JP5808971B2 - Water-based polyurethane resin composition, easy-adhesive polyester film formed by applying this - Google Patents

Water-based polyurethane resin composition, easy-adhesive polyester film formed by applying this Download PDF

Info

Publication number
JP5808971B2
JP5808971B2 JP2011160856A JP2011160856A JP5808971B2 JP 5808971 B2 JP5808971 B2 JP 5808971B2 JP 2011160856 A JP2011160856 A JP 2011160856A JP 2011160856 A JP2011160856 A JP 2011160856A JP 5808971 B2 JP5808971 B2 JP 5808971B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyurethane resin
resin composition
water
acid
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011160856A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013023611A (en
Inventor
直博 藤田
直博 藤田
史 柏崎
史 柏崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Priority to JP2011160856A priority Critical patent/JP5808971B2/en
Priority to CN201280034728.5A priority patent/CN103649143B/en
Priority to KR1020147001492A priority patent/KR101863405B1/en
Priority to PCT/JP2012/003127 priority patent/WO2013014837A1/en
Priority to TW101121117A priority patent/TWI534166B/en
Publication of JP2013023611A publication Critical patent/JP2013023611A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5808971B2 publication Critical patent/JP5808971B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

本発明は、水系ポリウレタン樹脂組成物及びこれを塗布してなる易接着性ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、合成樹脂への接着性、また、塗布後のタック性及び耐ブロッキング性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物並びに、基材フィルム及びエネルギー線硬化樹脂との接着性に優れ、更には、フィルムの透明性（ヘイズ）に優れた易接着性ポリエステルフィルムに関する。   The present invention relates to a water-based polyurethane resin composition and an easily-adhesive polyester film formed by applying the same, and more specifically, has excellent adhesion to a synthetic resin, and excellent tackiness and blocking resistance after application. The present invention relates to a water-based polyurethane resin composition, and an easily adhesive polyester film excellent in adhesion to a base film and an energy ray curable resin, and further excellent in transparency (haze) of the film.

ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性等を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等に広く用いられている。
近年、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から、水系ポリウレタン樹脂組成物が多数報告されているが、水系ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて耐水性、耐熱性、接着性等の物性が劣るという問題点を有している。 Polyurethane resins are widely used in paints, adhesives, binders, coating agents and the like because they provide coatings and molded articles having wear resistance, adhesion, non-tackiness, rubber elasticity and the like.
In recent years, many water-based polyurethane resin compositions have been reported from the viewpoint of safety against environmental pollution, occupational health, etc., but water-based polyurethane resin compositions are more resistant to water than solvent-based or solvent-free ones. There is a problem that physical properties such as heat resistance and adhesiveness are inferior.

水系ポリウレタン樹脂組成物をラミネート用グラビアインクやコーティング剤として使用する場合には、耐水性、耐熱性、引張特性等の物性に優れていることに加えて、インク及び基剤への密着性、タック及び耐ブロッキング性にも優れることが必要であり、例えば、特定のヒドロキシカルボン酸類を反応させた水系ポリウレタン樹脂、及びそれを用いた印刷インク用バインダー（特許文献１）、ポリオール成分として、ポリエステルグリコール及び水酸基数が３個以上のポリオールを用いた水系ポリウレタン樹脂組成物、及び、該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたプラスチックフィルム用コーティング剤（特許文献２）等が報告されている。
しかしながら、これらのウレタン樹脂は、充分に満足できる性能のものではなかった。 When using a water-based polyurethane resin composition as a gravure ink for laminating or a coating agent, in addition to excellent properties such as water resistance, heat resistance and tensile properties, adhesion to ink and base material, tackiness In addition, for example, a water-based polyurethane resin obtained by reacting a specific hydroxycarboxylic acid, a binder for printing ink using the same (Patent Document 1), a polyol component such as polyester glycol and An aqueous polyurethane resin composition using a polyol having 3 or more hydroxyl groups, a coating agent for a plastic film using the aqueous polyurethane resin composition (Patent Document 2), and the like have been reported.
However, these urethane resins are not sufficiently satisfactory.

また、近年、水系ポリウレタン樹脂組成物は、光学フィルムとして用いられるポリエステルフィルムの接着性向上を目的とする塗布層として使用され始めている。   In recent years, aqueous polyurethane resin compositions have begun to be used as coating layers for the purpose of improving the adhesion of polyester films used as optical films.

ポリエステルフィルムの中でも、特に光学用に使用される二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性等に優れ、包装材料、製版材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始め、メンブレンスイッチや、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム、透明タッチパネル等に使用されている。
しかしながら、これらの用途において、ポリエステルフィルムの上に他の材料を塗布又は積層する場合に、使用される材料によっては接着性が悪化するという問題点があった。 Among the polyester films, the biaxially stretched polyester film used particularly for optics is excellent in transparency, dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, gas barrier properties, chemical resistance, etc. In addition to plate making materials, display materials, transfer materials, window pasting materials, etc., they are used in membrane switches, antireflection films used for flat displays, optical films such as diffusion sheets, prism sheets, transparent touch panels and the like.
However, in these applications, when other materials are applied or laminated on the polyester film, there is a problem that the adhesiveness deteriorates depending on the materials used.

また、ポリエステルフィルムの接着性を改良する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られている。
例えば、メラミンを架橋剤としたアクリル樹脂（特許文献３）、オキサゾリンを架橋剤としたアクリル樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂（特許文献４）、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂（特許文献５）、特定のポリウレタン樹脂を塗布剤としての使用すること（特許文献６〜９）が開示されている。 Moreover, as one method for improving the adhesiveness of a polyester film, a method is known in which various resins are applied to the surface of the polyester film and an application layer having an easy adhesion property is provided.
For example, acrylic resin using melamine as a crosslinking agent (Patent Document 3), acrylic resin using oxazoline as a crosslinking agent, urethane resin or polyester resin (Patent Document 4), copolymerized polyester resin and polyurethane resin (Patent Document 5), specific The use of a polyurethane resin as a coating agent is disclosed (Patent Documents 6 to 9).

しかしながら、このような既存の易接着性の塗布層では、上塗り層（ハードコート層）としてＵＶ硬化樹脂等の活性エネルギー線硬化樹脂を使用した場合、溶剤系の上塗り剤を使用した場合と比べて、硬化樹脂等の活性エネルギー線硬化樹脂の易接着層への浸透、及び易接着層の膨潤効果が低く、十分な接着力が得られなかった。   However, in such an existing easily-adhesive coating layer, when an active energy ray curable resin such as a UV curable resin is used as a top coat layer (hard coat layer), compared to a case where a solvent-based top coat is used. The penetration of the active energy ray-curable resin such as a cured resin into the easy-adhesion layer and the swelling effect of the easy-adhesion layer were low, and sufficient adhesive strength was not obtained.

更に、易接着性の塗布層及び活性エネルギー線硬化樹脂層等のハードコート層を有するポリエステルフィルムは、塗布層とポリエステルフィルム及びハードコート層との屈折率の差等の要因により、ヘイズが高くなり、透明性が低下するという問題もあった。   Furthermore, the polyester film having a hard coat layer such as an easily adhesive coating layer and an active energy ray curable resin layer has a high haze due to factors such as a difference in refractive index between the coating layer and the polyester film and the hard coat layer. There was also a problem that transparency was lowered.

特開２００４−２３１８１３号公報JP 2004-231813 A 特開２００２−２３４９３１号公報JP 2002-234931 A 特開平０８−２８１８９０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-281890 特開平１１−２８６０９２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-286092 特開２０００−２２９３９５号公報JP 2000-229395 A 特開昭６１−２６１３２６号公報JP-A-61-261326 特開平０１−２１８８３２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-218832 特開平０２−１５８６３３号公報JP 02-158633 A 特開２００９−２２０３７６号公報JP 2009-220376 A

従って、本発明の第１の目的は、合成樹脂やインクとの接着性、塗布後のタック性及び耐ブロッキング性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、基材フィルム及びエネルギー線硬化樹脂との接着性に優れ、更には、フィルムの透明性（ヘイズ）に優れた易接着性ポリエステルフィルムを提供することにある。 Accordingly, a first object of the present invention is to provide a water-based polyurethane resin composition that is excellent in adhesion to a synthetic resin or ink, tackiness after coating, and blocking resistance.
The second object of the present invention is to provide an easy-adhesive polyester film that is excellent in adhesion to a base film and an energy ray curable resin, and further excellent in transparency (haze) of the film. .

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する親水性化合物を必須成分とする水系ポリウレタン樹脂組成物を使用することで、上記の課題を解決し得ることを見い出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a water-based polyurethane resin composition containing a hydrophilic compound having a specific structure as an essential component. Reached.

即ち本発明は、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）下記一般式（１）で表される親水性化合物、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるモノヒドロキシビニルエーテル化合物、及び水を必須成分として反応させてなるポリウレタン樹脂を分散質とする水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分中の（Ｃ２Ｈ４-Ｏ）ｎで表されるアルキレンオキシド単位が（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる固形分の３〜２０質量％となる量であり、前記（Ｄ）成分の含有量が前記固形分の３〜２５質量％であることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物、該水系ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤、該水系ポリウレタン樹脂組成物を、少なくともポリエステルフィルムの片面に塗布してなる易接着層を有することを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム、及び、該易接着性ポリエステルフィルムのポリウレタン樹脂層上に、更に活性エネルギー線硬化樹脂からなるハードコート層を有することを特徴とする光学フィルムである。

Figure 0005808971
但し、式中のＲ１は、２〜４価アルコールから１個の水酸基を除いた残基又はＲＮＨＣＯ−で表わされる基、Ｒ２はメチル基又はエチル基、ｎは５〜３５の数であり、前記Ｒはジイソシアネートの三量体化合物から１個のイソシアネート基を除いた残基である。
Figure 0005808971
但し、式中のＲ３は炭素原子数２〜９のアルキレン基であり、ｍは１又は２である。 That is, the present invention comprises (A) polyol, (B) polyisocyanate, (C) a hydrophilic compound represented by the following general formula (1), and (D) a monohydroxy vinyl ether compound represented by the following general formula (2). , and water a polyurethane resin obtained by reacting with an essential component a water-based polyurethane resin composition shall be the dispersoid, represented by (C 2 H 4 -O) n of the (C) in component The amount of the alkylene oxide unit is 3 to 20% by mass of the solid content of the components (A) to (D), and the content of the component (D) is 3 to 25% by mass of the solid content. A water-based polyurethane resin composition, a coating agent containing the water-based polyurethane resin composition, and an easy contact formed by coating the water-based polyurethane resin composition on at least one side of a polyester film An easily adhesive polyester film characterized by having a layer, and an optical film further comprising a hard coat layer made of an active energy ray curable resin on the polyurethane resin layer of the easily adhesive polyester film is there.
Figure 0005808971
In the formula, R 1 is a residue obtained by removing one hydroxyl group from a dihydric to tetrahydric alcohol or a group represented by RNHCO—, R 2 is a methyl group or an ethyl group, and n is a number from 5 to 35. , R is a residue obtained by removing one isocyanate group from a diisocyanate trimer compound.
Figure 0005808971
However, R < 3 > in a formula is a C2-C9 alkylene group, m is 1 or 2.

