JP2001040059A - Production method of polyurethane, and use of polyurethane obtained by the production method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a polyurethane capable of forming an ink-coated membrane excellent in waterproof and adhesion to a substrate without using a step for removing an organic solvent and further to provide an aqueous ink by using the polyurethane. SOLUTION: (A) A polyol containing (a1) a polyethylene glycol and (a2) a diol having an ionizable leaving group is heated with no solvent to a temperature over the compatible temperature, and the heated polyol is reacted with (B) a polyisocyanate to provide the objective polyurethane.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水性化し得るポリ
ウレタンの製造方法、及び該製造方法によって得られる
ポリウレタンを用いた水性印刷インキに関するものであ
る。本発明の製造方法によって得られるポリウレタン
は、水性化、即ち水に溶解もしくは分散し得るものであ
りながら、耐水性、耐有機溶剤性及び密着性に優れる塗
膜を形成．し得るので、水性塗料、水性インキ、水性接
着剤等に適用でき、とりわけ水性印刷インキに好適に用
いることができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a water-soluble polyurethane and an aqueous printing ink using the polyurethane obtained by the method. The polyurethane obtained by the production method of the present invention is water-based, that is, it forms a coating film having excellent water resistance, organic solvent resistance and adhesion while being soluble or dispersible in water. Therefore, it can be applied to water-based paints, water-based inks, water-based adhesives, and the like, and can be suitably used especially for water-based printing inks.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリウレタン（以下、ウレタン樹脂とい
うこともある）は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃
性、耐溶剤性に優れていることから、塗料、インキ、接
着剤、各種コーティング剤として、紙、プラスチック
ス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用されてい
る。従来、ポリウレタンを水性媒体に溶解ないしは分散
せしめてなるポリウレタンの水性溶液、エマルジョン、
コロイダルデスバージョン等（以上をまとめてポリウレ
タンの水性溶液等という）は、主としてアセトン、メチ
ルエチルケトン、ｎ一メチルピロリドン、芳香族系有機
溶剤等の中でポリウレタンを製造した後、脱溶剤過程及
び水性化過程を経ることによって得ていた（Progress i
n Organlc Coatings、９、２８１、（１９８１））。2. Description of the Related Art Polyurethane (hereinafter sometimes referred to as urethane resin) has excellent adhesiveness to a substrate, abrasion resistance, impact resistance, and solvent resistance. As various coating agents, they are widely used in paper, plastics, films, metals, textiles and the like. Conventionally, an aqueous solution, emulsion, or polyurethane of polyurethane obtained by dissolving or dispersing polyurethane in an aqueous medium
Colloidal death version (collectively referred to as aqueous solution of polyurethane, etc.) is mainly a process of producing polyurethane in acetone, methyl ethyl ketone, n-methylpyrrolidone, an aromatic organic solvent, etc., followed by a desolvation process and an aqueous process. (Progress i
n Organlc Coatings, 9 , 281, (1981)).

【０００３】ところで、ポリウレタンを水性化せしめる
には、水性媒体との親和性に富む部分をポリウレタン中
に導入する必要があり、一般に大きく２つの方法があ
る。１つは、ポリウレタン中に−（CH₂CH₂Ｏ）_n−を導
入する方法であり、ポリウレタンの原料の１つとして−
（CH₂CH₂Ｏ）_n−を有するジオール成分を使用すること
によって、ポリウレタン中に−（CH₂CH₂Ｏ）_n−を導入
することができる。もう１つは、水性媒体中でイオン化
可能な解離基をポリウレタンに導入する方法であり、こ
のようなポリウレタンは、イオン化可能な解離基を有す
る原料を用いることによって得ることができる。多くの
場合、イオン化可能な解離基を有する原料としては、カ
ルボキシル基、スルフォン酸基（−SO₃Ｈ）、又は３級
アミノ基等を有するジオールが用いられる。ポリウレタ
ンを得た後にこれらのイオン化可能な解離基を中和等せ
しめることによって、ポリウレタンを水性媒体に溶解な
いしは分散せしめることができる。By the way, in order to make polyurethane aqueous, it is necessary to introduce a portion having a high affinity for an aqueous medium into polyurethane, and there are generally two methods. One is in the polyurethane - a method for introducing, as one of the raw materials of the polyurethane _{- (CH 2 CH 2 O)} n -
By using the diol component having, in the polyurethane _{- - (CH 2 CH 2 O} ) n (CH 2 CH 2 O) n - it can be introduced. The other is a method in which an ionizable dissociable group is introduced into a polyurethane in an aqueous medium. Such a polyurethane can be obtained by using a raw material having an ionizable dissociable group. In many cases, a diol having a carboxyl group, a sulfonic acid group (—SO ₃ H), a tertiary amino group, or the like is used as a raw material having an ionizable dissociative group. By neutralizing these ionizable dissociating groups after obtaining the polyurethane, the polyurethane can be dissolved or dispersed in the aqueous medium.

【０００４】しかし、ポリウレタンを十分に水性化でき
る程度に−（CH₂CH₂Ｏ）_n−、又はイオン化可能な解離
基のいずれか一方を導入すると、得られる塗膜の耐水性
が不十分となる。これに対し、その理由は詳細には解明
されていないが、−（CH₂CH₂Ｏ）_n−及びイオン化可能
な解離基によって水性化し得るポリウレタンは、−（CH
₂CH₂Ｏ） _n−又はイオン化可能な解離基のいずれか一方
を導入してなるポリウレタンよりも、耐水性に富む塗膜
を形成することができる。そこで、従来より−（CH₂CH₂
Ｏ）_n−及びイオン化可能な解離基を併せ持つポリウレ
タンを水性化してなるものが、印刷インキ等に好適に適
用されてきた。However, polyurethane can be made sufficiently water-soluble.
-(CH_TwoCH_TwoO)_n-Or ionizable dissociation
When either one of the groups is introduced, the water resistance of the resulting coating film
Becomes insufficient. On the other hand, the reason is clarified in detail
Not specified, but-(CH_TwoCH_TwoO)_n-And ionizable
Polyurethane which can be made water-soluble by various dissociation groups is-(CH
_TwoCH_TwoO) _n-Or one of ionizable dissociative groups
More water-resistant coatings than polyurethanes
Can be formed. Therefore,-(CH_TwoCH_Two
O)_n-Polyurethane having both ionizable and dissociable groups
An aqueous solution of tan is suitable for printing inks, etc.
Has been used.

【０００５】ポリウレタンを水性化してなるもの、即
ち、ポリウレタンの水性溶液等は、使用、取扱いの点で
は従来のポリウレタンの有機溶剤溶液よりも優れたもの
ではあるが、その製造過程において多量の有機溶剤を使
用しているので、ポリウレタンを得た後、水性化に際
し、上記したように有機溶剤を除去する工程が必要であ
った。この脱溶剤工程には労力、時間、コストを要する
ので作業性、生産性、経済性の点で問題があった。さら
に、再利用するにせよ、焼却廃棄するにせよ、水性化す
る際に除去した有機溶剤を如何に処理するかということ
も大きな問題であった。そこで、塗料、インキ、接着剤
等に好適なポリウレタンであって、有機溶剤を除去する
工程を経ることなく水性化し得るポリウレタンの開発
が、強く要望されていた。[0005] An aqueous solution of a polyurethane, that is, an aqueous solution of a polyurethane is superior in use and handling to a conventional organic solvent solution of a polyurethane. Therefore, the step of removing the organic solvent as described above was required for the aqueous conversion after obtaining the polyurethane. This desolvation step requires labor, time and cost, and thus has problems in terms of workability, productivity and economy. In addition, there is also a big problem in how to treat the organic solvent removed during aqueous conversion, whether reused or incinerated. Therefore, there has been a strong demand for the development of a polyurethane suitable for paints, inks, adhesives, etc., which can be made water-soluble without going through a step of removing an organic solvent.

【０００６】ここで、脱溶剤の工程を省くことを目的と
して、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−メチルピロ
リドン、芳香族系有機溶剤等の有機溶剤を単純に用いな
いという方法も考えられる。しかし、−（CH₂CH₂Ｏ）_n
−を有するジオール成分と、カルボキシル基等を有する
ジオール成分とは一般に相溶性が悪いので、これらを併
用しつつ、有機溶剤を単に用いずにポリウレタンを得た
場合には、均一なポリウレタンを得ることができなかっ
た。その結果、水性溶液ないしは水性分散体としての保
存安定性に欠けるばかりでなく、インキ、塗料等として
用いた場合には、基材への密着性が不十分となる。Here, for the purpose of omitting the step of removing the solvent, a method of simply not using an organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, n-methylpyrrolidone, or an aromatic organic solvent may be considered. However,-(CH ₂ CH ₂ O) _n
Since a diol component having a-and a diol component having a carboxyl group or the like generally have poor compatibility, when a polyurethane is obtained without using an organic solvent while using them in combination, a uniform polyurethane is obtained. Could not. As a result, not only the storage stability as an aqueous solution or an aqueous dispersion is lacking, but also when used as an ink, a paint or the like, the adhesion to a substrate becomes insufficient.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水性化可能
なポリウレタンであって、耐水性及び基材への密着性に
富むインキ塗膜等を形成し得るポリウレタンを有機溶剤
を除去する工程を経ずに得ることを目的とし、さらに係
るポリウレタンを用いて水性インキを提供することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for removing an organic solvent from a polyurethane which can be made water-soluble and which can form an ink coating film and the like having high water resistance and high adhesion to a substrate. It is an object of the present invention to provide a water-based ink using such a polyurethane.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
に鑑み、鋭意検討した結果、相溶性の悪い−（CH₂CH
₂Ｏ）_n−を有するジオール成分と、カルボキシル基等の
イオン化可能な解離基を有するジオール成分とを相溶化
温度以上に加熱することによって、両者を併用しつつ、
有機溶剤を除去する工程を経ずに水性化可能なポリウレ
タンを製造し得る方法を見出し、本発明を完成した。即
ち、第１の発明は、ポリエチレングリコール（ａ１）及
びイオン化可能な解離基を有するジオール（ａ２）を含
むポリオール（Ａ）を無溶媒下に前記ポリオール（Ａ）
の相溶温度以上に加熱した後に、前記ポリオール（Ａ）
とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応せしめるこ
とを特徴とするポリウレタンの製造方法である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above-mentioned object, and as a result, have found that poor compatibility -CH ₂ CH
₂ O) _n - and a diol having components, by heating the diol component in the above compatibilizing temperature having ionizable dissociation group such as a carboxyl group, while a combination of both,
The present inventors have found a method for producing a water-soluble polyurethane without a step of removing an organic solvent, and have completed the present invention. That is, the first invention relates to a method in which a polyol (A) containing a polyethylene glycol (a1) and a diol (a2) having an ionizable dissociating group is used in the absence of a solvent.
After heating above the compatibility temperature of the polyol (A)
And a polyisocyanate compound (B).

【０００９】第２の発明は、ポリオール（Ａ）の相溶温
度以上で、前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
化合物（Ｂ）とを反応せしめることを特徴とする第１の
発明記載のポリウレタンの製造方法である。A second invention is a process for producing a polyurethane according to the first invention, wherein the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) are reacted at a temperature not lower than the compatibility temperature of the polyol (A). Is the way.

【００１０】第３の発明は、ポリオール（Ａ）が、ポリ
エチレングリコール（ａ１）及びイオン化可能な解離基
を有するジオール（ａ２）以外のジオール（ａ３）を含
むことを特徴とする第１又は第２の発明いずれかに記載
のポリウレタンの製造方法である。A third invention is characterized in that the polyol (A) contains a diol (a3) other than polyethylene glycol (a1) and a diol (a2) having an ionizable dissociative group. The method for producing a polyurethane according to any one of the above inventions.

【００１１】第４の発明は、ジオール（ａ３）が、１，
４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とす
る第３の発明記載のポリウレタンの製造方法である。In a fourth aspect, the diol (a3) comprises 1,
The method for producing a polyurethane according to the third invention, which is 4-cyclohexanedimethanol.

【００１２】第５の発明は、ポリオール（Ａ）が、水酸
基を３個以上有するポリオール（ａ４）を含むことを特
徴とする第１ないし第４の発明いずれかに記載のポリウ
レタンの製造方法である。A fifth invention is the process for producing a polyurethane according to any one of the first to fourth inventions, wherein the polyol (A) contains a polyol (a4) having three or more hydroxyl groups. .

【００１３】第６の発明は、水酸基を３個以上有するポ
リオール（ａ４）が、ポリオール（Ａ）及びポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）の合計１００重量％中に０．０５
〜３重量％であることを特徴とする第５の発明記載のポ
リウレタンの製造方法である。According to a sixth aspect of the present invention, a polyol (a4) having three or more hydroxyl groups is contained in an amount of 0.05% in a total of 100% by weight of the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B).
A method for producing a polyurethane according to the fifth invention, characterized in that the amount is from 3 to 3% by weight.

【００１４】第７の発明は、ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）が、ジイソシアネート化合物（ｂ１）を含むこと
を特徴とする第１ないし第６の発明いずれかに記載のポ
リウレタンの製造方法である。A seventh invention is the method for producing a polyurethane according to any one of the first to sixth inventions, wherein the polyisocyanate compound (B) contains a diisocyanate compound (b1).

