JP4672164B2 - 第４級アンモニウム塩の製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟基剤として有用な第４級アンモニウム塩の製法、及びその製法により得られた第４級アンモニウム塩並びにそれを含有する優れた柔軟性を有する柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、繊維用柔軟剤として市販されている商品はほとんどがジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウム クロライドに代表される1分子中に2つの長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を含む組成物である。しかし、このような第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆どが生分解されずに蓄積されるという問題点がある。
【０００３】
この問題点の改良品としてN-メチル-N,N-ビス（長鎖アルカノイルオキシエチル）-N-（2-ヒドロキシエチル）アンモニウム メチルサルフェート等が上市されている。このものは、上記第４級アンモニウム塩に比べ、生分解性は改善されているものの柔軟性が充分満足できる基剤ではない。また、係る第４級アンモニウム塩は、対応する第３級アミンを４級化剤と反応させ製造されており、この４級化反応の時イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶媒を用いるのが一般的であった。このようなアルコール系溶媒は、引火点が低く火災の危険性があり、特有の匂いを有し、これらの基剤が配合された製品の匂いに悪影響を与え、布及び毛髪等の柔軟化有効成分として働かないので、その分余分なコストがかかるなどの問題点を有する。しかし、このような溶媒を用いない場合は、第４級アンモニウム塩の融点が高く、取り扱いが難しいという問題点を有する。
【０００４】
従って、本発明の課題は、柔軟基剤として優れ、生分解性が良好な第４級アンモニウム塩の効率的な製造法、並びに優れた柔軟性を有する柔軟剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニルもしくはヒドロキシアルキル基、あるいはR4を示し、R4はエーテル基、エステル基又はアミド基で分断されていても良い総炭素数８〜40の長鎖アルキル基又はアルケニル基を示し、R1、R2及びR3のうち少なくとも１つはR4である。）
で表される第３級アミン（以下第３級アミン（Ｉ）という）を４級化剤と反応させ、第４級アンモニウム塩を製造するに際し、反応溶媒として、ケトン化合物、炭化水素化合物、複素環式化合物及び一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性溶媒を用いる第４級アンモニウム塩の製法、及びこの製法により得られる第４級アンモニウム塩、並びにこの第４級アンモニウム塩を含有する柔軟剤組成物を提供する。
【０００８】
R5O-(AO)n-R6 （II）
（式中、R5及びR6は、同一又は異なって、炭素数１〜30のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基、nは平均値で１〜40の数を示し、n個のAは同一でも異なっていても良い。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
［非プロトン性溶媒］
本発明に用いられる非プロトン性溶媒は、ケトン化合物、炭化水素化合物、複素環式化合物及び一般式(II)で表される化合物から選ばれ、４級化反応時に液体であれば室温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の複素環式化合物、一般式(II)で表される化合物が挙げられるが、水との混和性が良好で、得られる第４級アンモニウム塩の匂いが良好である点から、一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００１０】
一般式(II)において、アシル基は、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸又はそれらから選ばれる２種以上の混合物のような炭素数8〜30、好ましくは12〜24の長鎖脂肪酸から誘導されるアシル基が好ましい。Aは、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基が更に好ましい。nは１〜30が好ましく、５〜30が更に好ましい。
【００１１】
一般式(II)で表される化合物としては、下記一般式(III)〜(VII)で表される化合物が挙げられ、水との混和性が良好で、得られる第４級アンモニウム塩の匂いが良好で、更に柔軟剤の分散剤としても兼用できる点から、一般式(III)又は(IV)で表される化合物が好ましく、一般式(III)で表される化合物が特に好ましい。
【００１２】
R7COO-(AO)n-R8 (III）
R7COO-(AO)n-COR9 (IV）
R10O-(AO)n-R11 (Ｖ）
R12COO-(AO)n-R8 (VI）
R12COO-(AO)n-COR13 (VII）
（式中、R7及びR9は、同一又は異なって、炭素数７〜29、好ましくは11〜23のアルキル基又はアルケニル基を示し、R8、R10及びR11は、同一又は異なって、炭素数１〜６、好ましくは１〜５のアルキル基又はアルケニル基を示し、R12及びR13は、同一又は異なって、炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、A及びnは前記の意味を示す。）
［第３級アミン（Ｉ）］