前記一般式（１）のＲ１は、３価アルコールの１個の水酸基を除いた残基であり、ｎは１０〜２０の数であることが好ましい。
また、前記水系ポリウレタン樹脂組成物における分散質の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。 R 1 in the general formula (1) is a residue obtained by removing one hydroxyl group of a trihydric alcohol, and n is preferably a number of 10 to 20.
The average particle size of the dispersoid in the aqueous polyurethane resin composition is preferably 100 nm or less.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、基材との密着性、タック及び耐ブロッキング性に優れ、コーティング剤又は接着剤として好適に使用することができる。特に、ポリエステルフィルムの表面に本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布することによって、ヘイズが低く、透明性が良好であると共に、ハードコート層との接着性も良好な易接着性ポリエステルフィルムを得ることができる。   The water-based polyurethane resin composition of the present invention is excellent in adhesion with a substrate, tack and blocking resistance, and can be suitably used as a coating agent or an adhesive. In particular, by applying the aqueous polyurethane resin composition of the present invention to the surface of a polyester film, an easily adhesive polyester film having low haze, good transparency, and good adhesion to the hard coat layer is obtained. be able to.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）前記一般式（１）で表される親水性化合物、（Ｄ）前記一般式（２）で表されるモノヒドロキシビニルエーテル化合物、及び水を含有する。   The aqueous polyurethane resin composition of the present invention is represented by (A) a polyol, (B) a polyisocyanate, (C) a hydrophilic compound represented by the general formula (1), and (D) the general formula (2). A monohydroxy vinyl ether compound and water.

前記（Ａ）ポリオールは特に制限されず、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類及び、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。   The (A) polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, polyester polycarbonate polyols, and crystalline or non-crystalline polycarbonate polyols.

前記ポリエーテルポリオール類の例としては、数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類、ビスフェノールＡ、又は、エチレンジアミン等のアミン化合物等のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；及び、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。   Examples of the polyether polyols include low molecular polyols having a number average molecular weight of less than 200, bisphenol A, or ethylene oxide and / or propylene oxide adducts such as amine compounds such as ethylenediamine; and polytetramethylene ether glycol Etc.

前記数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のポリオールが挙げられる。   Examples of the low molecular polyols having a number average molecular weight of less than 200 include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanedioe Aliphatic diols such as 1,9-nonanediol, cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol; trimethylolethane, trimethylolpropane, hexitols, pentitols, glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, di Trivalent or higher polyols such as pentaerythritol and tetramethylolpropane are exemplified.

前記ポリエステルポリオール類としては、前記数平均分子量２００未満の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸、又はそのエステル形成性誘導体との直接エステル化反応又はエステル交換反応によって得られるポリエステルポリオール；及び、前記ポリオールと、ラクトン類又はその加水分解開環反応によって得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。   Examples of the polyester polyols include a direct esterification reaction or ester of a polyol such as a low molecular weight polyol having a number average molecular weight of less than 200 and a polycarboxylic acid having an amount less than the stoichiometric amount, or an ester-forming derivative thereof. And polyester polyols obtained by a direct esterification reaction between the polyol and a lactone or a hydroxycarboxylic acid obtained by a hydrolytic ring-opening reaction thereof.

上記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等の４価以上のカルボン酸が挙げられる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, and 2-methyladipine. Fats such as acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, dimer acid Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and castor oil fatty acid trimer A tetravalent or higher carboxylic acid such as pyromellitic acid.

前記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上述した多価カルボン酸の無水物；クロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライド；メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。   Examples of the ester-forming derivative of the polyvalent carboxylic acid include the above-mentioned polycarboxylic acid anhydrides; carboxylic acid halides such as chloride and bromide; methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, And lower aliphatic esters such as amyl ester.

前記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。   Examples of the lactones include γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, dimethyl-ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, and γ-butyrolactone.

前記ポリエステルポリカーボネートポリオール類の例としては、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、及び、エチレンカーボネートと多価アルコールとの反応生成物に有機ジカルボン酸と反応させて得られた反応生成物が挙げられる。   Examples of the polyester polycarbonate polyols were obtained by reacting a reaction product of polyester glycol such as polycaprolactone polyol with alkylene carbonate and a reaction product of ethylene carbonate with polyhydric alcohol with an organic dicarboxylic acid. Reaction products are mentioned.

また、前記結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類の例としては、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールと、ホスゲン、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、プロピレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。   Examples of the crystalline or non-crystalline polycarbonate polyol include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polypropylene glycol, and / or polytetramethylene. A reaction product of a diol such as glycol and a diaryl carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate or a cyclic carbonate such as propylene carbonate may be used.

前記ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性ポリカーボネートポリオール類及び非結晶性のポリカーボネートポリオール類の数平均分子量は３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。
これらポリオール類の中でも、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物においては、湿熱下における密着性が良好になるので、ポリカーボネートポリオール類を使用することが特に好ましい。
本発明においては、前記ポリオールの１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのポリオールと、前述した数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類を併用してもよい。 The polyether polyols, polyester polyols, polyester polycarbonate polyols, crystalline polycarbonate polyols and amorphous polycarbonate polyols preferably have a number average molecular weight of 300 to 5,000, more preferably 500 to 3,000. preferable.
Among these polyols, in the water-based polyurethane resin composition of the present invention, it is particularly preferable to use polycarbonate polyols because adhesion under wet heat is improved.
In the present invention, only one kind of the polyol may be used, or two or more kinds may be used in combination.
Moreover, you may use together these polyols and the low molecular polyols whose number average molecular weights are less than 200 mentioned above.

前記（Ｂ）ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば、ジイソシアネート及びイソシアネート基を１分子中に３個以上有するポリイソシアネート等を挙げることができる。
ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。 The (B) polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include a diisocyanate and a polyisocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule.
Examples of diisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate. , Aromatic diisocyanates such as dianisidine diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate; cycloaliphatic such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, trans and / or cis-1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornene diisocyanate Diisocyanates; 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 and / or (2,4,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate And aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate.

１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートの例としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、これらの混合物等の３官能以上のイソシアネート、これらの３官能以上のイソシアネートのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物、これらを各種のブロッキング剤によってブロックしたブロックイソシアネート、前述したジイソシアネートのイソシアヌレート（三量体）及びビウレット三量体等が挙げられる。   Examples of polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups in one molecule include triphenylmethane triisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, and mixtures thereof. Trifunctional or higher functional isocyanates, carbodiimide modified, isocyanurate modified, biuret modified, etc. of these trifunctional or higher functional isocyanates, blocked isocyanates blocked with various blocking agents, isocyanurates of diisocyanates (trimers) ) And biuret trimer.

これらの中でも、入手が容易で、耐候性及び強度等に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましく、中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
本発明においては、これらのポリイソシアネートの１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。 Among these, it is preferable to use aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate because it is easily available and an aqueous polyurethane resin composition excellent in weather resistance and strength can be obtained. Particular preference is given to using methylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate.
In the present invention, only one kind of these polyisocyanates may be used, or two or more kinds may be used in combination.

前記（Ｃ）一般式（１）で表わされる親水性化合物におけるＲ１は、２〜４価アルコールの水酸基を除いた残基又はＲＮＨＣＯ−で表わされる基である。
前記２〜４価アルコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、及び、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等の２価のアルコール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３〜４価のアルコール類が挙げられる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物においては、（Ｃ）親水性化合物がウレタン主鎖中に組み込まれやすくなることから、Ｒ１は３〜４価のアルコールの残基であることが好ましく、中でも、親水性化合物（Ｃ）と（Ｂ）イソシアネートとの反応によるウレタン形成時に、架橋反応や末端停止反応を起こさないことから、Ｒ１は３価のアルコール化合物の残基であることが好ましく、トリメチロールプロパンの残基であることが特に好ましい。 In the hydrophilic compound represented by (C) the general formula (1), R 1 is a residue other than the hydroxyl group of a divalent to tetravalent alcohol or a group represented by RNHCO-.
Examples of the 2- to 4-hydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3. -Propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8- Aliphatic diols such as octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and Divalent alcohols such as cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol; trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, pentaerythritol, tetramethylolpropane, and the like. Can be mentioned.
In the water-based polyurethane resin composition of the present invention, since (C) the hydrophilic compound is easily incorporated into the urethane main chain, R 1 is preferably a residue of a trivalent or tetravalent alcohol, It is preferable that R 1 is a residue of a trivalent alcohol compound since no cross-linking reaction or terminal termination reaction occurs during urethane formation by the reaction of the hydrophilic compound (C) and (B) isocyanate. A propane residue is particularly preferred.