【００１５】第８の発明は、ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）が、イソシアネート基を有するウレア化合物（ｂ
２）を含むことを特徴とする第１ないし第７の発明いず
れかに記載のポリウレタンの製造方法である。In an eighth aspect, the polyisocyanate compound (B) is a urea compound (b) having an isocyanate group.
The method for producing a polyurethane according to any one of the first to seventh inventions, characterized by including the following 2).

【００１６】第９の発明は、ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）が、３官能性イソシアネート化合物（ｂ３）を含
むことを特徴とする第１ないし第８の発明いずれかに記
載のポリウレタンの製造方法である。A ninth invention is the method for producing a polyurethane according to any one of the first to eighth inventions, wherein the polyisocyanate compound (B) contains a trifunctional isocyanate compound (b3). .

【００１７】第１０の発明は、３官能性イソシアネート
化合物（ｂ３）が、ポリオール（Ａ）及びポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）の合計１００重量％中に０．５〜５
重量％であることを特徴とする第９の発明に記載のポリ
ウレタンの製造方法。According to a tenth aspect, the trifunctional isocyanate compound (b3) is contained in an amount of 0.5 to 5 in a total of 100% by weight of the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B).
The method for producing a polyurethane according to the ninth aspect, wherein the amount is a weight percent.

【００１８】第１１の発明は、第１ないし第１０の発明
いずれかに記載の製造方法から得られることを特徴とす
るポリウレタンである。An eleventh invention is a polyurethane obtained by the production method according to any one of the first to tenth inventions.

【００１９】第１２の発明は、第１１の発明記載のポリ
ウレタンを水性媒体に溶解ないしは分散せしめてなるこ
とを特徴とするポリウレタンの水性溶液ないしは水性分
散体である。According to a twelfth aspect, there is provided an aqueous solution or dispersion of the polyurethane, wherein the polyurethane according to the eleventh aspect is dissolved or dispersed in an aqueous medium.

【００２０】第１３の発明は、水性媒体が、水酸基を有
する有機溶剤及び水であることを特徴とする第１２の発
明記載のポリウレタンの水性溶液ないしは水性分散体で
ある。A thirteenth invention is the aqueous solution or dispersion of polyurethane according to the twelfth invention, wherein the aqueous medium is an organic solvent having a hydroxyl group and water.

【００２１】第１４の発明は、水酸基を有する有機溶剤
が、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｔｅｒ−ブチルアルコールからなる群より選ばれること
を特徴とする第１３の発明記載のポリウレタンの水性溶
液ないしは水性分散体である。According to a fourteenth aspect, the organic solvent having a hydroxyl group is isopropyl alcohol, n-butyl alcohol,
An aqueous solution or dispersion of the polyurethane according to the thirteenth invention, which is selected from the group consisting of ter-butyl alcohol.

【００２２】第１５の発明は、第１２ないし第１４の発
明いずれかに記載のポリウレタンの水性溶液ないしは水
性分散体を含有することを特徴とする水性印刷インキで
ある。A fifteenth invention is directed to an aqueous printing ink comprising the aqueous solution or dispersion of the polyurethane according to any of the twelfth to fourteenth inventions.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】本発明の最も大きな特徴は、相溶
性の悪い−（CH₂CH₂Ｏ）_n−を有するジオール成分と、
カルポキシル基等のイオン化可能な解離基を有するジオ
ール成分とを含むポリオール（Ａ）を、無溶媒下、相溶
温度以上に加熱し、ポリオール（Ａ）を均一にした後
に、均一な状態にある前記ポリオール（Ａ）をポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）と反応せしめることである。つ
まり、ポリオール（Ａ）を均一な状態にした後に、該ポ
リオール（Ａ）をポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反
応せしめることによって、有機溶剤を使用しないにも関
わらず、有機溶剤中で製造した場合と同様に均一なポリ
ウレタンを得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The most significant feature of the present invention is that a diol component having-(CH ₂ CH ₂ O) _n -which is incompatible,
The polyol (A) containing a diol component having an ionizable dissociable group such as a carboxyl group is heated to a temperature equal to or higher than the compatibility temperature in the absence of a solvent to homogenize the polyol (A). The reaction of the polyol (A) with the polyisocyanate compound (B). That is, after the polyol (A) is made uniform, the polyol (A) is allowed to react with the polyisocyanate compound (B). Similarly, a uniform polyurethane can be obtained.

【００２４】本発明に用いるポリエチレングリコール
（ａ１）としては、例えば、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール等の低分子量のポリエチレングリ
コールの他、重合度１０〜１２０程度の高分子量のポリ
エチレングリコール、エチレングリコールとプロピレン
グリコールとの共重合体（以下、ポリ（エチレン／プロ
ピレン）グリコールという）、さらには上記のポリエチ
レングリコールと二塩基酸との重縮合により得られる両
末端が水酸基のポリエステル系のポリエチレングリコー
ルも挙げられる。Examples of the polyethylene glycol (a1) used in the present invention include low molecular weight polyethylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol, high molecular weight polyethylene glycols having a degree of polymerization of about 10 to 120, and ethylene glycol and propylene glycol. (Hereinafter, referred to as poly (ethylene / propylene) glycol), and a polyester-based polyethylene glycol having hydroxyl groups at both ends obtained by polycondensation of the above-mentioned polyethylene glycol and a dibasic acid.

【００２５】ここで用いられる二塩基酸としては、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸が挙げられる。また、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等のジオールも必要に応じて用いることができる。The dibasic acids used here include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. In addition, diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol can be used as needed.

【００２６】ポリエチレングリコール（ａ１）は、ポリ
オール（Ａ）及び後述するポリイソシアネート化合物
（Ｂ）の合計１００重量％中に１〜２０重量％含まれる
ように使用することが好ましい。１重量％未満では重付
加によって得られるポリウレタンの水性化能が不十分と
なり易く、分散粒子の粒径の大きな分散体になり易い。
その結果、水性分散体としての分散安定性を損ない易
い。あるいはポリエチレングリコール（ａ１）を１重量
％未満しか含まない原料から得られるポリウレタンを水
性媒体に分散ないしは水溶化するためには、イオン化可
能な解離基を多量に含ませる必要があり、その結果係る
ポリウレタンを含有するインキ、塗料等を用いて塗膜
（皮膜）を形成した場合に、当該塗膜の耐水性が不良と
なり易い。一方、２０重量％を越えるポリエチレングリ
コール（ａ１）を用いて得たポリウレタンを含有するイ
ンキ、塗料等を用いて塗膜（皮膜）を形成した場合に
は、当該塗膜の耐水性が不良となり易い。The polyethylene glycol (a1) is preferably used so that it is contained in an amount of 1 to 20% by weight in a total of 100% by weight of the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) described later. If the amount is less than 1% by weight, the water-solubilizing ability of the polyurethane obtained by polyaddition tends to be insufficient, and a dispersion having a large particle size of the dispersed particles tends to be formed.
As a result, the dispersion stability of the aqueous dispersion is easily impaired. Alternatively, in order to disperse or solubilize a polyurethane obtained from a raw material containing less than 1% by weight of polyethylene glycol (a1) in an aqueous medium, it is necessary to contain a large amount of ionizable dissociating groups. When a coating film (film) is formed using an ink, a coating material, or the like containing, the water resistance of the coating film is likely to be poor. On the other hand, when a coating film (film) is formed using an ink, a coating material, or the like containing a polyurethane obtained using polyethylene glycol (a1) exceeding 20% by weight, the water resistance of the coating film tends to be poor. .

【００２７】本発明に用いるイオン化可能な解離基を有
するジオール（ａ２）としては、例えば、カルボキシル
基、スルホ基（−SO₃H）又は３級アミノ基等を有するジ
オールが用いられる。カルボキシル基含有ジオールとし
ては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール
酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシ
プロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキ
シコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特
に、反応性、溶解性点からはジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸
が好ましい。３級アミノ基含有ジオールとしては、アル
キル（ジヒドロキシアルキル）アミンが挙げられる。ポ
リウレタンを得た後、これらジオール（ａ２）に由来す
るイオン化可能な解離基を中和等することによってポリ
ウレタンを水性化し得る。イオン化可能な解離基を有す
るジオール（ａ２）は、ポリオール（Ａ）及び後述する
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の合計１００重量％中
に１〜３０重量％含まれるように使用することが好まし
い。１重量％未満では重付加によって得られるポリウレ
タンの水性化能が不十分となり易く、分散粒子の粒径の
大きな分散体になり易い。その結果水性分散体としての
分散安定性を損ない易い。一方、３０重量％を越えるジ
オール（ａ２）を用いて得たポリウレタンを含有するイ
ンキ、塗料等を用いて塗膜（皮膜）を形成した場合に、
当該塗膜の耐水性が不良となり易い。As the diol (a2) having an ionizable dissociable group used in the present invention, for example, a diol having a carboxyl group, a sulfo group (—SO ₃ H) or a tertiary amino group is used. As the carboxyl group-containing diol, dimethylol alkanoic acid such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, and dihydroxypropionic acid; Dihydroxysuccinic acid and dihydroxybenzoic acid. Particularly, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolbutyric acid are preferable from the viewpoint of reactivity and solubility. Examples of the tertiary amino group-containing diol include an alkyl (dihydroxyalkyl) amine. After obtaining the polyurethane, the polyurethane can be made aqueous by neutralizing the ionizable dissociating group derived from the diol (a2). The diol (a2) having an ionizable dissociable group is preferably used so that it is contained in an amount of 1 to 30% by weight in a total of 100% by weight of the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) described later. If the amount is less than 1% by weight, the water-solubilizing ability of the polyurethane obtained by polyaddition tends to be insufficient, and a dispersion having a large particle size of the dispersed particles tends to be formed. As a result, the dispersion stability of the aqueous dispersion is easily impaired. On the other hand, when a coating film (film) is formed using an ink or paint containing polyurethane obtained using a diol (a2) exceeding 30% by weight,
The water resistance of the coating film tends to be poor.

【００２８】本発明において用いられるポリオール
（Ａ）のうち、上記のポリエチレングリコール（ａ１）
及びイオン化可能な解離基を有するジオール（ａ２）以
外のポリオールとしては、上記（ａ１）（ａ２）以外の
ジオール（ａ３）の他、水酸基を３個以上有するポリオ
ール（ａ４）が挙げられる。上記（ａ１）（ａ２）以外
のジオール（ａ３）としては、例えば、トリメチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
他、ポリカプロラクトン、ポリβ−メチルーδ−バレロ
ラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカ
ーボネイトジオール等が挙げられ、環状脂肪族の１，４
−シクロヘキサンジメタノールを使用すると、結晶性が
高くなり凝集力の大きなポリウレタンが得られる。さら
に、これらのジオールと、アジピン酸、アゼライン酸、
セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸
とを縮合してなるポリエステルジオールが挙げられる。Among the polyols (A) used in the present invention, the above-mentioned polyethylene glycol (a1)
Examples of the polyol other than the diol (a2) having an ionizable dissociable group include a polyol (a4) having three or more hydroxyl groups, in addition to the diol (a3) other than the above (a1) and (a2). Examples of the diol (a3) other than the above (a1) and (a2) include, for example, trimethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, In addition to 1,4-cyclohexanedimethanol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, polycaprolactone, lactone ring-opening polymer polyols such as poly β-methyl-δ-valerolactone, polycarbonate diols and the like, 1,4
-When cyclohexanedimethanol is used, polyurethane having high crystallinity and high cohesive strength can be obtained. In addition, these diols, adipic acid, azelaic acid,
Polyester diols obtained by condensing dibasic acids such as sebacic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are exemplified.

【００２９】水酸基を３個以上有するポリオール（ａ
４）を使用すると得られるポリウレタンの凝集力が増
し、係るポリウレタンを水性印刷インキ等に用いた場
合、塗膜の耐揉み、耐スクラッチ性が向上する。水酸基
を３個以上有するポリオール（ａ４）を使用する場合に
は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート化合物
（Ｂ）の合計１００重量％中に０．０５〜３重量％含ま
れるように使用することが好ましい。０．０５重量％未
満では未使用の場合に比してさほど疑集力が向上せず、
３重量％を越えるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）と
の反応時にゲル化し易くなる。本発明において用いられ
る水酸基を３個以上有するポリオール（ａ４）として
は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が
ある。A polyol having three or more hydroxyl groups (a
The use of 4) increases the cohesive strength of the obtained polyurethane, and when such a polyurethane is used for an aqueous printing ink or the like, the anti-rubbing and scratch resistance of the coating film is improved. When a polyol (a4) having three or more hydroxyl groups is used, the polyol (A4) may be used so that 0.05 to 3% by weight is contained in a total of 100% by weight of the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B). preferable. If it is less than 0.05% by weight, the gathering power does not improve much compared to the case where it is not used,
If it exceeds 3% by weight, gelation tends to occur during the reaction with the polyisocyanate compound (B). Examples of the polyol (a4) having three or more hydroxyl groups used in the present invention include trimethylolethane, trimethylolpropane,
Glycerin, pentaerythritol, sorbitol and the like.

【００３０】ポリエチレングリコール（ａ１）、イオン
化可能な解離基を有するジオール（ａ２）、他のジオー
ル（ａ３）、及び水酸基を３個以上有するポリオール
（ａ４）は、それぞれ数平均分子量が５，０００以下で
あることが好ましい。数平均平均分子量が５，０００を
越えると、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応時
に著しく増粘し、強力な撹拌措置が必要になる場合もあ
る。The polyethylene glycol (a1), the diol (a2) having an ionizable dissociable group, the other diol (a3), and the polyol (a4) having three or more hydroxyl groups each have a number average molecular weight of 5,000 or less. It is preferred that When the number average average molecular weight exceeds 5,000, the viscosity is remarkably increased during the reaction with the polyisocyanate compound (B), and a strong stirring measure may be required.

