JP4665529B2 - Polyurethane resin composition and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、特定の成分から得られるポリウレタン樹脂組成物及び該組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは、分子量２００〜３０００のポリオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及び末端停止剤（ｅ）から得られるポリウレタン樹脂が第三ブタノールに溶解されているポリウレタン樹脂組成物及び該ポリウレタン樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyurethane resin composition obtained from a specific component and a method for producing the composition. Specifically, the polyol component (a) having a molecular weight of 200 to 3000, a polyisocyanate component (b), and dimethylolbutane. The present invention relates to a polyurethane resin composition in which a polyurethane resin obtained from an acid (c), an acidic group neutralizing agent (d) and a terminal terminator (e) is dissolved in tert-butanol, and a method for producing the polyurethane resin composition. is there.
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤として広く用いられている。近年、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から水性ポリウレタン組成物が多数報告されているが、水性ポリウレタン組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて耐水性、耐熱性、引っ張り特性等の物性が劣る問題点を有している。また、水性ポリウレタン組成物に用いられるアセトンやメチルエチルケトン等の溶媒は、毒性が高いため長時間の脱溶剤工程が必要であり、生産性、環境汚染の点で問題があった。 Polyurethane resins are widely used as paints, adhesives, binders, and coating agents because they provide coatings and molded articles having wear resistance, adhesion, non-tackiness, and rubber elasticity. In recent years, many aqueous polyurethane compositions have been reported from the viewpoint of safety against environmental pollution, occupational health, etc., but the aqueous polyurethane composition has water resistance, heat resistance, There is a problem that physical properties such as tensile properties are inferior. In addition, solvents such as acetone and methyl ethyl ketone used in the aqueous polyurethane composition are highly toxic and therefore require a long solvent-removing step, which causes problems in terms of productivity and environmental pollution.
かかる問題を解決すべく、アセトンやメチルエチルケトン等の毒性の高い溶媒を用いない水性ポリウレタン組成物を製造する方法が検討されている。 In order to solve this problem, a method for producing an aqueous polyurethane composition that does not use a highly toxic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone has been studied.
例えば、特許文献１には、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーをモノアルコール系溶剤により希釈した後、ポリウレタン樹脂水分散液を製造する方法が報告されている。また、特許文献２には、末端にイソシアネート基を有し、分子側鎖にカルボキシル基を有するウレタンプレポリマーから水性ウレタン樹脂組成物を製造する方法が報告されている。 For example, Patent Document 1 reports a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion after diluting an isocyanate group-terminated urethane prepolymer with a monoalcohol solvent. Patent Document 2 reports a method for producing an aqueous urethane resin composition from a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal and a carboxyl group in a molecular side chain.
しかし、これらの製造方法では、溶媒とウレタンプレポリマーとの副反応が制御できない場合があったり、得られるポリウレタン樹脂の粘度が高く生産性が悪いという問題があった。また、得られるポリウレタン樹脂の密着性、接着強度等の物性は未だ満足のいくものではなかった。 However, these production methods sometimes have problems that the side reaction between the solvent and the urethane prepolymer cannot be controlled, and that the resulting polyurethane resin has a high viscosity and poor productivity. Further, physical properties such as adhesion and adhesive strength of the obtained polyurethane resin have not been satisfactory.
従って、本発明の目的は、生成するウレタン樹脂組成物の分子量や構造を制御し、得られるポリウレタン樹脂組成物の耐水性、密着性、強度等の物性を低下させることなく、分子量が小さく溶媒への溶解性がよいポリウレタン樹脂組成物を得ることにある。 Therefore, the object of the present invention is to control the molecular weight and structure of the urethane resin composition to be produced, and to reduce the molecular weight to a solvent without deteriorating the physical properties such as water resistance, adhesion, and strength of the resulting polyurethane resin composition. Is to obtain a polyurethane resin composition having good solubility.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、溶媒として第三ブタノールを使用し、鎖延長剤としてのポリアミンを使用しないことで上記問題を解決しうることを知見し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problem can be solved by using tertiary butanol as a solvent and not using a polyamine as a chain extender. Reached.
本発明の第一は、分子量２００〜３０００のポリオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及び２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール若しくはトリメチロールプロパンであるポリオール類又は２−アミノエタノール若しくは３−アミノプロパノールであるアルカノールアミン類（ｅ）から得られる分子量が３０００〜８０００であるポリウレタン樹脂が、第三ブタノールに溶解されているポリウレタン樹脂組成物を提供する。 The first of the present invention is a polyol component (a) having a molecular weight of 200 to 3000, a polyisocyanate component (b), dimethylol butanoic acid (c), an acidic group neutralizing agent (d) and 2-methyl-1,3- Polyurethane resin having a molecular weight of 3000 to 8000 obtained from polyols which are propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol or trimethylolpropane or alkanolamines (e) which are 2-aminoethanol or 3-aminopropanol Provides a polyurethane resin composition dissolved in tertiary butanol.
本発明の第二は、分子量２００〜３０００のポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）からポリウレタンプレポリマーを製造した後、これを第三ブタノールに溶解させ、次いで、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及び２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール若しくはトリメチロールプロパンであるポリオール類又は２−アミノエタノール若しくは３−アミノプロパノールであるアルカノールアミン類（ｅ）を加え反応させることにより、ポリウレタン樹脂が第三ブタノールに溶解されているポリウレタン樹脂組成物を得るポリウレタン樹脂組成物の製造方法を提供する。 According to the second aspect of the present invention, a polyurethane prepolymer is prepared from a polyol component (a) having a molecular weight of 200 to 3000 and a polyisocyanate component (b), and then dissolved in tertiary butanol, and then dimethylolbutanoic acid (c ), Acidic group neutralizing agent (d) and polyols which are 2 -methyl-1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol or trimethylolpropane , or 2-aminoethanol or 3-aminopropanol Provided is a method for producing a polyurethane resin composition in which a polyurethane resin composition in which a polyurethane resin is dissolved in tertiary butanol is obtained by adding a certain alkanolamine (e) and reacting it.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、分子量や構造が制御され、分子量が小さく溶媒への溶解性がよいため生産性がよく、さらに耐水性、密着性、強度等の物性も良好である。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法は、溶媒として第三ブタノールを用いるため、環境への影響が低減される。 The polyurethane resin composition of the present invention has a controlled molecular weight and structure, a small molecular weight and good solubility in a solvent, and thus has good productivity, and also has good physical properties such as water resistance, adhesion and strength. Moreover, since the method for producing the polyurethane resin composition of the present invention uses tert-butanol as a solvent, the influence on the environment is reduced.
以下、本発明のポリウレタン樹脂組成物及び該組成物の製造方法について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the polyurethane resin composition of the present invention and the method for producing the composition will be described in detail based on preferred embodiments.
本発明に係るポリオール成分（ａ）に用いられるポリオールは、ジオール及び必要に応じて用いられるヒドロキシル基を３個以上有する他のポリオールからなるものであり、その配合等により制限を受けるものではない。該ポリオール成分（ａ）に用いられるジオール及びヒドロキシル基を３個以上有するポリオールとしては、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。 The polyol used in the polyol component (a) according to the present invention is composed of a diol and another polyol having three or more hydroxyl groups that are used as required, and is not limited by its blending or the like. Examples of the polyol having three or more diols and hydroxyl groups used in the polyol component (a) include polyether polyols, polyester polyols, polyester polycarbonate polyols, and polycarbonate polyols. These may be used as a mixture.
