JP4230004B2 - 第4級アンモニウム塩及び柔軟剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な第4級アンモニウム塩及びその製造法、並びにそれからなる界面活性剤及びそれを含有する繊維用柔軟剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、繊維用柔軟剤として市販されている商品はほとんどが、ジ(長鎖アルキル)ジメチルアンモニウムクロライドに代表されるような1分子中に2つの長鎖アルキル基を有する第4級アンモニウム塩を含む組成物である。
しかしながら、上記第4級アンモニウム塩は、河川などの自然界に放出された場合、ほとんどが生分解されずに蓄積されるという問題点がある。
【0003】
このような問題点の改良品としてN−メチル−N,N−ビス(長鎖アルカノイルオキシエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムメチルサルフェートや、N,N−ジメチル−N,N−ビス(アルカノイルオキシエチル)アンモニウムクロライドなどが市販されているが、上記第4級アンモニウム塩に比べ、生分解性は改善されているものの、柔軟性が充分満足できる基剤とは言えない。
【0004】
従って、本発明の課題は、柔軟性に優れ、かつ生分解性の良好な柔軟基剤を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a) 一般式(I)
【0006】
【化4】
【0007】
(式中、R1及びR2は同一又は異なって炭素数1〜6のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R3は炭素数2〜6のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を示し、X はOH又はNH2 を示す。)
で表される第3級アミノアルコール又は第3級アミノアルキルアミンと、(b) 一般式(II)
【0008】
【化5】
【0009】
(式中、R4及びR5は同一又は異なって炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基を示す。)
で表される第2級アミノアルコール又は第2級アミノアルキルアミン、あるいはポリオールと、(c) 炭素数3〜10のポリカルボン酸と、(d) 炭素数8〜36の脂肪酸又はそのエステルとを反応させて得られるアミノ化合物を4級化剤で4級化してなる第4級アンモニウム塩、その製造方法並びにそれを含有した柔軟剤組成物である。
【0010】
また、本発明は、一般式(III) 又は (IV) で表される第4級アンモニウム塩からなる界面活性剤である。
【0011】
【化6】
【0012】
(式中、R1, R2及びR3は前記の意味を示す。R6は炭素数3〜10のポリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、R7及びR8は同一又は異なって、炭素数1〜6のアルキレン基、R9は炭素数8〜36の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基、R10 は炭素数1〜3のアルキル基、A, B1 及びB2は同一又は異なって -O-CO- 又は -NH-CO-、Z はポリオールから水酸基を除いた残基、n はポリオールの水酸基の数より1少ない数、 Y- は陰イオン基を示す。)
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(I)で表される第3級アミノアルコール又は第3級アミノアルキルアミンにおいて、R1及びR2は同一又は異なって炭素数1〜6のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示すが、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。R3は炭素数2〜6のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を示すが、好ましくは炭素数2〜3のアルキレン基である。X はOH又はNH2 を示す。
【0014】
一般式(I)で表される第3級アミノアルコール又は第3級アミノアルキルアミンとしては、例えば、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−(ジメチルアミノ)プロパノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルプロパンジアミン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)プロパンジアミン等が挙げられる。
【0015】