また、前記ＲＮＨＣＯ−で表される基のＲは、ジイソシアネートの三量体化合物の１個のイソシアネート基を除いた残基である。
前記三量体化合物を構成するジイソシアネートとしては、前記（Ｂ）イソシアネートの説明において挙げられたジイソシアネートが挙げられる。
これらの内、入手が容易で、耐候性及び強度等に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られることから、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましく、中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。 Further, R in the group represented by RNHCO- is a residue obtained by removing one isocyanate group of the diisocyanate trimer compound.
Examples of the diisocyanate constituting the trimer compound include the diisocyanates mentioned in the description of the (B) isocyanate.
Among these, it is preferable to use an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate because it is easy to obtain and an aqueous polyurethane resin composition excellent in weather resistance and strength can be obtained. Particular preference is given to using methylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate.

前記一般式（１）中のｎは５〜３５であるが、得られるウレタンプレポリマーの水分散性が良好になることから、１０〜２０であることがより好ましい。   Although n in the said General formula (1) is 5-35, since the water dispersibility of the urethane prepolymer obtained becomes favorable, it is more preferable that it is 10-20.

前記（Ｄ）前記一般式（２）で表わされるモノヒドロキシビニルエーテル化合物において、Ｒ３で表される２〜９のアレキレン基の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、第二ブチレン、第三ブチレン、ペンチレン、第二ペンチレン、第三ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、イソオクチレン、２−エチルヘキシレン、第三オクチレン、ノニレン、イソノニレン等が挙げられる。
また、ｍは１又は２であるが、１であることが好ましい。 In the monohydroxy vinyl ether compound represented by the general formula (2) (D), examples of the alkylene group of 2 to 9 represented by R 3 include, for example, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, Examples include dibutylene, tertiary butylene, pentylene, second pentylene, tertiary pentylene, hexylene, cyclohexylene, heptylene, octylene, isooctylene, 2-ethylhexylene, tertiary octylene, nonylene, and isononylene.
M is 1 or 2, but is preferably 1.

一般式（２）で表される具体的な化合物の例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシビニルエーテル化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include hydroxymethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, and 5-hydroxypentyl. Examples thereof include hydroxy vinyl ether compounds such as vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 9-hydroxynonyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物における（Ｃ）親水性化合物の含有量は、一般式（１）中の（Ｃ２Ｈ４-Ｏ）ｎで表されるアルキレンオキシド単位が、ウレタンプレポリマー固形分の３〜２０質量％となる量であることが好ましく、５〜１６質量％であることがより好ましい。但し、ウレタンプレポリマー固形分の質量とは、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量である。
アルキレンオキシド単位が３質量％未満ではウレタンプレポリマーの水分散性が劣るものとなり、２０質量％を超える量では、ポリウレタン樹脂塗膜の引張強度及び基材との密着性等の塗膜物性が低下する傾向がある。 The content of the hydrophilic compound (C) in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is such that the alkylene oxide unit represented by (C 2 H 4 —O) n in the general formula (1) is a urethane prepolymer solid content. It is preferable that it is the quantity used as 3-20 mass%, and it is more preferable that it is 5-16 mass%. However, the mass of the urethane prepolymer solids is the total amount of the components (A) to (D).
Alkylene oxide units is assumed that water-dispersible urethane prepolymer is inferior is less than 3 mass%, in the amount of more than 20 wt%, the coating film properties of adhesion, such as the tensile strength and the substrate poly urethane resin coating film There is a tendency to decrease.

また、（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物の含有量は、ウレタンプレポリマー固形分の３〜２５質量％であり、５〜２０質量％であることが好ましい。
（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物の含有量が３質量％未満では、本発明の接着性の効果が不十分となり、２５質量％を超える量では本発明のタックやヘイズ等の効果が劣る傾向となる。 Moreover, content of (D) monohydroxy vinyl ether compound is 3-25 mass% of urethane prepolymer solid content, and it is preferable that it is 5-20 mass%.
(D) If the content of the monohydroxy vinyl ether compound is less than 3% by mass, the adhesive effect of the present invention will be insufficient, and if it exceeds 25% by mass, the effect of tack or haze of the present invention will tend to be inferior. .

更に、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全水酸基当量に対する全イソシアネート基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜２．５になるような配合量であることが好ましく、１．２〜２．０になるような配合量であることがより好ましく、特に１．３〜１．８になるような配合量であることが特に好ましい。
全水酸基当量とは、（Ａ）ポリオール、（Ｃ）親水性化合物及び（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物の水酸基当量の合計量であり、全イソシアネート基当量とは、（Ｂ）イソシアネートのイソシアネート当量、又は、（Ｃ）親水性化合物がイソシアネート基を含有する場合は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のイソシアネート基当量の合計量である。 Furthermore, the blending amount of the components (A) to (D) is such that the ratio (NCO / OH) of the total isocyanate group equivalent to the total hydroxyl group equivalent of the components (A) to (D) is 1.1 to 2.5. Such a blending amount is preferable, a blending amount that is 1.2 to 2.0 is more preferable, and a blending amount that is particularly 1.3 to 1.8 is particularly preferable. .
Total hydroxyl equivalent is the total amount of hydroxyl equivalents of (A) polyol, (C) hydrophilic compound and (D) monohydroxy vinyl ether compound, and total isocyanate equivalent is (B) isocyanate equivalent of isocyanate, or (C) When the hydrophilic compound contains an isocyanate group, it is the total amount of the isocyanate group equivalents of the component (B) and the component (C).

前記ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０以上１．１未満では、ウレタンプレポリマーが比較的高分子量化するためウレタンプレポリマーの水への分散性が劣る傾向にあるから、水系ポリウレタン樹脂の保存安定性等が悪くなる場合があり、２．５を超えると、プレポリマーの水分散時において、イソシアネート基と水との反応に伴う二酸化炭素生成によって急激に発泡する等の製造上の問題や、塗膜の基材樹脂に対する接着性等の効果が劣る傾向にあるという水系ポリウレタン樹脂の性能上の問題が生じる場合がある。
また、前記ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０未満では末端水酸基のウレタンプレポリマーとなるが、末端イソシアネートプレポリマーの方が水分散性に優れると共に、鎖伸長による高分子量化が容易である等の観点から、一般に末端イソシアネートプレポリマーを製造する方が好ましい。 When the NCO / OH ratio is 1.0 or more and less than 1.1, since the urethane prepolymer has a relatively high molecular weight, the dispersibility of the urethane prepolymer in water tends to be poor. When the prepolymer exceeds 2.5, production problems such as rapid foaming due to the generation of carbon dioxide associated with the reaction between the isocyanate group and water, and the coating film There may be a problem in the performance of the water-based polyurethane resin that effects such as adhesion to the base resin tend to be inferior.
Further, when the NCO / OH ratio is less than 1.0, a urethane prepolymer having a terminal hydroxyl group is obtained, but the viewpoint that the terminal isocyanate prepolymer is superior in water dispersibility and easy to increase the molecular weight by chain elongation. Therefore, it is generally preferable to produce a terminal isocyanate prepolymer.

ウレタンプレポリマーの合成においては、反応に不活性且つ水との親和性の大
きい溶媒を、必要に応じて用いることができる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができ、例えば、（Ａ）ポリオール及び（Ｂ）イソシアネート、（Ｃ）親水性化合物、（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物、更に必要に応じてイオン性基導入剤を反応させて、ウレタンプレポリマーを合成し、得られたウレタンプレポリマーを水分散してウレタン樹脂とした後、水中で鎖伸長剤を用いて鎖伸長させる方法がある。
ウレタンプレポリマーを水分散させる方法としては、（１）水中にプレポリマーを加えて分散させるプレポリマーミキシング法、及び、（２）プレポリマー中に水を加えて分散させる転相法等がある。
ウレタンプレポリマーの水分散時にイオン性基中和剤及び／又は乳化剤を添加する必要がある場合、水に添加しても、ウレタンプレポリマーに添加してもよいが、通常、乳化剤は水に添加する。 In the synthesis of the urethane prepolymer, a solvent which is inert to the reaction and has a high affinity with water can be used as necessary.
The production method of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used, for example, (A) polyol and (B) isocyanate, (C) hydrophilic compound, (D) a monohydroxy ether compounds, by reacting an ionic group introducing agent if necessary, to synthesize a urethane prepolymer, after the urethane prepolymer obtained was an aqueous dispersion to a urethane resin, a chain in water There is a method of chain extension using an extender.
As a method for dispersing the urethane prepolymer in water, there are (1) a prepolymer mixing method in which the prepolymer is added and dispersed in water, and (2) a phase inversion method in which water is added and dispersed in the prepolymer.
When it is necessary to add an ionic group neutralizing agent and / or an emulsifier when the urethane prepolymer is dispersed in water, it may be added to water or the urethane prepolymer, but the emulsifier is usually added to water. To do.

前記反応に不活性且つ水との親和性の大きい溶媒として好適な例として、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は、プレポリマーを製造するために用いられる前記原料（Ａ）〜（Ｄ）成分及びイオン性基導入剤の合計量１００質量部に対して、３〜１００質量部である。
また、これらの溶媒の内、沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、水系ポリウレタン樹脂を合成した後、減圧留去等によって溶媒を除去することが好ましい。 Preferable examples of the solvent inert to the reaction and having a high affinity with water include acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
The amount of these solvents, relative to the total amount 100 parts by mass of the raw material (A) ~ (D) component and an ionic group introducing agent used to prepare the prepolymer, is 3 to 100 parts by weight .
Of these solvents, when a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is used, it is preferable to synthesize the aqueous polyurethane resin and then remove the solvent by distillation under reduced pressure or the like.

前記イオン性基導入剤には、アニオン性基導入剤とカチオン性基導入剤がある。
アニオン性基導入剤の例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられる。
また、カチオン性基導入剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。 The ionic group introducing agent includes an anionic group introducing agent and a cationic group introducing agent.
Examples of the anionic group introducing agent include polyols containing carboxyl groups such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and sulfones such as 1,4-butanediol-2-sulfonic acid. Examples include polyols containing acid groups.
Examples of the cationic group introducing agent include N, N-dialkylalkanolamines, N-alkyl-N, N-, such as N-methyl-N, N-diethanolamine and N-butyl-N, N-diethanolamine. Examples include dialkanolamines and trialkanolamines.