第３級アミン（Ｉ）において、R1、R2及びR3のうち少なくとも１つはR4であるが、R4としては、それぞれ、式(VIII)又は（IX）で表される基が好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、R14及びR15は同一又は異なって、炭素数2〜6、好ましくは2〜3のアルキレン基を示し、R16COは炭素数8〜30、好ましくは12〜24の脂肪酸から水酸基を除いた残基を示す。）
また、R1、R2及びR3で示される炭素数１〜６アルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基としては、炭素数1〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が更に好ましい。
【００１５】
第３級アミン（Ｉ）としては、R1、R2及びR3が全てR4であるトリ長鎖アルキル第３級アミンを多く含有するほど、得られる第４級アンモニウム塩の柔軟性効果は大きく、第３級アミン（Ｉ）中のトリ長鎖アルキル第３級アミンの割合が20重量％以上、更に50重量％以上、特に70重量％以上のものが好ましい。トリ長鎖アルキル第３級アミンとしては以下に示すものが特に好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
（R16COは前記の意味を示し、ｍは２又は３を示す。）
これらのトリ長鎖アルキル第３級アミンは、例えば、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミンをトリエステル化する方法、N-アミノプロピル-N,N-ヒドロキシエチルアミンの様な分子内にアミノ基を持つアルカノールアミン類をトリアシル化する方法等により得られる。この時、トリエステル化、トリアシル化反応に用いる脂肪酸又はそのエステルとしては、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸又はそれらから選ばれる２種以上の混合物のような炭素数8〜30、好ましくは12〜24の長鎖脂肪酸、及びその低級アルキルエステル、又は油脂等が挙げられる。
【００１８】
［４級化反応］
本発明において、４級化反応は、第３級アミン（Ｉ）に、非プロトン性溶媒を加え４級化剤で４級化することにより行う。非プロトン性溶媒は、第３級アミン（Ｉ）に対して、好ましくは５〜90重量％、更に好ましくは９〜70重量％用いる。４級化反応に用いる４級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド等が挙げられる。４級化反応時の温度は30〜150℃が好ましく、50〜120℃が更に好ましい。
【００１９】
非プロトン性溶媒として、ヘキサン等の水との混和性が低い溶媒を用いる場合や、アセトンやテトラヒドロフラン等の匂いのある溶媒を用いる場合には、４級化後、溶媒を留去し、イソプロパノール等の低級アルコール溶液として、柔軟剤に用いることが好ましい。非プロトン性溶媒として一般式(II)で表される化合物を用いる場合には、溶媒を留去せず、そのまま柔軟剤に用いることができる。
【００２０】
本発明により得られる第４級アンモニウム塩（以下第４級アンモニウム塩（Ｉ）という）としては、第４級アンモニウム塩（Ｉ）中のトリ長鎖アルキル体の割合が20重量％以上、更に50重量％以上、特に70重量％以上のものが好ましい
［柔軟剤組成物］
本発明の柔軟剤組成物中の第４級アンモニウム塩（Ｉ）の含有量は、３〜50重量％が好ましく、４〜30重量％が更に好ましい。
【００２１】
本発明の柔軟剤組成物には、更に柔軟性能や保存安定性を向上させるために、非イオン界面活性剤（炭素数８〜24のアルコールのアルキレンオキサイド付加物等）、高級アルコール（炭素数８〜24）、高級脂肪酸（炭素数８〜24）、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、グリコール、ポリオール、更にはそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等を添加することができ、また無機塩、pH調整剤、ハイドロトロープ剤、香料、消泡剤、顔料等を必要に応じて添加することができる。
【００２２】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り重量基準である。
【００２３】
実施例１
トリエタノールアミン149gと硬化牛脂脂肪酸821gを用いて、200℃、窒素雰囲気下で10時間エステル化反応を行い、N,N,N-トリ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）アミンを得、ついでヘキサン458gを加え、ジメチル硫酸126gを用いて、70℃、10時間かけて４級化反応を行った。反応後、減圧で溶媒を留去した後、イソプロパノール184g を加えて、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及びその組成を表１に示した。
【００２４】
尚、４級化率及び組成は、VARIAN製、MERCURY400を用いて1Ｈ−ＮＭＲ手法による内部標準法で測定した。
【００２５】
実施例２
N,N-ジ（ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミン162gと硬化牛脂脂肪酸821gを用いて実施例１と同様の反応を行い、N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノプロピルアミンを得、ついでヘキサン465gを加えジメチル硫酸126gを用いて実施例１と同様に４級化反応を行い、溶媒留去後、イソプロパノール186gを加えて、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００２６】
実施例３
