JP7340921B2 - Water-based polyurethane resin composition - Google Patents

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Description

本発明は水系ポリウレタン樹脂組成物、特に、合成紙等に使用されるポリエステルフィルムの接着層の材料として好適に使用される水系ポリウレタン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a water-based polyurethane resin composition, and particularly to a water-based polyurethane resin composition suitable for use as a material for an adhesive layer of a polyester film used for synthetic paper and the like.

水系ポリウレタンは、各種基材への塗料や接着剤等の広範囲の用途に好適に使用されている。 Water-based polyurethanes are suitably used in a wide range of applications such as paints and adhesives for various base materials.

ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質及び寸法安定性等が優れていることから、包装材料や光学材料などの種々の用途に使用されている。ポリエステルフィルムは、例えば、白色顔料及び無機微粒子を中間層の両面に塗布し、その両面にポリエステルを積層することによって得られる。このようにして得られたポリエステルフィルムは、耐熱性と強度特性に優れることから、感熱転写記録などの各種記録材料、配送用伝票及びラベルなどの用途に幅広く用いられている。 Polyester films have excellent mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, etc., and are therefore used for various purposes such as packaging materials and optical materials. A polyester film can be obtained, for example, by applying a white pigment and inorganic fine particles to both sides of an intermediate layer, and then laminating polyester on both sides. The polyester film thus obtained has excellent heat resistance and strength properties, and is therefore widely used for various recording materials such as thermal transfer recording, delivery slips, labels, and the like.

例えば、特許文献１には、空洞含有ポリエステルフィルムが記載されている。同文献に記載のポリエステルフィルムの易接着層は、共重合ポリエステル樹脂又は自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体と、ブロック化イソシアネート基を有する架橋剤又はポリカーボネート系ポリウレタン樹脂とから構成された樹脂組成物である。また、特許文献２には、白色積層ポリエステルフィルムの易接着層として、ポリカーボネート系ポリウレタンとブロック化イソシアネート系架橋剤とを含むものを用いることが記載されている。同文献には、ポリカーボネート系ポリウレタンが水系であることが好ましいことが記載されている。しかしながら、これらの文献には、ノニオン性基を有するウレタンプレポリマーとブロック化ポリイソシアネートとを組み合わせて使用することは記載されておらず、イオン性材料への良好な配合性を有する水系ポリウレタン樹脂組成物が得られないという課題を有していた。 For example, Patent Document 1 describes a cavity-containing polyester film. The easily adhesive layer of the polyester film described in the same document is a resin composition composed of a copolymerized polyester resin or a self-crosslinking polyester graft copolymer, and a crosslinking agent having a blocked isocyanate group or a polycarbonate polyurethane resin. It is. Further, Patent Document 2 describes the use of a layer containing polycarbonate-based polyurethane and a blocked isocyanate-based crosslinking agent as an easily adhesive layer of a white laminated polyester film. This document states that the polycarbonate polyurethane is preferably water-based. However, these documents do not describe the use of a urethane prepolymer having a nonionic group in combination with a blocked polyisocyanate, and do not describe the use of a water-based polyurethane resin composition that has good blendability with ionic materials. They had the problem of not being able to get things.

特許文献３には、アニオン性プレポリマーとブロックポリウレタンとを含有する水系ポリウレタン樹脂組成物が記載されている。しかし、同文献に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物は、イオン性材料に対する配合性に改良の余地があり、使用できる材料が制限されるという課題があった。 Patent Document 3 describes a water-based polyurethane resin composition containing an anionic prepolymer and a block polyurethane. However, the water-based polyurethane resin composition described in the same document has the problem that there is room for improvement in its compatibility with ionic materials, and the materials that can be used are limited.

ＷＯ２０１６／０８０２５６Ａ１WO2016/080256A1 特開２０１０－２７４６４７号公報Japanese Patent Application Publication No. 2010-274647 ＷＯ２０１８／０６１５２４Ａ１WO2018/061524A1

水系ポリウレタン樹脂組成物をポリエステル樹脂フィルムの接着層として使用する場合には、基材との密着性が求められる。また、水系ポリウレタン樹脂組成物を合成紙の接着層として用いる場合、水系ポリウレタン樹脂組成物には酸性からアルカリ性まで広範囲なｐＨ域においてイオン性材料への高い配合性が要求される。しかしながら、満足できる配合性を有する水系ポリウレタン樹脂組成物は得られていなかった。
したがって、本発明の課題は、ポリエステル樹脂との密着性に優れた水系ポリウレタン樹脂を提供すること、更に、酸性及びアルカリ性に関係なくイオン性材料への配合性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、保存安定性に優れた水系ポリウレタン樹脂を提供することである。 When using a water-based polyurethane resin composition as an adhesive layer of a polyester resin film, adhesion to the base material is required. Furthermore, when a water-based polyurethane resin composition is used as an adhesive layer of synthetic paper, the water-based polyurethane resin composition is required to have high compatibility with ionic materials in a wide range of pH ranges from acidic to alkaline. However, a water-based polyurethane resin composition having satisfactory blendability has not been obtained.
Therefore, an object of the present invention is to provide a water-based polyurethane resin that has excellent adhesion to polyester resin, and furthermore, to provide a water-based polyurethane resin composition that has excellent blendability with ionic materials regardless of acidity or alkalinity. It's about doing. Another object of the present invention is to provide a water-based polyurethane resin with excellent storage stability.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ノニオン性ウレタンプレポリマー及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物が、ポリエステル樹脂、基材との密着性、イオン性材料との配合性及び保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a water-based polyurethane resin composition containing a nonionic urethane prepolymer and a blocked polyisocyanate compound has good adhesion to a polyester resin, a substrate, and an ionic property. The present invention was completed based on the discovery that it has excellent compatibility with materials and storage stability.

すなわち、本発明は、（ａ１）ポリオール化合物、（ａ２）ポリイソシアネート化合物及び（ａ３）ノニオン性基導入剤の反応物である（Ａ）ノニオン性基及びイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート基を含有する非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物との混合物を水に分散させて水分散を得、得られた水分散と（Ｃ）鎖伸長剤及び封鎖剤からなる群から選ばれる少なくとも一種とを反応させることによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention comprises (A) a urethane prepolymer containing a nonionic group and an isocyanate group, which is a reaction product of (a1) a polyol compound, (a2) a polyisocyanate compound, and (a3) a nonionic group-introducing agent; B) a mixture with a non-self-emulsifying blocked polyisocyanate compound containing a blocked polyisocyanate group is dispersed in water to obtain an aqueous dispersion, and the resulting aqueous dispersion is composed of (C) a chain extender and a capping agent. The present invention provides a water-based polyurethane resin composition obtained by reacting at least one member selected from the group consisting of:

本発明は、特に、ブロック化イソシアネート基の含量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して０．５～４ｍｍｏｌ／ｇである水系ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。 The present invention particularly provides a water-based polyurethane resin composition in which the content of blocked isocyanate groups is 0.5 to 4 mmol/g based on the total amount of components (A) and (B).

また、本発明は、前記水系ポリウレタン樹脂組成物からなるポリエステル樹脂フィルム用接着剤、及び前記水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する合成紙を提供するものである。 The present invention also provides an adhesive for a polyester resin film comprising the water-based polyurethane resin composition, and a synthetic paper containing the water-based polyurethane resin composition.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、各種基材、とりわけポリエステル樹脂との密着性に優れ、かつ、イオン性材料の配合性に優れるため、合成紙用の接着層として好適に用いることができるものである。 The water-based polyurethane resin composition of the present invention has excellent adhesion to various substrates, especially polyester resins, and is excellent in blending with ionic materials, so it can be suitably used as an adhesive layer for synthetic paper. It is.

以下、本発明の水系樹脂組成物について詳述する。 Hereinafter, the water-based resin composition of the present invention will be explained in detail.

〔（Ａ）成分〕
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物における（Ａ）ノニオン性基及びイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ノニオン性基導入剤との反応物である。ウレタンプレポリマーは、比較的分子量が低い高分子化合物であることが好ましい。具体的には、ウレタンプレポリマーの数平均分子量は１０万未満が好ましい。ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。 [(A) component]
The urethane prepolymer (A) containing a nonionic group and an isocyanate group in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is a reaction product of a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a nonionic group-introducing agent. The urethane prepolymer is preferably a polymer compound with a relatively low molecular weight. Specifically, the number average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably less than 100,000. The number average molecular weight of the urethane prepolymer can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).

前記ウレタンプレポリマーは、上述したとおり、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ノニオン性基導入剤との反応物である。本発明においては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びノニオン性基導入剤として、後述するように、多種多様な化合物を用いることができる。そのため、前記ウレタンプレポリマーの構造は、該ウレタンプレポリマーの製造に用いられる原料の構造によって大きく異なるものとなる。このため前記ウレタンプレポリマーの構造を一律にある種の一般式で表すことは到底できないのが現状であり、このことは当業者の技術常識である。そして、構造が特定されなければそれに応じて決まるその物質の特性も容易にはわからないことから、特性で表現することも到底できない。したがって、本発明では、水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられるウレタンプレポリマーを、「ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びノニオン性基導入剤の反応物であるウレタンプレポリマー」、という表現で定義せざるを得ない。つまり、本発明で使用されるウレタンプレポリマーに関し、「出願時においてウレタンプレポリマーをその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在する。 As described above, the urethane prepolymer is a reaction product of a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a nonionic group-introducing agent. In the present invention, a wide variety of compounds can be used as the polyol compound, polyisocyanate compound, and nonionic group-introducing agent, as described below. Therefore, the structure of the urethane prepolymer varies greatly depending on the structure of the raw material used for producing the urethane prepolymer. For this reason, it is currently impossible to uniformly express the structure of the urethane prepolymer by a certain general formula, and this is common technical knowledge of those skilled in the art. Furthermore, unless the structure is specified, the properties of the substance that depend on it cannot be easily determined, and it is impossible to express it in terms of properties. Therefore, in the present invention, the urethane prepolymer used in the production of the water-based polyurethane resin composition must be defined by the expression "urethane prepolymer that is a reaction product of a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a nonionic group-introducing agent." I don't get it. That is, regarding the urethane prepolymer used in the present invention, there are circumstances in which it is impossible or impractical to "directly specify the urethane prepolymer by its structure or properties at the time of filing."

また、本発明において前記ウレタンプレポリマーは、後述するように、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ノニオン性基導入剤と、ブロック化剤との４つの成分の反応物である場合がある。これら４つの成分を反応させた場合、ブロック化剤は、反応物であるウレタンプレポリマーにおけるポリイソシアネート基の一部又は全部をブロック化する。したがって、４つの成分の反応物と、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びノニオン性基導入剤の３つの成分の反応物との相違点は、イソシアネート基がブロック化剤によってブロック化されているか否かの違いだけであり、その他の構成に本質的な違いはない。その他の構成が同じであることから、（Ａ）成分として４つの成分の反応物を用いた場合にも、３つの成分の反応物を用いた場合と同様の効果が奏される。よって、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ノニオン性基導入剤と、ブロック化剤との４つの成分の反応物は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分に含まれる。 Further, in the present invention, the urethane prepolymer may be a reaction product of four components: a polyol compound, a polyisocyanate compound, a nonionic group-introducing agent, and a blocking agent, as described below. When these four components are reacted, the blocking agent blocks some or all of the polyisocyanate groups in the urethane prepolymer that is the reactant. Therefore, the difference between the four-component reactant and the three-component reactant of a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a nonionic group-introducing agent is whether or not the isocyanate group is blocked by a blocking agent. This is the only difference; there is no essential difference in other configurations. Since the other configurations are the same, the same effects as when using three component reactants can be obtained even when four component reactants are used as component (A). Therefore, the reaction product of the four components of the polyol compound, the polyisocyanate compound, the nonionic group-introducing agent, and the blocking agent is included in the component (A) used in the water-based polyurethane resin composition of the present invention.

また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）成分のウレタンプレポリマー及び（Ｂ）成分の非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物の混合物を水に分散させた水分散と、鎖伸長剤及び封鎖剤からなる群から選ばれる少なくとも一種とを反応させたものである。本発明においては、上述したとおり、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーをその構造又は特性により直接特定することが不可能又はおよそ非実際的である事情が存在する。更に、鎖伸長剤及び封鎖剤として、後述するように、多種多様な化合物を用いることができる。そのため、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の構造は、該水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる原料の構造によって大きく異なるものとなる。このため前記水系ポリウレタン樹脂組成物の構造を一律にある種の一般式で表すことは到底できないのが現状であり、このことは当業者の技術常識である。そして、構造が特定されなければそれに応じて決まるその物質の特性も容易にはわからないことから、特性で表現することも到底できない。したがって、本発明では、水系ポリウレタン樹脂組成物を、「水分散と（Ｃ）鎖伸長剤及び封鎖剤からなる群から選ばれる少なくとも一種とを反応させることによって得られる」、という表現で定義せざるを得ない。つまり、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に関し、「出願時において水系ポリウレタン樹脂組成物をその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在する。 The water-based polyurethane resin composition of the present invention also includes a water dispersion in which a mixture of a urethane prepolymer (A) component and a non-self-emulsifying blocked polyisocyanate compound (B) component is dispersed in water, and a chain extender. and at least one type selected from the group consisting of a sequestering agent. In the present invention, as described above, there are circumstances in which it is impossible or impractical to directly specify the urethane prepolymer of component (A) by its structure or properties. Additionally, a wide variety of compounds can be used as chain extenders and capping agents, as described below. Therefore, the structure of the water-based polyurethane resin composition of the present invention varies greatly depending on the structure of the raw materials used for producing the water-based polyurethane resin composition. For this reason, it is currently impossible to uniformly express the structure of the water-based polyurethane resin composition by a certain general formula, and this is common technical knowledge of those skilled in the art. Furthermore, unless the structure is specified, the properties of the substance that depend on it cannot be easily determined, and it is impossible to express it in terms of properties. Therefore, in the present invention, the aqueous polyurethane resin composition must be defined by the expression "obtained by reacting an aqueous dispersion with at least one member selected from the group consisting of (C) chain extenders and sequestering agents." I don't get it. That is, regarding the water-based polyurethane resin composition of the present invention, there are circumstances in which it is impossible or impractical to "directly specify the water-based polyurethane resin composition by its structure or characteristics at the time of filing."

（Ａ）成分のウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、数平均分子量２００未満の低分子量ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol compound used in the production of the urethane prepolymer of component (A) include polyester polyols, polycarbonate diols, polyether polyols, and low molecular weight polyols with a number average molecular weight of less than 200.

前記ポリエステルポリオールとしては、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε－カプロラクトン及びγ－バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びそれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。 The polyester polyols include compounds obtained by esterifying a low molecular weight polyol and polycarboxylic acid, compounds obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, and Copolyesters thereof, etc. can be used.