また、イオン性基導入剤の配合量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分及びイオン性基導入剤からなるウレタンプレポリマーの０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。イオン性基導入剤の含有量が３０質量％を超えるとウレタン結合の凝集エネルギー増加に伴い、ウレタンプレポリマーの粘度が上昇し、水分散が困難になる等の問題が生じる。   Moreover, it is preferable that the compounding quantity of an ionic group introducing agent is 0-30 mass% of the urethane prepolymer which consists of said (A)-(D) component and an ionic group introducing agent, and is 0-20 mass%. More preferably, it is particularly preferably 0 to 10% by mass. If the content of the ionic group introducing agent exceeds 30% by mass, the viscosity of the urethane prepolymer increases with the increase of the cohesive energy of the urethane bond, causing problems such as difficulty in water dispersion.

前記イオン性基中和剤としては、アニオン性基中和剤及びカチオン性基中和剤がある。
アニオン性基中和剤の例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類；Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。
また、カチオン性基中和剤の例として、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸；パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸；塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸；エピハロヒドリン等エポキシ化合物等の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。 Examples of the ionic group neutralizer include an anionic group neutralizer and a cationic group neutralizer.
Examples of anionic group neutralizing agents include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine; N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-dipropylethanolamine, 1- N, N-dialkylalkanolamines such as dimethylamino-2-methyl-2-propanol; tertiary amine compounds such as N-alkyl-N, N-dialkanolamines and trialkanolamines such as triethanolamine; Examples include basic compounds such as ammonia, trimethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
Examples of cationic group neutralizing agents include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, succinic acid, glutaric acid and citric acid; organic sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid and alkyl sulfonate; hydrochloric acid and phosphoric acid In addition, inorganic acids such as nitric acid and sulfonic acid; epoxy compounds such as epihalohydrin, etc., and quaternizing agents such as dialkyl sulfuric acid and alkyl halides can be mentioned.

前記イオン性基中和剤の使用量は、イオン性基１当量に対して０．５〜２．０当量であることが好ましく、０．８〜１．５当量であることがより好ましい。
中和剤の使用量の過不足が大きいと、水系ポリウレタン樹脂の保存安定性や、水系ポリウレタン樹脂膜の強度、伸び等の物性が低下するおそれがある。 The amount of the ionic group neutralizing agent used is preferably 0.5 to 2.0 equivalents and more preferably 0.8 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the ionic group.
If the amount of the neutralizing agent used is excessive or insufficient, the storage stability of the water-based polyurethane resin and the physical properties such as strength and elongation of the water-based polyurethane resin film may decrease.

前記乳化剤の例としては、通常のアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、並びに第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、更に、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等の、公知のものを挙げることができる。   Examples of the emulsifier include ordinary anionic surfactants and nonionic surfactants, and primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts, pyridinium salts, and the like. Cationic surfactants and known amphoteric surfactants such as betaine type, sulfate type and sulfonic acid type can be used.

前記アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium dodecyl sulfate; polyoxyethylene ether sulfates such as sodium dodecyl polyglycol ether sulfate and ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate; sodium Sulfolicinolate; Alkyl sulfonates such as alkali metal salts of sulfonated paraffins and ammonium salts of sulfonated paraffins; Fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate and tolethanolamine abiates; Sodium benzene sulfonate, Alkaline phenol hydroxyethylene Alkyl aryl sulfonates such as alkali metal sulfate High alkyl naphthalene sulfonate; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; dialkyl sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl sulfate salt; polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt; polyoxyethylene ether phosphate; polyoxyethylene alkyl ether acetate N-acyl amino acid salt; N-acyl methyl taurine salt and the like.

前記ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
これらのノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include fatty acid partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate; polyoxyethylene glycol fatty acid esters; polyglycerin fatty acid esters; and alcohols having 1 to 18 carbon atoms. Examples include ethylene oxide and / or propylene oxide adduct; ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of alkylphenol; ethylene glycol and / or propylene oxide adduct of alkylene glycol and / or alkylene diamine.
Examples of the alcohol having 1 to 18 carbon atoms constituting these nonionic surfactants include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, tertiary butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and tertiary amyl alcohol. Hexanol, octanol, decane alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and the like.

前記アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。   Examples of the alkylphenol include phenol, methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol, 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, 4-isooctylphenol, 4-nonylphenol, 4-tert-octylphenol, 4-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol, naphthol, bisphenol A, bisphenol F etc. are mentioned.

前記アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
また、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたもの等が挙げられる。
これらの化合物のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物は、ランダム付加物であってもブロック付加物であってもよい。 Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc. It is done.
Moreover, as alkylenediamine, what substituted the alcoholic hydroxyl group of these alkylene glycol by the amino group etc. are mentioned.
The ethylene oxide and propylene oxide adducts of these compounds may be random adducts or block adducts.

前記カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, laurylbenzyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium bromide and imidazolinium. Examples thereof include laurate.

前記両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２‐アルキル‐Ｎ‐カルボキシメチル‐Ｎ‐ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型、β‐ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等が挙げられる。   Examples of the amphoteric surfactant include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylacetate betaine, lauryldimethylamino acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxymethylimidazolinium betaine, laurylhydroxysulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethyl Examples include betaine types such as metal salts of carboxymethyl betaine and hydroxypropyl phosphate, amino acid types such as metal salts of β-laurylaminopropionic acid, sulfate ester types, and sulfonic acid types.

前記乳化剤成分の使用量は特に制限されるものではないが、水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布して得られる塗膜の強度、伸び等の物性的観点から、ポリウレタン樹脂固形分の総量１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。３０質量部を超えると前記したポリウレタン樹脂膜の物性が低下するおそれがある。 The amount of the emulsifier component used is not particularly limited, but from the viewpoint of physical properties such as the strength and elongation of the coating film obtained by applying the aqueous polyurethane resin composition, the total amount of polyurethane resin solids is 100 parts by mass. It is preferable that it is 0-30 mass parts with respect to it, and it is more preferable that it is 0-20 mass parts. There is a possibility that the physical properties of the poly-urethane resin, wherein the film exceeds 30 parts by weight decreases.

前記鎖伸長剤としては、前記数平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物及び低分子ポリアミン化合物のような、通常用いられる鎖伸長剤の中から適宜選択して使用することができる。
このような鎖伸長剤成分としては、例えば、前記した低分子ジオール類の他、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン等の低分子ジアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルエミノエタノール、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類等のポリアミン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’,１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類及び水等が挙げられる。 As the chain extender, it can be used by appropriately selecting from the conventionally used chain extenders such as the low molecular weight polyol compound having a number average molecular weight of less than 200 and the low molecular polyamine compound.
Such chain extender components include, for example, low molecular diols such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, and other low molecular diols, polyoxypropylene Polyether diamines such as diamine and polyoxyethylene diamine; mensen diamine, isophorone diamine, norbornene diamine, aminoethyleminoethanol, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) Cycloaliphatic diamines such as cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane; m-xylenediamine, α- (m / p Aminophenyl) Ruamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, dimethylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine, α, α'-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene, etc. Polysamines such as aromatic diamines; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, hydrazine hydrate, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 Examples include hydrazines such as ', 1'-tetramethyl-4,4'-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide and water.

前記鎖伸長剤成分の使用量は、ウレタン樹脂物性等の観点から、鎖伸長反応前のウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量に対する鎖伸長剤のイソシアネート反応基当量の比が０．１〜１．０となる量であることが好ましい。   The amount of the chain extender component used is such that the ratio of the isocyanate reactive group equivalent of the chain extender to the isocyanate group equivalent of the urethane prepolymer before the chain extension reaction is 0.1 to 1.0 from the viewpoint of physical properties of the urethane resin. Is preferred.

本発明に係る水系ポリウレタン樹脂組成物には、不飽和結合を有する化合物を配合してもよい。
不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸エステル、ウレタンアクリレート及びエポキシアクリレート等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、第三ブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルキルアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の低分子ジオール類；２−メトキシエタノール、４−メトキシブタノール、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；ポリオキシエチレングリコール等のポリエーテルジオール等とのエステル化合物が挙げられる。 You may mix | blend the compound which has an unsaturated bond with the water-based polyurethane resin composition which concerns on this invention.
Examples of the compound having an unsaturated bond include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, vinyl acetate, vinyl alcohol, styrene, acrylonitrile, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, and (meth) acrylic. Examples include acid esters, urethane acrylates, and epoxy acrylates.
Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid and alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, and octyl alcohol; ethylene Glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neo Pentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, etc. Low molecular weight diols; 2-methoxyethanol, 4-methoxybut Nord, ether alcohols polyoxyethylene glycol monomethyl ether; ester compounds of polyether diols such as polyoxyethylene glycol.

また、本発明に係る水系ポリウレタン組成物には、必要に応じて反応停止剤を用いることができる。
該反応停止剤としては、アルコール化合物、モノアミン化合物等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上混合して用いることができる。該アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられ、該モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミン等の脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン等のエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。 Moreover, a reaction terminator can be used for the water-based polyurethane composition according to the present invention, if necessary.
Examples of the reaction terminator include alcohol compounds and monoamine compounds, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, amyl alcohol, hexanol, octanol and the like. Examples of the monoamine compound include ethylamine, propylamine, 2-propylamine, butylamine, 2- Alkylamines such as butylamine, tert-butylamine and isobutylamine; aromatic amines such as aniline, methylaniline, phenylnaphthylamine and naphthylamine; alicyclic amines such as cyclohexaneamine and methylcyclohexaneamine; 2-methoxyethylamine and 3-methoxypropyl Ethers, ether amines such as 2- (2-methoxyethoxy) ethylamine; ethanolamine, propanolamine, butylethanolamine, 1-amino Alkanolamines such as 2-methyl-2-propanol, 2-amino-2-methylpropanol, diethanolamine, diisopropanolamine, dimethylaminopropylethanolamine, dipropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, etc. Is mentioned.