N,N-ジ（ヒドロキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノエチルアミン404gと硬化牛脂脂肪酸547gを用い、実施例１と同様にエステル化反応を行い、N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノエチルアミンを得、ついでヘキサン458gを加えジメチル硫酸126gを用いて実施例１と同様に４級化反応を行い、溶媒留去後、イソプロパノール184gを加えて、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００２７】
実施例４
N,N-ジ（ヒドロキシエチル）-N-硬化牛脂アルキルアミン299gと硬化牛脂脂肪酸547gを用い実施例１と同様にエステル化反応を行い、N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルキルアミンを得、ついでヘキサン405gを加えジメチル硫酸126gを用いて実施例１と同様に４級化反応を行い、溶媒留去後、イソプロパノール165gを加えて、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００２８】
実施例５
４級化溶媒としてヘキサンの代わりにアセトン458gを用いる以外は実施例１と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００２９】
実施例６
４級化溶媒としてヘキサンの代わりにテトラヒドロフラン458gを用いる以外は実施例１と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３０】
実施例７
トリエタノールアミン149gと硬化牛脂脂肪酸821gを用いて200℃、窒素雰囲気下で10時間エステル化反応を行い、N,N,N-トリ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）アミンを得、ついで４級化溶媒として硬化牛脂脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド12モル付加物417gを加え、ジメチル硫酸126gを用いて100℃、10時間かけて４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩の硬化牛脂脂肪酸メチルエステルエチレンオキサイド12モル付加物溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３１】
実施例８
４級化溶媒として硬化牛脂脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド12モル付加物の代わりにエチレングリコールジメチルエーテル417gを用いる以外は実施例７と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３２】
実施例９
４級化溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにエチレングリコールジアセテート417gを用いる以外は実施例８と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のエチレングリコールジアセテート溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３３】
実施例１０
N,N-ジ（ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミン162gと硬化牛脂脂肪酸821gを用いて実施例１と同様の反応を行い、N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノプロピルアミンを得、ついで４級化溶媒として硬化牛脂脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド12モル付加物422gを加え、実施例７と同様の４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩の硬化牛脂脂肪酸メチルエステルエチレンオキサイド12モル付加物溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３４】
実施例１１
N,N-ジ（ヒドロキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノエチルアミン404gと硬化牛脂脂肪酸547gを用いて実施例１と同様のエステル化反応を行い、N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノエチルアミンを得、ついで４級化溶媒として硬化牛脂脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド12モル付加物416gを加え、実施例７と同様の４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩の硬化牛脂脂肪酸メチルエステルエチレンオキサイド12モル付加物溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３５】
実施例１２
トリエタノールアミン149gと硬化牛脂脂肪酸547gを用いて200℃、窒素雰囲気下で10時間エステル化反応を行い、N,N-ビス（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-(2-ヒドロキシエチル)アミンを得、ついで４級化溶媒としてヘキサン330gを用いて実施例１と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及びその組成を表１に示した。
【００３６】
比較例１
４級化溶媒としてヘキサンの代わりにイソプロピルアルコール184gを用いる以外は実施例１と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及びその組成を表１に示した。
【００３７】
比較例２
