi-molten PPS polymer that has not yet solidified or move along the PPS polymer passing through the cooling bath. The surface of the solidified PPS unstretched polymer will sink.
[0060]
In addition to this, when the above-described bubble generation state becomes severe, a bumping phenomenon occurs in the surface layer portion of the coolant immediately after the PPS molten polymer enters the cooling tank, and the semi-solidified PPS. This may cause a very large depression on the surface of the unstretched polymer.
[0061]
However, according to the manufacturing method of the present invention, by sending the cooling liquid filled in the cooling tank toward the semi-solidified PPS polymer, bubbles generated at the interface between the cooling liquid and the PPS polymer are in a semi-molten state. It is possible to prevent the PPS polymer from adhering to the surface, and also to prevent the bumping phenomenon, and as a result, to suppress the depression of the fiber surface.
[0062]
Furthermore, in the present invention, the above-mentioned cooling liquid feeding prevents the temperature of the cooling liquid from rising locally by feeding the cooling liquid to the vicinity where the polymer enters to give movement to the cooling liquid. Also, when the molten polymer extruded from the nozzle enters the cooling tank, it is also intended to prevent the coolant present in the vicinity where the polymer has entered from being locally heated and rising above the boiling point. One of them.
[0063]
In the present invention, the liquid feeding speed of the cooling solvent is also important, and it is not only necessary to send liquid when the molten polymer enters the cooling tank, but it is important to regulate the liquid feeding speed range. It is. Here, there is no problem if the feeding speed of the cooling solvent is in the range of 0.5 to 12.0 cm / sec, preferably 1 to 8 cm / sec, more preferably 3 to 6 cm / sec. The expression of a particularly suitable effect can be expected.
[0064]
That is, when the liquid feeding speed of the cooling solvent is below the above range, the effect of the liquid feeding is small, the surface property improvement effect of the PPS fiber is insufficient, and conversely, when exceeding the above range, This is not preferable because it causes yarn breakage due to contact between unstretched yarns and results in lack of stable yarn-forming properties.
[0065]
Here, the cooling solvent used for cooling is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, water, glycerin, silicone wax and alcohol. However, environmental aspects such as reduction in manufacturing cost and outflow of cooling solvent to the outside of the system are included. In view of adverse effects on water, it is preferable to use water, and as the water used here, use of hot water of 50 to 95 ° C., and more preferably 70 to 90 ° C., leads to expression of particularly preferable results.
[0066]
Further, in the present invention, as a method of continuously feeding the cooling liquid filled in the cooling tank toward the semi-solidified polymer led to the cooling tank, the cooling liquid is installed outside the cooling tank. A method is preferred in which the pumped coolant is pumped from the inside of the cooling tank, and the pumped coolant is transferred to the vicinity of the cooling tank that guides the molten polymer extruded from the nozzle nozzle into the coolant. In addition, it is desirable to provide an orifice, a valve, or the like in the middle of the pipe, and to adjust the liquid feeding speed within the range of the present invention during the transfer of the cooling liquid.
[0067]
Next, as a method of feeding the transferred cooling liquid to the molten polymer, for example, a circular liquid feeding nozzle is installed in the vicinity where the molten polymer is guided into the cooling liquid, and the outer periphery of the circular liquid feeding nozzle A method of feeding the coolant that has been transferred by the above method from the direction toward the inner peripheral direction can be mentioned. In addition, the molten polymer is fed to the rear side or the front side in the take-off direction of the molten polymer in the vicinity where the molten polymer is guided to the cooling tank so that the liquid can be fed from the direction in which the molten polymer is taken up by the roller or from the opposite direction. A method of installing a liquid nozzle and feeding liquid can also be employed. With respect to the shape of the liquid feeding nozzle used here, liquid feeding nozzles of all shapes such as a straight line, an arc, a semicircle, and a U-shape can be used. Further, the size of the liquid feeding hole of these liquid feeding nozzles is not particularly limited, but it is important to consider that the cooling liquid fed to the molten polymer becomes a laminar flow.