また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて架橋剤を配合して使用することができる。架橋剤としては、内部架橋剤及び外部架橋剤があり、内部架橋剤はウレタンプレポリマーの合成時に配合し、外部架橋剤は水系ポリウレタン樹脂に配合する。   Moreover, the water-based polyurethane resin composition of this invention can mix | blend and use a crosslinking agent as needed. As the crosslinking agent, there are an internal crosslinking agent and an external crosslinking agent. The internal crosslinking agent is blended during the synthesis of the urethane prepolymer, and the external crosslinking agent is blended in the water-based polyurethane resin.

前記内部架橋剤としては、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン等のメラミン化合物やトリメチロールプロパン等の３つの水酸基を有する低分子ポリオール化合物等が挙げられる。
これらの内、水系ポリウレタン樹脂組成物の分散性に優れるメラミンを使用することが好ましい。 Examples of the internal crosslinking agent include melamine compounds such as melamine, monomethylol melamine, dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, methylated methylol melamine, butylated methylol melamine, and trimethylamine. Examples thereof include low molecular polyol compounds having three hydroxyl groups such as methylolpropane.
Among these, it is preferable to use melamine which is excellent in dispersibility of the aqueous polyurethane resin composition.

前記外部架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、これらの付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物等が挙げられる。   As the external cross-linking agent, urea, melamine, benzoguanamine and the like and adducts of formaldehyde, amino resins such as alkyl ether compounds composed of these adducts and alcohols having 1 to 6 carbon atoms, polyfunctional epoxy compounds, A polyfunctional isocyanate compound, a block isocyanate compound, a polyfunctional aziridine compound, etc. are mentioned.

また、水系ポリウレタン樹脂がアニオン性である場合、カルボキシル基又はスルホン酸基等のアニオン性基と反応が可能な化合物を架橋剤として使用することができる。このような化合物としては、例えば、オキサゾリン系化合物、水溶性エポキシ樹脂等のエポキシ系化合物、水分散イソシアネート、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性基と反応しやすいオキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物又はカルボジイミド系化合物を使用することが好ましい。   Moreover, when an aqueous polyurethane resin is anionic, the compound which can react with anionic groups, such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, can be used as a crosslinking agent. Examples of such compounds include epoxy compounds such as oxazoline compounds and water-soluble epoxy resins, water-dispersed isocyanates, carbodiimide compounds, aziridine compounds, melamine compounds, and zinc complexes. Among these, it is preferable to use an oxazoline compound, an epoxy compound, or a carbodiimide compound that easily reacts with an anionic group.

また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は適宜希釈して使用することができ、その固形分濃度は特に制限されることはない。分散性や塗膜、成形体を得るための操作性等の観点から、固形分濃度は１〜６５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。   Moreover, the water-based polyurethane resin composition of the present invention can be appropriately diluted and used, and the solid content concentration is not particularly limited. From the viewpoint of dispersibility, coating film, and operability for obtaining a molded body, the solid content concentration is preferably 1 to 65% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物における分散質の平均粒径は、動的光散乱法による測定で１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
特に、易接着層として本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物が塗布された易接着性ポリエステルフィルムを光学フィルムに使用する場合、前記分散質の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、フィルムのヘイズ値が高くなり、透明性が悪くなる傾向にあり、平均粒径が小さいほどヘイズ値が下がり、透明性が良好となる。 The average particle size of the dispersoid in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 35 nm or less, as measured by a dynamic light scattering method. .
In particular, when an easy-adhesive polyester film coated with the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is used as an easy-adhesive layer for an optical film, when the average particle size of the dispersoid exceeds 100 nm, the haze value of the film is high. The transparency tends to deteriorate, and the smaller the average particle size, the lower the haze value and the better the transparency.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、合成樹脂のコーティング及び接着に適しており、被接着物又は被コーティング物としての合成樹脂は特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂；クマロン樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；アクリル樹脂；スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂；並びに、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマー等のコーティング及び接着にも本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を使用することができる。 The water-based polyurethane resin composition of the present invention is suitable for coating and adhesion of a synthetic resin, and the adherend or the synthetic resin as the article to be coated is not particularly limited. For example, α-olefin polymers such as polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, or ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate Polyolefins such as copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-propylene copolymers, and copolymers thereof Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer , Vinyl chloride-vinylidene chloride Halogen-containing resins such as vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexyl maleimide copolymer; petroleum resin; coumarone resin; polystyrene; Acrylic resin; Copolymer (for example, AS resin) of styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.) , ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.); linear polyesters such as polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyphenylene oxide, polycapro Polyamides such as cutam and polyhexamethylene adipamide, polycarbonates, polycarbonate / ABS resins, branched polycarbonates, polyacetals, polyphenylene sulfides, polyurethanes, fibrous resins, blends or phenol resins thereof; and urea Examples thereof include thermosetting resins such as resins, melamine resins, epoxy resins, and unsaturated polyester resins.
Furthermore, the water-based polyurethane resin composition of the present invention can also be used for coating and adhesion of elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber.

また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、通常用いられる各種添加剤を添加することができる。例えば、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤及び酸化防止剤等の各種耐候剤；基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤；コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物；キレート剤；並びにエポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、並びに防錆剤等が挙げられる。   Moreover, the various additives normally used can be added to the water-based polyurethane resin composition of this invention as needed. For example, various weathering agents such as hindered amine light stabilizers and ultraviolet absorbers and antioxidants; silane coupling agents that give particularly strong adhesion to substrates; colloidal silica, tetraalkoxysilanes and their condensation polymers; Chelating agents; and epoxy compounds, pigments, dyes, film-forming aids, curing agents, external cross-linking agents, viscosity modifiers, leveling agents, antifoaming agents, anti-gelling agents, radical scavengers, heat resistance imparting agents, inorganic and Examples thereof include organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing agents, catalysts, thixotropic agents, antibacterial agents, antifungal agents, antiseptic and antirust agents.

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。   Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethyl methacrylate, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidylmethyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracar Xylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) .Bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl) -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidi Amino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8 , 12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8 , 12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s -Triazin-6-yl] -1,5,8,1 2-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6 -Ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6 -Ylamino] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy] ) Butyl Ruboniruokishi] ethyl] -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane.

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５‐トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール‐１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレートが挙げられる。
金属塩又は金属キレートとしては、ニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary Octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyloxy) Ethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2- Methacryloyloxyethyl) -5-tert-octylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-tert-butylphenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2 -Hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzo Triazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-amyl-5- (2-methacryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-tert-butyl-5- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyl) Oxymethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxypropyl) phenyl ] 2- (2-hydroxyphenyl) such as benzotriazole Benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- Hydroxy-4- (3-C12-C13 mixed alkoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy- 4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxy-3-allylphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diaryl-1,3,5-triazines such as 5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzoate, tetradecyl (3,5- Ditertiary butyl-4-hydroxy) benzoate, hexadecyl (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxy) benzoate, octadecyl (3,5-ditertiary) Benzoates such as butyl-4-hydroxy) benzoate and behenyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy) benzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxy Substituted oxanilides such as zanilides; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; various metal salts Or a metal chelate is mentioned.
Examples of the metal salt or metal chelate include nickel or chromium salts or chelates.

前記酸化防止剤としては、リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤が挙げられる。
リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−[３−[[２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ,ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]プロピル]フェノール２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include phosphorus-based, phenol-based, and sulfur-based antioxidants.
Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris (nonylphenyl). Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) octyl phosphite, Diphenyl decyl phosphite, diphenyl octyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, di Butyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-cyclohexanedimethyl diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphos Phyto, bis (2,5-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2′-methylenebis (4,6-dia) Milphenyl)], isop Pyridene diphenyl phosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert 3-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis-tert-butyldibenzo [ d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy Ethyl) amine, 2- (1,1-dimethylethyl) -6-methyl-4- [3-[[2,4,8,10-trakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [ 1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl] oxy] propyl] phenol 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite and the like.

前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロール等が挙げられる。   Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditertiarybutyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3- (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-ditert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl- 3-methylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy -4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tri (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy Ethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acroyl) Oxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) pro Onato], tocopherol and the like.

前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Examples include β-alkyl mercaptopropionic esters of polyols.

前記ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤のそれぞれの使用量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０１〜５質量部であることがより好ましい。０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より多い場合には分散性や塗装物性に悪影響を及ぼすおそれがある。   Each usage-amount of the said hindered amine light stabilizer, a ultraviolet absorber, and antioxidant shall be 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the said (A)-(D) component. Particularly preferred is 0.01 to 5 parts by mass. When the amount is less than 0.001 part by mass, a sufficient addition effect may not be obtained. When the amount is more than 10 parts by mass, the dispersibility and the physical properties of the coating may be adversely affected.

これらのヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤又は酸化防止剤を添加する方法としては、ポリオールに添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでもよいが、操作が容易であるという観点から、ポリオールに添加する方法及びウレタンプレポリマーに添加する方法が好ましい。   As a method of adding these hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers or antioxidants, a method of adding to a polyol, a method of adding to a urethane prepolymer, a method of adding to a water phase at the time of water dispersion, and adding after water dispersion However, from the viewpoint of easy operation, a method of adding to a polyol and a method of adding to a urethane prepolymer are preferable.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、コーティング剤、接着剤、塗料、表面改質剤、有機粉体及び／又は無機粉体のバインダー、成型体、建材、シーリング剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等が挙げられる。
より具体的には、易接着性ポリエステルフィルム用コート剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチック用コーティング剤、ラミネート用接着剤、農業用フィルムコーティング剤、感熱紙コーティング剤、インクジェット紙コーティング剤、繊維コーティング剤、電子材料部品コーティング剤、ガラス繊維集束剤、グラビア用印刷インクのバインダー剤、鋼板用塗料、ガラス、スレート、コンクリート等の無機系構造材用の塗料、木材用塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。 Applications of the water-based polyurethane resin composition of the present invention include coating agents, adhesives, paints, surface modifiers, organic powder and / or inorganic powder binders, moldings, building materials, sealing agents, casting materials, and elastomers. , Foams, plastic raw materials, fiber treatment agents and the like.
More specifically, easy-adhesive polyester film coating agents, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate and other plastic coating agents, laminating adhesives, agricultural film coating agents, thermal paper coating agents, inkjet paper coating agents, Fiber coating agent, electronic material component coating agent, glass fiber sizing agent, gravure printing ink binder agent, steel plate paint, glass, slate, concrete and other inorganic structural materials, wood paint, fiber treatment agent, Examples include sponges, puffs, gloves, and condoms.