４級化溶媒として硬化牛脂脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド12モル付加物の代わりにステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物417gを用いる以外は実施例７と同様の操作を行い、第４級アンモニウム塩のステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３８】
比較例３
４級化溶媒としてヘキサンの代わりイソプロピルアルコール184gを用いる以外は実施例１２と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及びその組成を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１〜６、実施例８、９、１２及び比較例１〜３で得られた第４級アンモニウム塩の溶液を第4級アンモニウム塩の合計が5ｇとなるような量とり、ステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物2ｇと混合し、60℃に加熱後、溶解した状態で60℃の水に滴下し、柔軟剤組成物100ｇを調製した。また、実施例７、１０、１１で得られた第4級アンモニウム塩の溶液を、第4級アンモニウム塩含量の合計が5ｇとなるような量とり、60℃に加熱後、溶解した状態で60℃の水に滴下し、柔軟剤組成物100ｇを調製した。これらの柔軟剤組成物の柔軟性を下記方法で評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜柔軟性の評価法＞
▲１▼ 柔軟仕上げ処理
市販の木綿タオル又はアクリルジャージ１kgを、15リットル洗濯機を用い、3.5°DH硬水にて市販洗剤アタック（花王株式会社製、登録商標）で5回繰り返し洗濯した後、上記柔軟剤組成物を25mL投入し、25℃、1分間攪拌下で処理した。
【００４２】
▲２▼ 柔軟性評価
上記柔軟仕上げ処理した布を温室で乾燥後、25℃、65％RH恒温、恒湿室にて24時間放置した。これらの布について柔軟性の評価を行った。評価は前記比較例３で調製した柔軟剤組成物で処理した布を対照にして、10人の熟練試験者が一対比較を行い、次の基準で評価し、10人の評価の平均値を小数点以下１桁で四捨五入して評価値とした。
【００４３】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟基剤として有用な第４級アンモニウム塩の製法、及びその製法により得られた第４級アンモニウム塩並びにそれを含有する優れた柔軟性を有する柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、繊維用柔軟剤として市販されている商品はほとんどがジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウム クロライドに代表される1分子中に2つの長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を含む組成物である。しかし、このような第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆どが生分解されずに蓄積されるという問題点がある。
【０００３】
この問題点の改良品としてN-メチル-N,N-ビス（長鎖アルカノイルオキシエチル）-N-（2-ヒドロキシエチル）アンモニウム メチルサルフェート等が上市されている。このものは、上記第４級アンモニウム塩に比べ、生分解性は改善されているものの柔軟性が充分満足できる基剤ではない。また、係る第４級アンモニウム塩は、対応する第３級アミンを４級化剤と反応させ製造されており、この４級化反応の時イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶媒を用いるのが一般的であった。このようなアルコール系溶媒は、引火点が低く火災の危険性があり、特有の匂いを有し、これらの基剤が配合された製品の匂いに悪影響を与え、布及び毛髪等の柔軟化有効成分として働かないので、その分余分なコストがかかるなどの問題点を有する。しかし、このような溶媒を用いない場合は、第４級アンモニウム塩の融点が高く、取り扱いが難しいという問題点を有する。
【０００４】
従って、本発明の課題は、柔軟基剤として優れ、生分解性が良好な第４級アンモニウム塩の効率的な製造法、並びに優れた柔軟性を有する柔軟剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
（式中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニルもしくはヒドロキシアルキル基、あるいはR4を示し、R4はエーテル基、エステル基又はアミド基で分断されていても良い総炭素数８〜40の長鎖アルキル基又はアルケニル基を示し、R1、R2及びR3のうち少なくとも１つはR4である。）
で表される第３級アミン（以下第３級アミン（Ｉ）という）を４級化剤と反応させ、第４級アンモニウム塩を製造するに際し、反応溶媒として、ケトン化合物、炭化水素化合物、複素環式化合物及び一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性溶媒を用いる第４級アンモニウム塩の製法、及びこの製法により得られる第４級アンモニウム塩、並びにこの第４級アンモニウム塩を含有する柔軟剤組成物を提供する。
【０００８】
R5O-(AO)n-R6 （II）
（式中、R5及びR6は、同一又は異なって、炭素数１〜30のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基、nは平均値で１〜40の数を示し、n個のAは同一でも異なっていても良い。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