ポリエステルポリオールの製造に使用される低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール及び２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族ジオール；、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物並びにそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ポリエステルポリオールに使用される低分子量のポリオールとしては、光透過性及び柔軟性の点から、脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール及び脂肪族環式構造含有ポリオールが好ましく、脂肪族ジオールがより好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが更に好ましい。低分子量のポリオールは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of low molecular weight polyols used in the production of polyester polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and tripropylene. Glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol , 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-Methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexane Diols and aliphatic diols such as 2-methyl-1,8-octanediol; aliphatic polyols such as glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane and pentaerythritol; 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogen Additives include aliphatic cyclic structure-containing polyols such as bisphenol A; bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, and alkylene oxide adducts thereof. As the low molecular weight polyol used in the polyester polyol, aliphatic diols, aliphatic polyols, and aliphatic cyclic structure-containing polyols are preferable from the viewpoint of light transmittance and flexibility, aliphatic diols are more preferable, and ethylene glycol , 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are more preferred. One type of low molecular weight polyol may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ポリエステルポリオールの製造に使用されるポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及びダイマー酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及びシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。ポリカルボン酸は、無水物又はエステル誘導体であってもよい。ポリエステルポリオールの製造に使用されるポリカルボン酸としては、光透過性及び柔軟性の点から、脂肪族ポリカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、アジピン酸及びセバシン酸が更に好ましい。ポリカルボン酸は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of polycarboxylic acids used in the production of polyester polyols include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimer acid; 1,4-cyclohexane Alicyclic polycarboxylic acids such as dicarboxylic acid and cyclohexanetricarboxylic acid; orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid Examples include aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. The polycarboxylic acid may be an anhydride or an ester derivative. The polycarboxylic acids used in the production of polyester polyols are preferably aliphatic polycarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids, more preferably aliphatic dicarboxylic acids, from the viewpoint of light transparency and flexibility, and adipic acid and sebacic acid. is even more preferable. One type of polycarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ポリエステルポリオールの製造における原料の使用量、反応温度及び反応時間等の条件については特に制限はなく、公知の条件を採用することができる。 There are no particular restrictions on conditions such as the amount of raw materials used, reaction temperature, and reaction time in the production of polyester polyol, and known conditions can be employed.

前記ポリカーボネートジオールとしては、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、ポリオールとを反応させて得られるものが挙げられる。前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート及びフェニルナフチルカーボネート等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol include those obtained by reacting a carbonate ester and/or phosgene with a polyol. Examples of the carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, and phenylnaphthyl carbonate.

ポリカーボネートジオールの製造に使用されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール及び２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ジオール；ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び４，４’－ビフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート及びポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールの製造に使用されるポリオールとしては、光透過性及び柔軟性の点から、脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールがより好ましく、１，６－ヘキサンジオールが更に好ましい。 Examples of polyols used in the production of polycarbonate diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1 , 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2, 5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl -1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and - Aliphatic diols such as methyl-1,8-octanediol; diols containing aliphatic cyclic structures such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F and 4,4 Aromatic dihydroxy compounds such as '-biphenol; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; polyester polyols such as polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate and polycaprolactone. The polyol used in the production of polycarbonate diol is preferably an aliphatic diol from the viewpoint of light transmittance and flexibility, more preferably 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, and 1,6-hexanediol. Diols are more preferred.

ポリカーボネートジオールの製造における原料の使用量、反応温度及び反応時間等の条件については特に制限はなく、公知の条件を採用することができる。 There are no particular restrictions on conditions such as the amount of raw materials used, reaction temperature, and reaction time in the production of polycarbonate diol, and known conditions can be employed.

前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の一種又は二種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。 As the polyether polyol, one obtained by addition-polymerizing alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.

ポリエーテルポリオールの開始剤としては、例えば、エチレングリコ－ル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオ－ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ－エチルジエチレントリアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。 Examples of initiators for polyether polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. , 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, Ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, triisopropanolamine, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, N-ethyldiethylenetriamine, 1,2-diamino Examples include propane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, diethylenetriamine, phosphoric acid, and acidic phosphoric acid ester.

ポリエーテルポリオールの製造に使用するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of alkylene oxides used in the production of polyether polyols include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.

ポリエーテルポリオールの製造における原料の使用量、反応温度及び反応時間等の条件については特に制限はなく、公知の条件を採用することができる。 There are no particular restrictions on conditions such as the amount of raw materials used, reaction temperature, and reaction time in the production of polyether polyol, and known conditions can be employed.

前記の数平均分子量２００未満の低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール及び１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール及びシクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyols having a number average molecular weight of less than 200 include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol , 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, Aliphatic diols such as 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol; cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol; Trimethylol ethane, trimethylolpropane, hexitols, pentitols, glycerin, pentaerythritol, and other trivalent or higher valent polyols may be mentioned.

（Ａ）成分の製造に使用するポリオール化合物としては、耐熱性及び光透過性の点から、ポリカーボネートジオールが好ましく、脂肪族ジオール由来のポリカーボネートジオールがより好ましく、１，６－ヘキサンジオール由来のポリカーボネートジオールが特に好ましい。 The polyol compound used in the production of component (A) is preferably a polycarbonate diol from the viewpoint of heat resistance and light transmittance, more preferably a polycarbonate diol derived from an aliphatic diol, and a polycarbonate diol derived from 1,6-hexanediol. is particularly preferred.

ポリオール化合物の分子量は、数平均分子量で５００～５０００が好ましく、６００～３０００であることが更に好ましく、７００～２０００であることが最も好ましい。ポリオール化合物としては、数平均分子量の異なる二種以上のポリオール化合物を組み合わせて用いることもできる。ポリオール化合物の数平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。 The number average molecular weight of the polyol compound is preferably 500 to 5,000, more preferably 600 to 3,000, and most preferably 700 to 2,000. As the polyol compound, two or more types of polyol compounds having different number average molecular weights can also be used in combination. The number average molecular weight of a polyol compound can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).

（Ａ）成分の製造に使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート及びノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８－オクタメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２，２－ジメチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，１１－ウンデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－ジメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、５－メチル－１，９－ノナメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート及びリシンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound used in the production of component (A) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Aromatic diisocyanates such as isocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'- Diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate and norbornene diisocyanate; 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 2-methyl-1, 5-pentamethylene diisocyanate, 2,2-dimethyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,11-undecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4 -Aliphatic diisocyanates such as trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-dimethyl-1,8-octamethylene diisocyanate, 5-methyl-1,9-nonamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and lysine methyl ester diisocyanate, etc. can be mentioned.

ポリイソシアネート化合物としては、更に、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、前記ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト化物、前記ジイソシアネートのビウレット三量化物、前記ジイソシアネートのアロファネート化物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、１，５，１１－ウンデカメチレントリジイソシアネート、２，４，６－トルエントリイソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等も挙げられる。 The polyisocyanate compound further includes an isocyanurate trimer of the diisocyanate, a trimethylolpropane adduct of the diisocyanate, a biuret trimer of the diisocyanate, an allophanate of the diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and 1-methylbenzole. Also included are trifunctional or higher functional isocyanates such as -2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethanetetriisocyanate, 1,5,11-undecamethylene tridiisocyanate, and 2,4,6-toluentrielisocyanate.

（Ａ）成分の製造に使用されるポリイソシアネート化合物としては、光透過性、耐熱性及び接着性の点から、脂環式ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネートがより好ましく、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが更に好ましく、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートが最も好ましい。 The polyisocyanate compound used in the production of component (A) is preferably cycloaliphatic diisocyanate or aliphatic diisocyanate, more preferably cycloaliphatic diisocyanate, and dicyclohexylmethane from the viewpoint of light transmittance, heat resistance, and adhesiveness. -4,4'-diisocyanate and isophorone diisocyanate are more preferred, and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate is most preferred.

（Ａ）成分の製造に使用されるノニオン性基導入剤は、ウレタンプレポリマーにノニオン性基を導入するための剤である。本発明においてノニオン性基とは、イオン乖離することなく親水性を示す基を意味し、具体的には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシブチレン基等のポリオキシアルキレン基等が挙げられる。本発明で使用されるノニオン性基導入剤は、ポリオキシアルキレン基を有し、かつ、ポリオール化合物又はポリイソシアネート化合物と反応し得る官能基を有することが好ましい。そのような官能基としては、例えば、水酸基又はイソシアネート基が挙げられる。すなわち、（Ａ）成分の製造に使用されるノニオン性基導入剤は、分子構造中にポリオキシアルキレン鎖と、水酸基及び／又はイソシアネート基とを有する化合物である。より具体的には、例えば、下記の式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物、式（ＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。本発明においては、優れた水分散性の観点から、ノニオン性基導入剤はノニオン性基としてポリオキシエチレン基を有することが好ましい。 The nonionic group-introducing agent used in the production of component (A) is an agent for introducing nonionic groups into the urethane prepolymer. In the present invention, the nonionic group refers to a group that exhibits hydrophilicity without ion dissociation, and specifically includes polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, and polyoxybutylene group. Can be mentioned. The nonionic group-introducing agent used in the present invention preferably has a polyoxyalkylene group and a functional group capable of reacting with a polyol compound or a polyisocyanate compound. Examples of such functional groups include hydroxyl groups and isocyanate groups. That is, the nonionic group-introducing agent used in the production of component (A) is a compound having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group and/or an isocyanate group in its molecular structure. More specifically, examples thereof include an isocyanate compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the formula (II). In the present invention, from the viewpoint of excellent water dispersibility, the nonionic group-introducing agent preferably has a polyoxyethylene group as the nonionic group.

Figure 0007340921000001
Figure 0007340921000001

（式中、Ｒ１は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ又は－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ１を表し、Ａはジイソシアネートから２個のＮＣＯ基を除いた残基を表し、ｎは１０～１００の数を表す。） (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents -N=C=O or -NH-CO-(CH 2 CH 2 O) n -R 1 , and A represents the residue obtained by removing two NCO groups from diisocyanate, and n represents a number from 10 to 100.)

Figure 0007340921000002
Figure 0007340921000002

（式中、Ｘ１及びＸ２はＯＨ又はＣＯＯＲを表し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方はＯＨであり、
Ｒは水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル又は第三ブチルを表し、
Ｒ３はアルカントリイル基又は三価の環状炭化水素基を表し、
Ｙは－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－及び－ＳＯ２－からなる群から選ばれる結合基を表し、
Ｒ４はメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル又はフェニルを表し、
ｍは１０～１００の数を表し、
ｐは０又は１の数を表す。） (In the formula, X 1 and X 2 represent OH or COOR, and at least one of X 1 and X 2 is OH,
R represents a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tertiary-butyl,
R 3 represents an alkantriyl group or a trivalent cyclic hydrocarbon group,
Y represents a bonding group selected from the group consisting of -O-, -NH-, -COO- and -SO 2 -,
R 4 represents methyl, ethyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl or phenyl;
m represents a number from 10 to 100,
p represents the number 0 or 1. )

式（Ｉ）中のＲ１で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル又は第三ブチルが挙げられる。
式（Ｉ）中のＡで表される、２個のＮＣＯ基が除かれたジイソシアネートの残基としては、前記（Ａ）成分の製造に使用されるポリイソシアネート化合物から２個のＮＣＯ基が除かれた基が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 in formula (I) includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
The diisocyanate residue from which two NCO groups have been removed, represented by A in formula (I), is a residue from which two NCO groups have been removed from the polyisocyanate compound used for producing component (A). The following groups are mentioned.

式（ＩＩ）中のＲ３で表されるアルカントリイル基としては、例えば、炭素原子数１～１０のものが挙げられる。炭素原子数１～１０のアルカントリイル基としては、例えば、メタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ヘプタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル及びオクタントリイル等が挙げられる。
式（ＩＩ）中のＲ３で表される三価の環状炭化水素基としては、例えば、ベンゼントリイル、シクロプロパントリイル、シクロブタントリイル、シクロヘプタトリイル、シクロヘキサントリイル、シクロヘプタントリイル、シクロオクタントリイル及びシクロノナントリイル等が挙げられる。 Examples of the alkantriyl group represented by R 3 in formula (II) include those having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkanetriyl group having 1 to 10 carbon atoms include methanetriyl, ethanetriyl, propanetriyl, butanetriyl, heptanetriyl, hexanetriyl, heptanetriyl and octanetriyl.
Examples of the trivalent cyclic hydrocarbon group represented by R 3 in formula (II) include benzenetriyl, cyclopropanetriyl, cyclobutanetriyl, cycloheptatriyl, cyclohexanetriyl, and cycloheptanetriyl. , cyclooctanetriyl, cyclononanetriyl, and the like.

また、ノニオン性基導入剤として、市販品を用いることができる。ノニオン性基導入剤の市販品としては、例えば、ＴｅｇｏｍｅｒＤ３４０３（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製；ポリエチレン基含有ジオール）、及びＹｍｅｒ Ｎ１２０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＧ製；ポリエチレン基含有ジオール）などが挙げられる。 Moreover, a commercially available product can be used as a nonionic group-introducing agent. Examples of commercially available nonionic group-introducing agents include Tegomer D3403 (manufactured by Evonik Industries AG; polyethylene group-containing diol) and Ymer N120 (manufactured by Perstorp AG; polyethylene group-containing diol).

（Ａ）成分中のノニオン性基の含量は、特に限定されるものではないが、少なすぎる場合は、（Ａ）成分の水分散性が不十分となりやすく、多すぎる場合は、耐熱性が低下するおそれがあることから、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーの量に対して、５～４０質量％であることが好ましい。 The content of nonionic groups in component (A) is not particularly limited, but if it is too low, the water dispersibility of component (A) tends to be insufficient, and if it is too high, the heat resistance will decrease. Therefore, the amount is preferably 5 to 40% by mass based on the amount of the urethane prepolymer of component (A).