また、本発明の水系ポリウレタン樹脂を塗布してなるフィルムは、包装材料、窓貼り材料、インクジェット記録材、代替紙、偏光子保護フィルム、写真感剤フィルム、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・有機ＥＬ・電子ペーパー等のディスプレイ部材等の基材フィルム等を挙げることができる。これらの用途の中でも、プラスチック用コーティング剤又は接着剤、グラビア用印刷インクのバインダー剤、光学用易接着性ポリエステルフィルムに好適である。   The film formed by applying the aqueous polyurethane resin of the present invention is a packaging material, window pasting material, ink jet recording material, substitute paper, polarizer protective film, photographic sensitive film, liquid crystal display / plasma display / organic EL / electronic. Examples thereof include a base film such as a display member such as paper. Among these uses, it is suitable for a plastic coating agent or adhesive, a binder for gravure printing ink, and an optically easily adhesive polyester film.

本発明の易接着性ポリエステルフィルムに使用されるポリエステルの種類については、フィルム状に加工することができる物であれば特に限定されないが、原料であるジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を使用したポリエステルであることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン２，６−ナフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンα、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４,−ジカルボキシレ−ト等が挙げられる。特に品質、経済性等の観点から、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）を使用することが最も好ましい。   The type of polyester used in the easy-adhesive polyester film of the present invention is not particularly limited as long as it can be processed into a film shape. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane 4,4, -dicarboxylate, etc. Is mentioned. In particular, it is most preferable to use polyethylene terephthalate (PET) from the viewpoint of quality, economy and the like.

また、前記ポリエステルフィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムの何れであってもよいが、光学用易接着性ポリエステルフィルムとして使用する場合には、一軸又は二軸延伸フィルムが専ら用いられている。   The polyester film may be an unstretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film, but when used as an easily adhesive polyester film for optics, a uniaxially or biaxially stretched film is exclusively used. It is used.

本発明の易接着性ポリエステルフィルムの易接着層として、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物が用いられる。この場合、滑り性、固着性等を更に改良するため、組成物中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。
前記無機系粒子や有機系粒子の配合量は、水系ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部であり、１〜５質量％であることが好ましい。
前記配合量が０．５質量％未満では、フィルムの耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０質量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。 The water-based polyurethane resin composition of the present invention is used as the easy-adhesion layer of the easy-adhesive polyester film of the present invention. In this case, it is preferable to contain inorganic particles or organic particles in the composition in order to further improve the slipping property, the fixing property and the like.
The compounding quantity of the said inorganic type particle | grains and organic type particle | grains is 0.5-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of solid content of a water-based polyurethane resin, and it is preferable that it is 1-5 mass%.
When the blending amount is less than 0.5% by mass, the blocking resistance of the film may be insufficient. When it exceeds 10% by mass, the transparency of the film is hindered and the sharpness of the image tends to decrease. .

無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられるが、安価で且つ粒子径が多種あるので、二酸化ケイ素を使用することが好ましい。
有機粒子としては、例えばジビニルベンゼンのような炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物を用いて合成された、架橋構造を有するポリスチレン又はポリアクリレートポリメタクリレート樹脂からなる有機粒子等が挙げられる。 Examples of inorganic particles include silicon dioxide, alumina, zirconium oxide, kaolin, talc, calcium carbonate, titanium oxide, barium oxide, carbon black, molybdenum sulfide, and antimony oxide, but they are inexpensive and have various particle sizes. It is preferred to use silicon dioxide.
As organic particles, organic particles made of polystyrene or polyacrylate polymethacrylate resin having a crosslinked structure synthesized using a compound containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule such as divinylbenzene. Etc.

以下に本発明の光学用易接着性ポリエステルフィルムの製造方法の例を挙げるが、該製方法はこれに限定されるものではない。
ポリエチレンテレフタレート樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化して未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得る。前記未延伸ポリエチレンテレフタレートシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂中には、透明性低下の原因となる酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の不活性粒子を実質的に含有させないことが好ましい。 Although the example of the manufacturing method of the easily adhesive polyester film for optics of this invention is given to the following, this manufacturing method is not limited to this.
After sufficiently drying the polyethylene terephthalate resin in a vacuum, the polyethylene terephthalate resin is supplied to an extruder, and melted polyethylene terephthalate resin at about 280 ° C. is melt-extruded in a sheet form on a rotating cooling roll from a T-die and cooled and solidified by an electrostatic application method. A stretched polyethylene terephthalate sheet is obtained. The unstretched polyethylene terephthalate sheet may have a single layer structure or a multilayer structure formed by a coextrusion method.
Further, it is preferable that the polyethylene terephthalate resin does not substantially contain inert particles such as aluminum oxide and calcium carbonate which cause a decrease in transparency.

得られた未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍に延伸して、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとする。
更に、フィルムの端部をクリップで把持して、７０〜１４０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き、１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。 The obtained unstretched polyethylene terephthalate sheet is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially stretched polyethylene terephthalate film.
Furthermore, the edge part of a film is hold | gripped with a clip, it guide | induces to the hot air zone heated at 70-140 degreeC, and is extended | stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction. Then, it guide | induces to the heat processing zone of 160-240 degreeC, and heat-processes for 1 to 60 seconds, and completes crystal orientation.

このフィルム製造工程の任意の段階で、ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面に、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗布液を塗布し、易接着層を形成させる。易接着層層は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に形成させてもよい。
塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５質量％であることが好ましく、４〜１５質量％であることが特に好ましい。 In an arbitrary stage of the film production process, a coating liquid containing the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is applied to at least one surface of the polyethylene terephthalate film to form an easy adhesion layer. The easy adhesion layer may be formed on both sides of the polyethylene terephthalate film.
The solid content concentration of the resin composition in the coating solution is preferably 2 to 35% by mass, and particularly preferably 4 to 15% by mass.

前記塗布液の塗布方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等を、適宜選択することができる。   As a coating method of the coating solution, for example, brush coating, roller coating, spray coating, gravure coating, reverse roll coating, air knife coating, bar coating, curtain roll coating, dip coating, rod coating, doctor blade coating, etc. You can choose.

また、前記易接着層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。
前記易接着層の厚さが０．００５μｍ未満である場合、エネルギー線硬化樹脂との接着性が十分に得られない。また、塗布層の厚さが５μｍを超える場合、フィルムが相互に固着するブロッキングが生じやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理済みのフィルムを再延伸するときに、ロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。特にブロッキングの問題は、フィルムの両面に易接着層を形成する場合に顕著に現れる。 Moreover, the thickness of the said easily bonding layer is 0.005-5 micrometers as final dry thickness, Preferably it is 0.05-2 micrometers, More preferably, it is the range of 0.05-0.5 micrometer.
When the thickness of the easy-adhesion layer is less than 0.005 μm, sufficient adhesion with the energy ray curable resin cannot be obtained. In addition, when the thickness of the coating layer exceeds 5 μm, blocking that the films adhere to each other is likely to occur, and particularly when the coated film is re-stretched to increase the strength of the film, it adheres to the roll. It tends to be easy to do. In particular, the problem of blocking appears remarkably when an easy-adhesion layer is formed on both sides of the film.

前記易接着層には、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に、効果に影響を与えない範囲で、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコールなどのビニル樹脂が挙げられる。
特に、水溶性ポリエステル又はポリビニルアルコールを併用することが好ましい。
他の併用樹脂の、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分に対する配合比は、質量比で０／１００〜５０／５０であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがより好ましい。 In the easy-adhesion layer, other resins may be used in combination as long as the effects of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention are not affected. Examples of the other resin include vinyl resins such as acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and polyvinyl alcohol.
In particular, it is preferable to use water-soluble polyester or polyvinyl alcohol in combination.
The blending ratio of the other combined resin to the solid content of the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is preferably 0/100 to 50/50, more preferably 20/80 to 40/60 in terms of mass ratio. preferable.

塗布液に用いる溶剤は、水以外にエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、５０質量％未満の範囲で混合してもよい。更に、アルコール類以外の有機溶剤を、塗布液の１０質量％未満であれば、溶解可能な範囲で混合してもよい。
但し、アルコール類とその他の有機溶剤との合計量は、塗布液の５０質量％未満であることが好ましい。 As the solvent used for the coating solution, in addition to water, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol may be mixed within a range of less than 50% by mass. Furthermore, an organic solvent other than alcohols may be mixed in a soluble range as long as it is less than 10% by mass of the coating solution.
However, the total amount of alcohols and other organic solvents is preferably less than 50% by mass of the coating solution.

前記塗布液の塗布量は０．０５ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
また、本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおいては、乾燥後の易接着層の塗布量は０．０１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満であることが好ましい。
乾燥後の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満では、接着性が低下する場合があり、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受け、塗布斑が発生しやすくなる。 The coating amount of the coating solution is preferably from 0.05g / m 2 ~0.8g / m 2 , further preferably 0.1g / m 2 ~0.5g / m 2 .
Moreover, in the easily adhesive polyester film of this invention, it is preferable that the application quantity of the easily bonding layer after drying is 0.01 g / m < 2 > or more and less than 1 g / m < 2 >.
If the coating amount after drying is less than 0.01 g / m 2 , the adhesiveness may be reduced. If the coating amount after drying is 1 g / m 2 or more, the coating will be affected by the drying air in the drying furnace. Is likely to occur.

本発明の易接着ポリエステルフィルムは高い透明性が求められるため、ヘイズが３．０％未満であることが好ましく、２．０％未満であることが更に好ましく、１．０％未満であることが特に好ましい。   Since the highly adhesive polyester film of the present invention is required to have high transparency, the haze is preferably less than 3.0%, more preferably less than 2.0%, and less than 1.0%. Particularly preferred.