［非プロトン性溶媒］
本発明に用いられる非プロトン性溶媒は、ケトン化合物、炭化水素化合物、複素環式化合物及び一般式(II)で表される化合物から選ばれ、４級化反応時に液体であれば室温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の複素環式化合物、一般式(II)で表される化合物が挙げられるが、水との混和性が良好で、得られる第４級アンモニウム塩の匂いが良好である点から、一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００１０】
一般式(II)において、アシル基は、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸又はそれらから選ばれる２種以上の混合物のような炭素数8〜30、好ましくは12〜24の長鎖脂肪酸から誘導されるアシル基が好ましい。Aは、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基が更に好ましい。nは１〜30が好ましく、５〜30が更に好ましい。
【００１１】
一般式(II)で表される化合物としては、下記一般式(III)〜(VII)で表される化合物が挙げられ、水との混和性が良好で、得られる第４級アンモニウム塩の匂いが良好で、更に柔軟剤の分散剤としても兼用できる点から、一般式(III)又は(IV)で表される化合物が好ましく、一般式(III)で表される化合物が特に好ましい。
【００１２】
R7COO-(AO)n-R8 (III）
R7COO-(AO)n-COR9 (IV）
R10O-(AO)n-R11 (Ｖ）
R12COO-(AO)n-R8 (VI）
R12COO-(AO)n-COR13 (VII）
（式中、R7及びR9は、同一又は異なって、炭素数７〜29、好ましくは11〜23のアルキル基又はアルケニル基を示し、R8、R10及びR11は、同一又は異なって、炭素数１〜６、好ましくは１〜５のアルキル基又はアルケニル基を示し、R12及びR13は、同一又は異なって、炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、A及びnは前記の意味を示す。）
［第３級アミン（Ｉ）］
第３級アミン（Ｉ）において、R1、R2及びR3のうち少なくとも１つはR4であるが、R4としては、それぞれ、式(VIII)又は（IX）で表される基が好ましい。
【００１３】
【化３】
（式中、R14及びR15は同一又は異なって、炭素数2〜6、好ましくは2〜3のアルキレン基を示し、R16COは炭素数8〜30、好ましくは12〜24の脂肪酸から水酸基を除いた残基を示す。）
また、R1、R2及びR3で示される炭素数１〜６アルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基としては、炭素数1〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が更に好ましい。
【００１５】
第３級アミン（Ｉ）としては、R1、R2及びR3が全てR4であるトリ長鎖アルキル第３級アミンを多く含有するほど、得られる第４級アンモニウム塩の柔軟性効果は大きく、第３級アミン（Ｉ）中のトリ長鎖アルキル第３級アミンの割合が20重量％以上、更に50重量％以上、特に70重量％以上のものが好ましい。トリ長鎖アルキル第３級アミンとしては以下に示すものが特に好ましい。
【００１６】
【化４】
（R16COは前記の意味を示し、ｍは２又は３を示す。）
これらのトリ長鎖アルキル第３級アミンは、例えば、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミンをトリエステル化する方法、N-アミノプロピル-N,N-ヒドロキシエチルアミンの様な分子内にアミノ基を持つアルカノールアミン類をトリアシル化する方法等により得られる。この時、トリエステル化、トリアシル化反応に用いる脂肪酸又はそのエステルとしては、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸又はそれらから選ばれる２種以上の混合物のような炭素数8〜30、好ましくは12〜24の長鎖脂肪酸、及びその低級アルキルエステル、又は油脂等が挙げられる。
【００１８】
［４級化反応］
本発明において、４級化反応は、第３級アミン（Ｉ）に、非プロトン性溶媒を加え４級化剤で４級化することにより行う。非プロトン性溶媒は、第３級アミン（Ｉ）に対して、好ましくは５〜90重量％、更に好ましくは９〜70重量％用いる。４級化反応に用いる４級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド等が挙げられる。４級化反応時の温度は30〜150℃が好ましく、50〜120℃が更に好ましい。
【００１９】
非プロトン性溶媒として、ヘキサン等の水との混和性が低い溶媒を用いる場合や、アセトンやテトラヒドロフラン等の匂いのある溶媒を用いる場合には、４級化後、溶媒を留去し、イソプロパノール等の低級アルコール溶液として、柔軟剤に用いることが好ましい。非プロトン性溶媒として一般式(II)で表される化合物を用いる場合には、溶媒を留去せず、そのまま柔軟剤に用いることができる。
【００２０】
本発明により得られる第４級アンモニウム塩（以下第４級アンモニウム塩（Ｉ）という）としては、第４級アンモニウム塩（Ｉ）中のトリ長鎖アルキル体の割合が20重量％以上、更に50重量％以上、特に70重量％以上のものが好ましい
［柔軟剤組成物］
本発明の柔軟剤組成物中の第４級アンモニウム塩（Ｉ）の含有量は、３〜50重量％が好ましく、４〜30重量％が更に好ましい。
【００２１】