上記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。 Examples of the polyether polyols include ethylene oxide adducts such as diethylene glycol and triethylene glycol; propylene oxide adducts such as dipropylene glycol and tripropylene glycol; ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of low molecular polyols, Examples include polytetramethylene glycol. These may be used as a mixture.
上記ポリエステルポリオール類としては、低分子ポリオール等のポリオール類と、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体（エステル、無水物、ハライド等）、及び／又はラクトン類もしくはそれを加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。 Examples of the polyester polyols include polyols such as low molecular weight polyols, polycarboxylic acids having an amount less than the stoichiometric amount, or ester-forming derivatives thereof (esters, anhydrides, halides, etc.), and / or lactones. Or what is obtained by the direct esterification reaction and / or transesterification with the hydroxycarboxylic acid obtained by hydrolytic ring-opening it is mentioned.
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。 Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane. Diol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 -Methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol Aliphatic diols such as 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol; Cyclohexane dimethanol, cyclohexanediol and other alicyclic diols; trimethylol ethane, trimethylol propane, hexitols, pentitols, glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tetramethylol propane and more A polyol is mentioned.
上記多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸クロライド等のハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。上記ラクトン類としてはγ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらは混合して使用されてもよい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid or its ester-forming derivative include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid. Acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid Aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trimellitic acid, trimesic acid, castor oil fatty acid Tricarboxylic acids such as monomer; Polyvalent carboxylic acids such as tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid Examples of ester-forming derivatives thereof include acid anhydrides of these polyvalent carboxylic acids, halides such as the polyvalent carboxylic acid chlorides; methyl esters, ethyl esters, propyl esters, and isopropyl esters of the polyvalent carboxylic acids. , Lower aliphatic esters such as butyl ester, isobutyl ester, and amyl ester. These may be used as a mixture. Examples of the lactones include lactones such as γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, dimethyl-ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, and γ-butyrolactone. These may be used as a mixture.
本発明に係るポリオール成分（ａ）のジオールとしては、ジカルボン酸及び低分子ジオールから得られるポリエステルジオール、若しくはポリカプロラクトンジオール、又はこれらの組み合わせが、耐水性や引っ張り特性が良好なポリウレタン樹脂組成物が得られるので好ましい。 As the diol of the polyol component (a) according to the present invention, a polyester diol obtained from a dicarboxylic acid and a low molecular diol, or a polycaprolactone diol, or a combination thereof is a polyurethane resin composition having good water resistance and tensile properties. Since it is obtained, it is preferable.
本発明に係るポリオール成分（ａ）の分子量は、数平均分子量で２００〜３０００であり、３００〜２０００が好ましい。 The molecular weight of the polyol component (a) according to the present invention is 200 to 3000 in terms of number average molecular weight, and preferably 300 to 2000.
本発明に係るポリイソシアネート成分（ｂ）は、ジイソシアネート及び必要に応じて用いられるポリイソシアネート化合物からなるものであり、その配合等により特に制限を受けるものではない。ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び／又は２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等；及びこれらの混合物が挙げられ、得られる塗膜の耐水性がよいので脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートがより好ましい。これらは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。これらのジイソシアネートのポリイソシアネート成分（ｂ）中の含有量（質量％）は、５０％より小さいと塗膜の可撓性が不十分になるおそれがあるので５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。また、ポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、これらの混合物等の三官能以上のイソシアネート、これらの三官能以上のイソシアネートのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物、これらを各種のブロッキング剤によってブロックしたブロックイソシアネート、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体等が挙げられる。 The polyisocyanate component (b) according to the present invention is composed of a diisocyanate and a polyisocyanate compound used as necessary, and is not particularly limited by its blending or the like. Diisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisine. Aromatic diisocyanates such as cidin diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, trans and / or cis-1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornene diisocyanate 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and / or 2,4,4-to Aliphatic diisocyanates such as methylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; and mixtures thereof. Aliphatic diisocyanates are preferred because the resulting coating film has good water resistance, and isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 ′. -Diisocyanates are more preferred. These may be used in the form of modified products such as carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification, etc., or may be used in the form of blocked isocyanates blocked with various blocking agents. The content (mass%) of these diisocyanates in the polyisocyanate component (b) is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more because the flexibility of the coating film may be insufficient if it is less than 50%. More preferred. Examples of the polyisocyanate compound include triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, trifunctional or higher isocyanates such as mixtures thereof, and trifunctional compounds thereof. Examples of the above-mentioned modified products such as carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification, blocked isocyanates obtained by blocking these with various blocking agents, isocyanurate trimers, biuret trimers of the above-mentioned diisocyanates, and the like.
上記ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）の比率は、ポリオール成分（ａ）由来の水酸基等の活性水素含有基１モルに対するポリイソシアネート成分（ｂ）の成分イソシアネート基が１．２〜２．０が好ましい。 The ratio of the polyol component (a) and the polyisocyanate component (b) is such that the component isocyanate group of the polyisocyanate component (b) is 1.2 to 2 with respect to 1 mol of active hydrogen-containing groups such as hydroxyl groups derived from the polyol component (a). 0.0 is preferred.
本発明に係るジメチロールブタン酸（ｃ）の使用量は、モル比でポリオール成分（ａ）に含まれるポリオールを１００に対して、５より小さいと、水に分散させたときの分散安定性が低下し、１０００より大きいとポリウレタン樹脂組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合があるので、５〜１０００が好ましく、１０〜５００がより好ましい。 When the amount of dimethylol butanoic acid (c) according to the present invention is less than 5 with respect to 100 of the polyol contained in the polyol component (a) in molar ratio, the dispersion stability when dispersed in water is If it is less than 1000 and the water resistance of the coating film obtained from the polyurethane resin composition may deteriorate, 5 to 1000 is preferable, and 10 to 500 is more preferable.
本発明に係る酸性基中和剤（ｄ）は、ポリウレタンに水分散性を与えるために酸性基を中和させる化合物であり、その具体例としては、トリメチルアミンやトリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類、Ｎ−メチルモルフォリンやＮ−エチルモルフォリン等のＮ−アルキルモルフォリン等の３級アミン；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられ、これらの中でもトリアルキルアミン類が好ましい。使用量は、上記の酸性基と反応して塩を形成して水分散性を与える範囲であればよく、中和率５０〜１００％が好ましく、７５〜１００％がより好ましい。 The acidic group neutralizing agent (d) according to the present invention is a compound that neutralizes acidic groups in order to impart water dispersibility to polyurethane. Specific examples thereof include trialkylamines such as trimethylamine and triethylamine, N , N-dialkylalkanolamines, N-alkyl-N, N-dialkanolamines, trialkanolamines, tertiary amines such as N-alkylmorpholines such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine; Examples include basic compounds such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. Among these, trialkylamines are preferable. The amount used may be in a range that reacts with the acidic group to form a salt to impart water dispersibility, and the neutralization rate is preferably 50 to 100%, more preferably 75 to 100%.
また、上記酸性基中和剤（ｄ）の使用量は、酸性基１モルに対して過不足が大きいとポリウレタン樹脂組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがあるので０．２〜２．０モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましい。 Further, the amount of the acidic group neutralizing agent (d) used is such that if the excess or deficiency is large with respect to 1 mol of the acidic group, the physical properties such as the water resistance, strength and elongation of the coating film obtained from the polyurethane resin composition are lowered. Therefore, 0.2 to 2.0 mol is preferable, and 0.5 to 1.5 mol is more preferable.