[0068]
Further, as a position where these liquid feeding nozzles are installed in the cooling tank filled with the cooling liquid, the depth of the surface layer of the cooling liquid filled in the cooling tank to about 30 cm is particularly remarkable. It leads to doing.
Etc.
[0069]
Moreover, in the manufacturing method of the PPS fiber of this invention, although the air gap which the molten polymer extruded from the nozzle | cap | die nozzle passes until it enters into a cooling tank shall be 3-100cm, the molten polymer melt-extruded from the nozzle | cap | die nozzle cooled A cylindrical body extending from directly below the base may be installed between the air gaps leading to the stroke. Furthermore, when nitrogen gas is allowed to flow into this cylindrical body, the quality is more stable, that is, the surface condition. Can be made into a PPS fiber which is very smooth, has few fineness spots, and has a high elongation characteristic with very little variation.
[0070]
In other words, by providing a cylindrical body directly under the base, even when the air gap is long, there is no disturbance due to air flow, etc., there are very few fineness spots, and the roundness of the fiber is extremely excellent. PPS fiber. Further, when nitrogen gas flows into the cylindrical body, the state immediately below the base is sealed with nitrogen gas, thereby causing dirt to adhere to the periphery of the base hole provided in the spinneret. (So-called base stain) is remarkably suppressed, and PPS fibers can be produced stably for a long time, leading to the expression of a very favorable result.
[0071]
  KakushiBookInventionObtained by manufacturing methodPPS fiber has a very good fiber surface state and stable tensile strength and knot strength characteristics with very little variation. Therefore, PPS fibers are used for industrial textiles such as paper-making dryer canvas and various filters. It can be used for yarns, electrical insulation materials, brush hairs, etc. Especially when the PPS fiber is in the form of a monofilament, the surface state is very good, and the strength and elongation characteristics vary. Therefore, when it is used for industrial materials, problems such as cutting of PPS fibers in the processing process, which have been regarded as problems, and cracking of PPS fibers after processing into industrial materials are improved. Etc., which exhibit extremely excellent effects.
[0072]
【Example】
  Hereinafter, the PPS fiber of the present inventionAbout manufacturing methodExamples will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0073]
  The present invention described above and belowInThe physical properties of the PPS fiber are values measured by the following method.
[Measurement of surface state of PPS fiber]: Using LH482 manufactured by Lawson-Hemfill, electronic yarn inspection board-entanglement tester, a PPS fiber sample was run at a speed of about 50 m / min, and in Profile-Mode The appearance shape and surface state (profile) of the PPS fiber were measured.
[Measurement of depressions]: From the measurement results of the surface state of the PPS fibers measured as described above, the results of the measurement part for an arbitrary point of 1 m are taken out, which are 0 to 10 cm, 10 to 20 cm, and 20 to 30 cm, respectively. ... 90-100 cm and the result of enlargement every 10 cm were printed out on A4 size paper, and the size of the depressed portion of the PPS fiber was measured from the profile result.
[Counting the number of depressions]: In counting the number of depressions in the PPS fiber 1m, from the profile measurement result of the fiber surface state printed out above, the depressions deformed into a concave shape perpendicular to the fiber axis are obtained. Counted. The counted depressions are obtained by counting the depressions recorded on the upper side of the measurement result profile printed out on A4 size paper every 10 cm, and totaling the numbers.
[Fineness (dtex)]: Four PPS fibers cut to a length of 50 cm were weighed using a METTLER TOLEDO precision balance (AE240), and the fineness was determined from the weight of the PPS fibers. (Dtex) was calculated.
[Tensile strength (N), tensile elongation (%), and standard deviation (σ) of tensile strength and elongation]]: Performed according to JIS L1013 7.5. That is, 30 m of PPS fiber is taken in a bowl shape, and this is aged in a temperature / humidity adjustment chamber at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours or more. This sample was cut to a length of about 50 cm, 30 pieces were arbitrarily picked out from the sample, and the “Tensilon” UTM-4-100 type tensile tester manufactured by Orientec Co., Ltd. The tensile strength (N) and the tensile elongation (%) were measured under the conditions of a test length: 250 mm and a tensile speed: 300 mm / min, and the average values were taken as tensile strength and elongation. Further, a standard deviation (σ) indicating variation in each measured value was calculated from 30 measurement results of the tensile strength and tensile elongation.