一般式(II)で表される第2級アミノアルコール又は第2級アミノアルキルアミンにおいて、R4及びR5は同一又は異なって炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基を示すが、好ましくは炭素数2〜3のヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基である。
【0016】
一般式(II)で表される第2級アミノアルコール又は第2級アミノアルキルアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン等が挙げられる。
【0017】
ポリオールとしては、分子内に3個以上のヒドロキシル基を含むものが好ましく、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【0018】
炭素数3〜10のポリカルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が好ましい。本発明においてポリカルボン酸には、それから誘導されるものでアルコールやアミンとの反応性の誘導体、例えばその低級アルキルエステル、酸無水物、酸塩化物等も含まれる。
【0019】
炭素数8〜36の脂肪酸又はそのエステルのアルキル基としては、直鎖でも分岐鎖でも、また飽和でも不飽和でも良い。好ましくは炭素数12〜22の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和脂肪酸であり、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム脂肪酸、硬化パーム脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸及びこれらのメチルエステルなどが好ましい。反応に際してはグリセリンエステル、すなわち油脂の状態で用いてもよい。
【0020】
本発明において上記(a)〜(d) 成分の反応モル比は、特に限定されないが、(c)成分1モルに対し、(a) 成分を0.1〜10モル、特に 0.5〜2モル、(b) 成分を0.1〜10モル、特に 0.5〜2モル、および(d) 成分を(b) 成分1モルに対して 0.5〜3モル、特に1〜2.5 モル反応させるのが好ましい。
【0021】
反応温度は 150〜250 ℃が好ましく、 170〜220 ℃が更に好ましい。反応圧力は常圧から減圧で行われ、好ましくは27〜2.7kPaである。反応中、窒素ガスやスチームなどの不活性ガスを反応液に流通させると更に好ましい。
(d) 成分として脂肪酸の低級アルキルエステルを用いる場合には、反応温度は 100〜200 ℃が好ましく、 120〜170 ℃が更に好ましい。また触媒としてナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質が用いられる。
本発明において、上記(a) 〜(d) 成分は一度に混合してから反応させても良いし、順次反応させても良い。
【0022】
得られたアミノ化合物は、有機溶媒に溶解し、アミノ化合物に対して0.8〜1.5当量、好ましくは 0.9〜1.2 当量の4級化剤を用いて4級化される。
用いられる有機溶媒は、低級アルコール、グリコール、ポリオール類が好ましく、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が特に好ましい。4級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸が好ましい。
4級化の反応温度は50〜120 ℃が好ましく、70〜100 ℃が更に好ましい。
【0023】
4級化剤としてメチルクロライドを用いた場合、反応終了後、常圧又は減圧下で未反応のメチルクロライドを除去するのが好ましい。窒素などの不活性ガスを流通させると効果的である。
【0024】
上記のような製造法により得られる本発明の第4級アンモニウム塩としては、上記一般式(III) 又は (IV) で表される化合物が挙げられる。
本発明で提供される第4級アンモニウム塩は界面活性剤、特に繊維用柔軟基剤として有用である。
【0025】
本発明の柔軟剤組成物は、上記のようにして得られる第4級アンモニウム塩を必須成分として含有するが、更に柔軟性能を向上させるために高級アルコール、高級脂肪酸を、保存安定剤としてエタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、グリコール、ポリオール、又はそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、公知のカチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、無機塩、pH調製剤、ハイドロトロープ剤、香料、消泡剤、顔料等を必要に応じて添加することができる。