【００３１】上記したように本発明では、相溶性の悪い
ポリエチレングリコール（ａ１）と、カルボキシル基等
のイオン化可能な解離基を有するジオール（ａ２）とを
必須成分として、そして他のジオール（ａ３）及び／又
は水酸基を３個以上有するポリオール（ａ４）を任意成
分として含むポリオール（Ａ）を、無溶媒下、まず相溶
温度以上に加熱して、ポリオール（Ａ）を均一にするこ
と、具体的にはポリオール（Ａ）がほぼ透明になるまで
加熱することが重要である。相溶温度は、ポリエチレン
グリコール（ａ１）、イオン化可能な解離基を有するジ
オール（ａ２）及びその他のポリオール成分の種類、そ
れぞれの量により決まる。さらに、本発明では、ポリオ
ール（Ａ）を均一にした後、相溶温度以上のポリオール
（Ａ）に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を添加し、
相溶温度以上でポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
化合物（Ｂ）とを反応せしめることが好ましい。As described above, in the present invention, the polyethylene glycol (a1) having poor compatibility and the diol (a2) having an ionizable dissociable group such as a carboxyl group are essential components, and the other diol (a3) And / or heating the polyol (A) containing the polyol (a4) having three or more hydroxyl groups as an optional component to a temperature equal to or higher than the compatibility temperature in the absence of a solvent to make the polyol (A) uniform. It is important to heat the polyol (A) until it becomes almost transparent. The compatibility temperature is determined by the types of polyethylene glycol (a1), the diol (a2) having an ionizable dissociating group, and other polyol components, and their respective amounts. Further, in the present invention, after homogenizing the polyol (A), a polyisocyanate compound (B) is added to the polyol (A) having a compatibility temperature or higher,
Preferably, the polyol (A) is reacted with the polyisocyanate compound (B) at a temperature equal to or higher than the compatibility temperature.

【００３２】本発明に用いるポリイソシアネート化合物
（Ｂ）としては、ジイソシアネート化合物（ｂ１）、イ
ソシアネート基を有するウレア化合物（ｂ２）、３官能
性イソシアネート化合物（ｂ３）等が挙げられ、これら
を単独で、または複数併用することができる。ジイソシ
アネート化合物（ｂl）としては、例えば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、m−フェニレンジイソシアネート、P−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’
−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメトキシー４，４’−ビフエニレンジ
イソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフ
ェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシア
ネート（以下、ＩＰＤＩという）、１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネー
ト（以下、ＮＢＤＩという）等の脂環式のジイソシアネ
ート化合物が挙げられる。The polyisocyanate compound (B) used in the present invention includes a diisocyanate compound (b1), a urea compound having an isocyanate group (b2), and a trifunctional isocyanate compound (b3). Alternatively, a plurality of them can be used in combination. Examples of the diisocyanate compound (bl) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, P-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 3 '
-Dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-tetrahydronaphthalenediisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI), 1,4-cyclohexylene diisocyanate, And alicyclic diisocyanate compounds such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and norbornane diisocyanate (hereinafter referred to as NBDI).

【００３３】次にイソシアネート基を有するウレア化合
物（ｂ２）について説明する。イソシアネート基を有す
るウレア化合物（ｂ２）と前述のポリオール（Ａ）とを
用いてなるポリウレタンポリウレアは、ウレア結合を有
しない場合に比して伸び及び強度に優れるので、係るポ
リウレタンポリウレアを用いてなる水性印刷インキ、塗
料等からは特に薄く強靭な塗膜を得ることができる。イ
ソシアネート基を有するウレア化合物（ｂ２）は、例え
ば、２官能のアミン化合物と上述のジイソシアネート化
合物（ｂ１）とをイソシアネート基過剰の条件下に反応
せしめることによって得ることができる。具体的には、
過剰のイソシアネート化合物の中にアミン化合物を室温
下で添加することが好ましい。ジアミン化合物とジイソ
シアネート化合物とのモル比は、１／３〜１／５０であ
ることが好ましい。１／３未満だと得られるイソシアネ
ート基を有するウレア化合物（ｂ２）の粘度が極めて高
くなったり、凝集塊ができやすい。また、１／５０を越
えるとアミン化合物に由来するウレア結合、ビュレツト
結合が少なくなり、疑集力が低下する。Next, the urea compound (b2) having an isocyanate group will be described. Polyurethane polyurea using the urea compound having an isocyanate group (b2) and the above-mentioned polyol (A) is excellent in elongation and strength as compared with a case where it does not have a urea bond. Particularly thin and tough coating films can be obtained from printing inks and paints. The urea compound (b2) having an isocyanate group can be obtained, for example, by reacting a bifunctional amine compound with the above-described diisocyanate compound (b1) under conditions of an excess of isocyanate groups. In particular,
It is preferable to add the amine compound to the excess isocyanate compound at room temperature. The molar ratio between the diamine compound and the diisocyanate compound is preferably 1/3 to 1/50. If the ratio is less than 1/3, the viscosity of the obtained urea compound (b2) having an isocyanate group becomes extremely high, or an aggregate is easily formed. On the other hand, if it exceeds 1/50, urea bonds and burette bonds derived from the amine compound are reduced, and the collecting power is reduced.

【００３４】イソシアネート基を有するウレア化合物
（ｂ２）を得る際に用いられる２官能のアミン化合物と
しては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジ
アミン等の脂環族ジアミン、ピベラジン、ジフェニルジ
アミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。また、下記一
般式（１）で示されるエチレンオキサイド鎖を有するジ
アミン化合物（以下、ＥＯジアミン化合物という）も必
要に応じて使用することができる。イソシアネート基を
有するウレア化合物（ｂ２）の原料の１つとして下記一
般式（１）で示されるエチレンオキサイド鎖を有するジ
アミン化合物を使用する場合には、ポリエチレングリコ
ール（ａ１）の使用量も考慮し、生成物たるポリウレタ
ン中に占める−（CH₂CH₂Ｏ）_n−の量を勘案して、その
使用量を決定することが好ましい。 一般式（１） H₂N−R−（ＯCH₂CH₂）_n−Ｏ−R’−NH₂ （式中、R及びR’は、それぞれ独立に炭素数１〜７のア
ルキレン基であり、nは１〜５００の整数である。） ＥＯジアミン化合物のエチレンオキサイドの繰り返し
数、即ち上記一般式中のｎは１〜５００であり、好まし
くは２０〜１００である。水性化の点からはｎは大きい
方が好ましいが、形成される塗膜の耐水性の点からは大
きすぎない方が好ましい。また、エチレンオキサイド鎖
の両末端に結合している−Ｒ−、−Ｒ’−で表されるア
ルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、２−エチルテトラメチレン、などの鎖状
のアルキレン基や、シクロテトラメチレン、シクロペン
チレン、シクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン等
のシクロアルキレン基が挙げられ、エチレンが好まし
い。例えば、日本油脂（株）製のＰＥＧ１０００ジアミ
ン、ＰＥＧ２０００ジアミン等が挙げられる。さらに必
要応じてトリエチレンテトラミン等の３官能以上のアミ
ン化合物も用いることができる。Examples of the bifunctional amine compound used for obtaining the urea compound (b2) having an isocyanate group include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine, alicyclic diamines such as isophoronediamine, and piperazine. And aromatic diamines such as diphenyldiamine. Further, a diamine compound having an ethylene oxide chain represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as an EO diamine compound) can also be used as needed. When a diamine compound having an ethylene oxide chain represented by the following general formula (1) is used as one of the raw materials of the urea compound having an isocyanate group (b2), the amount of the polyethylene glycol (a1) to be used is also taken into consideration. occupying the product serving polyurethane _{- (CH 2 CH 2 O)} n - in consideration of the amount of, it is preferable to determine the amount. General formula (1) H ₂ N—R— (OCH ₂ CH ₂ ) _n —O—R′—NH ₂ (wherein R and R ′ are each independently an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms; n is an integer of 1 to 500.) The number of repeating ethylene oxide of the EO diamine compound, that is, n in the above general formula is 1 to 500, and preferably 20 to 100. It is preferable that n is large from the viewpoint of aqueous conversion, but it is preferable that n is not too large from the viewpoint of water resistance of the formed coating film. Examples of the alkylene group represented by -R- and -R'- bonded to both ends of the ethylene oxide chain include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, and 2-ethyl. Examples include a chain alkylene group such as tetramethylene, and a cycloalkylene group such as cyclotetramethylene, cyclopentylene, cyclohexylene, and methylcyclohexylene, and ethylene is preferable. For example, PEG1000 diamine, PEG2000 diamine and the like manufactured by NOF CORPORATION can be mentioned. Further, a trifunctional or higher functional amine compound such as triethylenetetramine can be used if necessary.

【００３５】イソシアネート基を有するウレア化合物
（ｂ２）を得る際に用いられるジイソシアネート化合物
（ｂl）としては、前記のものが同様に例示できる。さ
らに必要応じて後述する３官能以上のイソシアネート化
合物やモノイソシアネート化合物も用いることできる。As the diisocyanate compound (bl) used for obtaining the urea compound (b2) having an isocyanate group, the above-mentioned compounds can be similarly exemplified. Further, if necessary, a trifunctional or higher functional isocyanate compound or a monoisocyanate compound described later can also be used.

【００３６】次に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の
うち３官能性イソシアネート化合物（ｂ３）について説
明する。３官能性イソシアネート化合物（ｂ３）として
は、 １）トリメチロールプロパンのアダクト体タイプ、例え
ばタケネートD−１６０N（武田薬品工業（株）製）、ス
ミジュールHT（住友バイエルウレタン（株）製）、 ２）ビュレツト体タイプ、例えばタケネートD−１６５N
（武田薬品工業（株）製）、スミジュールN３２００
（住友バイエルウレタン（株）製）、 ３）イソシアヌレート環タイプ、例えばＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ T１８９０（ヒュルス（株）製）等がある。 ３官能性イソシアネート化合物（ｂ３）を使用する場合
には、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート化合物
（Ｂ）の合計１００重量％中に０．５〜５重量％含まれ
るように使用することが好ましい。０．５重量％未満で
は未使用の場合に比して得られるポリウレタンの凝集力
がさほど向上しない。一方、５重量％を越えるとポリオ
ール（Ａ）との反応時に、増粘し易く、ゲル化し易い。Next, the trifunctional isocyanate compound (b3) of the polyisocyanate compound (B) will be described. Examples of the trifunctional isocyanate compound (b3) include: 1) an adduct type of trimethylolpropane, for example, Takenate D-160N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Sumidur HT (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 2 ) Buret type, for example Takenate D-165N
(Manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Sumidur N3200
(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 3) Isocyanurate ring type, for example, VESTANA
TT1890 (manufactured by Huls Co., Ltd.) and the like. When the trifunctional isocyanate compound (b3) is used, it is preferable to use the trifunctional isocyanate compound (b3) such that the total content of the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) is 0.5 to 5% by weight based on 100% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, the cohesive strength of the obtained polyurethane is not so much improved as compared with the case where it is not used. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the viscosity tends to increase and the gelation tends to occur during the reaction with the polyol (A).

【００３７】ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化
合物（Ｂ）との反応には触媒を用いなくても十分である
が、必要に応じて用いることも可能である。触媒として
は、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金
属系触媒のうち、有機金属系触媒としては、ジブチル錫
ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチ
ルヘキソエート）、２−エチルヘキソエート鉛、チタン
酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキソエート鉄、２
一エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフ
テン酸コバルト、テトラ−n−ブチルすず等が、無機金
属系触媒としては、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化鉄等
が挙げられる。The reaction of the polyol (A) with the polyisocyanate compound (B) does not require the use of a catalyst, but can be used if necessary. As the catalyst, a known metal catalyst or amine catalyst can be used. Among the metal catalysts, examples of organometallic catalysts include dibutyltin dilaurate, tin octoate, dibutyltin di (2-ethylhexoate), lead 2-ethylhexoate, 2-ethylhexyl titanate, and 2-ethylhexyl. Hexoate iron, 2
Monoethylhexoate cobalt, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tetra-n-butyltin and the like, and examples of inorganic metal catalysts include stannous chloride, stannic chloride, and iron chloride.