本発明に係るポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンのポリオール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノールのアルカノールアミン類を用いることができ、これらの中でもポリオール類が好ましい。ポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）の使用量は、ポリイソシアネート成分（ｂ）１モルに対して、０．１〜５．０モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましい。 The polyols or alkanolamines according to the present invention (e), 2-methyl-1,3-propanediol, profile propylene glycol (1,2-propanediol), 1,4-butanediol, trimethylol propane polyols, 2-aminoethanol, can be used alkanolamines 3-amino-prop no Le, polyols among these, preferred. 0.1-5.0 mol is preferable with respect to 1 mol of polyisocyanate component (b), and, as for the usage-amount of polyols or alkanolamines (e), 0.5-1.5 mol is more preferable.
上記原料（ａ）〜（ｅ）から得られるポリウレタン樹脂は、分子量（平均分子量）が３０００〜８０００、好ましくは３０００〜６０００であり、ウレア結合濃度が好ましくは０〜０．６当量／ｋｇ、より好ましくは０〜０．４当量／ｋｇである。 The polyurethane resin obtained from the raw materials (a) to (e) has a molecular weight (average molecular weight) of 3000 to 8000, preferably 3000 to 6000, and a urea bond concentration of preferably 0 to 0.6 equivalent / kg. Preferably it is 0-0.4 equivalent / kg.
本発明で用いられる溶媒である第三ブタノールは、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料（ａ）及び（ｂ）の合計量に対して、２０〜１０００質量％、好ましくは５０〜５００質量％用いられる。 Tertiary butanol, which is a solvent used in the present invention, is usually 20 to 1000% by mass, preferably 50 to 100% by mass based on the total amount of the raw materials (a) and (b) used for producing the prepolymer. 500% by mass is used.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、分子量２００〜３０００のポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）からポリウレタンプレポリマーを製造した後、これを第三ブタノールに溶解させ、次いで、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及びポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）を加え反応させる方法により得るのが、反応制御及び取り扱いの点で好ましい。ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）を、好ましくは９０〜１１０℃で１〜３時間反応させることにより製造することができる。ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）及びポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）は、三者を一括で加えても良く、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）、ポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）の順で別個に加えても良く、ジメチロールブタン酸（ｃ）及び酸性基中和剤（ｄ）を一括で加えて反応させた後にポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）を加えても良い。いずれの場合も、原料を加えた後の各反応は、好ましくは３０〜８０℃で２〜４時間で行い、最終的にイソシアネート基が消失するようにする。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、その他、Ａ）ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）、ポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）及び溶媒としての第三ブタノールを一括で加えて反応を行う方法、あるいはＢ）ポリオール成分（ａ）にポリイソシアネート成分（ｂ）、ジメチロールブタン酸（ｃ）、酸性基中和剤（ｄ）、ポリオール類又はアルカノールアミン類（ｅ）及び溶媒としての第三ブタノールを順次加えて反応を行う方法によっても得られる。
In the polyurethane resin composition of the present invention, a polyurethane prepolymer is produced from a polyol component (a) having a molecular weight of 200 to 3000 and a polyisocyanate component (b), and then dissolved in tertiary butanol, and then dimethylolbutanoic acid. It is preferable from the viewpoint of reaction control and handling that it is obtained by a method in which (c), an acidic group neutralizing agent (d) and a polyol or alkanolamine (e) are added and reacted. The polyurethane prepolymer can be produced by reacting the polyol component (a) and the polyisocyanate component (b) preferably at 90 to 110 ° C. for 1 to 3 hours. The dimethylol butanoic acid (c), the acidic group neutralizing agent (d), and the polyols or alkanolamines (e) may be added in a batch of dimethylol butanoic acid (c), neutralizing the acidic group. agent (d), polyols or alkanolamines added separately at best in the order of (e), polyol dimethylol butanoic acid (c) and an acid group neutralizer (d) is after the reaction by adding at once Or alkanolamines (e) may be added. In either case, each reaction after adding the raw materials is preferably carried out at 30 to 80 ° C. for 2 to 4 hours so that the isocyanate group disappears finally.
The polyurethane resin composition of the present invention comprises A) a polyol component (a) and a polyisocyanate component (b), dimethylol butanoic acid (c), an acidic group neutralizing agent (d), polyols or alkanolamines ( e) a method in which tert-butanol as a solvent is added in a batch to react, or B) a polyisocyanate component (b), dimethylolbutanoic acid (c), an acidic group neutralizing agent (d) ), Polyols or alkanolamines (e) and tert- butanol as a solvent are sequentially added to carry out the reaction.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、そのまま、あるいは有機溶媒で希釈、又は水に分散させて使用することができる。 The polyurethane resin composition of the present invention can be used as it is, or diluted with an organic solvent or dispersed in water.
該有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ヘキサン、２−メチルペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類が挙げられる。これらは混合して使用してもよいが、溶媒の合計量に対して第三ブタノールが５０質量％以上となるようにするのが好ましい。 Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, tert-butanol, hexanol, 2-methyl-1-pentanol, and the like; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone , Ketones such as 2-hexanone, cyclohexanone and acetophenone; aliphatic hydrocarbons such as hexane, 2-methylpentane, heptane and octane; cyclic aliphatics such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane Hydrocarbons: aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene, ethylbenzene; diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cello Ethers such as lube; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, esters such methyl propionate. These may be used as a mixture, but it is preferable that tert-butanol is 50% by mass or more based on the total amount of the solvent.
本発明のポリウレタン樹脂組成物を水に分散させる場合、必要に応じて、周知一般に用いられるポリウレタン分子に架橋構造を与える架橋剤を用いてもよい。該ポリウレタン樹脂組成物に好適な架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 When the polyurethane resin composition of the present invention is dispersed in water, a cross-linking agent that gives a cross-linked structure to a commonly used polyurethane molecule may be used as necessary. Suitable crosslinking agents for the polyurethane resin composition include melamine, monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, methylated methylol melamine, butylated methylol melamine, melamine Examples thereof include resins.
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物を水に分散させる場合、必要に応じて、水分散性ポリウレタンに使用される周知一般の乳化剤を用いてもよい。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。 In addition, when the polyurethane resin composition of the present invention is dispersed in water, a known general emulsifier used for water-dispersible polyurethane may be used as necessary. As the emulsifier, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a polymer surfactant, a reactive surfactant, and the like can be used. Among these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable because they are low in cost and good emulsification can be obtained.
上記のアニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium dodecyl sulfate; polyoxyethylene ether sulfates such as sodium dodecyl polyglycol ether sulfate and ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; Sodium sulforicinolate; Alkyl sulfonates such as alkali metal salts of sulfonated paraffins and ammonium salts of sulfonated paraffins; Fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, and tolethanolamine abiates; Sodium benzene sulfonate, Alkaline phenol hydroxy Alkyl aryl sulfones such as alkali metal sulfates of ethylene High alkyl naphthalene sulfonate; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl sulfate salt; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt; polyoxyethylene ether phosphate; polyoxyethylene alkyl ether acetic acid Salt; N-acyl amino acid salt; N-acylmethyl taurine salt and the like.
またノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。該ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。 Nonionic surfactants include fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate; polyoxyethylene glycol fatty acid esters; polyglycerin fatty acid esters; alcohols having 1 to 18 carbon atoms. Examples include ethylene oxide and / or propylene oxide adduct; ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of alkylphenol; ethylene glycol and / or propylene oxide adduct of alkylene glycol and / or alkylene diamine. Examples of the alcohol having 1 to 18 carbon atoms constituting the nonionic surfactant include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tert-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, tert-amyl alcohol, Examples include hexanol, octanol, decane alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, and alkylphenols include phenol, methylphenol, 2,4-ditertiarybutylphenol, and 2,5-ditertiarybutylphenol. 3,5-ditert-butylphenol, 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, 4-isooctylphenol, 4-nonylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-dodecylsulfate Diol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol, naphthol, bisphenol A, bisphenol F and the like. As the alkylene glycol, ethylene glycol, 1,2- Propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5 -Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like, and alkylene diamines include alcohols of these alkylene glycols And those having a functional hydroxyl group substituted with an amino group. The ethylene oxide and propylene oxide adducts may be random adducts or block adducts.
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、外部架橋剤；粘度調整剤；レベリング剤；消泡剤；ゲル化防止剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物等の酸化防止剤；トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤；ラジカル捕捉剤；耐熱性付与剤；無機及び有機充填剤；可塑剤；滑剤；補強剤；触媒；揺変剤；抗菌剤；防カビ剤；防腐触剤；顔料；帯電防止剤等が挙げられる。基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物を用いてもよい。これらの添加剤の使用量は、使用目的等によって適宜選択できるが、好ましくは原料（ａ）〜（ｅ）から得られるポリウレタン樹脂１００質量部に対して合計で３００質量部以下とする。 In addition, the polyurethane resin composition of the present invention may further use various commonly used additives as necessary. Examples of the additive include an external cross-linking agent; a viscosity adjusting agent; a leveling agent; an antifoaming agent; an anti-gelling agent; a light stabilizer such as a hindered amine; and an antioxidant for phenolic compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, Agents; UV absorbers such as triazine compounds, benzoate compounds, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compounds; radical scavengers; heat resistance imparting agents; inorganic and organic fillers; plasticizers; lubricants; Catalyst, thixotropic agent, antibacterial agent, antifungal agent, antiseptic agent, pigment, antistatic agent and the like. A silane coupling agent, epoxy resin, acrylic resin, colloidal silica, tetraalkoxysilane and its condensation polymer, chelating agent, and epoxy compound that give particularly strong adhesion to the substrate may be used. Although the usage-amount of these additives can be suitably selected according to a use purpose etc., Preferably it shall be 300 mass parts or less in total with respect to 100 mass parts of polyurethane resins obtained from raw material (a)-(e).
上記のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethyl methacrylate, 2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidylmethyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetraca Boxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) .Bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl) -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperi Ruamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8 , 12-Tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8 , 12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s -Triazin-6-yl] -1,5,8,12 Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8 , 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butyl Carbonylo Shi] ethyl] -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane.
また、上記の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4). 2-hydroxybenzophenones such as -methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy -3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis 4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- ( 2-acryloyloxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3 -(2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) fe L] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2- Methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- ( 2-methacryloyloxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy) 2- (2-hydroxy) such as propyl) phenyl] benzotriazole Cyphenyl) benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 2-hydroxy-4- (3-C12-13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- Hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allyl) Enyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1, 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as 3,5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3 5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3 -Ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate, benzoates such as behenyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4 Substituted oxanilides such as' -dodecyl oxanilide; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; Examples include various metal salts or metal chelates, particularly nickel or chromium salts or chelates.
また、上記の酸化防止剤としてのリン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound as the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (2,5-ditertiarybutylphenyl) phosphine. Phyto, Tris (nonylphenyl) phosphite, Tris (dinonylphenyl) phosphite, Tris (mono, di-mixed nonylphenyl) phosphite, Diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditertiary Butylphenyl) octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, diphenyl octyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite Trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-cyclohexanedimethyl diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,5-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 4-Dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2'-methylenebis ( 4,6- Amylphenyl)]-isopropylidene diphenyl phosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2- Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis) Tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite, etc. It is.
また、上記の酸化防止剤としてのフェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。 Examples of the phenol compound as the antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di- Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylene Bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ), Bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-ditert-butylphenol), 4,4 '-Butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-) 5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl -4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-ditert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl -6- (2-Acroyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenol) Yl) propionate] and the like.
また、上記の酸化防止剤としての硫黄系化合物としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。 Examples of the sulfur-based compound as the antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptoprop And β-alkyl mercaptopropionic acid esters of polyols such as (pionate).
上記ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のそれぞれの使用量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．００１質量部より小さいと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より大きいと分散性や塗装物性に影響を及ぼすおそれがあるので０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。また、これらのヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤の添加方法は、ポリオール成分（ａ）に添加する方法、ポリウレタンに添加する方法、水分散前の水相に添加する方法、水分散後に添加する方法等が挙げられるが、操作が容易なのでポリオール成分（ａ）に添加する方法、ポリウレタンに添加する方法が好ましい。 When the amount of each of the hindered amine light stabilizer, antioxidant, and ultraviolet absorber used is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyurethane resin composition of the present invention, a sufficient addition effect is obtained. In some cases, it may not be obtained, and if it is larger than 10 parts by mass, the dispersibility and the physical properties of the coating may be affected. Moreover, the addition method of these hindered amine light stabilizers, antioxidants, and UV absorbers is a method of adding to the polyol component (a), a method of adding to the polyurethane, a method of adding to the aqueous phase before water dispersion, Although the method of adding after dispersion | distribution etc. is mentioned, Since operation is easy, the method of adding to a polyol component (a) and the method of adding to a polyurethane are preferable.
上記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。係る帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the antistatic agent include cationic antistatic agents such as fatty acid quaternary ammonium ion salts and polyamine quaternary salts; higher alcohol phosphate esters, higher alcohol EO adducts, polyethylene glycol fatty acid esters, anionic type Anionic antistatic agents such as alkyl sulfonates, higher alcohol sulfates, higher alcohol ethylene oxide adduct sulfates, higher alcohol ethylene oxide adduct phosphates; polyhydric alcohol fatty acid esters, polyglycol phosphates, poly Nonionic antistatic agents such as oxyethylene alkyl allyl ether; amphoteric antistatic agents such as amphoteric alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and imidazoline type amphoteric activators. Such antistatic agents may be used alone, or two or more kinds of antistatic agents may be used in combination.
本発明のポリウレタン樹脂組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、成形体等が挙げられ、具体的には、ガラス繊維集束剤、ラミネート用接着剤、感熱紙コート剤、インクジェット紙コート剤、グラビア印刷用インキのバインダー剤、鋼板用コート剤、農業用フィルム用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、木工塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。 Applications of the polyurethane resin composition of the present invention include paints, adhesives, surface modifiers, organic and / or inorganic powder binders, molded bodies, and the like. Specifically, glass fiber sizing agents, laminates, etc. Adhesives, thermal paper coating agents, inkjet paper coating agents, gravure printing ink binders, steel sheet coating agents, agricultural film coating agents, glass, slate, concrete and other inorganic structural materials coatings, woodworking coatings, Examples include fiber treatment agents, sponges, puffs, gloves, and condoms.
以下、実施例、比較例、評価例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例、評価例等によって何ら制限を受けるものではない。尚、下記実施例等において、固形分は全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, comparative examples, and evaluation examples. However, the present invention is not limited by the following examples and evaluation examples. In the following examples and the like, all solid contents are based on mass.