本発明では、水酸基に対するイソシアネート基のモル比をＮＣＯインデックスという。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に使用される（Ａ）成分では、水酸基は、ポリオール化合物及びノニオン性基導入剤に由来し、イソシアネート基はポリイソシアネート化合物に由来する。一般に、ウレタンプレポリマーの末端基は、ウレタンプレポリマーを製造するときのＮＣＯインデックスが１よりも大きい場合にはイソシアネート基となり、１よりも小さい場合には水酸基となる。ウレタンプレポリマーの末端基は、鎖伸長による高分子化も容易になることから、水酸基よりもイソシアネート基の方が好ましい。したがって、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーを製造するときのポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びノニオン性基導入剤の使用量は、ＮＣＯインデックスが１より大きくなる量が好ましい。ただし、ＮＣＯインデックスが１より大きい場合であっても、１に非常に近い場合には、比較的高分子量であるが、水への分散性が劣るウレタンプレポリマーが得られやすい。また、ＮＣＯインデックスがあまりに大きい場合には、水に分散する工程で、残存イソシアネート基と水との反応による二酸化炭素が多量に発生して急激な発泡を引き起こし、製造上の問題を引き起こすおそれがあり、また、得られる水系ポリウレタン組成物も、密着性が低下するおそれがある。したがって、（Ａ）成分を製造する場合のＮＣＯインデックスは、１．１～２．５であることが好ましく、１．２～２．０であることが更に好ましく、１．３～１．８であることが最も好ましい。ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びノニオン性基導入剤の反応比は、（Ａ）成分中のノニオン性基の含量及びＮＣＯインデックスを考慮して決定すればよい。 In the present invention, the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is referred to as the NCO index. In component (A) used for producing the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, the hydroxyl groups originate from the polyol compound and the nonionic group-introducing agent, and the isocyanate groups originate from the polyisocyanate compound. Generally, the terminal group of a urethane prepolymer becomes an isocyanate group when the NCO index at the time of manufacturing the urethane prepolymer is larger than 1, and becomes a hydroxyl group when it is smaller than 1. The terminal group of the urethane prepolymer is preferably an isocyanate group rather than a hydroxyl group because it facilitates polymerization by chain extension. Therefore, the amounts of the polyol compound, polyisocyanate compound, and nonionic group-introducing agent used when producing the urethane prepolymer of component (A) are preferably such that the NCO index is greater than 1. However, even if the NCO index is greater than 1, if it is very close to 1, a urethane prepolymer with a relatively high molecular weight but poor dispersibility in water is likely to be obtained. In addition, if the NCO index is too large, a large amount of carbon dioxide may be generated during the dispersion process due to the reaction between residual isocyanate groups and water, causing rapid foaming, which may cause manufacturing problems. Furthermore, the resulting aqueous polyurethane composition may also have reduced adhesion. Therefore, the NCO index when producing component (A) is preferably 1.1 to 2.5, more preferably 1.2 to 2.0, and more preferably 1.3 to 1.8. Most preferably. The reaction ratio of the polyol compound, polyisocyanate compound, and nonionic group-introducing agent may be determined in consideration of the content of nonionic groups in component (A) and the NCO index.

（Ａ）成分の製造では、ウレタン化反応を円滑に進行させるため、公知の触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第４級アンモニウム塩；スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒等が挙げられる。これらの触媒の中でも、反応性が良好で、得られるポリウレタン樹脂の黄変性が少ないことから、有機金属触媒が好ましく、ジブチル錫ジラウレート又はジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。これらの触媒は、単独で使用することも、二種以上を併用することもできる。触媒の使用量は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及びノニオン性基導入剤の合計量に対して、０．００１～１質量％が好ましく、０．０１～０．１質量％であることが更に好ましい。 In the production of component (A), it is preferable to use a known catalyst in order to allow the urethanization reaction to proceed smoothly. Such catalysts include, for example, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylpropylenediamine, N,N,N',N'',N ''-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'',N''-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine Propylenetriamine, N,N,N',N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris(N,N-dimethylaminopropyl)hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0 ] Undecene-7, triethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl)piperazine, N,N'-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexyl Amine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-dimethyllaurylamine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole , tertiary amines such as 1-dimethylaminopropylimidazole; tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide salt, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate Quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium organic acid salts such as stannath diacetate, stannath dioctoate, stannath dioleate, stannath dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride , dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, and other organometallic catalysts. Among these catalysts, organometallic catalysts are preferred, and dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate is more preferred, since they have good reactivity and cause less yellowing of the resulting polyurethane resin. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass, based on the total amount of the polyol compound, polyisocyanate compound, and nonionic group introducing agent. .

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる（Ａ）成分に含まれるイソシアネート基は、接着性が向上することから、その一部又は全部がブロック化剤でブロック化されたブロック化イソシアネート基であることが好ましい。上記ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック化剤；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－ブチロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック化剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック化剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム及びシクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール及びエチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；酢酸アミド、ベンズアミド等のアミド系ブロック化剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック化剤；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール及び３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール系ブロック化剤；２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック化剤等が挙げられる。ブロック化イソシアネート基からブロック化剤が乖離する温度がウレタン樹脂組成物の硬化温度（後述）よりやや低くなり、かつ取り扱いが容易であることから、ブロック化剤はオキシム系ブロック化剤、ピラゾール系ブロック化剤であることが好ましく、メチルエチルケトオキシム、３，５－ジメチルピラゾールであることが更に好ましい。 The isocyanate group contained in the component (A) used in the production of the water-based polyurethane resin composition of the present invention is a blocked isocyanate group in which part or all of it is blocked with a blocking agent because it improves adhesiveness. It is preferable that Examples of the blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol, and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, and β-butyrolactam. Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methyl glycolate, Alcohol-based blocking agents such as butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate, and ethyl lactate; Oxime-based blocking agents such as formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monoxime, and cyclohexane oxime; butyl mercaptan , hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methylthiophenol and ethylthiophenol; amide blocking agents such as acetic amide and benzamide; imide blocking agents such as succinimide and maleic imide. pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5 - Pyrazole blocking agents such as phenylpyrazole; imidazole blocking agents such as 2-ethylimidazole; and the like. Since the temperature at which the blocking agent dissociates from the blocked isocyanate group is slightly lower than the curing temperature of the urethane resin composition (described later) and is easy to handle, the blocking agent is selected from oxime-based blocking agents and pyrazole-based blocking agents. A oxidizing agent is preferable, and methyl ethyl ketoxime and 3,5-dimethyl pyrazole are more preferable.

（Ａ）成分中のブロック化イソシアネート基の含量があまりに少ない場合には十分な接着性向上効果が得られず、全てのイソシアネート基がブロック化イソシアネート基に変換ざれた場合には、（Ａ）成分が後述する水分散工程で高分子量化せず、かえって接着性が低下することから、（Ａ）成分中のブロック化イソシアネート基の含量は、（Ａ）成分のポリオール化合物とノニオン性基導入剤の水酸基に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の過剰分の、１０～５０モル％であることが好ましく、１５～３０モル％であることが更に好ましい。（Ａ）成分中のブロック化イソシアネート基の含量は、例えば、（Ａ）成分のイソシアネート基をブロック化したブロック化剤の使用量から下記の式で算出することができる。

ｍｍｏｌ／ｇ＝（（反応に使用したブロック化剤の質量／反応に使用したブロック化剤のモル質量））＊１０００／（Ａ成分の質量）
If the content of blocked isocyanate groups in component (A) is too small, a sufficient effect of improving adhesion cannot be obtained, and if all the isocyanate groups are converted to blocked isocyanate groups, component (A) The content of blocked isocyanate groups in component (A) is determined by the amount of the polyol compound of component (A) and the nonionic group-introducing agent, since the molecular weight does not increase in the water dispersion process described later and the adhesiveness decreases. The excess amount of isocyanate groups in the polyisocyanate compound relative to hydroxyl groups is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 30 mol%. The content of blocked isocyanate groups in component (A) can be calculated, for example, from the amount of the blocking agent used to block the isocyanate groups of component (A) using the following formula.

mmol/g = ((mass of blocking agent used in reaction/molar mass of blocking agent used in reaction)) * 1000/(mass of component A)

〔（Ｂ）成分〕
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造には、（Ｂ）非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用する。本発明において非自己乳化性とは単独で水と混合した場合に乳化物が得られないことを意味する。またブロック化ポリイソシアネート化合物とは、ポリシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部がブロック化剤でブロックされた化合物を意味する。具体的には、（Ｂ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基におけるブロック化イソシアネート基の割合が、９０～１１０モル％が好ましく、９５～１０５モル％以下がより好ましく、９８～１０２モル％以下が更に好ましい。（Ｂ）成分中のイソシアネート基におけるブロック化イソシアネート基の割合は、（Ｂ）成分を製造する際に用いるポリシアネート化合物及びブロック化剤の使用量から算出できる。 [(B) component]
(B) A non-self-emulsifying blocked polyisocyanate compound is used for producing the water-based polyurethane resin composition of the present invention. In the present invention, non-self-emulsifying means that an emulsion cannot be obtained when mixed alone with water. Moreover, a blocked polyisocyanate compound means a compound in which part or all of the isocyanate groups of a polycyanate compound are blocked with a blocking agent. Specifically, the proportion of blocked isocyanate groups in the isocyanate groups of the blocked polyisocyanate compound of component (B) is preferably 90 to 110 mol%, more preferably 95 to 105 mol% or less, and 98 to 102 mol%. The following are more preferable. The proportion of blocked isocyanate groups in the isocyanate groups in component (B) can be calculated from the amounts of the polycyanate compound and blocking agent used in producing component (B).

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる（Ｂ）成分である非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックした化合物、及び三官能以上のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックした化合物等が挙げられる。密着性及び耐久性の点から、（Ｂ）成分として、三官能以上のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックした化合物を用いることが好ましい。 Examples of the non-self-emulsifying blocked polyisocyanate compound, component (B), used in the production of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention include compounds obtained by blocking the isocyanate groups of a diisocyanate compound with a blocking agent, and trifunctional compounds. Examples include compounds in which the isocyanate groups of the above polyisocyanate compounds are blocked with a blocking agent. From the viewpoint of adhesion and durability, it is preferable to use a compound obtained by blocking the isocyanate groups of a trifunctional or higher functional polyisocyanate compound with a blocking agent as component (B).

前記三官能以上のポリイソシアネート化合物としては、（Ａ）成分のポリイソシアネート化合物で例示したジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト化物、ジイソシアネートのビウレット三量化物、ジイソシアネートのアロファネート化物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、１，５，１１－ウンデカメチレントリジイソシアネート、２，４，６－トルエントリイソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられる。また、三官能以上のポリイソシアネート化合物同士をポリオール化合物で連結させたものであってもよい。 Examples of the trifunctional or higher functional polyisocyanate compound include isocyanurate trimerization of diisocyanate, trimethylolpropane adduct of diisocyanate, biuret trimerization of diisocyanate, allophanate of diisocyanate, as exemplified in the polyisocyanate compound of component (A), Triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethanetetrisocyanate, 1,5,11-undecamethylene trisocyanate, 2,4,6-toluentirisocyanate, etc. Examples include trifunctional or higher functional isocyanates. Alternatively, trifunctional or higher functional polyisocyanate compounds may be linked together with a polyol compound.

また、前記ブロック化剤としては、（Ａ）成分のブロック化剤で例示した化合物が挙げられ、ブロック化イソシアネート基からのブロック化剤の乖離温度がウレタン樹脂組成物の硬化温度（後述）よりやや低く、取り扱いが容易であることから、オキシム系ブロック化剤及びピラゾール系ブロック化剤が好ましく、メチルエチルケトオキシム及び３，５－ジメチルピラゾールが更に好ましい。 In addition, examples of the blocking agent include the compounds exemplified as the blocking agent of component (A), and the dissociation temperature of the blocking agent from the blocked isocyanate group is slightly higher than the curing temperature (described later) of the urethane resin composition. Oxime-based blocking agents and pyrazole-based blocking agents are preferred because they are low and easy to handle, and methyl ethyl ketoxime and 3,5-dimethylpyrazole are more preferred.

（Ｂ）成分として特に好ましいものとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物をメチルエチルケトオキシムでブロック化したもの、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物を３，５－ジメチルピラゾールでブロック化したもの、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物をポリテトラメチレングリコールで連結しメチルエチルケトオキシムでブロック化したもの、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物をポリテトラメチレングリコールで連結し３，５－ジメチルピラゾールでブロック化したもの等が挙げられる。 Particularly preferred as component (B) are those obtained by blocking isocyanurate trimerization of hexamethylene diisocyanate with methyl ethyl ketoxime, those obtained by blocking isocyanurate trimerization of hexamethylene diisocyanate with 3,5-dimethylpyrazole, Trimerized isocyanurate of hexamethylene diisocyanate linked with polytetramethylene glycol and blocked with methyl ethyl ketoxime, trimerized isocyanurate of hexamethylene diisocyanate linked with polytetramethylene glycol and blocked with 3,5-dimethylpyrazole Examples include those that have been transformed into

（Ｂ）成分の非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物におけるブロック化イソシアネート基含量は、密着性、耐熱性及び柔軟性の観点から、１～６ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２～５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
（Ｂ）成分におけるブロック化イソシアネート基含量は、（Ｂ）成分のイソシアネート基をブロック化したブロック化剤の使用量から下記の式で算出することができる。

ｍｍｏｌ／ｇ＝（（反応に使用したブロック化剤の質量／反応に使用したブロック化剤のモル質量））＊１０００／（Ｂ成分の質量）

また、（Ｂ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物を製造する際にイソシアネート化合物に対してブロック化剤を過剰に使用した場合には、（Ｂ）成分におけるブロック化イソシアネート基含量は、ポリイソシアネート化合物の使用量から下記の式で算出することができる。

ｍｍｏｌ／ｇ＝（（反応に使用したポリイソシアネート化合物の質量／反応に使用したポリイソシアネート化合物のモル質量））＊１０００／（Ｂ成分の質量）

The content of blocked isocyanate groups in the non-self-emulsifying blocked polyisocyanate compound of component (B) is preferably 1 to 6 mmol/g, preferably 2 to 5 mmol/g, from the viewpoints of adhesion, heat resistance, and flexibility. It is more preferable that
The content of blocked isocyanate groups in component (B) can be calculated from the amount of the blocking agent used to block the isocyanate groups in component (B) using the following formula.

mmol/g = ((mass of blocking agent used in reaction/molar mass of blocking agent used in reaction)) * 1000/(mass of component B)

In addition, if the blocking agent is used in excess of the isocyanate compound when producing the blocked polyisocyanate compound of component (B), the content of blocked isocyanate groups in component (B) will be lower than that of the polyisocyanate compound. It can be calculated from the usage amount using the following formula.

mmol/g = ((mass of polyisocyanate compound used in reaction/molar mass of polyisocyanate compound used in reaction)) * 1000/(mass of component B)