【００３８】ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、
イソシアネート基を有するウレア化合物（ｂ２）以外の
ジソシアネート化合物（ｂ１）や３官能性イソシアネー
ト化合物（ｂ３）を用いる場合には、ポリオール（Ａ）
とこれらイソシアネート化合物との反応は、１２０〜２
００℃で１０分〜２時間行うのが好ましく、ポリオール
（Ａ）中にこれらイソシアネート化合物を添加ないしは
滴下することが好ましい。また、ポリイソシアネート化
合物（Ｂ）として、イソシアネート基を有するウレア化
合物（ｂ２）を含むものを用いる場合にも、１２０〜２
００℃で１０分〜２時間、ポリオール（Ａ）と反応させ
るのが好ましく、ポリオール（Ａ）中にこれらイソシア
ネート化合物を添加ないしは滴下することが好ましい。
この場合ポリオール（Ａ）中にイソシアネート基を有す
るウレア化合物（ｂ２）等を添加ないしは滴下するに際
し、イソシアネート基を有するウレア化合物（ｂ２）等
を前もって加熱しておくとポリイソシアネート化合物
（Ｂ）の粘度が低下し、滴下、添加が容易になる場合も
ある。このようにして得られるポリウレタンポリウレア
は、ウレタン結合、ウレア結合の他、アロファネート結
合、ビュレツト結合等が混在した樹脂になる場合もあ
る。尚、反応の終点は、どのイソシアネート化合物を用
いる場合でも、粘度測定、ＩＲ（赤外）測定によるNCO
ピークの消失により確認できる。As the polyisocyanate compound (B),
When a dissocyanate compound (b1) other than the urea compound (b2) having an isocyanate group or a trifunctional isocyanate compound (b3) is used, the polyol (A)
And the reaction between these isocyanate compounds is 120 to 2
The reaction is preferably performed at 00 ° C. for 10 minutes to 2 hours, and it is preferable to add or drop these isocyanate compounds into the polyol (A). Also, when a polyisocyanate compound (B) containing a urea compound (b2) having an isocyanate group is used,
It is preferable to react with the polyol (A) at 00 ° C. for 10 minutes to 2 hours, and it is preferable to add or drop these isocyanate compounds into the polyol (A).
In this case, when the urea compound (b2) having an isocyanate group is added or dropped into the polyol (A), if the urea compound (b2) having the isocyanate group is heated in advance, the viscosity of the polyisocyanate compound (B) is increased. In some cases, and dropping and addition may be easy. The polyurethane polyurea thus obtained may be a resin in which an allophanate bond, a buret bond, and the like are mixed in addition to a urethane bond and a urea bond. The end point of the reaction is determined by the viscosity measurement and IR (infrared) measurement of the NCO regardless of which isocyanate compound is used.
It can be confirmed by disappearance of the peak.

【００３９】ポリオール（Ａ）とイソシアネート基を有
するウレア化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリ
ウレタンポリウレアは、数平均分子量５，０００〜２
０，０００であることが好ましく、数平均分子量５，０
００〜１８，０００であることがより好ましい。数平均
分子量が５，０００未満のポリウレタンポリウレアを含
有する水性印刷インキ等を用いると、得られる塗膜の耐
ブロッキング性、耐レトルト性等が劣る傾向にある。無
溶媒下でポリオール（Ａ）とイソシアネート基を有する
ウレア化合物（Ｂ）とを反応せしめる場合は、溶剤の存
在下に両者を反応せしめる場合に比して、一般に反応系
の粘度が高くなる。粘度が著しく高くなると十分に撹拌
することが困難となり、均一に反応せしめ難くなる。そ
の結果、反応終了まで長時間を要し易すくなる。従っ
て、溶剤の存在下にポリオール（Ａ）とイソシアネート
基を有するウレア化合物（Ｂ）とを反応せしめる場合に
比して、無溶剤下に両者を反応せしめる場合には、得ら
れるポリウレタンポリウレアの分子量を比較的小さくす
ることが好ましい。即ち、数平均分子量で２０，０００
以下程度におさめることが好ましい。さらに、数平均分
子量１８，０００を越えるポリウレタンポリウレアを含
有する水性印刷インキ等を用いると、再溶解性ないしは
再分散しにくくなるので、数平均分子量は１８，０００
以下であることが好ましい。再溶解性等とは、即ち、印
刷中及び印刷後に刷版ロール等に付着した印刷インキが
乾燥した場合に、その乾燥物がインキ中に再度溶解ない
しは分散することをいう。係る再溶解性ないしは再分散
性が悪くなると、印刷を止め、刷版ロール等を頻繁に洗
浄することを余儀なくされ、作業性が悪くなる傾向にあ
るばかりでなく、印刷後の塗膜中にも擬集物が発生し易
くなる。The polyurethane polyurea obtained by reacting the polyol (A) with the urea compound having an isocyanate group (B) has a number average molecular weight of 5,000 to 2
000, and a number average molecular weight of 5,0
More preferably, it is from 00 to 18,000. When an aqueous printing ink containing a polyurethane polyurea having a number average molecular weight of less than 5,000 is used, the resulting coating film tends to have poor blocking resistance, retort resistance and the like. When the polyol (A) and the urea compound having an isocyanate group (B) are reacted in the absence of a solvent, the viscosity of the reaction system is generally higher than when the two are reacted in the presence of a solvent. When the viscosity is extremely high, it is difficult to sufficiently stir the mixture, and it is difficult to uniformly react. As a result, it takes more time to complete the reaction. Therefore, when the polyol (A) and the urea compound (B) having an isocyanate group are reacted in the presence of a solvent, the molecular weight of the obtained polyurethane polyurea is reduced when the two are reacted in the absence of a solvent. It is preferable to make it relatively small. That is, the number average molecular weight is 20,000.
It is preferable to keep it below. Further, when an aqueous printing ink containing a polyurethane polyurea having a number average molecular weight of more than 18,000 is used, resolubility or redispersion becomes difficult, so that the number average molecular weight is 18,000.
The following is preferred. The resolubility and the like means that when the printing ink attached to the printing plate roll or the like is dried during and after printing, the dried product is dissolved or dispersed again in the ink. When such resolubility or redispersibility deteriorates, printing is stopped, the plate rolls and the like must be frequently washed, and not only the workability tends to deteriorate, but also in the coating film after printing. Simulated objects are easily generated.

【００４０】尚、上記のようにして得られるポリウレタ
ンは、後述するように水性媒体に容易に溶解ないしは分
散し得るようにするために、ポリウレタン１００重量％
中に、−（CH₂CH₂Ｏ）−を０．５〜１５重量％含有する
ことが好ましく、２〜１０重量％含有することがより好
ましい。さらに、イオン化可能な解離基がカルボキシル
基の場合には、ポリウレタンの酸価は、１５〜４５（ｍ
gKOH／g）であることが好ましく、２５〜４０（ｍgKOH
／g）であることがより好ましい。The polyurethane obtained as described above is made of 100% by weight of polyurethane so that it can be easily dissolved or dispersed in an aqueous medium as described later.
_{During, - (CH 2 CH 2 O} ) - and preferably has 0.5 to 15 wt% free, and more preferably has containing 2-10 wt%. Further, when the ionizable dissociating group is a carboxyl group, the acid value of the polyurethane is 15 to 45 (m
gKOH / g), preferably 25 to 40 (mgKOH / g).
/ G) is more preferable.

【００４１】上記のようにして得られたポリウレタン
は、例えばウレタン化反応の後、そのまま水性媒体に溶
解ないしは分散せしめてもよいし、あるいはウレタン化
反応後そのまま取り出すこともできる。取り出した後、
常温で固体のポリウレタンであれば、冷却、粉砕し、適
度な大きさのペレツト状、粒状、粉状としてもよい。そ
して、その後固体ないしは粘稠のポリウレタンを水性媒
体に溶解ないし分散せしめて、ポリウレタンの水性溶液
ないしは水性分散体を得ることもできる。または固体な
いしは粘稠のポリウレタンと乾燥工程を経た顔料とを水
性媒体の存在下又は不存在下に混練したり、あるいは固
体ないしは粘稠のポリウレタンと顔料の水性ペーストと
を混練したりして、処理顔料（加工顔料）を得ることも
できる。The polyurethane obtained as described above may be dissolved or dispersed in an aqueous medium as it is, for example, after the urethanization reaction, or may be taken out as it is after the urethanization reaction. After taking out,
If the polyurethane is solid at room temperature, it may be cooled, pulverized, and formed into pellets, granules, and powders of an appropriate size. Then, the solid or viscous polyurethane can be dissolved or dispersed in an aqueous medium to obtain an aqueous solution or dispersion of the polyurethane. Alternatively, kneading a solid or viscous polyurethane and a pigment after a drying step in the presence or absence of an aqueous medium, or kneading a solid or viscous polyurethane and an aqueous paste of a pigment, Pigments (processed pigments) can also be obtained.

【００４２】ポリウレタンの水性溶液ないしは水性分散
体は、以下に示すような種々の方法で得ることができ
る。 （１）ウレタン化反応の後、該ポリウレタンを取り出
し、ポリウレタンを水性媒体に溶解ないし分散せしめ
る。水性媒体とは、水、又は水及び水酸基を有する有機
溶剤をいう。単に「水性化」という点からは、水のみを
使用することが好ましいが、ポリウレタンの溶解性、分
散安定性の確保等の観点からは水酸基を有する有機溶剤
を併用することが好ましい。この場合、ポリウレタン
に水酸基を有する有機溶剤を加えてから、次いで水を加
えてもよいし、水と水酸基を有する有機溶剤との混合
物をポリウレタンに加えてもよいし、ポリウレタンに
水を加えてから、次いで水酸基を有する有機溶剤を加え
てもよいし、あるいは水酸基を有する有機溶剤にポリ
ウレタンを加えてから、次いで水を加えても良いし、
水と水酸基を有する有機溶剤との混合物にポリウレタン
を加えてもよいし、ポリウレタンに水を加えてから、
次いで水酸基を有する有機溶剤を加えてもよいが、ポリ
ウレタンに水酸基を有する有機溶剤を加えてポリウレタ
ンを水酸基を有する有機溶剤に溶解した後、該ポリウレ
タン溶液に水を加え、ポリウレタンを水性媒体に溶解な
いし分散せしめることが好ましい。 （２）上記（１）の場合において、さらにイオン化可能
な解離基を中和等するための塩基性化合物、又は酸性の
化合物等を使用することもできる。この場合、水、水酸
基を有する有機溶剤、塩基性化合物等の使用順序、添加
順序は適宜選択することができる。 （３）ウレタン化反応の後、ポリウレタンを取り出さず
に一連の作業・工程として、ポリウレタンを水性媒体に
溶解ないし分散せしめる。水酸基を有する有機溶剤を併
用することが好ましい。添加の順序は適宜選択できる
が、ポリウレタンに水酸基を有する有機溶剤を加えてポ
リウレタンを水酸基を有する有機溶剤に溶解した後、該
ポリウレタン溶液に水を加え、ポリウレタンを水性化、
即ち水性媒体に溶解ないし分散せしめることが好ましい
点は、上記（１）め場合と同様である。 （４）上記（３）の場合において、（２）の場合と同様
にさらにイオン化可能な解離基を中和等するための塩基
性化合物等を使用することもできる。この場合も、水、
水酸基を有する有機溶剤、塩基性化合物等の使用順序、
添加順序は適宜選択することができる。The aqueous solution or dispersion of the polyurethane can be obtained by various methods as described below. (1) After the urethanization reaction, the polyurethane is taken out and the polyurethane is dissolved or dispersed in an aqueous medium. The aqueous medium refers to water or an organic solvent having water and a hydroxyl group. It is preferable to use only water from the viewpoint of simply “watering”, but it is preferable to use an organic solvent having a hydroxyl group in combination from the viewpoint of ensuring the solubility and dispersion stability of the polyurethane. In this case, after adding an organic solvent having a hydroxyl group to the polyurethane, then water may be added, or a mixture of water and an organic solvent having a hydroxyl group may be added to the polyurethane, or water may be added to the polyurethane. Then, an organic solvent having a hydroxyl group may be added, or polyurethane may be added to the organic solvent having a hydroxyl group, and then water may be added,
Polyurethane may be added to a mixture of water and an organic solvent having a hydroxyl group, or after adding water to the polyurethane,
Next, an organic solvent having a hydroxyl group may be added.However, after adding an organic solvent having a hydroxyl group to the polyurethane and dissolving the polyurethane in the organic solvent having the hydroxyl group, water is added to the polyurethane solution, and the polyurethane is not dissolved in the aqueous medium. It is preferable to disperse. (2) In the case of the above (1), a basic compound for neutralizing the ionizable dissociable group or an acidic compound can also be used. In this case, the order of use and the order of addition of water, an organic solvent having a hydroxyl group, and a basic compound can be appropriately selected. (3) After the urethanization reaction, the polyurethane is dissolved or dispersed in an aqueous medium as a series of operations and steps without taking out the polyurethane. It is preferable to use an organic solvent having a hydroxyl group in combination. The order of addition can be appropriately selected, but after adding an organic solvent having a hydroxyl group to the polyurethane and dissolving the polyurethane in the organic solvent having a hydroxyl group, water is added to the polyurethane solution to make the polyurethane aqueous,
That is, the point that it is preferable to dissolve or disperse in an aqueous medium is the same as in the above (1). (4) In the case of the above (3), as in the case of the above (2), a basic compound or the like for neutralizing the ionizable dissociative group can be used. Again, water,
Use order of an organic solvent having a hydroxyl group, a basic compound,
The order of addition can be appropriately selected.