［実施例１］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１の製造
数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール０．５５モル及びイソホロンジイソシアネート１．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー７７２ｇを第三ブタノール３２０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．３モル及びトリエチルアミン０．２９モルを加え、６０〜７０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコール０．６モルを加えて６０〜７０℃で３時間攪拌し、イソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１は、ウレタン結合濃度（１０００ｇ当たりのウレタン結合の当量を示す。以下同じ）２．３８ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度（ポリウレタン樹脂１０００ｇ当たりのウレア結合の当量を示す。以下同じ）０ｅｑ／ｋｇ、粘度３５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５７００、固形分が６９．８％であった。
[Example 1] Polyurethane resin composition No. 1 Preparation of 1 0.55 mol of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 1000 and 1.00 mol of isophorone diisocyanate were charged into a reaction flask and reacted at 100 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream to obtain a polyurethane prepolymer. 772 g of polyurethane prepolymer was dissolved in 320 g of tert-butanol, 0.3 mol of dimethylol butanoic acid and 0.29 mol of triethylamine were added, reacted at 60 to 70 ° C. for 2 hours, and then 0.6 mol of propylene glycol was added. The mixture is stirred at 60 to 70 ° C. for 3 hours, and stirred until the isocyanate group disappears. 1 was obtained. The obtained polyurethane resin composition No. 1 is the urethane bond concentration (equivalent of urethane bond per 1000 g; the same applies hereinafter) 2.38 eq / kg, urea bond concentration (shows the equivalent of urea bond per 1000 g of polyurethane resin; the same applies hereinafter) 0 eq / kg, viscosity The average molecular weight was 5700 and the solid content was 69.8%.
［実施例２］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量１０００のポリエステルポリオール０．６２モル及びイソホロンジイソシアネート１．１２モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー８６５ｇを第三ブタノール３７２ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．３３モル及びトリエチルアミン０．３２モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、２−アミノエタノール０．３５モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２は、ウレタン結合濃度２．０２ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０．３７ｅｑ／ｋｇ、粘度８５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５４００、固形分は７０．０％であった。
[Example 2] Polyurethane resin composition No. Preparation of No. 2 0.62 mol of polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid and 1.12 mol of isophorone diisocyanate were charged into a reaction flask, and the temperature was 100 ° C. in a nitrogen stream. To obtain a polyurethane prepolymer, and then 865 g of this polyurethane prepolymer was dissolved in 372 g of tert-butanol, and 0.33 mol of dimethylolbutanoic acid and 0.32 mol of triethylamine were added at 60 to 70 ° C. After reacting for 2 hours, 0.35 mol of 2-aminoethanol was added and stirred at 60 to 70 ° C. until the isocyanate group disappeared. 2 was obtained. The obtained polyurethane resin composition No. 2 had a urethane bond concentration of 2.02 eq / kg, a urea bond concentration of 0.37 eq / kg, a viscosity of 85000 mPa · s / 25 ° C., an average molecular weight of 5400, and a solid content of 70.0%.
［実施例３］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３の製造
数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール０．６２モル及びヘキサメチレンジイソシアネート１．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー７８８ｇを第三ブタノール４９０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．２３モル及びトリエチルアミン０．２３モルを加え、６０〜７０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコール０．６モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３は、ウレタン結合濃度２．３７ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度７００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５６００、固形分が５９．３％であった。
[Example 3] Polyurethane resin composition No. Preparation of 3 A polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 1000 and 0.62 mol of hexamethylene diisocyanate were charged into a reaction flask and reacted in a nitrogen stream at 100 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer, After 788 g of this polyurethane prepolymer was dissolved in 490 g of tert-butanol, 0.23 mol of dimethylolbutanoic acid and 0.23 mol of triethylamine were added and reacted at 60 to 70 ° C. for 2 hours, and then 0.6 mol of propylene glycol was added. In addition, the mixture was stirred at 60 to 70 ° C. until the isocyanate group disappeared, and the terminal hydroxyl group polyurethane resin composition No. 3 was obtained. The obtained polyurethane resin composition No. 3 had a urethane bond concentration of 2.37 eq / kg, a urea bond concentration of 0 eq / kg, a viscosity of 70000 mPa · s / 25 ° C., an average molecular weight of 5600, and a solid content of 59.3%.
［実施例４］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４の製造
数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール０．５モル及びヘキサメチレンジイソシアネート１．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー７２２ｇを第三ブタノール３００ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．５５モル及びトリエチルアミン０．２４モルを加え、６０〜７０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコール０．６モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４は、ウレタン結合濃度２．６２ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度３８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が３４００、固形分が７０．７％であった。
Example 4 Polyurethane resin composition No. Preparation of 4 0.5 mol of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 1000 and 1.00 mol of hexamethylene diisocyanate are charged into a reaction flask and reacted in a nitrogen stream at 100 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer. After 722 g of this polyurethane prepolymer was dissolved in 300 g of tert-butanol, 0.55 mol of dimethylolbutanoic acid and 0.24 mol of triethylamine were added and reacted at 60 to 70 ° C. for 2 hours, and then 0.6 mol of propylene glycol was added. In addition, the mixture was stirred at 60 to 70 ° C. until the isocyanate group disappeared. 4 was obtained. The obtained polyurethane resin composition No. No. 4 had a urethane bond concentration of 2.62 eq / kg, a urea bond concentration of 0 eq / kg, a viscosity of 38000 mPa · s / 25 ° C., an average molecular weight of 3400, and a solid content of 70.7%.
[実施例５]ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量１０００のポリエステルポリオール０．５５モル及びイソホロンジイソシアネート１．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー７２２ｇを第三ブタノール３２０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．３０モル及びトリエチルアミン０．２９モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコール０．６０モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５は、ウレタン結合濃度２．２０ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５４００、固形分は７０．０％であった。
[Example 5] Polyurethane resin composition No. Preparation of No. 5 0.55 mol of polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid and 1.00 mol of isophorone diisocyanate were charged into a reaction flask, and 100 ° C. in a nitrogen stream. To give a polyurethane prepolymer. Next, 722 g of this polyurethane prepolymer was dissolved in 320 g of tert-butanol, and 0.30 mol of dimethylolbutanoic acid and 0.29 mol of triethylamine were added thereto to obtain a prepolymer of 60 to 70 ° C. After stirring for 2 hours, 0.60 mol of propylene glycol was added and stirred at 60 to 70 ° C. until the isocyanate group disappeared. 5 was obtained. The obtained polyurethane resin composition No. No. 5 had a urethane bond concentration of 2.20 eq / kg, a urea bond concentration of 0 eq / kg, a viscosity of 50000 mPa · s / 25 ° C., an average molecular weight of 5400, and a solid content of 70.0%.
［実施例６］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量２０００のポリエステルポリオール０．２０モル、イソホロンジイソシアネート１．０モル及び１，４−ブタンジオール０．４９モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー６５６ｇを第三ブタノール２５０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．１８モル及びＮ−メチルモルフォリン０．２５モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、１，４−ブタンジオール０．４９モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６は、ウレタン結合濃度２．７５ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度７１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５２００、固形分は６９．７％であった。
[Example 6] Polyurethane resin composition No. Production of 6 Polyol polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid was reacted with 0.20 mol of isophorone diisocyanate and 0.49 mol of 1,4-butanediol. The flask was charged and reacted in a nitrogen stream at 100 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer. Next, 656 g of this polyurethane prepolymer was dissolved in 250 g of tert-butanol, 0.18 mol of dimethylolbutanoic acid and N -After 0.25 mol of methylmorpholine was added and reacted at 60 to 70 ° C for 2 hours, 0.49 mol of 1,4-butanediol was added and stirred at 60 to 70 ° C until the isocyanate group disappeared, Terminal hydroxyl group polyurethane resin composition no. 6 was obtained. The obtained polyurethane resin composition No. 6 had a urethane bond concentration of 2.75 eq / kg, a urea bond concentration of 0 eq / kg, a viscosity of 71000 mPa · s / 25 ° C., an average molecular weight of 5200, and a solid content of 69.7%.