[Tensile rupture strength / tensile rupture elongation cv value]: Standard deviation σ of tensile rupture strength / tensile rupture elongation of 30 PPS fibers determined above and measurement results of tensile rupture strength / tensile rupture elongation of 30 PPS fibers Was calculated from the average value of
[0074]

[Melting polymer temperature (° C)]:
PPS polymer was melted using a P50-25A type extruder (screw outer diameter: 50 mmφ) manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., and measurement was performed with a thermocouple attached to the die portion of the extruder.
[Spinning property]:
Continuous yarn production for 12 hours or more was performed, and the following three criteria were used.
[0075]
○ (Good): There was no yarn breakage in the cooling and drawing processes, and the yarn could be produced without any problems.
[0076]
Δ (slightly defective): A failure in the cooling process caused one undrawn yarn breakage within 12 hours.
[0077]
X (Bad): A failure in the cooling process, and undrawn yarn breakage occurred twice or more within 12 hours. Alternatively, the yarn breakage occurred twice or more within 12 hours in the drawing process.
[Example 1]
As a PPS material, Toray E2080 was prepared and dried under vacuum conditions at 150 ° C. for 15 hours. This PPS raw material is supplied to a 50 mmφ extruder type spinning machine (P50-25A) manufactured by Nippon Steel, Ltd., melted and kneaded at a spinning temperature of 330 ° C., and then gradually transferred in the course of transferring the raw material polymer to the nozzle nozzle. The spinning temperature was lowered and the polymer temperature was controlled to 296 ± 2 ° C. After controlling the polymer temperature, the molten polymer was extruded from a circular spinneret nozzle (die hole diameter: 3.0 mmφ × 8 holes). The extruded molten polymer was subsequently passed through an air gap of 12 cm, and then led to a cooling tank filled with 80 ° C. hot water to be cooled and solidified. In the course of cooling and solidifying, warm water at 80 ° C., which is a cooling solvent filled in the cooling tank, was fed to the PPS molten polymer at a feeding rate of 5 cm / sec to obtain a surface-modified PPS undrawn yarn. .
[0078]
Subsequently, the PPS undrawn yarn was subjected to primary drawing at 3.80 times in a pressurized saturated steam atmosphere with a gauge pressure of 0.98 KPa, and then secondary drawing at 1.15 times in a hot air atmosphere at 150 ° C. It was. The PPS drawn yarn that passed through the drawing step was subsequently subjected to a relaxation heat treatment of 0.97 times in a hot air atmosphere at 180 ° C. to obtain a PPS monofilament of 6770 dtex (diameter 0.80 mm).
[0079]
The size (D1 / P1) and number of depressions present on the fiber surface of the obtained PPS monofilament, the measurement results of tensile strength and tensile elongation, the degree of variation in strong elongation properties (cv), and the results of yarn production are shown. It is shown in 1. Moreover, the profile result of PPS fiber 10cm measured using the electronic yarn test | inspection board is shown in FIG.
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 3 and 4]
The size (D1 / P1) and number of depressions present on the fiber surface of the PPS monofilament obtained by changing the air gap distance from the nozzle nozzle to the cooling tank under the same spinning conditions as in Example 1, tensile strength, and tension Tables 1 and 2 show the measurement results of the elongation, the degree of variation (cv) in the strong elongation characteristics, and the results of the yarn forming properties.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

As is apparent from the results in Table 1, it can be seen that the PPS fibers of Examples 2 and 3 in which the air gap is within the present invention have a very good fiber surface state and a strong elongation characteristic with very little variation. . On the other hand, as is clear from the results in Table 2, the PPS fiber obtained by adopting an air gap outside the range defined in the present invention has an air gap that is too long in Comparative Example 3 in which the air gap is too long. For this reason, when the molten polymer extruded from the nozzle nozzle is drawn by a roller, it becomes difficult to take out a stable undrawn yarn, and the meandering of the yarn occurs in the cooling process, resulting in frequent yarn breakage, and the yarn forming property is reduced. It was insufficient. Further, in Comparative Example 4 in which the air gap was too short, as a result of insufficient cooling of the molten polymer between the air gaps, a sufficient surface improvement effect of the PPS fiber was obtained even when the cooling solvent was fed in the cooling step. It was not seen, and the depressed portion represented by D1 / P1> 0.05 was outside the specified range of the present invention, and as a result, unfavorable results such as increased variation in tensile strength and elongation characteristics were caused.