（Ｂ）成分のブロック化ポリイソシアネートを製造するときのブロック化剤の使用量は、ポリイソシアネート化合物中のポリイソシアネート基が全てブロック化される量が好ましい。具体的には、ポリイソシアネート化合物中のポリイソシアネート基１当量に対して０．９～１．１当量あることが好ましい。ブロック化剤の使用量が０．９当量未満の使用ではイソシアネート基が残存し、分散不良を起こすおそれがあり、１．１当量を超えて使用するとブロック化剤がフリーで存在することによって、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐久性が低下するおそれがある。 The amount of blocking agent used when producing the blocked polyisocyanate component (B) is preferably such that all of the polyisocyanate groups in the polyisocyanate compound are blocked. Specifically, the amount is preferably 0.9 to 1.1 equivalents per equivalent of polyisocyanate group in the polyisocyanate compound. If the amount of blocking agent used is less than 0.9 equivalents, isocyanate groups remain and there is a risk of poor dispersion. There is a risk that the durability of the cured product obtained from the resin composition may be reduced.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる（Ｂ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物の重量平均分子量は、特に制限はないが、５００００以下であることが好ましい。（Ｂ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物の重量平均分子量が５００００超であると、ブロック化ポリイソシアネート化合物の粘度が挙げり、ハンドリング性が悪化する。ブロック化ポリイソシアネート化合物の重量平均分子量は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。 The weight average molecular weight of the blocked polyisocyanate compound (B) used in the production of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50,000 or less. If the weight average molecular weight of the blocked polyisocyanate compound (B) component is more than 50,000, the viscosity of the blocked polyisocyanate compound increases and the handling properties deteriorate. The weight average molecular weight of the blocked polyisocyanate compound can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、ブロック化イソシアネート基の含量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して０．５～４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ブロック化イソシアネート基の含量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると基材への密着性が良好となり、４ｍｍｏｌ／ｇ以下であると接着層の柔軟性が良好となり、かつ、（Ｂ）成分の含量が相対的に小さくなり、結果、（Ｂ）成分の分散不良を防止することができる。ブロック化イソシアネート基の含量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。また、ブロック化イソシアネート基の含量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して３．９ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、３．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましく、３．７ｍｍｏｌ／ｇが一層好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより一層好ましく、１．９ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に一層好ましく、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以下が最も好ましい。水系ポリウレタン樹脂組成物におけるブロック化イソシアネート基の含量は、例えば、下記の式より測定することができる。

ｍｍｏｌ／ｇ＝（（Ａ成分のブロック化イソシアネートの含量＊Ａ成分の割合＋Ｂ成分のブロック化イソシアネートの含量＊Ｂ成分の割合）／（Ａ成分とＢ成分の合計質量））
In the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, the content of blocked isocyanate groups is preferably 0.5 to 4 mmol/g based on the total amount of components (A) and (B). When the content of the blocked isocyanate group is 0.5 mmol/g or more, the adhesion to the substrate will be good, and when it is 4 mmol/g or less, the flexibility of the adhesive layer will be good, and the content of the component (B) will be good. becomes relatively small, and as a result, poor dispersion of component (B) can be prevented. The content of blocked isocyanate groups is more preferably 0.7 mmol/g or more, even more preferably 0.9 mmol/g or more, and even more preferably 1.0 mmol/g or more based on the total amount of components (A) and (B). preferable. Further, the content of blocked isocyanate groups is more preferably 3.9 mmol/g or less, even more preferably 3.8 mmol/g or less, and even more preferably 3.7 mmol/g based on the total amount of components (A) and (B). It is preferably 2 mmol/g or less, even more preferably 1.9 mmol/g or less, particularly preferably 1.8 mmol/g or less, and most preferably 1.7 mmol/g or less. The content of blocked isocyanate groups in the water-based polyurethane resin composition can be measured, for example, using the following formula.

mmol/g = ((Content of blocked isocyanate of component A * Proportion of A component + Content of blocked isocyanate of component B * Proportion of B component) / (Total mass of A component and B component))

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を使用する。混合物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合には特に制限はない。好ましくは、ブロック化イソシアネート基の含量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分に対して０．５～４ｍｍｏｌ／ｇとなるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合することが好ましい。（Ａ）成分の割合が少なすぎると（Ｂ）成分の分散安定性が低下するおそれがあることから、（Ａ）成分の固形分としての含量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分としての合計量１００質量部中の、２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることが更に好ましい。（Ａ）成分の固形分としての含量の上限値は、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。 A mixture of components (A) and (B) is used for producing the water-based polyurethane resin composition of the present invention. There is no particular restriction on the mixing ratio of component (A) and component (B) in the mixture. Preferably, components (A) and (B) are mixed so that the content of blocked isocyanate groups is 0.5 to 4 mmol/g based on the solid content of components (A) and (B). preferable. If the ratio of component (A) is too small, the dispersion stability of component (B) may decrease. It is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 25 parts by mass or more, out of 100 parts by mass of the total amount. The upper limit of the solid content of component (A) is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に使用される（Ｃ）成分である封鎖剤及び鎖伸長剤は、水に分散した（Ａ）成分のウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応する。封鎖剤がイソシアネート基と反応することによって、水系ポリウレタン樹脂組成物の柔軟性や接着性が向上する。鎖伸長剤がイソシアネート基と反応することによって、耐久性を向上する。 The blocking agent and chain extender, which are component (C), used in the production of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention react with the isocyanate groups of the urethane prepolymer, component (A), dispersed in water. The reaction of the capping agent with the isocyanate group improves the flexibility and adhesiveness of the water-based polyurethane resin composition. Chain extenders react with isocyanate groups to improve durability.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に使用される封鎖剤としては、例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール類；ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン及びジステアリルアミン等のジアルキルアミン類；ジフェニルアミン等のジアリールアミン類；モルホリン、ピペリジン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール及びイミダゾール等の２級アミノ基含有複素環化合物などが挙げられる。封鎖剤としては、反応が容易であり、かつ工業的な入手も容易であることから、ジアルキルアミン類が好ましく、ジエチルアミンが更に好ましい。封鎖剤の使用量は、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を除く）に対して、封鎖剤のイソシアネート基と反応可能な基の量が、モル比で０．０１～１．０であることが好ましく、０．１～０．９であることがより好ましく、０．３～０．７であうことが更に好ましい。 Sequestering agents used in the production of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention include, for example, alcohols such as methanol and ethanol; diethylamine, dimethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, didodecylamine; and dialkylamines such as distearylamine; diarylamines such as diphenylamine; and secondary amino group-containing heterocyclic compounds such as morpholine, piperidine, pyrrole, pyrrolidine, pyrazole, and imidazole. As the blocking agent, dialkylamines are preferable, and diethylamine is more preferable because they are easy to react with and are easily available industrially. The amount of blocking agent used is such that the amount of groups capable of reacting with isocyanate groups in the blocking agent is 0.01 molar ratio to the isocyanate groups (excluding blocked isocyanate groups) of the urethane prepolymer (A) component. It is preferably from 1.0 to 1.0, more preferably from 0.1 to 0.9, even more preferably from 0.3 to 0.7.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に使用される鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール及び１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール及びシクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン等の低分子ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタアミン等のポリアルキレンポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール等のアルカノールアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ－キシレンジアミン、α－（ｍ／ｐ－アミノフェニル）エチルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及びα，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類のポリアミン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）及び１，１，１’，１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジド類；水和ヒドラジン等が挙げられる。尚、水は分散媒としてだけでなく、鎖伸長剤としても機能するが、イソシアネート基との反応は必ずしも速やかではないことから、本発明では鎖伸長剤には含めないこととする。 Examples of chain extenders used in the production of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol; aliphatic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol; Alicyclic diols; low-molecular diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, tolylene diamine, piperazine, and 2-methylpiperazine; polyalkylene polyamines such as diethylene triamine, triethylene tetramine, and tetraethylene pentamine; monoethanol Alkanolamines such as amine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine and 2-(2-aminoethylamino)ethanol; polyether diamines such as polyoxypropylene diamine, polyoxyethylene diamine, etc. Menthene diamine, isophorone diamine, norbornene diamine, aminoethylaminoethanol, bis(4-amino-3-methyldicyclohexyl)methane, diaminodicyclohexylmethane, bis(aminomethyl)cyclohexane and 3,9-bis(3-aminopropyl) )-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane and other alicyclic diamines; m-xylene diamine, α-(m/p-aminophenyl)ethylamine, m-phenylene diamine, diamino Polyamines of aromatic diamines such as diphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodimethyldiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, dimethylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine, and α,α'-bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzene; amber; Acid dihydrazide, adipic dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis(N,N-dimethylsemicarbazide) and 1,1,1',1'-tetramethyl-4,4'-( Examples include hydrazides such as methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide; hydrated hydrazine, and the like. Note that water functions not only as a dispersion medium but also as a chain extender, but since the reaction with isocyanate groups is not necessarily quick, water is not included in the chain extender in the present invention.

上記鎖伸長剤としては、反応が容易であり、工業的な入手も容易であることから、低分子ジアミン類、アルカノールアミン類、ポリアルキレンアミン類、ヒドラジド類及び水和ヒドラジンが好ましく、エチレンジアミン及びモノエタノールアミンが更に好ましい。鎖伸長剤の使用量は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を除く）に対して、鎖伸長剤のイソシアネート基と反応可能な基の量が、モル比で０．０１～１．０であることが好ましく、０．１～０．９であることがより好ましく、０．３～０．７であうことが更に好ましい。 As the chain extender, low molecular weight diamines, alkanolamines, polyalkylene amines, hydrazides and hydrated hydrazine are preferred, as they are easy to react with and are easily available industrially, and ethylene diamine and mono More preferred is ethanolamine. The amount of the chain extender to be used is such that the amount of groups capable of reacting with the isocyanate groups of the chain extender is 0.01 to 1.0% by molar ratio to the isocyanate groups of the urethane prepolymer (excluding blocked isocyanate groups). It is preferably 0, more preferably 0.1 to 0.9, even more preferably 0.3 to 0.7.

本発明の水系樹脂組成物は、水と、（Ａ）成分のウレタンプレポリマー及び（Ｂ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物の混合物が分散した水分散と（Ｃ）成分の鎖伸長剤及び／又は封鎖剤とを反応させて得られた反応物とを含む。後述するように、（Ｃ）成分の鎖伸長剤及び封鎖剤は、水分散における（Ａ）成分のウレタンプレポリマーと反応する。したがって、本発明の水系樹脂組成物は、固形分として、（Ｂ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物、及び（Ａ）成分のウレタンプレポリマーと（Ｃ）成分の鎖伸長剤及び／又は封鎖剤との反応物を含む。 The aqueous resin composition of the present invention comprises water, an aqueous dispersion in which a mixture of a urethane prepolymer as a component (A) and a blocked polyisocyanate compound as a component (B) is dispersed, and a chain extender and/or a chain extender as a component (C). and a reaction product obtained by reacting with a blocking agent. As described below, the chain extender and sequestering agent (C) react with the urethane prepolymer (A) in the water dispersion. Therefore, the aqueous resin composition of the present invention contains, as solid contents, the blocked polyisocyanate compound as the component (B), the urethane prepolymer as the component (A), and the chain extender and/or blocking agent as the component (C). contains the reactants.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物中の水の含量は、少ない方が相対的に有効成分の量が多くなり好ましいが、あまりに少ないと分散安定性が低下することから、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物中の水の含量は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、６０～１０００質量部が好ましく、１００～４００ 質量部が更に好ましく、１５０～２５０質量部が最も好ましい。 The water content in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is preferably small because the amount of active ingredients is relatively large, but if it is too small, the dispersion stability decreases. The content of water in the product is preferably 60 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 400 parts by mass, and most preferably 150 to 250 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention. preferable.

また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に、架橋構造を導入することにより、耐久性を向上させることができる。架橋構造を導入するための架橋剤を使用することができる。該架橋剤としては、尿素、メラミン化合物、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、前記付加物と炭素原子数が１～６のアルコール単位を含むアルキルエーテル化合物等からなるアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物等が挙げられ、反応性に優れることから、メラミン化合物が好ましい。メラミン化合物としては、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられ、安価であり分散性が優れることからメラミンが好ましい。
更に、これらの架橋剤は、前記（Ａ）成分であるプレポリマーを製造する際に使用することもできる。 Further, by introducing a crosslinked structure into the water-based polyurethane resin composition of the present invention, durability can be improved. Crosslinking agents can be used to introduce crosslinked structures. Examples of the crosslinking agent include urea, melamine compounds, adducts of benzoguanamine and the like with formaldehyde, amino resins made of the adducts and alkyl ether compounds containing alcohol units having 1 to 6 carbon atoms, and polyfunctional epoxy compounds. ; polyfunctional isocyanate compounds; polyfunctional aziridine compounds, etc., and melamine compounds are preferred because of their excellent reactivity. Examples of melamine compounds include melamine, monomethylolmelamine, dimethylolmelamine, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, pentamethylolmelamine, hexamethylolmelamine, methylated methylolmelamine, butylated methylolmelamine, melamine resin, etc. Melamine is preferred because it is inexpensive and has excellent dispersibility.
Furthermore, these crosslinking agents can also be used when producing the prepolymer which is the component (A).

〔他の添加剤〕
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、各種耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）、基材に対する密着性を特に強固にするシランカップリング剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、凝固防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐食剤、及び防錆剤等を使用することができる。 [Other additives]
Known additives can be added to the water-based polyurethane resin composition of the present invention within a range that does not impede the effects of the present invention. Examples of such additives include various weathering agents (hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, and antioxidants), silane coupling agents that particularly strengthen adhesion to substrates, colloidal silica, colloidal alumina, etc. inorganic colloidal sol, tetraalkoxysilane and its condensation products, chelating agents, epoxy compounds, pigments, dyes, film forming aids, curing agents, external crosslinking agents, viscosity modifiers, leveling agents, antifoaming agents, anti-caking agents, Radical scavengers, heat resistance agents, inorganic or organic fillers, plasticizers, lubricants, fluorine-based or siloxane-based antistatic agents, reinforcing agents, catalysts, thixotropic agents, waxes, antifogging agents, antibacterial agents. , anti-mold agents, anti-corrosion agents, anti-rust agents, etc. can be used.

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第３オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノウンデカン等が挙げられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 1,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexane/dibromoethane polycondensate, 1,6-bis(2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexane/2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidylamino)hexane/2,4-dichloro-6-tertiary octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis[2, 4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecane , 1,6,11-tris[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-ylaminoundecane, 1,6,11-tris[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-ylaminoundecane, etc. can be mentioned.

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第３ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第３オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第３ブチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第３オクチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第３ブチルフェニル］－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－第３アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～Ｃ１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５‐トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第３ブチルフェニル－３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；及び各種の金属塩又は金属キレート、例えばニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が使用される。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5'-methylenebis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). ); 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tertiary octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5 -dicumylphenyl)benzotriazole, 2,2'-methylenebis(4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl)benzotriazole polyethylene glycol ester of 3-butylphenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl)-5-tertiary octylphenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-(2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5 -(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tertiary amyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3-tertiary amyl-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]benzotriazole, 3-butyl-5-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]-5-chlorobenzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(2-methacryloyloxymethyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-4 2-(2-hydroxyphenyl)benzotriazoles such as -(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)phenyl]benzotriazole, 2-[2-hydroxy-4-(3-methacryloyloxypropyl)phenyl]benzotriazole, etc. ;2-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1, 3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4 -(3-C12-C13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-( 2-acryloyloxyethoxy)phenyl]-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxy-3-allylphenyl)-4,6-bis( 2- such as 2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, etc. (2-hydroxyphenyl)-4,6-diaryl-1,3,5-triazines; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, behenyl (3,5-di-tert-butyl-4) Benzoates such as -hydroxy)benzoate; Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylate , cyanoacrylates such as methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylate; and various metal salts or metal chelates, such as nickel or chromium salts or chelates.