【００４３】作業性の観点からは、上記（３）（４）が
好ましく、特に（４）が好ましい。さらに、高粘稠状態
にあるポリウレタンと水ないしは塩基性化合物等とは相
溶し難い場合も多いので、（イ）高粘稠状態にあるポリ
ウレタンにまず水酸基を有する有機溶剤を加えた後に、
水及び塩基性化合物等とをはぼ同時に加えたり、（ロ）
ポリウレタンにまず水酸基を有する有機溶剤を加えた後
に、水を加え、次いで塩基性化合物等を加えたり、又は
（ハ）ポリウレタンにまず水酸基を有する有機溶剤を加
えた後に、塩基性化合物等を加え、次いで水を加えた
り、あるいは（ニ）ポリウレタンにまず水酸基を有する
有機溶剤を加えた後に、水と塩基性化合物等との混合物
を加えたりすることが好ましい。From the viewpoint of workability, the above (3) and (4) are preferable, and (4) is particularly preferable. Furthermore, since polyurethane in a highly viscous state and water or a basic compound are often hardly compatible, (a) after adding an organic solvent having a hydroxyl group to the polyurethane in a highly viscous state,
Add water and basic compounds at the same time.
After first adding an organic solvent having a hydroxyl group to the polyurethane, then adding water and then adding a basic compound or the like, or (c) first adding an organic solvent having a hydroxyl group to the polyurethane and then adding the basic compound, Next, it is preferable to add water or (d) first add an organic solvent having a hydroxyl group to the polyurethane, and then add a mixture of water and a basic compound.

【００４４】水性化の際に用いられる水酸基を有する有
機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリ
コールモノイソプチルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシル
エーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−
１，３−モノイソブチレート（テキサノール、イースト
マンケミカル社製）等を単独、或いは混合して用いるこ
とができる。これら水酸基を有する有機溶剤のうち、ポ
リウレタンの水性溶液等の粘度を低く抑えるという機
能、あるいは成膜助剤、塗工助剤としての機能の面から
は、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及び２，
２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３一モノイ
ソブチレートが好ましく、ポリウレタンの水性溶液等を
水性印刷インキに用いる場合には、特にイソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ルを使用することが好ましい。また、これら水酸基を有
する有機溶剤の他に、必要に応じて水酸基を有しない有
機溶剤を併用することも可能である。Examples of the organic solvent having a hydroxyl group used in the aqueous conversion include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether,
Ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether , Diethylene glycol mono-n-hexyl ether, 2,2,4-trimethylpentanediol
1,3-monoisobutyrate (Texanol, manufactured by Eastman Chemical Company) or the like can be used alone or in combination. Among these organic solvents having a hydroxyl group, from the viewpoint of the function of suppressing the viscosity of an aqueous solution of polyurethane or the like, or the function as a film forming aid or a coating aid, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol,
t-butyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, and 2,
2,4-Trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate is preferable. When an aqueous solution of polyurethane or the like is used for an aqueous printing ink, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, or t-butyl alcohol is particularly used. Is preferred. In addition to the organic solvent having a hydroxyl group, an organic solvent having no hydroxyl group can be used in combination, if necessary.

【００４５】イオン化可能な解離基を有するジオール
（ａ２）として、カルボキシル基含有ジオールを用いた
場合には、該ジオール（ａ２）由来のカルボキシル基を
塩基性化合物で中和することにより、水性化し得る。使
用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、N，N−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルア
ミノー２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２
−メチルー１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ
単独、又は２種類以上を混合して使用することもでき
る。ポリウレタンに対するなじみ易さ、水分散後の安定
性等を考慮してこれら塩基性化合物を適宜選択し、使用
することが好ましい。ジメチロールアルカン酸等のカル
ボキシル基を有するジオールの中和においては、カルボ
キシル基１当量に対し０．６〜１．２当量の塩基性化合
物を使用することが好ましい。When a diol having a carboxyl group is used as the diol (a2) having an ionizable dissociating group, the diol (a2) can be made aqueous by neutralizing the carboxyl group derived from the diol (a2) with a basic compound. . Examples of the basic compound used include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine,
Octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2
-Methyl-1-propanol, morpholine and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more. It is preferable that these basic compounds are appropriately selected and used in consideration of the compatibility with the polyurethane, the stability after dispersion in water, and the like. In neutralizing a diol having a carboxyl group such as dimethylolalkanoic acid, it is preferable to use 0.6 to 1.2 equivalents of a basic compound with respect to 1 equivalent of the carboxyl group.

【００４６】イオン化可能な解離基を有するジオール
（ａ２）として、３級アミノ基含有ジオールを用いた場
合には、該ジオール（ａ２）由来の３級アミノ基を酸性
化合物やアルキル化剤で４級化することにより、水性化
し得る。When a tertiary amino group-containing diol is used as the diol (a2) having an ionizable dissociative group, the tertiary amino group derived from the diol (a2) is quaternized with an acidic compound or an alkylating agent. By conversion, it can be made aqueous.

【００４７】本発明には、界面活性剤を使用しないこと
が好ましいが、ポリウレタンの水性分散体の安定性を改
良する目的で少量の界面活性剤の併用も可能である。界
面活性剤を使用する場合、水酸基を有する有機溶剤に溶
解し添加する方法、水に溶解、分散した状態で漆加する
方法等がある。界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフオコハク酸
塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性
界面活性剤がある。In the present invention, it is preferable not to use a surfactant, but it is also possible to use a small amount of a surfactant in combination for the purpose of improving the stability of the aqueous dispersion of polyurethane. When a surfactant is used, there are a method of dissolving and adding the compound in an organic solvent having a hydroxyl group, a method of dissolving and dispersing in water and lacquering. Surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl benzene sulfonates,
Anionic surfactants such as naphthalene sulfonate and alkyl sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester,
There are nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ester.

【００４８】このようにして得られた本発明のポリウレ
タンは、特に水性印刷インキとして有用であり、また水
性の塗料、接着剤のビヒクル、バインダー樹脂、またポ
リオレフインヘの密着性にも優れていることから種々の
プライマーにも適用することができる。The polyurethane of the present invention thus obtained is particularly useful as an aqueous printing ink, and has excellent adhesion to aqueous paints, vehicles for adhesives, binder resins, and polyolefins. Can be applied to various primers.

【００４９】[0049]

【実施例】以下の実施例によって本発明を詳細に説明す
る。実施例中の「部」は「重量部」を表す。 実施例１ 還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ１）とし
て数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエ
チレングルコール１３部、（ａ２）としてジメチロール
プロピオン酸７部、及び（ａ３）として数平均分子量約
１，５００（水酸基価７６）のポリテトラメチレングリ
コール５７部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１６０℃ま
で昇温し、透明状態にした。次いで撹拌下、（ｂ１）と
してイソホロンジイソシアネート２３部を２０分間かけ
て滴下し、その後、徐々に１９０℃まで昇温した。昇温
後更に３０分反応させ、数平均分子量約１１，５００の
ポリウレタン（Ｃ１）を得た。次に冷却しながらｎ−プ
ロピルアルコール２０部を徐々に加え、ポリウレタン
（Ｃ１）を溶解させた。更に３時間撹拌した後、アンモ
ニア水４部を含む蒸留水３００部を加え、固形分約２４
重量％のポリウレタン（Ｃ１）の水性分散体を得た。The present invention will be described in detail with reference to the following examples. “Parts” in the examples represents “parts by weight”. Example 1 Polyethylene glycol 13 having a number average molecular weight of 1,000 (hydroxyl number 111) as (a1) was placed in a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. Parts (a2), 7 parts of dimethylolpropionic acid, and (a3) 57 parts of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of about 1,500 (hydroxyl value: 76), substituted with dry nitrogen, and heated to 160 ° C. Warm and clear. Then, under stirring, 23 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 20 minutes as (b1), and then the temperature was gradually raised to 190 ° C. After raising the temperature, the mixture was further reacted for 30 minutes to obtain a polyurethane (C1) having a number average molecular weight of about 11,500. Next, while cooling, 20 parts of n-propyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane (C1). After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 4 parts of ammonia water were added, and the solid content was about 24 parts.
An aqueous dispersion of polyurethane (C1) by weight was obtained.

【００５０】得られた水性分散体の分散性、保存安定性
を以下に示す評価方法及び基準で評価し、その結果を表
１に示す。 １）分散性：ブツの発生の有無、フラスコ内壁の汚れの
有無等を目視で評価した。 ◎：ブツの発生及びフラスコ内壁の汚れもなく、水分散
性が非常に良い。 ○：ブツの発生はない。フラスコ内壁にやや付着物が生
じるが、該付着物は水で洗浄すれば速やかに除去できる
程度であり、水分適性が良い。 △：ブツが若干発生するか、又はフラスコ内壁にやや付
着物が生じたりし、水分散性が少し悪い。 ×：ブツが発生するか、又はフラスコ内壁に付着物が生
じ、水で洗浄した程度では、該付着物は簡単には除去で
きない状態にあり、水分散性が悪い。The dispersibility and storage stability of the obtained aqueous dispersion were evaluated by the following evaluation methods and criteria, and the results are shown in Table 1. 1) Dispersibility: The presence or absence of lumps, the presence or absence of stain on the inner wall of the flask, and the like were visually evaluated. ◎: There is no occurrence of dust and stain on the inner wall of the flask, and the water dispersibility is very good. ：: No bumps occurred. Some deposits are formed on the inner wall of the flask, but the deposits can be quickly removed by washing with water and have good water suitability. Δ: Some lumps were generated, or a little deposit was formed on the inner wall of the flask, and the water dispersibility was slightly poor. X: Bubbles are generated or deposits are formed on the inner wall of the flask, and if washed with water, the deposits cannot be easily removed, and the water dispersibility is poor.

【００５１】２）保存安定性 ポリウレタンの水性分散体を４０℃の恒温槽に３０日間
入れ沈殿物の程度を調べた。 ◎ 沈殿物がない。 ○ 沈殿集物が殆どない。 △ 沈殿物が少し生じる。 × 沈殿物がかなり生じる。2) Storage stability The aqueous dispersion of polyurethane was placed in a thermostat at 40 ° C. for 30 days, and the degree of sediment was examined. ◎ There is no sediment. ○ Almost no sediment. △ A little precipitate is formed. X: A considerable amount of precipitate is formed.

【００５２】実施例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ１）とし
て数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエ
チレングルコール１０部、（ａ２）としてジメチロール
ブタン酸７部、及び（ａ３）として数平均分子量約２，
０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコー
ル６３部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１６０℃まで昇
温し、透明状態にした。次いで撹拌下、（ｂ１）として
ジフェニルメタンジイソシアネート２０部を２０分間か
けて滴下し、その後徐々に１９０℃まで昇温した。昇温
後更に３０分反応させ、数平均分子量約１２，０００の
ポリウレタン（Ｃ２）を得た。次に冷却しながらイソプ
ロピルアルコール２０部を徐々に加えポリウレタン（Ｃ
２）を溶解させた。更に３時間撹拌した後、アンモニア
水４部を含む蒸留水３００部を加え、固形分約２４重量
％のポリウレタン（C２）の水性分散体を得た。得られ
た分散体について実施例１と同様に分散性、保存安定性
を評価し、結果を表１に示す。Example 2 A polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 (hydroxyl value: 111) as (a1) was placed in a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. 10 parts of coal, 7 parts of dimethylolbutanoic acid as (a2), and a number average molecular weight of about 2, as (a3)
63 parts of polytetramethylene glycol having a 000 (hydroxyl value of 56) were charged, replaced with dry nitrogen, and heated to 160 ° C. to be in a transparent state. Next, 20 parts of diphenylmethane diisocyanate was added dropwise over 20 minutes as (b1) with stirring, and then the temperature was gradually raised to 190 ° C. After raising the temperature, the mixture was further reacted for 30 minutes to obtain a polyurethane (C2) having a number average molecular weight of about 12,000. Then, while cooling, gradually add 20 parts of isopropyl alcohol to the polyurethane (C
2) was dissolved. After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 4 parts of aqueous ammonia was added to obtain an aqueous dispersion of polyurethane (C2) having a solid content of about 24% by weight. The resulting dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００５３】実施例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ１）とし
て数平均分子量２，０００（水酸基価５６）のポリエチ
レングルコール５部、（ａ２）としてジメチロールブタ
ン酸１０部、（ａ３）として数平均分子量約２，０００
（水酸基価５６）のポリカプロラクトンジオール４０
部、及び（ａ３）として１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール１０部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１７０℃ま
で昇湿し、透明状態にした。次いで撹拌下、（ｂ１）と
してイソホロンジイソシアネート３５部を２０分間かけ
て滴下し、その後、徐々に１９０℃まで昇湿した。昇温
後更に３０分反応させ、数平均分子量約１０，５００の
ポリウレタン（C３）を得た。次に冷却しながらイソプ
ロピルアルコール２０部を徐々に加えポリウレタン（C
３）を溶解させた。更に３時間撹拌した後、アンモニア
水３部を含む蒸留水３００部を加え、固形分約２４重量
％のポリウレタン（C３）の水性分散体を得た。得られ
た分散体について実施例１と同様に分散性、保存安定性
を評価し、結果を表１に示す。Example 3 A polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 (hydroxyl value 56) was placed in a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. 5 parts of coal, 10 parts of dimethylolbutanoic acid as (a2), and a number average molecular weight of about 2,000 as (a3)
(Hydroxyl value 56) polycaprolactone diol 40
And (a3), 10 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol was charged, the atmosphere was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 170 ° C. to obtain a transparent state. Then, under stirring, 35 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 20 minutes as (b1), and then the temperature was gradually raised to 190 ° C. After raising the temperature, the mixture was further reacted for 30 minutes to obtain a polyurethane (C3) having a number average molecular weight of about 10,500. Next, while cooling, gradually add 20 parts of isopropyl alcohol and add polyurethane (C
3) was dissolved. After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 3 parts of aqueous ammonia was added to obtain an aqueous dispersion of polyurethane (C3) having a solid content of about 24% by weight. The resulting dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００５４】実施例４ 実施例３で用いたイソホロンジイソシアネート ３５部
の代わりに、ノルボルナンジイソシアネート ３４．５
部を用いた以外は、実施例３と同様にして、数平均分子
量約１１，０００のポリウレタン（Ｃ４）を得、以下同
様にして固形分約２４重量％のポリウレタン（C４）の
水性分散体を得た。得られた分散体について実施例１と
同様に分散性、保存安定性を評価し、結果を表１に示
す。Example 4 In place of 35 parts of isophorone diisocyanate used in Example 3, 34.5 norbornane diisocyanate was used.
In the same manner as in Example 3, except that the above-mentioned parts were used, a polyurethane (C4) having a number average molecular weight of about 11,000 was obtained, and an aqueous dispersion of the polyurethane (C4) having a solid content of about 24% by weight was obtained in the same manner. Obtained. The resulting dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００５５】実施例５ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ１）とし
て数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエ
チレングルコール８部、（ａ２）としてジメチロールプ
ロピオン酸８部、（ａ３）として数平均分子量約１，５
００（水酸基価７６）のポリテトラメチレングリコール
６３部、及び（ａ４）としてトリメチロールプロパン
０．０３部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１６０℃まで
昇温し、透明状態にした。次いで撹拌下、（ｂ１）とし
てイソホロンジイソシアネート２１部を２０分間かけて
滴下し、滴下後、徐々に１９０℃まで昇温した。昇温後
更に３０分反応させ、数平均分子量約１３，０００のポ
リウレタン（C５）を得た。次に冷却しながらｎ−プロ
ピルアルコール２０部を徐々に加えポリウレタンを溶解
させた。更に３時間撹拌した後、アンモニア水４部を含
む蒸留水３００部を加え、固形分約２４重量％のポリウ
レタン（C５）の水性分散体を得た。得られた分散体に
ついて実施例１と同様に分散性、保存安定性を評価し、
結果を表１に示す。Example 5 A polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 (hydroxyl value: 111) was set as (a1) in a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. 8 parts of Cole, 8 parts of dimethylolpropionic acid as (a2), and a number average molecular weight of about 1,5 as (a3)
63 parts of polytetramethylene glycol having a 00 (hydroxyl value of 76) and 0.03 part of trimethylolpropane as (a4) were charged, the atmosphere was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 160 ° C. to make a transparent state. Next, 21 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 20 minutes as (b1) with stirring, and after the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 190 ° C. After raising the temperature, the mixture was further reacted for 30 minutes to obtain a polyurethane (C5) having a number average molecular weight of about 13,000. Next, while cooling, 20 parts of n-propyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane. After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 4 parts of ammonia water was added to obtain an aqueous dispersion of polyurethane (C5) having a solid content of about 24% by weight. The resulting dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1,
Table 1 shows the results.