［実施例７］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．７の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量２０００のポリエステルポリオール０．２０モル、イソホロンジイソシアネート１．０モル及び１，４−ブタンジオール０．４９モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー６５６ｇを第三ブタノール２５０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．１８モル及びＮ−エチルモルフォリン０．２５モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、１，４−ブタンジオール０．４９モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．７は、ウレタン結合濃度２．７４ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５２００、固形分は６８．２％であった。
[Example 7] Polyurethane resin composition No. 7: Reaction of 0.20 mol of a polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, 1.0 mol of isophorone diisocyanate and 0.49 mol of 1,4-butanediol. The flask was charged and reacted in a nitrogen stream at 100 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer. Next, 656 g of this polyurethane prepolymer was dissolved in 250 g of tert-butanol, 0.18 mol of dimethylolbutanoic acid and N -After adding 0.25 mol of ethylmorpholine and reacting at 60 to 70 ° C for 2 hours, adding 0.49 mol of 1,4-butanediol and stirring at 60 to 70 ° C until the isocyanate group disappears, Terminal hydroxyl group polyurethane resin composition no. 7 was obtained. The obtained polyurethane resin composition No. 7 had a urethane bond concentration of 2.74 eq / kg, a urea bond concentration of 0 eq / kg, a viscosity of 50000 mPa · s / 25 ° C., an average molecular weight of 5200, and a solid content of 68.2%.
［実施例８］ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．８の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量２０００のポリエステルポリオール０．２０モル、イソホロンジイソシアネート１．０モル及び１，４−ブタンジオール０．４９モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー６５６ｇを第三ブタノール２５０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．１８モル及びＮ−エチルモルフォリン０．２５モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン０．４９モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、末端水酸基のポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．８を得た。得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．８は、ウレタン結合濃度２．７７ｅｑ／ｋｇ、ウレア結合濃度０ｅｑ／ｋｇ、粘度１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上、平均分子量が５２００、固形分は６９．７％であった。
[Example 8] Polyurethane resin composition No. Preparation of 8 Reaction of 0.20 mol of polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, 1.0 mol of isophorone diisocyanate and 0.49 mol of 1,4-butanediol The flask was charged and reacted in a nitrogen stream at 100 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane prepolymer. Next, 656 g of this polyurethane prepolymer was dissolved in 250 g of tert-butanol, 0.18 mol of dimethylolbutanoic acid and N -After adding 0.25 mol of ethyl morpholine and reacting at 60 to 70 ° C for 2 hours, adding 0.49 mol of trimethylolpropane and stirring at 60 to 70 ° C until the isocyanate group disappears, Polyurethane resin composition No. 8 was obtained. The obtained polyurethane resin composition No. No. 8 had a urethane bond concentration of 2.77 eq / kg, a urea bond concentration of 0 eq / kg, a viscosity of 100,000 mPa · s / 25 ° C. or higher, an average molecular weight of 5200, and a solid content of 69.7%.
[実施例９]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１の５００ｇに水１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１は、固形分が２５％、粘度が１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
[Example 9] Aqueous polyurethane resin dispersion No. Production of polyurethane resin composition No. 1 obtained in Example 1. 1 was added to 500 g of water over 10 minutes and stirred at 30 ° C. for 1 hour. 1 was obtained. The resulting polyurethane resin aqueous dispersion No. No. 1 had a solid content of 25% and a viscosity of 1400 mPa · s / 25 ° C.
[実施例１０]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２の製造
実施例２で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２の５００ｇに水１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２は、固形分が２５％、粘度が１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
Example 10 Aqueous polyurethane resin dispersion No. Production of polyurethane resin composition No. 2 obtained in Example 2. 1050 g of water was added to 500 g of No. 2 over 10 minutes, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. 2 was obtained. The resulting polyurethane resin aqueous dispersion No. No. 2 had a solid content of 25% and a viscosity of 1400 mPa · s / 25 ° C.
[実施例１１]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．３の製造
実施例３で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３の５００ｇに水１２００ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．３を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．３は、固形分が１９．３％、粘度が２３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
Example 11 Aqueous polyurethane resin dispersion No. Production of polyurethane resin composition No. 3 obtained in Example 3 3, 500 g of water was added over 10 minutes, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. 3 was obtained. The resulting polyurethane resin aqueous dispersion No. 3 had a solid content of 19.3% and a viscosity of 230 mPa · s / 25 ° C.
[実施例１２]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．４の製造
実施例４で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４の５００ｇに水１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．４を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１は、固形分が２６％、粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
Example 12 Aqueous polyurethane resin dispersion No. Production of polyurethane resin composition No. 4 obtained in Example 4. 1050 g of water was added to 500 g of No. 4 over 10 minutes, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. 4 was obtained. The resulting polyurethane resin aqueous dispersion No. No. 1 had a solid content of 26% and a viscosity of 12000 mPa · s / 25 ° C.
[実施例１３]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．５の製造
実施例５で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５の５００ｇに水１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．５を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．５は、固形分が２５％、粘度が１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
[Example 13] Aqueous polyurethane resin dispersion No. Production of polyurethane resin composition No. 5 obtained in Example 5 1050 g of water was added to 500 g of No. 5 over 10 minutes, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. 5 was obtained. The resulting polyurethane resin aqueous dispersion No. No. 5 had a solid content of 25% and a viscosity of 1500 mPa · s / 25 ° C.
[実施例１４]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．６の製造
実施例６で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６の５００ｇに水７２０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．６を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．６は、固形分が４０％、粘度が４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
Example 14 Aqueous polyurethane resin dispersion No. Production of polyurethane resin composition No. 6 obtained in Example 6 720 g of water was added to 500 g of No. 6 over 10 minutes, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. 6 was obtained. The resulting polyurethane resin aqueous dispersion No. No. 6 had a solid content of 40% and a viscosity of 400 mPa · s / 25 ° C.
[実施例１５]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．７の製造
実施例７で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．７の５００ｇに水７２０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．７を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．７は、固形分が４０％、粘度が３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
Example 15 Aqueous polyurethane resin dispersion No. 7 Production of polyurethane resin composition No. obtained in Example 7 720 g of water was added to 500 g of No. 7 over 10 minutes, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. 7 was obtained. The resulting polyurethane resin aqueous dispersion No. 7 had a solid content of 40% and a viscosity of 300 mPa · s / 25 ° C.
[実施例１６]ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．８の製造
実施例８で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．８の５００ｇに水７２０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．８を得た。得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．８は、固形分が４０％、粘度が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
[Example 16] Aqueous polyurethane resin dispersion No. Production of polyurethane resin composition No. 8 obtained in Example 8 720 g of water was added to 500 g of No. 8 over 10 minutes, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. 8 was obtained. The resulting polyurethane resin aqueous dispersion No. No. 8 had a solid content of 40% and a viscosity of 500 mPa · s / 25 ° C.
[実施例１７]ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１の製造
実施例１で得られたポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１の５００ｇにイソプロパノール１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１は、固形分が２５％、粘度が２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
[Example 17] Polyurethane resin solution No. Production of polyurethane resin composition No. 1 obtained in Example 1. 1, 1050 g of isopropanol was added over 10 minutes, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. 1 was obtained. The obtained polyurethane resin solution No. No. 1 had a solid content of 25% and a viscosity of 20 mPa · s / 25 ° C.