前記酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を使用することができる。リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５－ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）－１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５－ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第３ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２アルキル～Ｃ１５アルキルの混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）］－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル－４，４’－ブチリデンビス（２－第３ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２－［（２，４，７，９－テトラキス第３ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ］エチル）アミン、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、トリス（２－［（２，４，８，１０－テトラキス第３ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ］エチルアミン、２－（１，１－ジメチルエチル）－６－メチル－４－［３－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］プロピル］フェノール、及び２－ブチル－２－エチルプロパンジオール－２，４，６－トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等を使用することができる。 As the antioxidant, phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, and sulfur antioxidants can be used. Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris(2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris(nonylphenyl). Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octyl phosphite, Diphenyldecyl phosphite, diphenyl octyl phosphite, di(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris(2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl Acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis(neopentyl glycol)-1,4-cyclohexane dimethyl diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite , bis(2,5-ditert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-dicumylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra(mixed alkyl of C12 alkyl to C15 alkyl)-4,4'-isopropylidene diphenyl phosphite, bis[2,2'-methylenebis(4,6 -diamylphenyl)]-isopropylidene diphenyl phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis(2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa(tridecyl)-1,1,3-tris( 2-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butane triphosphite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)biphenylene diphosphonite, tris(2-[(2,4,7,9 -tetrakis-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl)amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanes Ren-10-oxide, tris(2-[(2,4,8,10-tetrakis-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethylamine , 2-(1,1-dimethylethyl)-6-methyl-4-[3-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3 , 2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]propyl]phenol, and 2-butyl-2-ethylpropanediol-2,4,6-tri-tert-butylphenol monophosphite, etc. can be used. .

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第３ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第３ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第３ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ第３ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－第３ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第３ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第３ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第３ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第３ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第３ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第３ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－第３ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、及びトコフェロール等を使用することができる。 Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and stearyl (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl thioacetate, thiodiethylene bis[(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di(3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy)-s-triazine, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)butyric acid] glycol ester, 4,4'-butylidene bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-ethylidene bis(4 , 6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(2 -Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalate, 1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate, 1,3, 5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- Trimethylbenzene, 1,3,5-tris[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate, tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-tert-butyl) -4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-acroyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenol, 3,9-bis[2 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, triethylene glycol Bis[β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], tocopherol, and the like can be used.

前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及び、ペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類を使用することができる。 Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). β-alkylmercaptopropionic acid esters of polyols can be used.

前記耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）の使用量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して好ましくはそれぞれ０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。前記耐候剤の量が前記固形分１００質量部に対して０．００１質量部より少ないと十分な添加効果を得られない場合がある。前記耐候剤の量が前記固形分１００質量部に対して１０質量部より多いと、水分散安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、耐候剤を含めた他の添加剤の全使用量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して合計で好ましくは２５質量部以下である。 The amount of the weathering agent (hindered amine light stabilizer, ultraviolet absorber, and antioxidant) used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, respectively, based on 100 parts by mass of the solid content of the water-based polyurethane resin composition. is 0.01 to 5 parts by mass. If the amount of the weathering agent is less than 0.001 part by mass based on 100 parts by mass of the solid content, a sufficient addition effect may not be obtained. If the amount of the weathering agent is more than 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content, there is a possibility that water dispersion stability and physical properties of the coating film will be adversely affected.
Further, the total amount of other additives including weathering agents used is preferably 25 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the solid content of the water-based polyurethane resin composition.

このような公知の添加剤を使用する場合、分散剤や乳化剤として、界面活性剤が使用される場合がある。水系ポリウレタン樹脂組成物中の界面活性剤の含量が多い場合には、高湿度雰囲気における接着層の透明性に悪影響を与えることがある。このため、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物中の界面活性剤の含量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．２質量４以下であることが更に好ましい。 When using such known additives, surfactants may be used as dispersants and emulsifiers. If the content of the surfactant in the water-based polyurethane resin composition is high, it may adversely affect the transparency of the adhesive layer in a high humidity atmosphere. Therefore, the content of the surfactant in the water-based polyurethane resin composition of the present invention is preferably 1 part by mass or less, and 0.2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solid content of the water-based polyurethane resin composition. It is more preferable that it is the following.

〔製造方法〕
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を水に分散させて水分散を得、得られた水分散と（Ｃ）成分とを反応させることによって得られるものである。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、製造原料として、（Ｂ）成分の自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用している。そのため、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物はブロック化イソシアネート基を高濃度で含有するものとなる。 〔Production method〕
The water-based polyurethane resin composition of the present invention can be obtained by dispersing a mixture of components (A) and (B) in water to obtain an aqueous dispersion, and reacting the resulting aqueous dispersion with the component (C). It is something that can be done.
The aqueous polyurethane resin composition of the present invention uses a self-emulsifying blocked polyisocyanate compound as component (B) as a manufacturing raw material. Therefore, the water-based polyurethane resin composition of the present invention contains blocked isocyanate groups at a high concentration.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造においては、まず、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びノニオン性基導入剤を反応させ、（Ａ）成分のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。これらの化合物を反応させるとき、必要に応じ、触媒や架橋剤等を反応系に加えてもよい。ウレタンプレポリマーの製造は常法により行うことができる。具体的には、反応温度は、通常のウレタン化の反応温度、例えば５０～１５０℃とすることができる。溶媒としては、反応を円滑に進めるために、イソシアネート基と反応しない不活性溶媒を使用することもできる。ウレタンプレポリマーの製造に使用する不活性溶媒としては、ウレタンプレポリマーの水分散性を阻害しないことから、水との親和性の大きい有機溶剤を用いることが好ましい。水との親和性の大きい有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドン等が挙げられる。溶媒の使用量は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びノニオン性基導入剤の合計量１００質量部に対して３～２００質量部が好ましい。 In producing the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, first, a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a nonionic group-introducing agent are reacted to produce a urethane prepolymer having isocyanate groups as component (A). When these compounds are reacted, a catalyst, a crosslinking agent, etc. may be added to the reaction system, if necessary. The urethane prepolymer can be produced by a conventional method. Specifically, the reaction temperature can be a normal urethanization reaction temperature, for example, 50 to 150°C. As the solvent, in order to advance the reaction smoothly, an inert solvent that does not react with the isocyanate group can also be used. As the inert solvent used in the production of the urethane prepolymer, it is preferable to use an organic solvent that has a high affinity with water because it does not inhibit the water dispersibility of the urethane prepolymer. Examples of organic solvents with high affinity for water include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-ethyl-2-pyrrolidone. The amount of the solvent used is preferably 3 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyol compound, polyisocyanate compound, and nonionic group-introducing agent.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられる（Ａ）成分のウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、ブロック化剤でブロック化されていることが好ましい。イソシアネート基をブロック化する方法は、ウレタンプレポリマーの製造時に、ポリイソシアネート化合物等と同時にブロック化剤を仕込んで反応させること方法とすることができ、あるいは、ウレタン化反応の途中又は終了後にブロック化剤を仕込んで反応させる方法とすることができる。イソシアネート基とブロック化剤との反応温度は、使用するブロック化剤により異なる。ブロック化剤として、オキシム系ブロック化剤又はピラゾール系ブロック化剤を用いる場合、反応温度を５０～１００℃とすることが好ましい。 The isocyanate groups of the urethane prepolymer (A) used in the production of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention are preferably blocked with a blocking agent. The isocyanate groups can be blocked by adding a blocking agent to the polyisocyanate compound and the like at the same time as the urethane prepolymer, or by blocking the isocyanate groups during or after the urethane reaction. It is possible to use a method of charging the agent and causing the reaction. The reaction temperature between the isocyanate group and the blocking agent varies depending on the blocking agent used. When using an oxime-based blocking agent or a pyrazole-based blocking agent as the blocking agent, the reaction temperature is preferably 50 to 100°C.

非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネートは、水に分散しにくい。そのため、本発明においては、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーと（Ｂ）成分の非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネートとを混合して混合物を得、該混合物を水に分散させて水分散を得る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を水に分散させることにより、水に分散しにくい（Ｂ）成分を水に分散させることができる。その理由は、（Ａ）成分が自己乳化性を有することから、（Ａ）成分が（Ｂ）成分の乳化剤として機能することにより、（Ｂ）成分の水への分散が可能になるものと考えられる。水に分散する方法としては、水への分散性が良好なことから、プレポリマーミキシング法及び転相法を採用することが好ましい。プレポリマーミキシング法は、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーを水中に投入して水に分散させる方法であり、転相法は、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーに水を添加して分散させる方法である。いずれの方法においても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合するタイミングは、（Ａ）成分が水と共存するより前であれば特に制限されない。 Non-self-emulsifying blocked polyisocyanates are difficult to disperse in water. Therefore, in the present invention, the urethane prepolymer as the component (A) and the non-self-emulsifying blocked polyisocyanate as the component (B) are mixed to obtain a mixture, and the mixture is dispersed in water to obtain a water dispersion. . By dispersing a mixture of components (A) and (B) in water, component (B), which is difficult to disperse in water, can be dispersed in water. The reason for this is that component (A) has self-emulsifying properties, so component (A) functions as an emulsifier for component (B), making it possible to disperse component (B) in water. It will be done. As the method for dispersing in water, it is preferable to employ a prepolymer mixing method and a phase inversion method because they have good dispersibility in water. The prepolymer mixing method is a method in which the urethane prepolymer (A) component is poured into water and dispersed in water, and the phase inversion method is a method in which water is added to the urethane prepolymer (A) component to disperse it. It is. In either method, the timing of mixing component (A) and component (B) is not particularly limited as long as it is before component (A) coexists with water.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を水に分散する際、水の温度が高すぎるとウレタンプレポリマーのイソシアネート基と水との急激な反応により二酸化炭素の発生に伴う発泡現象が生じることがあることから、水の温度は７５℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましい。 When dispersing the mixture of components (A) and (B) in water, if the temperature of the water is too high, a rapid reaction between the isocyanate groups of the urethane prepolymer and water will cause a foaming phenomenon accompanied by the generation of carbon dioxide. Therefore, the temperature of water is preferably 75°C or lower, more preferably 65°C or lower.

次いで、上記水分散と（Ｃ）成分とを反応させる。具体的には、上記の水分散中の（Ａ）成分と（Ｃ）封鎖剤及び／又は鎖伸長剤を反応させる。封鎖剤及び／又は鎖伸長剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物が分散している水分散に（Ｃ）成分を添加する。（Ｃ）成分自体を水分散に添加してもよく、（Ｃ）成分が溶解した水溶液をを水分散に添加してもよい。鎖伸長剤を使用する場合、水の温度が低いと反応に長時間を要するため生産効率が低下し、高すぎると前述したようにイソシアネート基と水との急激な反応により二酸化炭素の発生に伴う発泡現象が生じることがあることから、鎖伸長剤を使用する場合の水の温度は、２０～７５℃が好ましく、３０～６５℃がより好ましい。鎖伸長における反応の終点を見極める方法としては、ＩＲ（赤外分光光度計）を用いてイソシアネート基の消失を確認する方法が、簡便であるので好ましい。 Next, the aqueous dispersion and component (C) are reacted. Specifically, the component (A) in the above water dispersion is reacted with the blocking agent and/or chain extender (C). The sequestering agent and/or chain extender is added to the aqueous dispersion in which the mixture of components (A) and (B) is dispersed. The component (C) itself may be added to the aqueous dispersion, or an aqueous solution in which the component (C) is dissolved may be added to the aqueous dispersion. When using a chain extender, if the water temperature is low, the reaction will take a long time, which will reduce production efficiency, and if it is too high, as mentioned above, the rapid reaction between isocyanate groups and water will lead to the generation of carbon dioxide. Since a foaming phenomenon may occur, the temperature of water when using a chain extender is preferably 20 to 75°C, more preferably 30 to 65°C. As a method for determining the end point of the reaction in chain elongation, a method of confirming the disappearance of isocyanate groups using an IR (infrared spectrophotometer) is preferred because it is simple.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に前記他の添加剤を配合する場合、水溶性又は水分散性の添加剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を水に分散した後に配合することが好ましく、非水溶性で非水分散性の添加剤は、（Ｂ）成分と同様に、（Ａ）成分のウレタンプレポリマーと混合してから、水に分散することが好ましい。 When blending the other additives into the water-based polyurethane resin composition of the present invention, the water-soluble or water-dispersible additives are preferably blended after components (A) and (B) are dispersed in water. Similarly to component (B), the water-insoluble and non-water-dispersible additive is preferably mixed with the urethane prepolymer of component (A) and then dispersed in water.

（Ａ）成分の製造に有機溶媒を使用した場合は、水系ポリウレタン樹脂組成物が有機溶媒を含有することになるが、環境汚染や労働衛生等の安全性の観点から、水系ポリウレタン樹脂組成物中の有機溶媒は、減圧留去等の方法により、除去することが好ましい。 If an organic solvent is used in the production of component (A), the water-based polyurethane resin composition will contain the organic solvent. The organic solvent is preferably removed by a method such as distillation under reduced pressure.

〔用途〕
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、基材との密着性、透明性、耐熱性等に優れていることから、種々の接着剤として利用可能であり、イオン性材料の配合性に優れることから、合成紙として有用な白色積層ポリエステルフィルムの接着層に好適に使用することができる。本発明において合成紙とは、ポリエステル等の合成樹脂を主原料として製造されたフィルム状の成型物を意味する。合成紙は、合成樹脂に加え、無機顔料や充填剤等を用いて製造されたものであってもよい。また、合成紙に化学的表面処理や物理的処理が施されていてもよい。 [Application]
The water-based polyurethane resin composition of the present invention has excellent adhesion to base materials, transparency, heat resistance, etc., and can therefore be used as a variety of adhesives.The water-based polyurethane resin composition of the present invention can be used as a variety of adhesives, and has excellent blendability with ionic materials. , it can be suitably used for the adhesive layer of a white laminated polyester film useful as synthetic paper. In the present invention, synthetic paper refers to a film-like molded product made from synthetic resin such as polyester as a main raw material. Synthetic paper may be manufactured using inorganic pigments, fillers, etc. in addition to synthetic resin. Furthermore, the synthetic paper may be subjected to chemical surface treatment or physical treatment.

白色積層ポリエステルフィルムは、白色色素あるいは無機微粒子を含有したポリエステル樹脂が積層されてなるものや、フィルムの内部に多数の空洞を含有したフィルムであり、特開２００１－３４１２５９号公報、特開２０１０－２７４６４７号公報、国際公開２０１６／０８０２５６号、特許４４４１８３８号などに記載されたものであり、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は接着層として使用することができる。 The white laminated polyester film is a film formed by laminating polyester resins containing white pigment or inorganic fine particles, or a film containing many cavities inside the film, and is described in JP-A-2001-341259 and JP-A-2010- The water-based polyurethane resin composition of the present invention can be used as an adhesive layer.