本発明の柔軟剤組成物には、更に柔軟性能や保存安定性を向上させるために、非イオン界面活性剤（炭素数８〜24のアルコールのアルキレンオキサイド付加物等）、高級アルコール（炭素数８〜24）、高級脂肪酸（炭素数８〜24）、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、グリコール、ポリオール、更にはそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等を添加することができ、また無機塩、pH調整剤、ハイドロトロープ剤、香料、消泡剤、顔料等を必要に応じて添加することができる。
【００２２】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り重量基準である。
【００２３】
実施例１
トリエタノールアミン149gと硬化牛脂脂肪酸821gを用いて、200℃、窒素雰囲気下で10時間エステル化反応を行い、N,N,N-トリ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）アミンを得、ついでヘキサン458gを加え、ジメチル硫酸126gを用いて、70℃、10時間かけて４級化反応を行った。反応後、減圧で溶媒を留去した後、イソプロパノール184g を加えて、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及びその組成を表１に示した。
【００２４】
尚、４級化率及び組成は、VARIAN製、MERCURY400を用いて1Ｈ−ＮＭＲ手法による内部標準法で測定した。
【００２５】
実施例２
N,N-ジ（ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミン162gと硬化牛脂脂肪酸821gを用いて実施例１と同様の反応を行い、N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノプロピルアミンを得、ついでヘキサン465gを加えジメチル硫酸126gを用いて実施例１と同様に４級化反応を行い、溶媒留去後、イソプロパノール186gを加えて、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００２６】
実施例３
N,N-ジ（ヒドロキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノエチルアミン404gと硬化牛脂脂肪酸547gを用い、実施例１と同様にエステル化反応を行い、N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノエチルアミンを得、ついでヘキサン458gを加えジメチル硫酸126gを用いて実施例１と同様に４級化反応を行い、溶媒留去後、イソプロパノール184gを加えて、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００２７】
実施例４
N,N-ジ（ヒドロキシエチル）-N-硬化牛脂アルキルアミン299gと硬化牛脂脂肪酸547gを用い実施例１と同様にエステル化反応を行い、N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルキルアミンを得、ついでヘキサン405gを加えジメチル硫酸126gを用いて実施例１と同様に４級化反応を行い、溶媒留去後、イソプロパノール165gを加えて、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００２８】
実施例５
４級化溶媒としてヘキサンの代わりにアセトン458gを用いる以外は実施例１と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００２９】
実施例６
４級化溶媒としてヘキサンの代わりにテトラヒドロフラン458gを用いる以外は実施例１と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３０】
実施例７
トリエタノールアミン149gと硬化牛脂脂肪酸821gを用いて200℃、窒素雰囲気下で10時間エステル化反応を行い、N,N,N-トリ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）アミンを得、ついで４級化溶媒として硬化牛脂脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド12モル付加物417gを加え、ジメチル硫酸126gを用いて100℃、10時間かけて４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩の硬化牛脂脂肪酸メチルエステルエチレンオキサイド12モル付加物溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３１】
実施例８
４級化溶媒として硬化牛脂脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド12モル付加物の代わりにエチレングリコールジメチルエーテル417gを用いる以外は実施例７と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３２】
実施例９
４級化溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにエチレングリコールジアセテート417gを用いる以外は実施例８と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のエチレングリコールジアセテート溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３３】
実施例１０