本発明の光学フィルムは、本発明の易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、更に活性エネルギー線硬化樹脂からなるハードコート層を設けることによって得られる。
活性エネルギー線硬化樹脂とは、アクリル基等の二重結合を有し、ＵＶ硬化樹脂又は電子線硬化樹脂等の、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線により硬化する樹脂であり、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の公知のものが挙げられる。 The optical film of the present invention can be obtained by further providing a hard coat layer made of an active energy ray curable resin on the easy adhesion layer of the easy adhesion polyester film of the present invention.
The active energy ray curable resin is a resin that has a double bond such as an acryl group and is cured by active energy rays such as UV rays and electron beam, such as UV curable resin or electron beam curable resin, urethane acrylate resin, Well-known things, such as an epoxy acrylate resin and an unsaturated polyester resin, are mentioned.

以下、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
＜ウレタンプレポリマーの製造＞
［製造例１〜６］
後記表１に示された配合量の（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）親水性化合物、（Ｄ）モノヒドロキシビニルエーテル化合物を配合し、８０〜１００℃にて２〜３時間反応させた。
所定のイソシアネート含有量への到達を確認し、得られたウレタンプレポリマーをＰＰ−１〜ＰＰ−６とした。
［比較製造例１〜５］
後記表２に示された配合量の（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いて、製造例と同様の方法によってウレタンプレポリマーＰＰ−７〜ＰＰ−１１を製造した。 Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown, this invention does not receive a restriction | limiting at all by these.
<Manufacture of urethane prepolymer>
[Production Examples 1 to 6]
(A) polyol, (B) polyisocyanate, (C) hydrophilic compound, (D) monohydroxy vinyl ether compound in the blending amounts shown in Table 1 below are blended and reacted at 80 to 100 ° C. for 2 to 3 hours. I let you.
The arrival to a predetermined isocyanate content was confirmed, and the obtained urethane prepolymers were designated as PP-1 to PP-6.
[Comparative Production Examples 1 to 5]
Urethane prepolymers PP-7 to PP-11 were produced in the same manner as in Production Examples using the components (A) to (D) in the blending amounts shown in Table 2 below.

＜水系ポリウレタン樹脂の製造＞
前記製造例によって得られたウレタンプレポリマーＰＰ−１〜ＰＰ−６を、固形分が２０質量％となるように水に注ぎ込み、３０〜４０℃で３０分間分散させた。
次に、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量に対するアミノ基当量の比（−ＮＨ／−ＮＣＯ）が０．９になる量のエチレンジアミン（以下ＥＤＡと記す）を添加して鎖伸長反応させ、ＩＲ（赤外分光光度計）によってイソシアネート基が消失したことが確認されるまで、１〜２時間攪拌し、水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１〜ＰＵＤ−６を得た。 <Manufacture of water-based polyurethane resin>
The urethane prepolymers PP-1 to PP-6 obtained by the above production examples were poured into water so that the solid content was 20% by mass, and dispersed at 30 to 40 ° C. for 30 minutes.
Next, ethylenediamine (hereinafter referred to as EDA) was added in such an amount that the ratio of the amino group equivalent to the isocyanate group equivalent (-NH / -NCO) of the urethane prepolymer was 0.9 to cause chain extension reaction, and IR (red The mixture was stirred for 1 to 2 hours until it was confirmed by an outer spectrophotometer that the isocyanate group had disappeared, and water-based polyurethane resin compositions PUD-1 to PUD-6 were obtained.

［比較例１］
前記比較製造例によって得られたウレタンプレポリマーＰＰ−７〜ＰＰ−１１を用いて、実施例１と同様の手法によって水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−７〜ＰＵＤ−１１を得た。 [Comparative Example 1]
Aqueous polyurethane resin compositions PUD-7 to PUD-11 were obtained in the same manner as in Example 1 using urethane prepolymers PP-7 to PP-11 obtained by the comparative production example.

実施例１及び比較例１で得られた組成物中に分散する水系ポリウレタン樹脂の平均粒径を、(株)堀場製作所製ＬＢ−５５０を用いた動的光散乱法によって測定した。
結果を表１及び２に示す。 The average particle diameter of the water-based polyurethane resin dispersed in the compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was measured by a dynamic light scattering method using LB-550 manufactured by Horiba, Ltd.
The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0005808971
Figure 0005808971

Figure 0005808971
Figure 0005808971

実施例１及び比較例１で得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を、バーコーターを用いてコロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布した。
得られた塗布フィルムにつき、下記の条件で密着性、タック及び耐ブロッキング性を評価した。
結果を表３及び表４に示す。 The aqueous polyurethane resin composition obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was applied onto a corona discharge-treated stretched polypropylene film using a bar coater.
About the obtained coating film, adhesiveness, tack, and blocking resistance were evaluated on condition of the following.
The results are shown in Tables 3 and 4.

＜タック評価方法＞
塗布フィルムを２５℃で２４時間乾燥させた後、指触により塗布面の乾燥状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：樹脂が指に付着することもなく、塗布面上に指紋が全く見られなかった。
○：樹脂は指に付着しなかったが、塗布面上に指紋が極僅かに見られた。
△：樹脂が僅かに指に付着した。
×：樹脂が指に付着した。 <Tack evaluation method>
After the coated film was dried at 25 ° C. for 24 hours, the dried state of the coated surface was observed by finger touch and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): Resin did not adhere to a finger and the fingerprint was not seen on the application surface at all.
○: The resin did not adhere to the finger, but a very small amount of fingerprint was seen on the coated surface.
Δ: Resin slightly adhered to fingers.
X: Resin adhered to the finger.

＜耐ブロッキング性評価方法＞
塗布フィルムを５０℃で３０分加熱して乾燥させた後、塗布面同士を密着させた状態で０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、温度４０℃で放置した。放置開始から２４時間経過後、塗布面を貼り合わせた部位のブロッキングの有無を観察し、下記の基準で評価した
◎：ブロッキングが全くなかった。
○：極僅かにブロッキングがあった。
△：ややブロッキングがあった。
×：ブロッキングがあった。 <Method for evaluating blocking resistance>
The coated film was dried by heating at 50 ° C. for 30 minutes, and then a load of 0.5 kg / cm 2 was applied with the coated surfaces in close contact with each other, and the coating film was left at a temperature of 40 ° C. After the elapse of 24 hours from the start of standing, the presence or absence of blocking was observed at the site where the coated surfaces were bonded, and evaluated according to the following criteria. A: There was no blocking.
○: There was very little blocking.
Δ: Slightly blocking.
X: There was blocking.

＜インク密着性評価方法＞
塗布フィルムを５０℃で３０分加熱した後、塗布面上にインクを塗布して試験片とした。該試験片のインク面を外側にして１８０℃で折り曲げ加工を行った。１８ｍｍ幅セロハンテープを試験片の折り曲げ加工部のインク面に圧着し、強制剥離してインクの密着性を観察し、下記の基準で評価した。
◎：インク面に全く異常がなかった。
○：インク面が極僅かに剥離した。
△：インク面が若干剥離した。
×：インク面が完全に剥離した。 <Ink adhesion evaluation method>
The coated film was heated at 50 ° C. for 30 minutes, and then ink was coated on the coated surface to obtain a test piece. The test piece was bent at 180 ° C. with the ink surface facing outward. An 18 mm wide cellophane tape was pressure-bonded to the ink surface of the bent portion of the test piece, forcibly peeled to observe the ink adhesion, and evaluated according to the following criteria.
A: There was no abnormality on the ink surface.
○: The ink surface peeled off very slightly.
Δ: The ink surface was slightly peeled off.
X: The ink surface was completely peeled off.

Figure 0005808971
Figure 0005808971

Figure 0005808971
Figure 0005808971

＜易接着性ポリエステルフィルムの製造＞
固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて冷却回転ロール上で急冷し、未延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
得られた未延伸ＰＥＴフィルムをロール延伸法で縦方向に８５℃で２．５倍延伸し、更に、９５℃で１．３倍延伸した。次いで、水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−１〜ＰＵＤ−６を塗布した後、横方向に１２０℃で３．２倍延伸し、２２５℃で熱処理を行い、易接着性ポリエステルフィルムを得た。 <Manufacture of easy-adhesive polyester film>
Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 is dried by a conventional method and supplied to an extruder, melted at 290 ° C., extruded into a sheet, rapidly cooled on a cooling rotating roll using an electrostatic application casting method, and unstretched A PET film was prepared.
The obtained unstretched PET film was stretched 2.5 times at 85 ° C. in the longitudinal direction by a roll stretching method, and further stretched 1.3 times at 95 ° C. Subsequently, after apply | coating water-based polyurethane resin composition PUD-1-PUD-6, it extended | stretched 3.2 times at 120 degreeC to the horizontal direction, heat-processed at 225 degreeC, and obtained the easily-adhesive polyester film.

［比較例２］
水系ポリウレタン樹脂組成物ＰＵＤ−７〜ＰＵＤ−１１を用いて、実施例２と同様の手法によって、易接着性ポリエステルフィルムを製造した。 [Comparative Example 2]
By using the water-based polyurethane resin composition PUD-7 to PUD-11, an easy-adhesive polyester film was produced in the same manner as in Example 2.