合成紙においては、帯電防止剤などのイオン性材料を必須として含むため、イオン性材料の配合性が特に要求される用途である。 Synthetic paper essentially contains an ionic material such as an antistatic agent, so it is used in applications that require particularly good blendability of the ionic material.

また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、種々の光学フィルムの接着層として好適に使用できる。光線を透過又は反射吸収し、様々な効果を与えることを目的としたフィルムを光学フィルムという。光学フィルムとしては、反射フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光層保護フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、遮光フィルム、特定周波数選択遮断フィルム、光学ローパスフィルター、レンズフィルター、タッチパネル用導電フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルム、プリズムシート等が挙げられる。光学フィルムの樹脂フィルム基材には、透明性、柔軟性及び物理的強度に優れることから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂が一般に使用される。光学フィルムの接着層に使用されている従来の水系ポリウレタン樹脂組成物は、基材のポリエステル樹脂との接着層との密着性が不十分であることから、基材の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理等により表面改質する場合があった。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、ポリエステル樹脂との密着性に優れていることから、このような表面処理されていない基材に対しても高い密着性が得られ、ポリエステル樹脂用の接着剤、中でも透明性と密着性が要求される光学フィルムの接着層として好適に使用できる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、アクリル系樹脂との密着性にも優れることから、アクリル系樹脂が使用される光学シート、例えば、偏光フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、プリズムシート等の接着層として好ましく用いられ、中でもプリズムシート等の接着層として好ましく用いられる。 Further, the water-based polyurethane resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive layer of various optical films. Optical films are films that transmit, reflect, or absorb light to provide various effects. Optical films include reflective films, anti-reflection films, oriented films, polarizing films, polarizing layer protective films, retardation films, viewing angle improvement films, brightness improvement films, electromagnetic shielding films, light shielding films, specific frequency selective blocking films, and optical films. Examples include low-pass filters, lens filters, conductive films for touch panels, light diffusion films, anti-glare films, and prism sheets. Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polybutylene terephthalate (PBT) are generally used as resin film base materials for optical films because of their excellent transparency, flexibility, and physical strength. used. Conventional water-based polyurethane resin compositions used in the adhesive layer of optical films have insufficient adhesion to the polyester resin of the base material, so the surface of the base material is subjected to corona treatment, plasma treatment, etc. In some cases, the surface was modified by treatment, glow discharge treatment, etc. Since the aqueous polyurethane resin composition of the present invention has excellent adhesion to polyester resin, it can also be used as an adhesive for polyester resin. Among them, it can be suitably used as an adhesive layer of an optical film that requires transparency and adhesion. Since the aqueous polyurethane resin composition of the present invention has excellent adhesion with acrylic resins, it can be applied to optical sheets in which acrylic resins are used, such as polarizing films, light diffusion films, reflective films, antireflection films, and antireflection films. It is preferably used as an adhesive layer for glare films, prism sheets, etc., and is particularly preferably used as an adhesive layer for prism sheets, etc.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、ポリエステル樹脂に塗布する方法は、基材に塗布し、乾燥させた後、熱処理して硬化させることにより接着層を形成することができる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法等を用いることができる。 The aqueous polyurethane resin composition of the present invention can be applied to a polyester resin by applying it to a base material, drying it, and then curing it by heat treatment to form an adhesive layer. The method for applying the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, and any known method may be used, such as a slit coater method such as a curtain flow coater method or a die coater method, a knife coater method, or a roll coater method. etc. can be used.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の塗膜は、ブロック化剤の乖離温度以上に加熱することにより硬化する。すなわち、加熱により、ブロック化イソシアネート基からブロック化剤が解離して、活性なイソシアネート基が再生し、水酸基やアミノ基と反応してウレタン基やウレア基を生成することにより硬化する。ブロック化イソシアネート基の解離温度は、オキシム系ブロック化剤で１４０～１６０℃程度、ピラゾール系ブロック化剤で１１０～１２０℃程度である。温度が高い場合には、イソシアネート基がウレタン基やウレア基と反応してアロファネート基やビューレット基を生成し架橋するだけでなく、生成したこれらの基が接着層の密着性を向上させることから、加熱温度は高い方が好ましいが、あまりに加熱温度が高い場合には、基材や接着層が熱劣化する場合がある。このため、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の塗膜の加熱温度は１５０～２５０℃が好ましく、１６０～２１０℃が更に好ましく、１７０～１９０℃が最も好ましい。加熱時間は加熱温度によって異なるが、加熱温度が１８０℃の場合は１～３０分が目安となる。加熱方法は、特に限定されず、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の公知の加熱方法が適用できる。 The coating film of the water-based polyurethane resin composition of the present invention is cured by heating to a temperature higher than the dissociation temperature of the blocking agent. That is, by heating, the blocking agent dissociates from the blocked isocyanate groups, the active isocyanate groups are regenerated, and the active isocyanate groups are reacted with hydroxyl groups and amino groups to produce urethane groups and urea groups, thereby curing. The dissociation temperature of the blocked isocyanate group is about 140 to 160°C for oxime blocking agents and about 110 to 120°C for pyrazole blocking agents. When the temperature is high, not only isocyanate groups react with urethane groups and urea groups to form allophanate groups and biuret groups and crosslink, but these groups also improve the adhesion of the adhesive layer. Although it is preferable that the heating temperature be high, if the heating temperature is too high, the base material and the adhesive layer may be thermally deteriorated. Therefore, the heating temperature of the coating film of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is preferably 150 to 250°C, more preferably 160 to 210°C, and most preferably 170 to 190°C. The heating time varies depending on the heating temperature, but if the heating temperature is 180°C, the approximate time is 1 to 30 minutes. The heating method is not particularly limited, and for example, known heating methods such as hot air heating, infrared heating, and high frequency heating can be applied.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
尚、以下の実施例等において、配合割合（％）は、特に記載がない限り質量基準の割合を意味する。また、下記の製造例、実施例及び比較例で用いた原料は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.
In addition, in the following examples, etc., the blending ratio (%) means a ratio on a mass basis unless otherwise specified. In addition, the raw materials used in the following production examples, examples, and comparative examples are as follows.

〔製造例１：ブロック化ポリイソシアネートＢ１〕
撹拌機、冷却管、窒素導入管を有するガラス製反応容器に、５０６．４ｇのポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物（イソシアネート含量２１．８％））、連結剤として１２．５ｇのポリオール（数平均分子量１０５０のポリテトラメチレングリコール）を仕込み、１００℃で１時間撹拌し、反応させた。その後５０℃まで冷却し、溶剤として１８５．１ｇのメチルエチルケトンを仕込み、２２６．８ｇのブロック化剤（メチルエチルケトオキシム）を冷却しながら加え、５０℃で１時間撹拌し反応させ、ＭＥＫを含有するブロック化ポリイソシアネートＢ１を得た。ブロック化イソシアネート基含量（以下、Ｂ－ＮＣＯ）は２．７９７ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分に対するＢ－ＮＣＯは３．４９１ｍｍｏｌ／ｇであった。Ｂ１の、ブロック化ポリイソシアネートＢ１は、非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物である。 [Production Example 1: Blocked polyisocyanate B1]
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen inlet tube, 506.4 g of polyisocyanate (isocyanurate trimerization of hexamethylene diisocyanate (isocyanate content 21.8%)) and 12.5 g of a coupling agent were added. A polyol (polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1050) was charged, and the mixture was stirred at 100° C. for 1 hour to react. Thereafter, it was cooled to 50°C, 185.1g of methyl ethyl ketone was charged as a solvent, 226.8g of blocking agent (methyl ethyl ketoxime) was added while cooling, and the mixture was stirred at 50°C for 1 hour to react, forming a block containing MEK. Polyisocyanate B1 was obtained. The blocked isocyanate group content (hereinafter referred to as B-NCO) was 2.797 mmol/g, and the B-NCO based on solid content was 3.491 mmol/g. Blocked polyisocyanate B1 of B1 is a non-self-emulsifying blocked polyisocyanate compound.

〔製造例２：ブロック化ポリイソシアネートＢ２〕
撹拌機、冷却管、窒素導入管を有するガラス製反応容器に、４６９．１ｇのポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物（イソシアネート含量２１．８％））、連結剤として８０．５ｇの数平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを仕込み、１００℃で１時間撹拌し、反応させた。その後５０℃まで冷却し、溶剤として２５０ｇのメチルエチルケトンを仕込み、１９９．４ｇのブロック化剤（メチルエチルケトオキシム）を冷却しながら加え、５０℃で１時間撹拌し反応させ、ＭＥＫを含有するブロック化ポリイソシアネートＢ２を得た。Ｂ２のＢ－ＮＣＯは２．２９１ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分に対するＢ－ＮＣＯは３．０５６ｍｍｏｌ／ｇであった。ブロック化ポリイソシアネートＢ２は、自己乳化性ブロック化ポリイソシアネートである。 [Production Example 2: Blocked polyisocyanate B2]
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen inlet tube, 469.1 g of polyisocyanate (isocyanurate trimerization of hexamethylene diisocyanate (isocyanate content 21.8%)) and 80.5 g of a coupling agent were added. Polyethylene glycol monomethyl ether having a number average molecular weight of 550 was charged, and the mixture was stirred at 100° C. for 1 hour to react. Thereafter, it was cooled to 50°C, 250g of methyl ethyl ketone was charged as a solvent, 199.4g of blocking agent (methyl ethyl ketoxime) was added while cooling, and the reaction was stirred for 1 hour at 50°C to form a blocked polyisocyanate containing MEK. I got B2. The B-NCO of B2 was 2.291 mmol/g, and the B-NCO relative to the solid content was 3.056 mmol/g. Blocked polyisocyanate B2 is a self-emulsifying blocked polyisocyanate.

〔実施例１〕
ジムロート、撹拌羽、窒素ラインを装着した４つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール化合物として、ＵＨ－２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオール由来）、宇部興産製）を３００．０ｇ、ポリイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートを９５．８ｇ、ノニオン性基導入剤として、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０を４４．０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１４６．１９ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム８．６ｇを加え、８０℃、５時間反応させ、ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを製造した。ウレタンプレポリマー中のＰＥＧ含有量は８．５％であった。得られたウレタンプレポリマー中のブロック化イソシアネート基の含量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。ウレタンプレポリマーの製造するときのＮＣＯインデックスは１．５１であった。
得られたウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却し、ブロック化ポリイソシアネート化合物として、ブロック化ポリイソシアネートＢ１を２４１．０ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。このとき、ウレタンプレポリマー／ブロック化ポリイソシアネート化合物の配合割合は、質量比で、固形分として、７０／３０に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１０４０ｇ、アデカネートＢ－９４３（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１ｇ加え、撹拌した後、前記ウレタンプレポリマー組成物中７３０ｇを加え、３０分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を１５．６ｇ加え、更に１時間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去し、水系ウレタン樹脂組成物を得た。得られた水系ウレタン樹脂組成物におけるブロック化イソシアネート基の含量は、ウレタンプレポリマー及びブロック化ポリイソシアネート化合物の総量に対して１．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。 [Example 1]
In a 4-necked separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line, 300% of UH-200 (polycarbonate diol (derived from 1,6-hexanediol) with a number average molecular weight of 2000, manufactured by Ube Industries) was added as a polyol compound. .0g, 95.8g of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate as a polyisocyanate, 44.0g of Ymer N120 as a nonionic group introduction agent, 146.19g of methyl ethyl ketone (MEK), methyl ethyl ketoxime as a blocking agent. 8.6 g was added and reacted at 80° C. for 5 hours to produce a urethane prepolymer containing MEK. The PEG content in the urethane prepolymer was 8.5%. The content of blocked isocyanate groups in the obtained urethane prepolymer was 0.22 mmol/g. The NCO index when producing the urethane prepolymer was 1.51.
The obtained urethane prepolymer was cooled to 70° C., 241.0 g of blocked polyisocyanate B1 was added as a blocked polyisocyanate compound, and stirring was performed for 30 minutes to produce a urethane prepolymer composition. At this time, the blending ratio of urethane prepolymer/blocked polyisocyanate compound corresponds to 70/30 in terms of solid content in mass ratio.
In a 2L disposable cup, add 1040g of 40°C water and 0.1g of ADEKAnate B-943 (antifoaming agent, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), stir, then add 730g of the urethane prepolymer composition, and add 30g of water at 40°C. Stirring was performed for a minute. Thereafter, 15.6 g of an aqueous solution of ethylenediamine/water = 1/3 (mass ratio) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 40° C. and MEK was removed under reduced pressure to obtain a water-based urethane resin composition. The content of blocked isocyanate groups in the obtained aqueous urethane resin composition was 1.20 mmol/g based on the total amount of the urethane prepolymer and blocked polyisocyanate compound.

〔実施例２〕
ジムロート、撹拌羽、窒素ラインを装着した４つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール化合物として、ＵＨ－２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオール由来）、宇部興産製）を２３１．９ｇ、ポリイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートを１０７．８ｇ、ノニオン性基導入剤として、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０を１０６．７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５６．５ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム８．７ｇを加え、８０℃、５時間反応させ、ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを製造した。ウレタンプレポリマー中のＰＥＧ含有量は２０．４％であった。得られたウレタンプレポリマー中のブロック化イソシアネート基の含量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。ウレタンプレポリマーの製造するときのＮＣＯインデックスは１．１９であった。
得られたウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却し、ブロック化ポリイソシアネート化合物として、ブロック化ポリイソシアネートＢ１を２４４ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。このとき、ウレタンプレポリマー／ブロック化ポリイソシアネート化合物の配合割合は、質量比で、固形分として、７０／３０に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１１００ｇ、アデカネートＢ－９４３（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１ｇ加え、撹拌した後、前記ウレタンプレポリマー組成物中７８０ｇを加え、３０分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を１８．６ｇ加え、更に１時間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去し、水系ウレタン樹脂組成物を得た。得られた水系ウレタン樹脂組成物におけるブロック化イソシアネート基の含量は、ウレタンプレポリマー及びブロック化ポリイソシアネート化合物の総量に対して１．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。 [Example 2]
In a 4-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line, 231 UH-200 (polycarbonate diol (derived from 1,6-hexanediol) with a number average molecular weight of 2000, manufactured by Ube Industries) was added as a polyol compound. .9g, 107.8g of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate as a polyisocyanate, 106.7g of Ymer N120 as a nonionic group introduction agent, 156.5g of methyl ethyl ketone (MEK), methyl ethyl ketoxime as a blocking agent. 8.7 g was added and reacted at 80° C. for 5 hours to produce a urethane prepolymer containing MEK. The PEG content in the urethane prepolymer was 20.4%. The content of blocked isocyanate groups in the obtained urethane prepolymer was 0.22 mmol/g. The NCO index when producing the urethane prepolymer was 1.19.
The obtained urethane prepolymer was cooled to 70° C., 244 g of blocked polyisocyanate B1 was added as a blocked polyisocyanate compound, and the mixture was stirred for 30 minutes to produce a urethane prepolymer composition. At this time, the blending ratio of urethane prepolymer/blocked polyisocyanate compound corresponds to 70/30 in terms of solid content in mass ratio.
In a 2L disposable cup, add 1100g of 40°C water and 0.1g of ADEKAnate B-943 (antifoaming agent, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), stir, then add 780g of the urethane prepolymer composition, and add 30g of water at 40°C. Stirring was performed for a minute. Thereafter, 18.6 g of an aqueous solution of ethylenediamine/water = 1/3 (mass ratio) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 40° C. and MEK was removed under reduced pressure to obtain a water-based urethane resin composition. The content of blocked isocyanate groups in the obtained aqueous urethane resin composition was 1.19 mmol/g based on the total amount of the urethane prepolymer and blocked polyisocyanate compound.