【００５６】実施例６ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ１）とし
て数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエ
チレングルコール１０部、（ａ２）としてジメチロール
ブタン酸７部、（ａ３）として数平均分子量約２，００
０（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール６
２部、及び（ａ４）としてトリメチロールプロパン１部
を仕込み、乾燥窒素で置換し、１６０℃まで昇温し、透
明状態にした。次いで撹拌下、（ｂ１）としてジフエニ
ルメタンジイソシアネート２０部を２０分間かけて滴下
し、滴下後徐々に１９０℃まで昇温した。昇温後更に３
０分反応させ、数平均分子量約１２，０００のポリウレ
タン（C６）を得た。次に冷却しながらイソプロピルア
ルコール２０部を徐々に加えポリウレタンを溶解させ
た。更に３時間撹拌した後、アンモニア水４部を含む蒸
留水３００部を加え、固形分約２４重量％のポリウレタ
ン樹脂（C６）の水性分散体を得た。得られた分散体に
ついて実施例１と同様に分散性、保存安定性を評価し、
結果を表１に示す。Example 6 A polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 (hydroxyl value: 111) as (a1) was placed in a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. 10 parts of coal, 7 parts of dimethylolbutanoic acid as (a2), and a number average molecular weight of about 2,000 as (a3)
0 (hydroxyl value 56) polytetramethylene glycol 6
2 parts and 1 part of trimethylolpropane as (a4) were charged, the atmosphere was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 160 ° C. to make a transparent state. Then, under stirring, 20 parts of diphenylmethane diisocyanate was added dropwise over 20 minutes as (b1), and the temperature was gradually raised to 190 ° C. after the addition. 3 more after heating
The reaction was carried out for 0 minutes to obtain a polyurethane (C6) having a number average molecular weight of about 12,000. Next, while cooling, 20 parts of isopropyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane. After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 4 parts of ammonia water was added to obtain an aqueous dispersion of a polyurethane resin (C6) having a solid content of about 24% by weight. The resulting dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1,
Table 1 shows the results.

【００５７】実施例７ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入菅、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ１）とし
て数平均分子量２，０００（水酸基価５６）のポリエチ
レングルコール５部、（ａ２）としてジメチロールブタ
ン酸９部、（ａ３）として数平均分子量約２，０００
（水酸基価５６）のポリカブロラクトンジオール６３
部、及び（ａ４）としてトリメチロールプロパン２部を
仕込み、乾操窒素で置換し、１７０℃まで昇温し、透明
状態にした。次いで撹拌下、（ｂ１）としてイソホロン
ジイソシアネート２１部を２０分間かけて滴下し、滴下
後徐々に１９０℃まで昇温した。昇温後更に３０分反応
させ、数平均分子量約１１，５００のポリウレタン（C
７）を得た。次に冷却しながらイソプロピルアルコール
２０部を徐々に加えポリウレタンを溶解させた。更に３
時間撹拌した後、アンモニア水３部を含む蒸留水３００
部を加え、固形分約２４重量％のポリウレタン樹脂（C
７）の水性分散体を得た得られた分故体について実施例
１と同様に分散性、保存安定性を評価し、結果を表１に
示す。Example 7 A polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 (hydroxyl value 56) was placed in a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. 5 parts of coal, 9 parts of dimethylolbutanoic acid as (a2), and a number average molecular weight of about 2,000 as (a3)
(Hydroxyl value 56) polycaprolactone diol 63
And (a4), 2 parts of trimethylolpropane were charged, the atmosphere was replaced with dry nitrogen, the temperature was increased to 170 ° C., and the mixture was made transparent. Then, under stirring, 21 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 20 minutes as (b1), and the temperature was gradually raised to 190 ° C. after the addition. After raising the temperature, the mixture was further reacted for 30 minutes, and a polyurethane having a number average molecular weight of about 11,500 (C
7) was obtained. Next, while cooling, 20 parts of isopropyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane. 3 more
After stirring for 3 hours, distilled water 300
Parts of a polyurethane resin having a solid content of about 24% by weight (C
The dispersibility and storage stability of the obtained separated product obtained in 7) were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００５８】実施例８ 撹拌装置、窒素導入管を備えた１００mlのフラスコに、
イソホロンジイソシアネート２９部を仕込み、室温で、
激しく撹拌しながヘキサメチレンジアミン４部を加え、
イソシアネート基を有するウレア化合物を得た。次に還
流冷却管、窒素導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ
ロの１０００mlフラスコを乾燥窒素で置換し、（ａ１）
として数平均分子量２，０００（水酸基価５６）のポリ
エチレングルコール４部、（ａ２）としてジメチロール
プロピオン酸１０部、及び（ａ３）として数平均分子量
約２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレング
リコール５３部を仕込み、１６０℃まで昇温し、透明状
態にした。次いで撹拌下、先に得たウレア化合物全量を
１０分かけて加え、添加後１９０℃まで徐々に昇温し、
昇温後更に２０分反応させ、数平均分子量約９，５００
のポリウレタンポリウレア（Ｃ８）を得た。次に冷却し
ながらアンモニア水５部を含む蒸留水３００部を加え、
固形分約２４重量％のポリウレタンポリウレア（C８）
の水性分散体を得た。得られた分散体について実施例１
と同様に分散性、保存安定性を評価し、結果を表１に示
す。Example 8 In a 100 ml flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube,
Charge 29 parts of isophorone diisocyanate and at room temperature,
While stirring vigorously, add 4 parts of hexamethylene diamine,
A urea compound having an isocyanate group was obtained. Next, a 4-ml 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet, a stirrer, and a thermometer was replaced with dry nitrogen, and (a1)
4 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 (hydroxyl number 56), 10 parts of dimethylolpropionic acid as (a2), and polytetramole having a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl number 56) as (a3). 53 parts of methylene glycol was charged, and the temperature was raised to 160 ° C. to make it transparent. Then, under stirring, the entire amount of the urea compound obtained above was added over 10 minutes, and after the addition, the temperature was gradually raised to 190 ° C.
After the temperature is raised, the reaction is further performed for 20 minutes, and the number average molecular weight is about 9,500.
Of polyurethane polyurea (C8). Next, 300 parts of distilled water containing 5 parts of ammonia water are added while cooling,
Polyurethane polyurea with a solid content of about 24% by weight (C8)
Was obtained. Example 1 about the obtained dispersion
The dispersibility and storage stability were evaluated in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.