本発明の柔軟剤組成物中の上記第4級アンモニウム塩の含有量は3〜50重量%が好ましい。
【0026】
【実施例】
実施例1
攪拌機、脱水管、温度計、窒素吹き込み管をつけた4つ口フラスコにジエタノールアミン84.1g、アジピン酸116.9 g、2−(ジメチルアミノ)エタノール71.3g、硬化牛脂脂肪酸436.8 gを仕込み、 180℃で7時間、反応水を系外に除きながら反応させた。ジエタノールアミン:アジピン酸:2−(ジメチルアミノ)エタノール:硬化牛脂脂肪酸の反応モル比は 1.0:1.0:1.0:2.0 である。アミノ化合物が652.5 g得られた。このアミノ化合物はアミン価67.3、酸価 4.8、水酸基価 4.5、けん化価 275.2であり、反応の進行したことを確認した。
次に、上記アミノ化合物 308.7g、イソプロパノール84.5gをオートクレーブに仕込み、メチルクロライド38.0gを反応させ、第4級アンモニウム塩を得た。アミン価は 0.1であり4級化が進行したことを確認した。
【0027】
実施例2〜5
反応原料及びそれらのモル比を表1の様に変更した以外は実施例1と同様に反応させて、アミノ化合物及び第4級アンモニウム塩を得た。アミノ化合物及び第4級アンモニウム塩の分析値を表2に示す。
【0028】
実施例6
実施例1と同様の4つ口フラスコにジエタノールアミン85.6g、アジピン酸 119.0gを仕込み、 140℃で1時間反応させた。続いて、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン83.2g、硬化牛脂脂肪酸 428.9gを仕込み、 180℃で7時間、反応水を系外に除きながら反応させた。ジエタノールアミン:アジピン酸:3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン:硬化牛脂脂肪酸の反応モル比は1.0:1.0:1.0:1.9 である。アミノ化合物が 676.5g得られた。このアミノ化合物はアミン価68.5、酸価 3.4、水酸基価12.9、けん化価 203.1であり、反応の進行したことを確認した。
次に、アミノ化合物 332.3g、イソプロパノール89.3gをオートクレーブに仕込み、メチルクロライド33.4gを反応させ、第4級アンモニウム塩を得た。アミン価は 0.1であり4級化が進行したことを確認した。
【0029】
実施例7〜10
反応原料及びそれらのモル比を表1の様に変更した以外は実施例6と同様に反応させて、アミノ化合物及び第4級アンモニウム塩を得た。アミノ化合物及び第4級アンモニウム塩の分析値を表2に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
注)
略号はそれぞれ次の意味を示す。
【0032】
DMAE:2−(ジメチルアミノ)エタノール
MDEA:メチルジエタノールアミン
TEA :トリエタノールアミン
DMAPA:3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン
HEMPDA:N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルプロパンジアミン
DHEPDA:N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)プロパンジアミン
DEA :ジエタノールアミン
AEEA:アミノエチルエタノールアミン
ADPA:アジピン酸
SA :コハク酸
TPA :テレフタル酸
HT :硬化牛脂脂肪酸
T :牛脂脂肪酸
HP :硬化パーム脂肪酸
HPS :硬化パームステアリン酸
DMS :ジメチル硫酸
【0033】
【表2】
【0034】
実施例11
実施例1と同様の4つ口フラスコにグリセリン73.6g、アジピン酸 116.9g、2−(ジメチルアミノ)エタノール71.3g、硬化牛脂脂肪酸 436.8gを仕込み、 180℃で7時間、反応水を系外に除きながら反応させた。グリセリン:アジピン酸:2−(ジメチルアミノ)エタノール:硬化牛脂脂肪酸の反応モル比は 1.0:1.0:1.0:2.0 である。アミノ化合物が 642.3g得られた。このアミノ化合物はアミン価68.6、酸価 5.2、水酸基価 4.5、けん化価 275.2であり、反応の進行したことを確認した。
次に、アミノ化合物 310.5g、イソプロパノール84.0gをオートクレーブに仕込み、メチルクロライド28.0gを反応させ、第4級アンモニウム塩を得た。アミン価は 0.1であり4級化が進行したことを確認した。
【0035】
実施例12〜15
反応原料及びそれらのモル比を表3の様に変更した以外は実施例11と同様に反応させてアミノ化合物及び第4級アンモニウム塩を得た。アミノ化合物及び第4級アンモニウム塩の分析値を表4に示す。
【0036】
実施例16