[Example 4, Examples 8 and 9, Comparative Examples 1 and 2]
In Example 4, the cooling solvent was changed from water to polyethylene glycol under the same spinning conditions as in Example 1. However, as shown in Table 1, excellent surface properties, high elongation properties, and yarn-synthesizing properties were exhibited. .
[0082]
Further, in Examples 8 and 9 and Comparative Examples 1 and 2 in which the liquid feeding speed was changed in accordance with Example 1, the PPS fibers obtained in Examples 8 and 9 whose change range is within the specified range of the present invention are: As can be seen from the results in Table 1, it exhibits good surface properties, high elongation properties, and yarn-making properties.
[0083]
On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Examples 1 and 2 outside the specified range of the present invention, Comparative Example 1 in which liquid feeding was not performed has no problem in the yarn forming property, but the size and number of the depressions are small. It was outside the specified range of the present invention. Further, Comparative Example 2 in which the liquid feeding speed is too faster than the specified range of the present invention has good surface properties and strong elongation properties of the PPS fiber, but the liquid feeding speed is too fast, so that the melted polymers are in the cooling step. This resulted in frequent yarn breakage in the cooling process.
[0084]
In addition, the profile result of PPS fiber 10cm measured using the electronic yarn test | inspection board of the PPS fiber of the comparative example 1 is shown in FIG.
[Examples 5 and 6, Comparative Example 5]
As a result of changing the MFR of the PPS raw material polymer under the same spinning conditions as in Example 1, Comparative Example 5 using a PPS raw material having an excessively high MFR was within the specified range of the present invention as shown in Table 2. The surface property of the PPS fiber tends to deteriorate, and moreover, due to the low viscosity of the molten polymer, the take-up by the roll is not stable, and the yarn breakage occurs in the cooling process. Further, in the case of Examples 5 and 6 in which the MFR of the PPS raw polymer is within the specified range of the present invention, as shown in Table 1, the surface property, the strength elongation property, and the yarn forming property of the PPS fiber are good results. was gotten.
[Example 5, Comparative Examples 6 and 7]
When the melt polymer temperature in the extruder spinning machine was changed, in Comparative Example 6 where the temperature was too higher than the specified range of the present invention, as shown in Table 2, the surface property of the PPS fiber was insufficient. On the other hand, in Comparative Example 7, which was too low, the melt polymer temperature was too low at 282 ° C., so that the undrawn PPS yarn that had undergone the cooling step became cloudy. Furthermore, although the cloudy PPS undrawn yarn was continuously drawn, it resulted in frequent drawing breaks, and the spinning was impossible.
[Comparative Examples 8 and 9]
As a result of setting the cooling solvent temperature out of the range of the present invention, in Comparative Example 8 in which the cooling temperature was too low, the meandering of the undrawn yarn became large in the cooling step, and stable take-up was impossible and yarn could not be produced. . In Comparative Example 9, which was too high, the bumping phenomenon between the molten polymer and the water as the cooling solvent occurred on the liquid level of the cooling bath, and as shown in Table 2, the result that the surface property cannot be improved is shown. It was unfavorable.
[Example 10]
As is clear from the results shown in Table 1, Example 10 in which the fineness was changed using the same PPS raw material polymer and spinning machine as in Example 1 had excellent characteristics.
[0085]
As is apparent from the results in Table 1, the PPS fiber according to the present invention has extremely excellent surface smoothness, and also has stable strong elongation characteristics with little variation due to this excellent surface smoothness.
[0086]
On the other hand, as is clear from the results of Table 2, with PPS fibers that do not satisfy the conditions of the present invention, even if the surface properties of the PPS fibers are excellent, stable yarn forming properties cannot be obtained, and surface smoothness is insufficient. Therefore, all of them were insufficient as PPS fibers for industrial materials, such as variations in the strength and elongation characteristics.