〔実施例３〕
ジムロート、撹拌羽、窒素ラインを装着した４つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール化合物として、ＵＨ－２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産製）を１４０．０ｇ、ポリイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートを１２０．０ｇ、ノニオン性基導入剤として、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０を１８５．０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５８．９ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム８．７ｇを加え、８０℃、５時間反応させ、ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを製造した。ウレタンプレポリマー中のＰＥＧ含有量は３５．４％であった。得られたウレタンプレポリマー中のブロック化イソシアネート基の含量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。ウレタンプレポリマーの製造するときのＮＣＯインデックスは１．５２であった。
得られたウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却し、ブロック化ポリイソシアネート化合物として、ブロック化ポリイソシアネートＢ１を２４３ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。このとき、ウレタンプレポリマー／ブロック化ポリイソシアネート化合物の配合割合は、質量比で、固形分として、７０／３０に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１１００ｇ、アデカネートＢ－９４３（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１ｇ加え、撹拌した後、前記ウレタンプレポリマー組成物中７８０ｇを加え、３０分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を２０．８ｇ加え、更に１時間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去し、水系ウレタン樹脂組成物を得た。得られた水系ウレタン樹脂組成物におけるブロック化イソシアネート基の含量は、ウレタンプレポリマー及びブロック化ポリイソシアネート化合物の総量に対して１．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。 [Example 3]
In a four-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line, 140.0 g of UH-200 (polycarbonate diol with a number average molecular weight of 2000, manufactured by Ube Industries) was added as a polyol compound, and dicyclohexylmethane was added as a polyisocyanate. 120.0 g of -4,4'-diisocyanate, 185.0 g of Ymer N120 as a nonionic group introduction agent, 158.9 g of methyl ethyl ketone (MEK), and 8.7 g of methyl ethyl ketoxime as a blocking agent were added, and the mixture was heated at 80°C. The reaction was carried out for 5 hours to produce a urethane prepolymer containing MEK. The PEG content in the urethane prepolymer was 35.4%. The content of blocked isocyanate groups in the obtained urethane prepolymer was 0.22 mmol/g. The NCO index when producing the urethane prepolymer was 1.52.
The obtained urethane prepolymer was cooled to 70° C., 243 g of blocked polyisocyanate B1 was added as a blocked polyisocyanate compound, and stirring was performed for 30 minutes to produce a urethane prepolymer composition. At this time, the blending ratio of urethane prepolymer/blocked polyisocyanate compound corresponds to 70/30 in terms of solid content in mass ratio.
In a 2L disposable cup, add 1100g of 40°C water and 0.1g of ADEKAnate B-943 (antifoaming agent, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), stir, then add 780g of the urethane prepolymer composition, and add 30g of water at 40°C. Stirring was performed for a minute. Thereafter, 20.8 g of an aqueous solution of ethylenediamine/water = 1/3 (mass ratio) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 40° C. and MEK was removed under reduced pressure to obtain a water-based urethane resin composition. The content of blocked isocyanate groups in the obtained aqueous urethane resin composition was 1.19 mmol/g based on the total amount of the urethane prepolymer and blocked polyisocyanate compound.

〔実施例４〕
ジムロート、撹拌羽、窒素ラインを装着した４つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール化合物として、ＵＨ－２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオール由来）、宇部興産製）を２４１．０ｇ、ポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネートを９２．５ｇ、ノニオン性基導入剤として、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０を１０５．０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１６２．７ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム８．７ｇを加え、８０℃、５時間反応させ、ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを製造した。ウレタンプレポリマー中のＰＥＧ含有量は２０．４％であった。得られたウレタンプレポリマー中のブロック化イソシアネート基の含量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。ウレタンプレポリマーの製造するときのＮＣＯインデックスは１．５２であった。
得られたウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却し、ブロック化ポリイソシアネート化合物として、ブロック化ポリイソシアネートＢ１を２４３ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。このとき、ウレタンプレポリマー／ブロック化ポリイソシアネート化合物の配合割合は、質量比で、固形分として、７０／３０に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１１００ｇ、アデカネートＢ－９４３（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１ｇ加え、撹拌した後、前記ウレタンプレポリマー組成物中７８０ｇを加え、３０分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を１９．２ｇ加え、更に１時間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去し、水系ウレタン樹脂組成物を得た。得られた水系ウレタン樹脂組成物におけるブロック化イソシアネート基の含量は、ウレタンプレポリマー及びブロック化ポリイソシアネート化合物の総量に対して１．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。 [Example 4]
In a 4-necked separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line, 241 kg of UH-200 (polycarbonate diol (derived from 1,6-hexanediol) with a number average molecular weight of 2000, manufactured by Ube Industries) was added as a polyol compound. .0 g, 92.5 g of isophorone diisocyanate as a polyisocyanate, 105.0 g of Ymer N120 as a nonionic group introduction agent, 162.7 g of methyl ethyl ketone (MEK), and 8.7 g of methyl ethyl ketoxime as a blocking agent, 80 C. for 5 hours to produce a urethane prepolymer containing MEK. The PEG content in the urethane prepolymer was 20.4%. The content of blocked isocyanate groups in the obtained urethane prepolymer was 0.22 mmol/g. The NCO index when producing the urethane prepolymer was 1.52.
The obtained urethane prepolymer was cooled to 70° C., 243 g of blocked polyisocyanate B1 was added as a blocked polyisocyanate compound, and stirring was performed for 30 minutes to produce a urethane prepolymer composition. At this time, the blending ratio of urethane prepolymer/blocked polyisocyanate compound corresponds to 70/30 in terms of solid content in mass ratio.
In a 2L disposable cup, add 1100g of 40°C water and 0.1g of ADEKAnate B-943 (antifoaming agent, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), stir, then add 780g of the urethane prepolymer composition, and add 30g of water at 40°C. Stirring was performed for a minute. Thereafter, 19.2 g of an aqueous solution of ethylenediamine/water = 1/3 (mass ratio) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 40° C. and MEK was removed under reduced pressure to obtain a water-based urethane resin composition. The content of blocked isocyanate groups in the obtained aqueous urethane resin composition was 1.20 mmol/g based on the total amount of the urethane prepolymer and blocked polyisocyanate compound.

〔実施例５〕
ジムロート、撹拌羽、窒素ラインを装着した４つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール化合物として、ＵＨ－２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオール由来）、宇部興産製）を２３１．９ｇ、ポリイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートを１０７．８ｇ、ノニオン性基導入剤として、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０を１０６．７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５６．５ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム８．７ｇを加え、８０℃、５時間反応させ、ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを製造した。ウレタンプレポリマー中のＰＥＧ含有量は２０．４％であった。得られたウレタンプレポリマー中のブロック化イソシアネート基の含量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。ウレタンプレポリマーの製造するときのＮＣＯインデックスは１．５２であった。
得られたウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却し、ブロック化ポリイソシアネート化合物として、ブロック化ポリイソシアネートＢ１を２４４ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。このとき、ウレタンプレポリマー／ブロック化ポリイソシアネート化合物の配合割合は、質量比で、固形分として、７０／３０に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１１００ｇ、アデカネートＢ－９４３（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１ｇ加え、撹拌した後、前記ウレタンプレポリマー組成物中７８０ｇを加え、３０分間撹拌を行った。その後、モノエタノールアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を３７．６ｇ加え、更に１時間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去し、水系ウレタン樹脂組成物を得た。得られた水系ウレタン樹脂組成物におけるブロック化イソシアネート基の含量は、ウレタンプレポリマー及びブロック化ポリイソシアネート化合物の総量に対して１．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。 [Example 5]
In a 4-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line, 231 UH-200 (polycarbonate diol (derived from 1,6-hexanediol) with a number average molecular weight of 2000, manufactured by Ube Industries) was added as a polyol compound. .9g, 107.8g of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate as a polyisocyanate, 106.7g of Ymer N120 as a nonionic group introduction agent, 156.5g of methyl ethyl ketone (MEK), methyl ethyl ketoxime as a blocking agent. 8.7 g was added and reacted at 80° C. for 5 hours to produce a urethane prepolymer containing MEK. The PEG content in the urethane prepolymer was 20.4%. The content of blocked isocyanate groups in the obtained urethane prepolymer was 0.22 mmol/g. The NCO index when producing the urethane prepolymer was 1.52.
The obtained urethane prepolymer was cooled to 70° C., 244 g of blocked polyisocyanate B1 was added as a blocked polyisocyanate compound, and the mixture was stirred for 30 minutes to produce a urethane prepolymer composition. At this time, the blending ratio of urethane prepolymer/blocked polyisocyanate compound corresponds to 70/30 in terms of solid content in mass ratio.
In a 2L disposable cup, add 1100g of 40°C water and 0.1g of ADEKAnate B-943 (antifoaming agent, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), stir, then add 780g of the urethane prepolymer composition, and add 30g of water at 40°C. Stirring was performed for a minute. Thereafter, 37.6 g of an aqueous solution of monoethanolamine/water = 1/3 (mass ratio) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 40° C. and MEK was removed under reduced pressure to obtain a water-based urethane resin composition. The content of blocked isocyanate groups in the obtained aqueous urethane resin composition was 1.20 mmol/g based on the total amount of the urethane prepolymer and blocked polyisocyanate compound.

〔実施例６〕
ジムロート、撹拌羽、窒素ラインを装着した４つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール化合物として、アデカニューエースＹＧ－２１５（数平均分子量２０００のポリエステルポリオール、ＡＤＥＫＡ製）を２３１．９ｇ、ポリイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートを１０７．８ｇ、ノニオン性基導入剤として、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０を１０６．７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５６．５ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム８．７ｇを加え、８０℃、５時間反応させ、ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを製造した。ウレタンプレポリマー中のＰＥＧ含有量は２０．４％であった。得られたウレタンプレポリマー中のブロック化イソシアネート基の含量は、０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。ウレタンプレポリマーの製造するときのＮＣＯインデックスは１．５２であった。
得られたウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却し、ブロック化ポリイソシアネート化合物として、ブロック化ポリイソシアネートＢ１を２４４ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。このとき、ウレタンプレポリマー／ブロック化ポリイソシアネート化合物の配合割合は、質量比で、固形分として、７０／３０に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１１００ｇ、アデカネートＢ－９４３（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１ｇ加え、撹拌した後、前記ウレタンプレポリマー組成物中７８０ｇを加え、３０分間撹拌を行った。その後、モノエタノールアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を３７．６ｇ加え、更に１時間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去し、水系ウレタン樹脂組成物を得た。得られた水系ウレタン樹脂組成物におけるブロック化イソシアネート基の含量は、ウレタンプレポリマー及びブロック化ポリイソシアネート化合物の総量に対して１．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。 [Example 6]
In a four-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line, 231.9 g of ADEKA New Ace YG-215 (polyester polyol with a number average molecular weight of 2000, manufactured by ADEKA) was added as a polyol compound, and as a polyisocyanate, Add 107.8 g of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 106.7 g of Ymer N120 as a nonionic group introduction agent, 156.5 g of methyl ethyl ketone (MEK), and 8.7 g of methyl ethyl ketoxime as a blocking agent. C. for 5 hours to produce a urethane prepolymer containing MEK. The PEG content in the urethane prepolymer was 20.4%. The content of blocked isocyanate groups in the obtained urethane prepolymer was 0.22 mmol/g. The NCO index when producing the urethane prepolymer was 1.52.
The obtained urethane prepolymer was cooled to 70° C., 244 g of blocked polyisocyanate B1 was added as a blocked polyisocyanate compound, and the mixture was stirred for 30 minutes to produce a urethane prepolymer composition. At this time, the blending ratio of urethane prepolymer/blocked polyisocyanate compound corresponds to 70/30 in terms of solid content in mass ratio.
In a 2L disposable cup, add 1100g of 40°C water and 0.1g of ADEKAnate B-943 (antifoaming agent, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), stir, then add 780g of the urethane prepolymer composition, and add 30g of water at 40°C. Stirring was performed for a minute. Thereafter, 37.6 g of an aqueous solution of monoethanolamine/water = 1/3 (mass ratio) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 40° C. and MEK was removed under reduced pressure to obtain a water-based urethane resin composition. The content of blocked isocyanate groups in the obtained aqueous urethane resin composition was 1.20 mmol/g based on the total amount of the urethane prepolymer and blocked polyisocyanate compound.

〔比較例１〕
ジムロート、撹拌羽、窒素ラインを装着した４つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール化合物として、ＵＨ－２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオール由来）、宇部興産製）を１７０ｇ、ポリイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートを１２２．４ｇ、アニオン性基導入剤として、ジメチロールプロピオン酸を２７．３７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を９３．５ｇ、ブロック化剤としてメチルエチルケトオキシム４．２５ｇを加え、８０℃、５時間反応させ、ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを製造した。ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーの酸価を測定したところ、２６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この酸価の値は、ＭＥＫが含まれるため、実際のウレタンプレポリマー単独の酸価は、計算値で３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
得られたウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却し、トリエチルアミンを２０．５７ｇ、ブロック化ポリイソシアネート化合物として、ブロック化ポリイソシアネートＢ１を２７５．２３ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。このとき、ウレタンプレポリマー／ブロック化ポリイソシアネート含有割合は６０／４０に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を８６０ｇ、トリエチルアミンを３．４ｇ、アデカネートＢ－９４３（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１ｇ加え、５分間撹拌した後、前記ウレタンプレポリマー組成物中６００ｇを加え、３０分間撹拌を行った。その後、モノエタノールアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を３８ｇ加え、更に１時間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去し、水系ウレタン樹脂組成物を得た。 [Comparative example 1]
In a 4-neck separable round bottom flask equipped with a Dimroth, stirring blade, and nitrogen line, 170 g of UH-200 (polycarbonate diol (derived from 1,6-hexane diol) with a number average molecular weight of 2000, manufactured by Ube Industries) was added as a polyol compound. , 122.4 g of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate as a polyisocyanate, 27.37 g of dimethylolpropionic acid as an anionic group introduction agent, 93.5 g of methyl ethyl ketone (MEK), and methyl ethyl ketoxime as a blocking agent. 4.25 g was added and reacted at 80° C. for 5 hours to produce a urethane prepolymer containing MEK. When the acid value of the urethane prepolymer containing MEK was measured, it was 26.1 mgKOH/g. Since this acid value value includes MEK, the actual acid value of the urethane prepolymer alone is a calculated value of 33.2 mgKOH/g.
The obtained urethane prepolymer was cooled to 70° C., 20.57 g of triethylamine and 275.23 g of blocked polyisocyanate B1 were added as a blocked polyisocyanate compound, and stirred for 30 minutes to produce a urethane prepolymer composition. did. At this time, the urethane prepolymer/blocked polyisocyanate content ratio corresponds to 60/40.
860 g of 40°C water, 3.4 g of triethylamine, and 0.1 g of Adekanate B-943 (antifoaming agent, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) were added to a 2 L disposable cup, and after stirring for 5 minutes, the urethane prepolymer was added. 600 g of the composition was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 38 g of an aqueous solution of monoethanolamine/water = 1/3 (mass ratio) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 40° C. and MEK was removed under reduced pressure to obtain a water-based urethane resin composition.