実施例1と同様の4つ口フラスコに3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン81.7g、アジピン酸 116.9gを仕込み、 140℃で1時間反応させた。続いて、グリセリン73.6g、硬化牛脂脂肪酸 416.5gを仕込み、180 ℃で7時間、反応水を系外に除きながら反応させた。3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン:アジピン酸:グリセリン:硬化牛脂脂肪酸の反応モル比は 1.0:1.0:1.0:1.9 である。アミノ化合物が654.1g得られた。このアミノ化合物はアミン価70.7、酸価 3.5、水酸基価11.0、けん化価 207.3であり、反応が進行したことを確認した。
次に、アミノ化合物 345.3g、イソプロパノール90.9gをオートクレーブに仕込み、メチルクロライド25.6gを反応させ、第4級アンモニウム塩を得た。アミン価は 0.1であり、4級化が進行したことを確認した。
【0037】
実施例17〜20
反応原料及びそれらのモル比を表3の様に変更した以外は実施例16と同様に反応させて第4級アンモニウム塩を得た。アミノ化合物及び第4級アンモニウム塩の分析値を表4に示す。
【0038】
【表3】
【0039】
注)
略号のうち、DMAE, MDEA,TEA, DMAPA, HEMPDA, DHEPDA, ADPA, SA, TPA, HT, T, HP, HPS, DMSは前記の意味を示し、その他は次の意味を示す。
GLY :グリセリン
TMP :トリメチロールプロパン
PEL :ペンタエリスリトール
SOL :ソルビトール
【0040】
【表4】
【0041】
応用例
実施例1〜20で得られた第4級アンモニウム塩を用い、以下の方法で柔軟性の評価を行なった。結果を表5に示す。
【0042】
<柔軟性の評価方法>
▲1▼ 実施例で製造した第4級アンモニウム塩、及び比較対照としてジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライドを用い、それぞれ融解したものを、攪拌しながら水中に滴下し、固形分濃度が5重量%になるようにして、それぞれの分散液を調製した。
【0043】
▲2▼ 処理方法
市販の木綿タオル2kgを、30リットル洗濯機を用い、3.5 °DH硬水にて市販洗剤アタック(花王株式会社製、登録商標)で5回繰り返し洗濯した後、上記第4級アンモニウム塩分散液を25ml投入し、25℃、1分間攪拌下で処理した。
【0044】
▲3▼ 柔軟性評価方法
上記方法で処理した布を室温で風乾後、25℃、65%RHの恒温、恒湿室にて24時間放置した。これらの布について柔軟性の評価を行った。評価はジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライドで処理した布を対照にして一対比較を行った。評価は次の基準で表す。
【0045】
3;対照よりかなり柔らかい
2;対照より柔らかい
1;対照よりやや柔らかい
0;対照と柔らかさが同等
【0046】
【表5】
Claims (4)
- (a) 一般式(I)
で表される第3級アミノアルコール又は第3級アミノアルキルアミンと、(b) 一般式(II)
で表される第2級アミノアルコール又は第2級アミノアルキルアミン、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールから選ばれるポリオールと、(c) コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸及びアジピン酸から選ばれるジカルボン酸と、(d) 炭素数8〜36の脂肪酸又はそのエステルとを反応させて得られるアミノ化合物を4級化剤で4級化してなる、一般式(III) 又は (IV) で表される第4級アンモニウム塩(但し、一般式 (III) において、 R 6 がテレフタル酸からカルボキシル基を除いた残基、 A, B 1 及び B 2 が -O-CO- である第4級アンモニウム塩、及び一般式(IV)において、R1、R2及びR10がメチル基、R3がエチレン基、R6がコハク酸からカルボキシル基を除いた残基、Aが -O-CO- 、Zがグリセリンから水酸基を除いた残基、R9がオレイン酸からカルボキシル基を除いた残基である第4級アンモニウム塩を除く)。
- (c) 成分1モルに対し、(a) 成分を 0.1〜10モル、(b) 成分を 0.1〜10モル、および(d) 成分を(b) 成分1モルに対して 0.5〜3モル反応させる請求項1記載の第4級アンモニウム塩の製造方法。
- 請求項1記載の一般式(III) 又は (IV) で表される第4級アンモニウム塩からなる界面活性剤。
- 請求項1記載の一般式(III) 又は (IV) で表される第4級アンモニウム塩を含有する繊維用柔軟剤組成物。
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