[実施例１８]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
実施例９で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の３６０ｇ、実施例１０で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２の１８０ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）３００ｇ、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩水溶液（固形分４％）８０ｇを混合し、酸化チタン（粒径１０μｍ）３００ｇを加え、評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１を調製した。
[Example 18] Polyurethane resin composition No. Preparation of polyurethane resin aqueous dispersion No. 1 obtained in Example 9. 360 g of the polyurethane resin aqueous dispersion No. 1 obtained in Example 10. 2, 180 g of polyvinyl pyrrolidone aqueous solution (solid content 20%) 300 g, polyoxyethylene ether phosphate aqueous solution (solid content 4%) 80 g were added, and 300 g of titanium oxide (particle size 10 μm) was added to evaluate polyurethane resin composition Item No. 1 was prepared.
[実施例１９]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
実施例９で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の５４０ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）３００ｇ、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩水溶液（固形分４％）８０ｇを混合し、酸化チタン（粒径１０μｍ）３００ｇを加え、評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２を調製した。
Example 19 Evaluation polyurethane resin composition No. Preparation of No. 2 Polyurethane resin aqueous dispersion No. obtained in Example 9 1, 540 g of polyvinyl pyrrolidone aqueous solution (solid content 20%) 300 g, polyoxyethylene ether phosphate aqueous solution (solid content 4%) 80 g are mixed, and 300 g of titanium oxide (particle size 10 μm) is added. Item No. 2 was prepared.
[実施例２０]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３の調製
実施例９で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の３６０ｇ、実施例１１で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．３の１８０ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）３００ｇ、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩水溶液（固形分４％）８０ｇを混合し、酸化チタン（粒径１０μｍ）３００ｇを加え、評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．３を調製した。
[Example 20] Polyurethane resin composition No. Preparation of polyurethane resin aqueous dispersion No. 3 obtained in Example 9. 360 g of the polyurethane resin aqueous dispersion No. 1 obtained in Example 11. 3, 180 g of polyvinyl pyrrolidone aqueous solution (solid content 20%) 300 g, polyoxyethylene ether phosphate aqueous solution (solid content 4%) 80 g were added, and 300 g of titanium oxide (particle size 10 μm) was added to the polyurethane resin composition for evaluation Item No. 3 was prepared.
[実施例２１]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４の調製
実施例９で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の４００ｇ、実施例１０で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２の４００ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）を混合し、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体のイソシアネート基の１つに数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを付加させた水分散性イソシアネート（固形分１００％）５０ｇを加えて評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４を調製した。
[Example 21] Evaluation polyurethane resin composition no. Preparation of No. 4 Polyurethane resin aqueous dispersion No. obtained in Example 9 1, 400 g of the polyurethane resin aqueous dispersion No. 1 obtained in Example 10. 2 and 400 g of polyvinyl pyrrolidone aqueous solution (solid content 20%) are mixed, and methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 is added to one of the isocyanate groups of 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate trimer as a curing agent. The polyurethane resin composition No. for evaluation was added by adding 50 g of the water-dispersible isocyanate (solid content: 100%). 4 was prepared.
[実施例２２]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５の調製
実施例１０で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２の８００ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）を混合し、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体のイソシアネート基の１つに数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを付加させた水分散性イソシアネート（固形分１００％）５０ｇを加えて評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．５を調製した。
[Example 22] Polyurethane resin composition No. Preparation of polyurethane resin aqueous dispersion No. 5 obtained in Example 10. 2 is mixed with 800 g of polyvinylpyrrolidone aqueous solution (solid content 20%), and methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 is added to one of the isocyanate groups of 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate trimer as a curing agent. The polyurethane resin composition No. for evaluation was added by adding 50 g of the water-dispersible isocyanate (solid content: 100%). 5 was prepared.
[実施例２３]評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６の調製
実施例９で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．１の３００ｇ、実施例１０で得られたポリウレタン樹脂水分散液Ｎｏ．２の７００ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）を混合し、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体のイソシアネート基の１つに数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを付加させた水分散性イソシアネート（固形分１００％）５０ｇを加えて評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．６を調製した。
[Example 23] Evaluation polyurethane resin composition no. Preparation of polyurethane resin aqueous dispersion No. 6 obtained in Example 9 1, 300 g of the polyurethane resin aqueous dispersion No. 1 obtained in Example 10. 2 is mixed with 700 g of polyvinylpyrrolidone aqueous solution (solid content 20%), and methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 is added to one of the isocyanate groups of 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate trimer as a curing agent. The polyurethane resin composition No. for evaluation was added by adding 50 g of the water-dispersible isocyanate (solid content: 100%). 6 was prepared.
［比較例１］比較用ポリウレタン樹脂組成物の製造
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得た数平均分子量１０００のポリエステルポリオール０．５５モル及びイソホロンジイソシアネート１．００モルを反応フラスコに仕込み、窒素気流中で、１００℃で２時間反応させてポリウレタンプレポリマーを得、次に、このポリウレタンプレポリマー７２２ｇをイソプロパノール３２０ｇに溶解し、ジメチロールブタン酸０．３０モル及びトリエチルアミン０．２９モルを加えて６０〜７０℃で２時間反応させた後、プロピレングリコール０．６０モルを加えて６０〜７０℃でイソシアネート基が消失するまで攪拌し、比較用ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた比較用ポリウレタン樹脂組成物は、ウレタン結合濃度２．２０ｅｑ／ｋｇ、粘度５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均分子量が５４００、固形分は７０．０％であった。
Comparative Example 1 Production of Comparative Polyurethane Resin Composition 0.55 mol of polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid and 1.00 mol of isophorone diisocyanate were added to a reaction flask. And then reacted at 100 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream to obtain a polyurethane prepolymer. Next, 722 g of this polyurethane prepolymer was dissolved in 320 g of isopropanol, 0.30 mol of dimethylolbutanoic acid and 0.29 of triethylamine After adding mol and making it react at 60-70 degreeC for 2 hours, 0.60 mol of propylene glycol was added and it stirred until the isocyanate group lose | disappeared at 60-70 degreeC, and the polyurethane resin composition for a comparison was obtained. The comparative polyurethane resin composition obtained had a urethane bond concentration of 2.20 eq / kg, a viscosity of 50000 mPa · s / 25 ° C., an average molecular weight of 5400, and a solid content of 70.0%.
[比較例２]比較用ポリウレタン樹脂水分散液の製造
比較例１で得られた比較用ポリウレタン樹脂組成物の５００ｇに水１０５０ｇを１０分かけて加え、３０℃で１時間攪拌して、比較用ポリウレタン樹脂水分散液を得た。得られた比較用ポリウレタン樹脂水分散液は、固形分が２５％、粘度が１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
Comparative Example 2 Production of Comparative Polyurethane Resin Aqueous Dispersion Add 1050 g of water over 10 minutes to 500 g of the comparative polyurethane resin composition obtained in Comparative Example 1 and stir at 30 ° C. for 1 hour for comparison. A polyurethane resin aqueous dispersion was obtained. The obtained comparative polyurethane resin aqueous dispersion had a solid content of 25% and a viscosity of 1500 mPa · s / 25 ° C.