N,N-ジ（ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミン162gと硬化牛脂脂肪酸821gを用いて実施例１と同様の反応を行い、N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノプロピルアミンを得、ついで４級化溶媒として硬化牛脂脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド12モル付加物422gを加え、実施例７と同様の４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩の硬化牛脂脂肪酸メチルエステルエチレンオキサイド12モル付加物溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３４】
実施例１１
N,N-ジ（ヒドロキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノエチルアミン404gと硬化牛脂脂肪酸547gを用いて実施例１と同様のエステル化反応を行い、N,N-ジ（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-硬化牛脂アルカノイルアミノエチルアミンを得、ついで４級化溶媒として硬化牛脂脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド12モル付加物416gを加え、実施例７と同様の４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩の硬化牛脂脂肪酸メチルエステルエチレンオキサイド12モル付加物溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３５】
実施例１２
トリエタノールアミン149gと硬化牛脂脂肪酸547gを用いて200℃、窒素雰囲気下で10時間エステル化反応を行い、N,N-ビス（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）-N-(2-ヒドロキシエチル)アミンを得、ついで４級化溶媒としてヘキサン330gを用いて実施例１と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及びその組成を表１に示した。
【００３６】
比較例１
４級化溶媒としてヘキサンの代わりにイソプロピルアルコール184gを用いる以外は実施例１と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及びその組成を表１に示した。
【００３７】
比較例２
４級化溶媒として硬化牛脂脂肪酸メチルエステルのエチレンオキサイド12モル付加物の代わりにステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物417gを用いる以外は実施例７と同様の操作を行い、第４級アンモニウム塩のステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物溶液を得た。４級化率及び組成を表１に示した。
【００３８】
比較例３
４級化溶媒としてヘキサンの代わりイソプロピルアルコール184gを用いる以外は実施例１２と同様な操作を行い、第４級アンモニウム塩のイソプロパノール溶液を得た。４級化率及びその組成を表１に示した。
【００３９】
【表１】
実施例１〜６、実施例８、９、１２及び比較例１〜３で得られた第４級アンモニウム塩の溶液を第4級アンモニウム塩の合計が5ｇとなるような量とり、ステアリルアルコールエチレンオキサイド13モル付加物2ｇと混合し、60℃に加熱後、溶解した状態で60℃の水に滴下し、柔軟剤組成物100ｇを調製した。また、実施例７、１０、１１で得られた第4級アンモニウム塩の溶液を、第4級アンモニウム塩含量の合計が5ｇとなるような量とり、60℃に加熱後、溶解した状態で60℃の水に滴下し、柔軟剤組成物100ｇを調製した。これらの柔軟剤組成物の柔軟性を下記方法で評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜柔軟性の評価法＞
▲１▼ 柔軟仕上げ処理
市販の木綿タオル又はアクリルジャージ１kgを、15リットル洗濯機を用い、3.5°DH硬水にて市販洗剤アタック（花王株式会社製、登録商標）で5回繰り返し洗濯した後、上記柔軟剤組成物を25mL投入し、25℃、1分間攪拌下で処理した。
【００４２】
▲２▼ 柔軟性評価
上記柔軟仕上げ処理した布を温室で乾燥後、25℃、65％RH恒温、恒湿室にて24時間放置した。これらの布について柔軟性の評価を行った。評価は前記比較例３で調製した柔軟剤組成物で処理した布を対照にして、10人の熟練試験者が一対比較を行い、次の基準で評価し、10人の評価の平均値を小数点以下１桁で四捨五入して評価値とした。
【表２】
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）
で表される第３級アミンを４級化剤と反応させ、第４級アンモニウム塩を製造するに際し、反応溶媒として、ケトン化合物、炭化水素化合物、複素環式化合物及び一般式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性溶媒を用いる第４級アンモニウム塩の製法。
R5O-(AO)n-R6 （II）
（式中、R5及びR6は、同一又は異なって、炭素数１〜30のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を示し、Aは炭素数２〜４のアルキレン基、nは平均値で１〜40の数を示し、n個のAは同一でも異なっていても良い。） - 非プロトン性溶媒が、一般式（II）で表される化合物である請求項１記載の製法。
- 一般式(II)で表される化合物が、一般式(III)で表される化合物である請求項２記載の製法。
R7COO-(AO)n-R8 （III）
（式中、R7は炭素数７〜29のアルキル基又はアルケニル基を示し、R8は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を示し、A及びnは前記の意味を示す。）
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