[Example 11]
As an example of industrial materials, a double-weaving paper dryer canvas using the PPS fibers obtained in Example 1 for warp and weft was produced. The resulting dryer canvas was very good with no warp and weft and no yarn cracking. In addition, there was no yarn breakage in the weaving process, and it had excellent processability.
[Comparative Example 10]
In the same manner as in Example 11, a double-woven paper-making dryer canvas using the PPS fiber obtained in Comparative Example 1 as warp and weft was produced. When this dryer canvas was confirmed, the warp of the warp at the ridge where the warp overlapped with the weft was 100m from the dryer canvas.²There were 13 places inside. Further, even in the weaving process, there was a problem in the process passability such that weft breakage occurred twice during weaving.
[0087]
【The invention's effect】
  As explained above,According to the method for producing a PPS fiber of the present invention, it is possible to efficiently produce a PPS fiber that is extremely excellent in surface smoothness and has little variation in strength and elongation characteristics. Therefore,Of the present inventionObtained by manufacturing methodPPS fibers have extremely excellent surface smoothness, so that they realize very stable strength and elongation properties. By combining these excellent surface properties and strength properties, there is a problem with conventional PPS fibers. The present invention exhibits excellent effects such as improving the process passability in the processing process for industrial materials, and improving the cracking of PPS fibers often found in processed products.
[0088]
  Furthermore, the present inventionObtained by manufacturing methodWhen the PPS fiber takes the form of a monofilament, it brings about the result of raising industrial utility value especially as industrial textile raw yarn using PPS fiber represented by papermaking dryer canvas.
[0089]
In addition, according to the method for producing PPS fibers of the present invention, it is possible to efficiently produce PPS fibers that are extremely excellent in surface smoothness and have little variation in strength and elongation characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart excerpting about 6 cm of the fiber length of the results of printing out the results of the surface condition of PPS fiber 1 m measured using an electronic yarn inspection board by 10 cm each. It is an example of a result (a) and its profile result (b).
FIG. 2 is a chart result and profile result showing 10 cm of fiber measured using an electronic yarn inspection board for the PPS fiber obtained in Example 1.
FIG. 3 is a chart result and profile result showing 10 cm of fiber measured using an electronic yarn inspection board for the PPS fiber obtained in Comparative Example 1.

Claims (3)

ポリフェニレンサルファイドを溶融押出紡糸し冷却するまでの工程において、口金ノズルから押出す溶融ポリマの温度を２８６℃〜３３０℃に調節すると共に、この溶融ポリマが冷却槽に入るまでに通過するエアーギャップを３〜１００ｃｍとし、さらに前記口金ノズルから押出した溶融ポリマを冷却槽に導いて冷却固化させる冷却工程において、前記冷却槽に満たした冷却溶媒を、この冷却槽に導いた半固化状態のポリマに向けて、送液速度０．５〜１２．０ｃｍ／秒の条件で連続的に送液しつつ冷却することを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。In the process from melt extrusion spinning of polyphenylene sulfide and cooling, the temperature of the molten polymer extruded from the nozzle nozzle is adjusted to 286 ° C. to 330 ° C., and an air gap through which this molten polymer passes before entering the cooling tank is 3 In the cooling step in which the molten polymer extruded from the nozzle nozzle is led to a cooling tank and cooled and solidified, the cooling solvent filled in the cooling tank is directed toward the semi-solidified polymer led to the cooling tank. A method for producing polyphenylene sulfide fiber, characterized in that cooling is performed while continuously feeding liquid at a liquid feeding speed of 0.5 to 12.0 cm / sec. 前記冷却工程において使用する冷却溶媒が水であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。The method for producing polyphenylene sulfide fibers according to claim 1 , wherein the cooling solvent used in the cooling step is water. 前記冷却工程において使用する冷却溶媒が、５０℃から９５℃の温水であることを特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。The method for producing polyphenylene sulfide fibers according to claim 2 , wherein the cooling solvent used in the cooling step is hot water of 50 to 95 ° C.

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