[比較例３]評価比較用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
比較例２で得られた比較用ポリウレタン樹脂水分散液の５４０ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）３００ｇ、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩水溶液（固形分４％）８０ｇを混合し、酸化チタン（粒径１０μｍ）３００ｇを加え、比較評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１を調製した。
[Comparative Example 3] Evaluation polyurethane resin composition No. Preparation of 1 540 g of the comparative polyurethane resin aqueous dispersion obtained in Comparative Example 2, 300 g of polyvinylpyrrolidone aqueous solution (solid content 20%), 80 g of polyoxyethylene ether phosphate aqueous solution (solid content 4%) were mixed, 300 g of titanium oxide (particle size 10 μm) was added, and polyurethane resin composition No. 1 for comparative evaluation was added. 1 was prepared.
[比較例４]評価比較用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
比較例２で得られた比較用ポリウレタン樹脂水分散液の８００ｇ、ポリビニルピロリドン水溶液（固形分２０％）を混合し、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体のイソシアネート基の１つに数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコールを付加させた水分散性イソシアネート（固形分１００％）５０ｇを加えて比較評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２を調製した。
[Comparative Example 4] Evaluation polyurethane resin composition No. Preparation of 2 800 g of the comparative polyurethane resin aqueous dispersion obtained in Comparative Example 2 and a polyvinylpyrrolidone aqueous solution (solid content 20%) were mixed, and 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate trimer as a curing agent. A polyurethane resin composition No. 1 for comparative evaluation was added by adding 50 g of water-dispersible isocyanate (solid content: 100%) obtained by adding methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 to one of the isocyanate groups. 2 was prepared.
[評価例１、評価比較例１]
評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１〜３及び評価比較用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．１について、下記の条件で耐水性、付着性及びタックの評価を行った。結果を表１に示す。
＜耐水性＞
ポリプロピレンフィルム上に評価用ポリウレタン樹脂組成物をバーコーターを用いて塗布した後、２５℃で２４時間乾燥し、次いで２５℃の水に２４時間浸した後、耐水白化を観察した。変化無かったものは○、白化したものは×で示す。
＜付着性＞
ポリプロピレンフィルム上に評価用ポリウレタン樹脂組成物をバーコーターを用いて塗布した後、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片をインキ面を外側にして１８０℃折り曲げ加工を行なった。１８ｍｍセロハンテープをインキ面に圧着し、強制剥離してインキの密着性を観察した。異常がなかったものは○、薄く剥離したものは△、部分剥離したものは×で示す。
＜タック＞
ポリプロピレンフィルム上に評価用ポリウレタン樹脂組成物をバーコーターを用いて塗布し、２５℃で２４時間の乾燥後の指触乾燥を観察した。指紋が残らなかったものは○、指紋が残ったものは△、樹脂が手についたものは×で示す。
[Evaluation Example 1, Evaluation Comparative Example 1]
Polyurethane resin composition No. for evaluation 1-3 and polyurethane resin composition No. 1 for evaluation comparison. For No. 1, water resistance, adhesion and tack were evaluated under the following conditions. The results are shown in Table 1.
<Water resistance>
A polyurethane resin composition for evaluation was applied onto a polypropylene film using a bar coater, dried at 25 ° C. for 24 hours, and then immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and then water whitening was observed. Those that did not change are indicated by ○, and those that have been whitened are indicated by ×.
<Adhesiveness>
After applying the polyurethane resin composition for evaluation on a polypropylene film using a bar coater, the test piece obtained by heating at 220 ° C. for 20 seconds was bent at 180 ° C. with the ink surface facing outward. An 18 mm cellophane tape was pressure-bonded to the ink surface and forcedly peeled to observe the ink adhesion. Those that were not abnormal are indicated by ◯, those that are thinly peeled are indicated by Δ, and those that are partially peeled are indicated by ×.
<Tack>
The polyurethane resin composition for evaluation was applied onto a polypropylene film using a bar coater, and the dryness to the touch after drying at 25 ° C. for 24 hours was observed. A mark with no fingerprint left is indicated by a circle, a mark with a fingerprint left is indicated by a triangle, and a mark with resin is indicated by a cross.
[評価例２、評価比較例２]
評価用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．４〜６及び評価比較用ポリウレタン樹脂組成物Ｎｏ．２について、下記の条件で乾燥性評価並びにボイル試験及びレトルト試験を行った。結果を表２、表３に示す。
＜乾燥性評価＞
評価用ポリウレタン樹脂組成物をナイロンフィルムにフィルムアプリケータで１００μｍ厚に塗布し、２５℃での１時間乾燥及び２５℃での２４時間乾燥後のタック性を評価した。タック性は指触により評価し、良好なものは◎、コート面に指紋が付着したものは○、タックは△、指に樹脂が付着したものは×と示す。
＜ボイル試験及びレトルト試験＞
コロナ放電処理した延伸ナイロンフィルムの処理面に、バーコーターを用いて評価用ポリウレタン樹脂組成物を膜厚３μmに塗工後、ヘアドライヤーを用いて１５秒乾燥した。これにコロナ放電処理した未延伸低密度ポリエチレンフィルムの処理面を重ねた後、５０℃、０．３ＭＰａ、３０秒の条件で圧着した。これを２５℃、３日間放置して接着サンプルを得た。得られた接着サンプルについて、ボイル試験（沸騰水中３０分）又はレトルト試験（１２０℃水蒸気中３０分）を行った後の１８０°Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ法Ｋ６８５４−３；サンプル幅：２５ｍｍ、引張速度：１００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ））を行った。尚、表３には、これらの結果と共に、ボイル試験及びレトルト試験をしていない接着サンプルの強度（初期強度）も示す。
[Evaluation Example 2, Evaluation Comparative Example 2]
Polyurethane resin composition No. for evaluation 4 to 6 and polyurethane resin composition No. for evaluation comparison. About 2, the dryness evaluation, the boil test, and the retort test were done on condition of the following. The results are shown in Tables 2 and 3.
<Drying evaluation>
The polyurethane resin composition for evaluation was applied to a nylon film to a thickness of 100 μm with a film applicator, and the tackiness after drying at 25 ° C. for 1 hour and 24 hours at 25 ° C. was evaluated. The tackiness is evaluated by finger touch. Good results are indicated by “◎”, those having a fingerprint on the coated surface are indicated by “◯”, tack is indicated by “Δ”, and those having a resin attached to the finger are indicated by “X”.
<Boil test and retort test>
A polyurethane resin composition for evaluation was applied to a film thickness of 3 μm using a bar coater on the treated surface of the stretched nylon film subjected to corona discharge treatment, and then dried for 15 seconds using a hair dryer. This was overlaid with a treated surface of an unstretched low-density polyethylene film that had been subjected to corona discharge treatment, followed by pressure bonding under conditions of 50 ° C., 0.3 MPa, and 30 seconds. This was left to stand at 25 ° C. for 3 days to obtain an adhesion sample. About the obtained adhesion sample, after performing a boil test (30 minutes in boiling water) or a retort test (30 minutes in 120 ° C. water vapor), a 180 ° T-type peel test (JIS method K6854-3; sample width: 25 mm, tensile) Speed: 100 mm / min, measurement atmosphere: 25 ° C. × 50% RH)). In addition, Table 3 also shows the strength (initial strength) of an adhesive sample not subjected to the boil test and the retort test, together with these results.
上記の評価例及び実施例から、本発明のポリウレタン樹脂組成物が耐水性、耐熱性、付着性、引っ張り強度、乾燥性、接着強度に優れることが確認できた。 From the above evaluation examples and examples, it was confirmed that the polyurethane resin composition of the present invention was excellent in water resistance, heat resistance, adhesion, tensile strength, drying property, and adhesive strength.
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