〔比較例２〕
実施例２と同様にして製造したＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却し、ブロック化ポリイソシアネート化合物として、ブロック化ポリイソシアネートＢ２を２４４ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。このとき、ウレタンプレポリマー／ブロック化ポリイソシアネート含有割合は７０／３０に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１１００ｇ、アデカネートＢ－９４３（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１ｇ加え、撹拌した後、前記ウレタンプレポリマー組成物中７８０ｇを加え、３０分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を１８．６ｇ加え、更に１時間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去し、水系ウレタン樹脂組成物を得た。 [Comparative example 2]
The MEK-containing urethane prepolymer produced in the same manner as in Example 2 was cooled to 70°C, 244 g of blocked polyisocyanate B2 was added as a blocked polyisocyanate compound, and the mixture was stirred for 30 minutes to form a urethane prepolymer composition. Manufactured. At this time, the urethane prepolymer/blocked polyisocyanate content ratio corresponds to 70/30.
In a 2L disposable cup, add 1100g of 40°C water and 0.1g of ADEKAnate B-943 (antifoaming agent, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), stir, then add 780g of the urethane prepolymer composition, and add 30g of water at 40°C. Stirring was performed for a minute. Thereafter, 18.6 g of an aqueous solution of ethylenediamine/water = 1/3 (mass ratio) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 40° C. and MEK was removed under reduced pressure to obtain a water-based urethane resin composition.

実施例１～６及び比較例１～２の水系ポリウレタン樹脂組成物について、保存安定性、密着性、配合性をそれぞれ下記の方法で試験した。結果を表１に示す。 The water-based polyurethane resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 were tested for storage stability, adhesion, and blendability using the following methods. The results are shown in Table 1.

＜密着性試験方法＞
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第６節：付着性（クロスカット法））に準拠し、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて、試験片のウレタン系硬化膜を１００マスにカットした。このカットした硬化膜に付着テープを付着させた後、引き剥がし方向に対して約６０°の角度で付着テープを引き剥がした。同一の試験片に対して、付着テープの付着及び引き剥がしの操作を３回行った後、剥がれが起きていないマスの数を数えた。剥がれが起きていないマスの数が多いほど、密着性が高いことを示す。
尚、密着性の評価には下記の試験片Ａ及びＢを用いた。
試験片Ａ：市販ＰＥＴフィルム（厚さ２０μｍ、未コロナ処理、表面の平均水接触角７０°）に乾燥後の塗膜の厚さが約１μｍとなるように水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、２５℃で風乾した後、１８０℃で１０分間加熱して試験片Ａを調製した。
試験片Ｂ：試験片Ａのウレタン樹脂を塗膜した面上に厚さが約３μｍとなるように市販のアクリル系光硬化性樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカオプトマーＨＣ－２１１－９）を塗布し、８０℃で乾燥した後、メタルハライドランプを用いて、強度６００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ試験片Ｂを調製した。 <Adhesion test method>
The test was conducted in accordance with JIS K5600-5-6 (General test methods for paints - Part 5: Mechanical properties of paint films - Section 6: Adhesion (cross-cut method)) using a cutter guide with a gap of 1 mm. A piece of cured urethane film was cut into 100 squares. After adhering an adhesive tape to the cut cured film, the adhesive tape was peeled off at an angle of about 60° to the peeling direction. After applying and peeling off the adhesive tape three times to the same test piece, the number of squares that had not peeled off was counted. The greater the number of squares without peeling, the higher the adhesion.
In addition, the following test pieces A and B were used for evaluation of adhesion.
Test piece A: A water-based polyurethane resin composition was applied to a commercially available PET film (thickness 20 μm, non-corona treated, surface average water contact angle 70°) so that the thickness of the coating after drying was about 1 μm, Test piece A was prepared by air drying at 25°C and then heating at 180°C for 10 minutes.
Test piece B: A commercially available acrylic photocurable resin (manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name: ADEKA Optomer HC-211) was applied to the urethane resin coated surface of test piece A to a thickness of about 3 μm. -9) was applied, dried at 80° C., and then cured using a metal halide lamp at an intensity of 600 mW/cm 2 and an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 to prepare a test piece B.

＜耐湿透明性試験方法＞
試験片Ａを６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に１００時間静置した後、ヘイズメーター（日本電色工業社製、型式：ＮＤＨ－５０００）を用いてヘイズ値（％）を測定した。この値から、市販ＰＥＴフィルムのヘイズ値を引いた値をΔＨとした。ΔＨが大きいほど、ウレタン系硬化膜の透明性が低い、又は耐湿透明性試験により透明性が低下したことを示す。 <Moisture resistance transparency test method>
After leaving test piece A in a constant temperature and humidity chamber at 60°C and 90% relative humidity for 100 hours, the haze value (%) was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries, model: NDH-5000). did. The value obtained by subtracting the haze value of the commercially available PET film from this value was defined as ΔH. The larger ΔH is, the lower the transparency of the cured urethane film is, or the lower the transparency is in the moisture-resistant transparency test.

＜配合性＞
水系ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対し、それぞれ、１％塩酸水溶液、１％水酸化ナトリウム水溶液、アデライトＡＴ－２０Ａ（中性型）〔（株）ＡＤＥＫＡ製；コロイダルシリカ〕、アデライトＡＴ－２０Ｎ（アルカリ型）〔（株）ＡＤＥＫＡ製；コロイダルシリカ〕又はアデライトＡＴ－２０Ｑ（酸性型）〔（株）ＡＤＥＫＡ製；コロイダルシリカ〕を２０質量部を添加し、外観評価を実施した。外観が全く変化しなかったものを○、凝集物が発生したものを×とした。
<Compatibility>
For 100 parts by mass of the water-based polyurethane resin composition, 1% aqueous hydrochloric acid solution, 1% aqueous sodium hydroxide solution, Adelite AT-20A (neutral type) [manufactured by ADEKA Corporation; colloidal silica], Adelite AT-20N ( 20 parts by mass of alkaline type) [manufactured by ADEKA Corporation; colloidal silica] or Adelite AT-20Q (acidic type) [manufactured by ADEKA Corporation; colloidal silica] were added, and the appearance was evaluated. When the appearance did not change at all, it was rated as ○, and when aggregates were generated, it was rated as ×.

Figure 0007340921000003
Figure 0007340921000003

表１から明らかなとおり、実施例１～６の水系ポリウレタン樹脂組成物は、比較例１及び２の水系ポリウレタン樹脂組成物と比較して、密着性、耐湿透明性及び配合性の少なくとも一つの評価結果が良好であった。このことから明らかなように、本発明によれば、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの基材との密着性に優れ、かつ、イオン性材料の配合性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することができることが明らかである。
As is clear from Table 1, the water-based polyurethane resin compositions of Examples 1 to 6 were evaluated in at least one of adhesion, moisture-resistant transparency, and blendability compared to the water-based polyurethane resin compositions of Comparative Examples 1 and 2. The results were good. As is clear from this, the present invention provides a water-based polyurethane resin composition that has excellent adhesion to base materials such as polyester resins and acrylic resins, and has excellent blendability with ionic materials. It is clear that this can be done.

Claims (9)

（ａ１）ポリオール化合物、（ａ２）ポリイソシアネート化合物及び（ａ３）ノニオン性基導入剤の反応物である（Ａ）ノニオン性基及びイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート基を含有する非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物との混合物を水に分散させて水分散を得、得られた水分散と（Ｃ）鎖伸長剤及び封鎖剤からなる群から選ばれる少なくとも一種とを反応させることによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物であって、
（Ａ）成分であるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基がブロック化剤でブロック化されており、
（Ａ）成分中のブロック化イソシアネート基の含量が、（Ａ）成分のポリオール化合物とノニオン性基導入剤の水酸基に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の過剰分の、１０～５０モル％であり、
（ａ３）ノニオン性基導入剤が下記の式（ＩＩ）で表される化合物である、水系ポリウレタン樹脂組成物。
（式中、Ｘ１及びＸ２はＯＨ又はＣＯＯＲを表し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方はＯＨであり、
Ｒは水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル又は第三ブチルを表し、
Ｒ３はアルカントリイル基又は三価の環状炭化水素基を表し、
Ｙは－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－及び－ＳＯ２－からなる群から選ばれる結合基を表し、
Ｒ４はメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル又はフェニルを表し、
ｍは１０～１００の数を表し、
ｐは０又は１の数を表す。） (A) A urethane prepolymer containing a nonionic group and an isocyanate group, which is a reaction product of (a1) a polyol compound, (a2) a polyisocyanate compound, and (a3) a nonionic group-introducing agent, and (B) a blocked polyisocyanate. A mixture of the group-containing non-self-emulsifying blocked polyisocyanate compound is dispersed in water to obtain an aqueous dispersion, and the resulting aqueous dispersion and (C) at least one member selected from the group consisting of a chain extender and a blocking agent. A water-based polyurethane resin composition obtained by reacting with
The isocyanate groups in the urethane prepolymer that is component (A) are blocked with a blocking agent,
The content of blocked isocyanate groups in component (A) is 10 to 50 mol% of the excess of isocyanate groups in the polyisocyanate compound relative to the hydroxyl groups in the polyol compound and nonionic group-introducing agent of component (A),
(a3) A water-based polyurethane resin composition in which the nonionic group-introducing agent is a compound represented by the following formula (II).
(In the formula, X 1 and X 2 represent OH or COOR, and at least one of X 1 and X 2 is OH,
R represents a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tertiary-butyl,
R 3 represents an alkantriyl group or a trivalent cyclic hydrocarbon group,
Y represents a bonding group selected from the group consisting of -O-, -NH-, -COO- and -SO 2 -,
R 4 represents methyl, ethyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl or phenyl;
m represents a number from 10 to 100,
p represents the number 0 or 1. ) 前記ポリオール化合物がポリカーボネートジオールである、請求項１記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。 The water-based polyurethane resin composition according to claim 1, wherein the polyol compound is a polycarbonate diol. （Ａ）成分中のノニオン性基の含量が５～４０質量％である、請求項１又は２に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。 The aqueous polyurethane resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of nonionic groups in component (A) is 5 to 40% by mass. （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対するブロック化イソシアネート基の含有量が０．５～４ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～３のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。 The aqueous polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of blocked isocyanate groups based on the total amount of components (A) and (B) is 0.5 to 4 mmol/g. （Ａ）成分のイソシアネート基が、オキシム系ブロック化剤又はピラゾール系ブロック化剤でブロックされている、請求項１～４のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。 The water-based polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the isocyanate group of component (A) is blocked with an oxime-based blocking agent or a pyrazole-based blocking agent. （Ｂ）成分が、オキシム系ブロック化剤又はピラゾール系ブロック化剤でブロック化されている、請求項１～５のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。 The water-based polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein component (B) is blocked with an oxime-based blocking agent or a pyrazole-based blocking agent. 請求項１～６のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有するポリエステル樹脂用接着剤。 An adhesive for polyester resin containing the water-based polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項１～６のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる合成紙。 A synthetic paper using the water-based polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 6. （ａ１）ポリオール化合物、（ａ２）ポリイソシアネート化合物及び（ａ３）ノニオン性基導入剤を反応させて（Ａ）ノニオン性基及びイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得る工程、
（Ａ）ウレタンプレポリマーと（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネートを含有する非自己乳化性ブロック化ポリイソシアネート化合物とを混合して混合物を得る工程、並びに、
前記混合物と（Ｃ）鎖伸長剤及び封鎖剤からなる群から選ばれる少なくとも一種とを水に分散させる工程を有し、
（Ａ）成分であるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基がブロック化剤でブロック化されており、
（Ａ）成分中のブロック化イソシアネート基の含量が、（Ａ）成分のポリオール化合物とノニオン性基導入剤の水酸基に対する、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の過剰分の、１０～５０モル％であり、
（ａ３）ノニオン性基導入剤が式（ＩＩ）で表される化合物である、水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
（式中、Ｘ１及びＸ２はＯＨ又はＣＯＯＲを表し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方はＯＨであり、
Ｒは水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル又は第三ブチルを表し、
Ｒ３はアルカントリイル基又は三価の環状炭化水素基を表し、
Ｙは－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－及び－ＳＯ２－からなる群から選ばれる結合基を表し、
Ｒ４はメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル又はフェニルを表し、
ｍは１０～１００の数を表し、
ｐは０又は１の数を表す。） (a1) A step of reacting a polyol compound, (a2) a polyisocyanate compound, and (a3) a nonionic group-introducing agent to obtain (A) a urethane prepolymer containing a nonionic group and an isocyanate group;
A step of mixing (A) a urethane prepolymer and (B) a non-self-emulsifying blocked polyisocyanate compound containing a blocked polyisocyanate to obtain a mixture, and
a step of dispersing the mixture and (C) at least one selected from the group consisting of a chain extender and a sequestering agent in water;
The isocyanate groups in the urethane prepolymer that is component (A) are blocked with a blocking agent,
The content of blocked isocyanate groups in component (A) is 10 to 50 mol% of the excess of isocyanate groups in the polyisocyanate compound relative to the hydroxyl groups in the polyol compound and nonionic group-introducing agent of component (A),
(a3) A method for producing a water-based polyurethane resin composition, wherein the nonionic group-introducing agent is a compound represented by formula (II).
(In the formula, X 1 and X 2 represent OH or COOR, and at least one of X 1 and X 2 is OH,
R represents a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tertiary-butyl,
R 3 represents an alkantriyl group or a trivalent cyclic hydrocarbon group,
Y represents a bonding group selected from the group consisting of -O-, -NH-, -COO- and -SO 2 -,
R 4 represents methyl, ethyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl or phenyl;
m represents a number from 10 to 100,
p represents the number 0 or 1. )
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