【００５９】実施例９ 撹拌装置、窒素導入管を備えた１００mlのフラスコに、
イソホロンジイソシアネート２９部を仕込み、室温で、
激しく撹拌しながジブチルアミン３部を加え、イソシア
ネート基を有するウレア化合物を得た。次に還流冷却
管、窒素導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの１
０００mlフラスコを乾燥窒素で置換し、（ａ１）として
数平均分子量２，０００（水酸基価５６）のポリエチレ
ングルコール７部、（ａ２）としてジメチロールブタン
酸７部、（ａ３）として数平均分子量約２，０００（水
酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール４７部、
及び（ａ３）として１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル７部を仕込み、１６０℃まで昇温し、透明状態にし
た。次いで撹拌下、先に得たウレア化合物全量を１０分
間かけて加え、添加後１９０℃まで徐々に昇温し、昇温
後更に２０分反応させ、数平均分子量約６，０００のポ
リウレタンポリウレア（Ｃ９）を得た。次に冷却しなが
らアンモニア水４部を含む蒸留水３００部を加え、固形
分約２４重量％のポリウレタンポリウレア（C９）の水
性分散体を得た。得られた分散体について実施例１と同
様に分散性、保存安定性を評価し、結果を表１に示す。Example 9 In a 100 ml flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube,
Charge 29 parts of isophorone diisocyanate and at room temperature,
With vigorous stirring, 3 parts of dibutylamine was added to obtain a urea compound having an isocyanate group. Next, a four-cylinder 1 equipped with a reflux cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a stirrer, and a thermometer
The 000 ml flask was purged with dry nitrogen, (a1) 7 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 (hydroxyl value 56), (a2) 7 parts of dimethylolbutanoic acid, and (a3) a number average molecular weight of about 7 parts. 47 parts of polytetramethylene glycol of 2,000 (hydroxyl value 56),
And, as (a3), 7 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol was charged, and the temperature was raised to 160 ° C. to make a transparent state. Then, under stirring, the entire amount of the urea compound obtained above was added over 10 minutes, and after the addition, the temperature was gradually raised to 190 ° C., and after the temperature was raised, the reaction was further performed for 20 minutes, and a polyurethane polyurea (C9 ) Got. Next, 300 parts of distilled water containing 4 parts of ammonia water was added while cooling to obtain an aqueous dispersion of polyurethane polyurea (C9) having a solid content of about 24% by weight. The resulting dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００６０】実施例１０ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ１）とし
て数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエ
チレングルコール１３部、（ａ２）としてジメチロール
ブタン酸８部、及び（ａ３）として数平均分子量約１，
５００（水酸基価７６）のポリテトラメチレングリコー
ル５７部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１６０℃まで昇
温し、透明状態にした。次いで撹拌下、（ｂ１）として
イソホロンジイソシアネート２２部、（ｂ３）としてタ
ケネートD−１６０N（トリメチロールプロパンアダクト
体）０．２部を２０分間かけて滴下し、滴下後徐々に１
９０℃まで昇温した。昇温後更に３０分反応させ数平均
分子量約１１，５００のポリウレタン（Ｃ１０）を得
た。次に冷却しながらｎ−プロピルアルコール２０部を
徐々に加えポリウレタンを溶解させた。更に３時間撹拌
した後、アンモニア水５部を含む蒸留水３００部を加
え、固形分約２４重量％のポリウレタン（Ｃ１０）の水
性分散体を得た。得られた分散体について実施例１と同
様に分散性、保存安定性を評価し、結果を表１に示す。Example 10 A polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 (hydroxyl value: 111) as (a1) was placed in a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. 13 parts of coal, 8 parts of dimethylolbutanoic acid as (a2), and a number average molecular weight of about 1, as (a3)
57 parts of polytetramethylene glycol having a 500 (hydroxyl value of 76) was charged, the atmosphere was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 160 ° C. to make a transparent state. Then, under stirring, 22 parts of isophorone diisocyanate as (b1) and 0.2 part of takenate D-160N (trimethylolpropane adduct) as (b3) were added dropwise over 20 minutes.
The temperature was raised to 90 ° C. After raising the temperature, the mixture was further reacted for 30 minutes to obtain a polyurethane (C10) having a number average molecular weight of about 11,500. Next, while cooling, 20 parts of n-propyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane. After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 5 parts of aqueous ammonia was added to obtain an aqueous dispersion of polyurethane (C10) having a solid content of about 24% by weight. The resulting dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００６１】実施例１１ 還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ１）とし
て数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエ
チレングルコール１０部、（ａ２）としてジメチロール
ブタン酸８部、及び（ａ３）として数平均分子量約２，
０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコー
ル６３部を仕込み、乾操窒素で置換し、１６０℃まで昇
湿し、透明状態にした。次いで撹拌下、（ｂ１）として
ジフェニルメタンジイソシアネート１８部、（ｂ３）と
してタケネートD−１６０N（トリメチロールプロパンア
ダクト体）１部を２０分間かけて滴下し、滴下後徐々に
１９０℃まで昇温した。昇温後更に３０分反応させ数平
均分子量約１３，５００のポリウレタン（Ｃ１１）を得
た。次に冷却しながらイソプロピルアルコール２０部を
徐々に加えポリウレタンを溶解させた。更に３時間撹拌
した後、アンモニア水４部を含む蒸留水３００部を加
え、固形分約２４重量％のポリウレタン（Ｃ１１）の水
性分散体を得た。得られた分散体について実施例１と同
様に分散性、保存安定性を評価し、結果を表１に示す。Example 11 A 4-ml 1,000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer was charged with polyethylene having a number average molecular weight of 1,000 (hydroxyl value: 111) as (a1). 10 parts of glycol, 8 parts of dimethylolbutanoic acid as (a2), and a number average molecular weight of about 2, as (a3)
63 parts of polytetramethylene glycol having a 000 (hydroxyl value of 56) were charged, replaced with dry nitrogen, and heated to 160 ° C. to be in a transparent state. Then, with stirring, 18 parts of diphenylmethane diisocyanate as (b1) and 1 part of takenate D-160N (trimethylolpropane adduct) as (b3) were added dropwise over 20 minutes, and the temperature was gradually raised to 190 ° C. after the addition. After raising the temperature, the mixture was further reacted for 30 minutes to obtain a polyurethane (C11) having a number average molecular weight of about 13,500. Next, while cooling, 20 parts of isopropyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane. After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 4 parts of ammonia water was added to obtain an aqueous dispersion of polyurethane (C11) having a solid content of about 24% by weight. The resulting dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００６２】実施例１２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに（ａ１）として
数平均分子量２，０００（水酸基価５６）のポリエチレ
ングルコール６部、（ａ２）としてジメチロールブタン
酸１０部、（ａ３）として数平均分子量約２，０００
（水酸基価５６）のポリカプロラクトンジオール４０部
及び（ａ３）として１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル１０部、を仕込み、乾燥窒素で置換し、１７０℃まで
昇温し、透明状態にした。次いで撹拌下、（ｂ１）とし
てイソホロンジイソシアネート３３部、（ｂ３）として
スミジュールN３２００（ビュレツト体）１部を２０分
間かけて滴下し、滴下後徐々に１９０℃まで昇温した。
昇温後更に３０分反応させ数平均分子量約１３，５００
のポリウレタン（C１２）を得た。次に冷却しながらイ
ソプロピルアルコール２０部を徐々に加えポリウレタン
を溶解させた。更に３時間撹拌した後、アンモニア水４
部を含む蒸留水３００部を加え、固形分約２４重量％の
ポリウレタン（C１２）の水性分散体を得た。得られた
分散体について実施例１と同様に分散性、保存安定性を
評価し、結果を表１に示す。Example 12 A 4-ml 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer was placed in a 4-ml 1000 ml flask as polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 (hydroxyl value 56) as (a1). 6 parts, 10 parts of dimethylolbutanoic acid as (a2), and a number average molecular weight of about 2,000 as (a3)
40 parts of polycaprolactone diol (having a hydroxyl value of 56) and 10 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol as (a3) were charged, the atmosphere was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 170 ° C. to make a transparent state. Then, under stirring, 33 parts of isophorone diisocyanate as (b1) and 1 part of Sumidur N3200 (burette body) as (b3) were added dropwise over 20 minutes, and the temperature was gradually raised to 190 ° C. after the addition.
After raising the temperature, the mixture is further reacted for 30 minutes, and the number average molecular weight is about 13,500
Of polyurethane (C12). Next, while cooling, 20 parts of isopropyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane. After stirring for another 3 hours,
To 300 parts by weight of distilled water to obtain an aqueous dispersion of polyurethane (C12) having a solid content of about 24% by weight. The resulting dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００６３】比較例１ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ１）とし
て数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエ
チレングルコール１０部、（ａ２）としてジメチロール
プロピオン酸７部、及び（ａ３）として数平均分子量約
２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリ
コール６３部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１１０℃ま
で昇温したが、不透明状態であった。同温度で撹拌下、
（ｂ１）としてジフェニルメタンジイソシアネート２０
部を２０分間かけて滴下し、滴下後徐々に１９０℃まで
昇温した。昇温後更に３０分反応させ、数平均分子量約
９，５００のポリウレタン（C１３）を得た。次に冷却
しながらイソプロピルアルコール２０部を徐々に加えポ
リウレタンを溶解させた。更に３時間撹拌した後、アン
モニア水４部を含む蒸留水３００部を加え、固形分約２
４重量％のポリウレタン（C１３）の水性分散体を得
た。得られた分散体について実施例１と同様に分散性、
保存安定性を評価し、結果を表２に示す。Comparative Example 1 A polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 (hydroxyl value: 111) as (a1) was placed in a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. 10 parts of coal, 7 parts of dimethylolpropionic acid as (a2), and 63 parts of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl value 56) as (a3) were replaced with dry nitrogen, and 110 ° C. However, the temperature was opaque. Under stirring at the same temperature,
(B1) diphenylmethane diisocyanate 20
Then, the temperature was gradually increased to 190 ° C. after the dropwise addition. After raising the temperature, the mixture was further reacted for 30 minutes to obtain a polyurethane (C13) having a number average molecular weight of about 9,500. Next, while cooling, 20 parts of isopropyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane. After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 4 parts of ammonia water were added, and the solid content was about 2 parts.
An aqueous dispersion of 4% by weight of polyurethane (C13) was obtained. Dispersibility of the obtained dispersion in the same manner as in Example 1,
The storage stability was evaluated, and the results are shown in Table 2.

【００６４】比較例２ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ２）とし
てジメチロールプロピオン酸８部、及び（ａ３）として
数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリテト
ラメチレングリコール７３部を仕込み、乾燥窒素で置換
し、１６０℃まで昇温した。次いで撹拌下、（ｂ１）と
してイソホロンジイソシアネート１９部を２０分間かけ
て滴下し、滴下後徐々に１９０℃まで昇温した。昇温後
更に３０分反応させ、数平均分子量約１１，５００のポ
リウレタン（C１４）を得た。次に冷却しながらイソプ
ロピルアルコール２０部を徐々に加えポリウレタンを溶
解させた。更に３時間撹拌した後、アンモニア水４部を
含む蒸留水３００部を加え、固形分約２４重量％のポリ
ウレタン（C１４）の水性分散体を得た。得られた分散
体について実施例１と同様に分散性、保存安定性を評価
し、結果を表２に示す。Comparative Example 2 In a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer, 8 parts of dimethylolpropionic acid as (a2) and number average as (a3) 73 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of about 2,000 (hydroxyl value: 56) was charged, replaced with dry nitrogen, and heated to 160 ° C. Then, under stirring, 19 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 20 minutes as (b1), and the temperature was gradually raised to 190 ° C. after the addition. After raising the temperature, the mixture was further reacted for 30 minutes to obtain a polyurethane (C14) having a number average molecular weight of about 11,500. Next, while cooling, 20 parts of isopropyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane. After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 4 parts of ammonia water was added to obtain an aqueous dispersion of polyurethane (C14) having a solid content of about 24% by weight. The obtained dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

【００６５】比較例３ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ１）とし
て数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエ
チレングルコール１０部、（ａ２）としてジメチロール
プロピオン酸７部、（ａ３）として数平均分子量約２，
０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコー
ル６２部、及び（ａ４）としてトリメチロールプロパン
１部、を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温
したが、不透明状態であった。同温度で撹拌下、（ｂ
１）としてジフェニルメタンジイソシアネート２０部を
２０分間かけて滴下し、滴下後徐々に１９０℃まで昇温
した。昇温後更に３０分反応させ、数平均分子量約９，
５００のポリウレタン（C１５）を得た。次に冷却しな
がらt一プチルアルコール２０部を徐々に加えポリウレ
タンを溶解させた。更に３時間撹拌した後、アンモニア
水４部を含む蒸留水３００部を加え、固形分約２４重量
％のポリウレタン（C１５）の水性分散体を得た。得ら
れた分散体について実施例１と同様に分散性、保存安定
性を評価し、結果を表２に示す。Comparative Example 3 A polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 (hydroxyl value: 111) was set as (a1) in a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. 10 parts of coal, 7 parts of dimethylolpropionic acid as (a2), and a number average molecular weight of about 2, as (a3)
62 parts of polytetramethylene glycol of 000 (hydroxyl value 56) and 1 part of trimethylolpropane as (a4) were charged, the atmosphere was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 100 ° C., but it was in an opaque state. Under stirring at the same temperature, (b
As 1), 20 parts of diphenylmethane diisocyanate was added dropwise over 20 minutes, and the temperature was gradually raised to 190 ° C. after the addition. After raising the temperature, the reaction was continued for another 30 minutes, and the number average molecular weight was about 9,
500 polyurethanes (C15) were obtained. Next, while cooling, 20 parts of t-butyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane. After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 4 parts of aqueous ammonia was added to obtain an aqueous dispersion of polyurethane (C15) having a solid content of about 24% by weight. The obtained dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

【００６６】比較例４ 撹拌装置、窒素導入管、を備えた１００mlのフラスコ
に、イソホロンジイソシアネート２９部を仕込み、室温
で、激しく撹拌しながヘキサメチレンジアミン４部を加
えイソシアネート基を有するウレア化合物を得た。次に
還流冷却管、窒素導入管、撹拌装置、温度計を備えた４
ツロの１０００mlフラスコを乾燥窒素で置換し、（ａ
１）として数平均分子量２，０００（水酸基価５６）の
ポリエチレングルコール４部、（ａ２）としてジメチロ
ールプロピオン酸１０部、及び（ａ３）として数平均分
子量約２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレ
ングリコール５３部を仕込み、１１０℃まで昇温した
が、不透明状態であった。同温度で撹拌下、先に得たウ
レア化合物全量を１０分間かけて加え、添加後１９０℃
まで徐々に昇温し、昇温後更に２０分反応させ、数平均
分子量約１０，５００のポリウレタンポリウレア（C１
６）を得た。次に冷却しながらアンモニア水５部を含む
蒸留水３００部を加え、固形分約２４重量％のポリウレ
タンポリウレア（C１６）の水性分散体を得た。得られ
た分散体について実施例１と同様に分散性、保存安定性
を評価し、結果を表２に示す。Comparative Example 4 29 parts of isophorone diisocyanate was charged into a 100 ml flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and 4 parts of hexamethylene diamine was added thereto at room temperature with vigorous stirring to obtain a urea compound having an isocyanate group. Obtained. Next, 4 equipped with a reflux cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a stirrer, and a thermometer
Purging a 1000 ml flask of vine with dry nitrogen, (a
1) 4 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 (hydroxyl number 56), (a2) 10 parts of dimethylolpropionic acid, and (a3) having a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl number 56). 53 parts of polytetramethylene glycol was charged and the temperature was raised to 110 ° C., but it was in an opaque state. Under stirring at the same temperature, the whole amount of the urea compound obtained above was added over 10 minutes, and after the addition, 190 ° C.
Temperature, and allowed to react for another 20 minutes. The polyurethane polyurea having a number average molecular weight of about 10,500 (C1
6) was obtained. Next, 300 parts of distilled water containing 5 parts of ammonia water was added while cooling to obtain an aqueous dispersion of polyurethane polyurea (C16) having a solid content of about 24% by weight. The obtained dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

【００６７】比較例５ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ１）とし
て数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエ
チレングルコール１０部、（ａ２）としてジメチロール
プロピオン酸７部、及び（ａ３）として数平均分子量約
２，０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリ
コール６３部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１１０℃ま
で昇温したが、不透明状態であった。同温度で撹拌下、
（ｂ１）としてジフェニルメタンジイソシアネート１９
部、及び（ｂ３）としてタケネートD−１６０N（トリメ
チロールプロパンアダクト体）０．５部を２０分間かけ
て滴下し、滴下後徐々に１９０℃まで昇温した。 昇温
後更に３０分反応させ、数平均分子量約１１，０００の
ポリウレタン（C１７）を得た。次に冷却しながらイソ
プロピルアルコール２０部を徐々に加えポリウレタンを
溶解させた。更に３時間撹拌した後、アンモニア水４部
を含む蒸留水３００部を加え、固形分約２４重量％のポ
リウレタン（C１７）の水性分散体を得た。得られた分
散体について実施例１と同様に分散性、保存安定性を評
価し、結果を表２に示す。Comparative Example 5 A polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 (hydroxyl value: 111) was placed in a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. 10 parts of coal, 7 parts of dimethylolpropionic acid as (a2), and 63 parts of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000 (hydroxyl value 56) as (a3) were replaced with dry nitrogen, and 110 ° C. However, the temperature was opaque. Under stirring at the same temperature,
(B1) diphenylmethane diisocyanate 19
And 0.5 part of Takenate D-160N (trimethylolpropane adduct) as drop (b3) over 20 minutes. After dropping, the temperature was gradually raised to 190 ° C. After raising the temperature, the mixture was further reacted for 30 minutes to obtain a polyurethane (C17) having a number average molecular weight of about 11,000. Next, while cooling, 20 parts of isopropyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane. After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 4 parts of aqueous ammonia was added to obtain an aqueous dispersion of polyurethane (C17) having a solid content of about 24% by weight. The obtained dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.

【００６８】比較例６ 還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計
を備えた４ツロの１０００mlフラスコに、（ａ２）とし
てジメチロールプロピオン酸８部、及び（ａ３）として
数平均分子量約２，０００（水酸基価５６）のポリテト
ラメチレングリコール７３部を仕込み、乾燥窒素で置換
し、１６０℃まで昇温し、透明状態にした。次いで撹絆
下、（ｂ１）としてイソホロンジイソシアネート１９部
を２０分間かけて滴下し、滴下後徐々に１９０℃まで昇
温した。昇温後更に３０分反応させ、数平均分子量約１
１，５００のポリウレタン（C１８）を得た。次に冷却
しながらイソプロピルアルコール２０部を徐々に加えポ
リウレタンを溶解させた。更に３時間撹拌した後、アン
モニア水４部を含む蒸留水３００部を加え、固形分約２
４重量％のポリウレタン（C１８）の水性分散体を得
た。得られた分散体について実施例１と同様に分散性、
保存安定性を評価し、結果を表２に示す。Comparative Example 6 8 parts of dimethylolpropionic acid as (a2) and number average as (a3) were placed in a four-necked 1000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. 73 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of about 2,000 (hydroxyl value: 56) was charged, the atmosphere was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 160 ° C. to make a transparent state. Then, under stirring, 19 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 20 minutes as (b1), and the temperature was gradually raised to 190 ° C. after the addition. After raising the temperature, the reaction was continued for another 30 minutes, and the number average molecular weight was about 1
1,500 polyurethane (C18) was obtained. Next, while cooling, 20 parts of isopropyl alcohol was gradually added to dissolve the polyurethane. After further stirring for 3 hours, 300 parts of distilled water containing 4 parts of ammonia water were added, and the solid content was about 2 parts.
An aqueous dispersion of 4% by weight of polyurethane (C18) was obtained. Dispersibility of the obtained dispersion in the same manner as in Example 1,
The storage stability was evaluated, and the results are shown in Table 2.

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【００７０】[0070]

【表２】 [Table 2]

【００７１】 実施例１３ 実施例１で得られたポリウレタン（Ｃ１）の水性分散体 ５０部、 フタロシアニン系青色顔料 （東洋インキ製造株式会社製 リオノールブルーKLH） ２０部、 消泡剤 ０．１部、 水 ２９．１部 をホモミキサーにて７，０００ｒｐｍで２０分間撹拌
し、顔料分散体を得た。該顔料分散体に、水／イソプロ
ピルアルコール＝１／１の混合溶剤を加え、ザーンカッ
プ＃４で１９秒になるように調整し、水性インキを得
た。得られた水性インキを、処理ＯＰＰフィルム（東洋
紡績社製「パイレンＰ２１６１」）、処理ＰＥＴフィル
ム（東洋紡績社製「エステルＥ５１００」）上にそれぞ
れ＃７のバーコ一夕で塗布し、続いて６０℃の乾燥オー
ブンで１０分間乾燥し、インキ層の各フィルムへの密着
性、耐揉み性、発色性を評価した。結果を表３に示す。Example 13 50 parts of an aqueous dispersion of the polyurethane (C1) obtained in Example 1, 20 parts of a phthalocyanine-based blue pigment (Lionol Blue KLH manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), 0.1 part of an antifoaming agent And 29.1 parts of water were stirred with a homomixer at 7,000 rpm for 20 minutes to obtain a pigment dispersion. A mixed solvent of water / isopropyl alcohol = 1/1 was added to the pigment dispersion, and the mixture was adjusted to 19 seconds with Zahn Cup # 4 to obtain an aqueous ink. The obtained water-based ink was applied onto a treated OPP film (“Pyren P2161” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and a treated PET film (“Ester E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) in a # 7 barco overnight. After drying in a drying oven at 10 ° C. for 10 minutes, the adhesion of the ink layer to each film, the resistance to rubbing, and the color development were evaluated. Table 3 shows the results.

【００７２】３）ＯＰＰ、ＰＥＴフィルムヘのインキ層
の密着性の評価 インキ層にセロハンテープを貼り付けた後、これを剥が
し、インキ層の剥離状態を目視で評価した。 ◎ 全く剥離しない。 ○ 殆ど剥離しない。 △ 少し剥離する。 × かなり剥離する。3) Evaluation of Adhesion of Ink Layer to OPP and PET Films After a cellophane tape was attached to the ink layer, it was peeled off, and the state of peeling of the ink layer was visually evaluated. ◎ Does not peel at all. ○ Almost no peeling. △ Peel a little. X: It peels considerably.

【００７３】４）耐揉み性の評価 ＯＰＰ、ＰＥＴフィルム上のインキ層を手でこすり合わ
せる様に揉み、インキ層が剥離するまでの回数で、耐揉
み性を評価した。 ◎ ２０回以上 ○ １０以上〜２０回未満 △ ５以上〜１０回未満 × ５回未満4) Evaluation of resistance to rubbing The ink layer on the OPP or PET film was rubbed by hand rubbing, and the rubbing resistance was evaluated by the number of times until the ink layer was peeled off. ◎ 20 times or more ○ 10 or more to less than 20 times △ 5 or more to less than 10 times × less than 5 times

【００７４】５）発色性の評価 ＰＥＴフィルム上のインキ層の発色性を、濃度、光沢、
透明性より目視にて総合的に評価した。 ◎ 非常に優れている ○ 優れている △ 普通 × 劣っている5) Evaluation of color development The color development of the ink layer on the PET film was evaluated for density, gloss,
Overall evaluation was made by visual observation from the viewpoint of transparency. ◎ Very good ○ Good △ Normal × Poor

【００７５】実施例１４〜２４，比較例７〜１２ 実施例１３で用いたポリウレタン（Ｃ１）の水性分散体
の代わりに実施例２〜１２、比較例２〜６で得たポリウ
レタン（C２）〜（C１８）の水性分散体を用いた以外
は、実施例１３と同様にして水性インキを得、同様に密
着性等を評価した。結果を表３に示す。Examples 14 to 24, Comparative Examples 7 to 12 Instead of the aqueous dispersion of polyurethane (C1) used in Example 13, the polyurethanes (C2) obtained in Examples 2 to 12 and Comparative Examples 2 to 6 An aqueous ink was obtained in the same manner as in Example 13 except that the aqueous dispersion of (C18) was used, and the adhesion and the like were evaluated in the same manner. Table 3 shows the results.

【００７６】[0076]

【表３】 [Table 3]

【００７７】[0077]

【発明の効果】本発明により、水性化可能なポリウレタ
ンであって、耐水性及び基材への密着性に富むインキ塗
膜等を形成し得るポリウレタンを有機溶剤を除去する工
程を経ずに得ることができるようになった。有機溶剤を
除去する工程を省くことができるようになったため生産
性のみならずコストの面でも優れたポリウレタンを得る
ことができるようになった。また、本発明により得られ
るポリウレタンは、基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤
性、耐衝撃性に優れる塗膜を形成し得るので、塗料、接
着剤、インキ等の分野、とりわけ水性印刷インキに有用
であり、本発明により実用性の極めて高い水性印刷イン
キを提供することが可能となった。According to the present invention, a polyurethane which can be made water-soluble and which can form an ink coating film having excellent water resistance and adhesion to a substrate can be obtained without a step of removing an organic solvent. Now you can do it. Since the step of removing the organic solvent can be omitted, a polyurethane excellent not only in productivity but also in cost can be obtained. Further, the polyurethane obtained by the present invention can form a coating film having excellent adhesion to a substrate, abrasion resistance, solvent resistance, and impact resistance. The present invention is useful for printing inks, and the present invention makes it possible to provide aqueous printing inks having extremely high practical utility.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平11−142651 (32)優先日 平成11年５月24日(1999．5．24) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 丹羽 紀人 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. Hei 11-1442651 (32) Priority date May 24, 1999 (May 24, 1999) (33) Priority claim country Japan (JP) (72) Inventor Norito Niwa Inside Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 2-3-13 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリエチレングリコール（ａ１）及びイ
オン化可能な解離基を有するジオール（ａ２）を含むポ
リオール（Ａ）を無溶媒下に前記ポリオール（Ａ）の相
溶温度以上に加熱した後に、前記ポリオール（Ａ）とポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応せしめることを
特徴とするポリウレタンの製造方法。1. After heating a polyol (A) containing polyethylene glycol (a1) and a diol (a2) having an ionizable dissociating group to a temperature higher than the compatibility temperature of the polyol (A) in the absence of a solvent, the polyol A method for producing a polyurethane, comprising reacting (A) with a polyisocyanate compound (B). 【請求項２】 ポリオール（Ａ）の相溶温度以上で、前
記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）
とを反応せしめることを特徴とする請求項１記載のポリ
ウレタンの製造方法。2. The polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) at a temperature not lower than the compatibility temperature of the polyol (A).
2. The method for producing a polyurethane according to claim 1, wherein 【請求項３】 ポリオール（Ａ）が、ポリエチレングリ
コール（ａ１）及びイオン化可能な解離基を有するジオ
ール（ａ２）以外のジオール（ａ３）を含むことを特徴
とする請求項１又は２に記載のポリウレタンの製造方
法。3. The polyurethane according to claim 1, wherein the polyol (A) contains a diol (a3) other than polyethylene glycol (a1) and a diol (a2) having an ionizable dissociative group. Manufacturing method. 【請求項４】 ジオール（ａ３）が、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールであることを特緻とする請求項３記
載のポリウレタンの製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the diol (a3) is 1,4-cyclohexanedimethanol. 【請求項５】 ポリオール（Ａ）が、水酸基を３個以上
有するポリオール（ａ４）を含むことを特徴とする請求
項１ないし４いずれかに記載のポリウレタンの製造方
法。5. The method according to claim 1, wherein the polyol (A) contains a polyol (a4) having three or more hydroxyl groups. 【請求項６】 水酸基を３個以上有するポリオール（ａ
４）が、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート化合
物（Ｂ）の合計１００重量％中に０．０５〜３重量％で
あることを特徴とする請求項５記載のポリウレタンの製
造方法。6. A polyol having three or more hydroxyl groups (a
The method for producing a polyurethane according to claim 5, wherein 4) is 0.05 to 3% by weight based on 100% by weight of the total of the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B). 【請求項７】 ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ジ
イソシアネート化合物（ｂ１）を含むことを特徴とする
請求項１ないし６いずれかに記載のポリウレタンの製造
方法。7. The method according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound (B) contains a diisocyanate compound (b1). 【請求項８】 ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、イ
ソシアネート基を有するウレア化合物（ｂ２）を含むこ
とを特徴とする請求項１ないし７いずれかに記載のポリ
ウレタンの製造方法。8. The method for producing a polyurethane according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound (B) includes a urea compound (b2) having an isocyanate group. 【請求項９】 ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、３
官能性イソシアネート化合物（ｂ３）を含むことを特徴
とする請求項１ないし８いずれかに記載のポリウレタン
の製造方法。9. The method according to claim 9, wherein the polyisocyanate compound (B) is 3
The method for producing a polyurethane according to any one of claims 1 to 8, comprising a functional isocyanate compound (b3). 【請求項１０】 ３官能性イソシアネート化合物（ｂ
３）が、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート化合
物（Ｂ）の合計１００重量％中に０．５〜５重量％であ
ることを特徴とする請求項９記載のポリウレタンの製造
方法。10. A trifunctional isocyanate compound (b)
The method for producing a polyurethane according to claim 9, wherein 3) is 0.5 to 5% by weight based on 100% by weight of the total of the polyol (A) and the polyisocyanate compound (B). 【請求項１１】 請求項１ないし１０いずれか記載の製
造方法から得られることを特徴とするポリウレタン。11. A polyurethane obtained by the production method according to claim 1. 【請求項１２】 請求項１１記載のポリウレタンを水性
媒体に溶解ないしは分散せしめてなることを特徴とする
ポリウレタンの水性溶液ないしは水性分散体。12. An aqueous solution or dispersion of polyurethane, wherein the polyurethane according to claim 11 is dissolved or dispersed in an aqueous medium. 【請求項１３】 水性媒体が、水酸基を有する有機溶剤
及び水であることを特徴とする請求項１２記載のポリウ
レタンの水性溶液ないしは水性分散体。13. The aqueous solution or dispersion of polyurethane according to claim 12, wherein the aqueous medium is an organic solvent having a hydroxyl group and water. 【請求項１４】 水酸基を有する有機溶剤が、イソプロ
ピルアルコール、n−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチ
ルアルコールからなる群より選ばれることを特徴とする
請求項１３記載のポリウレタンの水性溶液ないしは水性
分散体。14. The aqueous solution or dispersion of polyurethane according to claim 13, wherein the organic solvent having a hydroxyl group is selected from the group consisting of isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and ter-butyl alcohol. 【請求項１５】 請求項１２ないし１４いずれか記載の
ポリウレタンの水性溶液ないしは水性分散体を含有する
ことを特徴とする水性印刷インキ。15. An aqueous printing ink comprising an aqueous solution or dispersion of the polyurethane according to any one of claims 12 to 14.