＜ヘイズ評価＞
実施例２及び比較例２で製造された易接着性ポリエステルフィルムを５０ｍｍ四方の大きさに切り出し、ヘイズ測定器（ＨＭ−１５０：(株）村上色彩技術研究所製)を使用して、ＪＩＳ Ｋ７３６１（ＩＳＯ １３４６８）に準拠した方法にて測定し、下記の基準で評価した。
結果を表５及び表６に示す。
◎：１．０％未満 （極めて良好）
○：１．０％以上３％未満 （良好）
△：３．０％以上５％未満 （やや不良）
×：５．０％以上 （不良） <Haze evaluation>
The easy-adhesive polyester film produced in Example 2 and Comparative Example 2 was cut into a size of 50 mm square, and a haze measuring device (HM-150: manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) was used. It measured by the method based on (ISO 13468), and evaluated on the following reference | standard.
The results are shown in Tables 5 and 6.
A: Less than 1.0% (very good)
○: 1.0% or more and less than 3% (good)
Δ: 3.0% or more and less than 5% (somewhat poor)
×: 5.0% or more (defect)

＜積層ポリエステルフィルムの製造＞
更に、得られた各易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部、４官能ウレタンアクリレート４０部、ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート２７部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部から成る活性エネルギー線硬化樹脂を硬化後の厚さが３μｍになる様に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１５０ｍｍにて約１５秒間照射してハードコート層を有する積層ポリエステルフィルム（光学フィルム）を得た。 <Manufacture of laminated polyester film>
Furthermore, on the easy-adhesion layer of each easy-adhesive polyester film obtained, from 30 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 40 parts of tetrafunctional urethane acrylate, 27 parts of bisphenol A type epoxy acrylate and 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone The active energy ray curable resin is applied so that the thickness after curing is 3 μm, a high pressure mercury lamp with an energy of 120 W / cm is used, and irradiation is performed at an irradiation distance of 150 mm for about 15 seconds to have a hard coat layer. A polyester film (optical film) was obtained.

＜接着性評価＞
得られた積層ポリエステルフィルムを、下記（１）〜（３）の各条件においた後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、被膜層を貫通して基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付け、次いで、セロハン粘着テープを升目状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、９０°の剥離角度で急激に剥がした後、剥離面を観察し、下記の基準で接着性を評価した。
結果を表５及び６に示す。
＜接着性試験条件＞
（１）定常接着性 ： ２３℃／６５％ＲＨで２４時間
（２）湿潤接着性 ： ６０℃／９０％ＲＨで１００時間
（３）耐湿熱接着性 ： ６０℃／９０％ＲＨで３００時間
上記各条件で規定時間放置後、２３℃×６５％ＲＨで２４時間おいた後試験実施。
＜接着性評価基準＞
◎：剥離面積が５％未満 (極めて良好)
○：剥離面積が５％以上１５％未満 (良好）
△：剥離面積が１５％以上２０％未満 (やや良好)
×：剥離面積が２０％以上 (不良) <Adhesion evaluation>
After the obtained laminated polyester film is subjected to the following conditions (1) to (3), in accordance with JIS-K5400, 100 grid-like cuts that penetrate the coating layer and reach the base film are obtained. Attaching using a cutter guide with a gap of 1 mm, then sticking the cellophane adhesive tape on the cut-shaped cut surface, rubbing it completely with an eraser, and then peeling it off at a 90 ° peeling angle. Was observed and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
The results are shown in Tables 5 and 6.
<Adhesion test conditions>
(1) Regular adhesion: 24 hours at 23 ° C./65% RH (2) Wet adhesion: 100 hours at 60 ° C./90% RH (3) Moist heat resistance: 300 hours at 60 ° C./90% RH Tested after standing for 24 hours at 23 ° C x 65% RH after standing for a specified time under each condition.
<Adhesion evaluation criteria>
A: Peeling area is less than 5% (very good)
○: peeling area is 5% or more and less than 15% (good)
Δ: peeling area 15% or more and less than 20% (slightly good)
X: Peeling area is 20% or more (defect)

Figure 0005808971
Figure 0005808971

Figure 0005808971
Figure 0005808971

本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、電子線又は紫外線等のエネルギー線硬化型アクリル樹脂又はシロキサン系熱硬化性樹脂からなるハードコート層に対して良好な接着性を有すると共に、透明性に優れていることが確認された。
また、本発明の組成物中に分散するポリウレタン樹脂の平均粒径を３５ｎｍ以下に調整することによって、本発明の易接着性ポリエステルフィルムの透明性が更に向上することが確認された。
これによって、本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、易接着層上にエネルギー線硬化性樹脂からなるハードコート層を設けることにより、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の部材として反射防止フィルム、光拡散シート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルム、及び偏光子保護フィルム等の光学用途に好適に使用でき、更には、磁気記録媒体、写真感材、インクジェット記録材、ドライラミネート又は粘着テープ等の基材フィルムとして好適に使用できることが確認された。 The easy-adhesive polyester film of the present invention has excellent adhesion to a hard coat layer made of an energy beam-curable acrylic resin such as an electron beam or ultraviolet rays or a siloxane-based thermosetting resin, and is excellent in transparency. It was confirmed that
Further, by adjusting the average particle size of the poly urethane resin dispersed in the composition of the present invention to 35nm or less, the transparency of the highly adhesive polyester film of the present invention was confirmed to be further improved.
Thus, the easy-adhesive polyester film of the present invention is provided with a hard coat layer made of an energy ray-curable resin on the easy-adhesive layer, thereby preventing reflection as a member of a liquid crystal display, plasma display, organic EL, electronic paper or the like. Film, light diffusing sheet, near-infrared shielding film, transparent conductive film, antiglare film, and polarizer protective film can be suitably used for optical applications, and further, magnetic recording media, photographic materials, ink jet recording materials, It was confirmed that it can be suitably used as a substrate film such as dry laminate or adhesive tape.

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、合成樹脂に対する接着性、並びに、合成樹脂フィルムに塗布した場合のタック性及び耐ブロッキング性に優れていることから、ラミネート用グラビアインクバインダーやコーティング剤、塗料等に有用であり、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物が塗布された合成樹脂フィルムは、包装材料、窓貼り材料、インクジェット記録材、代替紙等として有用である。
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた易接着性ポリエステルフィルムは、ヘイズが低く、良好な透明性を有していると共に、該易接着ポリエステルフィルムを用いた光学フィルムは、耐湿熱等の条件において優れた密着性を有していることから、特に、偏光子保護フィルム、写真感剤フィルム、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・有機ＥＬ・電子ペーパーなどのディスプレイ部材等として特に有用である。 The water-based polyurethane resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness to synthetic resin, and tackiness and blocking resistance when applied to a synthetic resin film. Thus, a gravure ink binder for laminating, a coating agent, a paint, etc. The synthetic resin film coated with the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is useful as a packaging material, a window pasting material, an inkjet recording material, a substitute paper, and the like.
In addition, the easily adhesive polyester film using the water-based polyurethane resin composition of the present invention has low haze and good transparency, and the optical film using the easily adhesive polyester film is resistant to moisture and heat. In particular, since it has excellent adhesion, it is particularly useful as a polarizer protective film, a photographic sensitive film, a display member such as a liquid crystal display, plasma display, organic EL, and electronic paper.

Claims (6)

（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（Ｃ）下記一般式（１）で表される親水性化合物、（Ｄ）下記一般式（２）で表されるモノヒドロキシビニルエーテル化合物、及び水を必須成分として反応させてなるポリウレタン樹脂を分散質とする水系ポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分中の（Ｃ２Ｈ４-Ｏ）ｎで表されるアルキレンオキシド単位が（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる固形分の３〜２０質量％となる量であり、前記（Ｄ）成分の含有量が前記固形分の３〜２５質量％であることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物；
Figure 0005808971
但し、式中のＲ１は、２〜４価アルコールから１個の水酸基を除いた残基又はＲＮＨＣＯ−で表わされる基、Ｒ２はメチル基又はエチル基、ｎは５〜３５の数であり、前記Ｒはジイソシアネートの三量体化合物から１個のイソシアネート基を除いた残基である；
Figure 0005808971
但し、式中のＲ３は炭素原子数２〜９のアルキレン基であり、ｍは１又は２である。 Essentially, (A) polyol, (B) polyisocyanate, (C) hydrophilic compound represented by the following general formula (1), (D) monohydroxy vinyl ether compound represented by the following general formula (2), and water An aqueous polyurethane resin composition having a polyurethane resin reacted as a component as a dispersoid , wherein the alkylene oxide unit represented by (C 2 H 4 —O) n in the component (C) is (A) to A water-based polyurethane resin composition characterized in that the solid content is 3 to 20 mass% of the component (D), and the content of the component (D) is 3 to 25 mass% of the solid content. ;
Figure 0005808971
In the formula, R 1 is a residue obtained by removing one hydroxyl group from a dihydric to tetrahydric alcohol or a group represented by RNHCO—, R 2 is a methyl group or an ethyl group, and n is a number from 5 to 35. And R is a residue obtained by removing one isocyanate group from a trimer compound of diisocyanate;
Figure 0005808971
However, R < 3 > in a formula is a C2-C9 alkylene group, m is 1 or 2. 前記一般式（１）のＲ１が、３価アルコールの１個の水酸基を除いた残基であり、ｎが１０〜２０の数である、請求項１に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。 The aqueous polyurethane resin composition according to claim 1, wherein R 1 in the general formula (1) is a residue obtained by removing one hydroxyl group of a trihydric alcohol, and n is a number of 10 to 20. 前記分散質の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。 The aqueous polyurethane resin composition according to claim 1 or 2, wherein the dispersoid has an average particle size of 100 nm or less. 前記請求項１〜３の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を有することを特徴とする、コーティング剤。   A coating agent comprising the water-based polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 3. 前記請求項１〜３の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を、少なくともポリエステルフィルムの片面に塗布してなる易接着層を有することを特徴とする易接着性ポリエステルフィルム。   An easy-adhesive polyester film comprising an easy-adhesive layer formed by applying the water-based polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 3 on at least one surface of a polyester film. 請求項５に記載された易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、更に活性エネルギー線硬化樹脂からなるハードコート層を有することを特徴とする光学フィルム。   An optical film comprising a hard coat layer made of an active energy ray-curable resin on the easy-adhesion layer of the easy-adhesion polyester film according to claim 5.
JP2011160856A 2011-07-22 2011-07-22 Water-based polyurethane resin composition, easy-adhesive polyester film formed by applying this Active JP5808971B2 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011160856A JP5808971B2 (en) 2011-07-22 2011-07-22 Water-based polyurethane resin composition, easy-adhesive polyester film formed by applying this
CN201280034728.5A CN103649143B (en) 2011-07-22 2012-05-14 Water soluble polyurethane resin composition, be coated with the highly adhesive polyester film of this water soluble polyurethane resin composition
KR1020147001492A KR101863405B1 (en) 2011-07-22 2012-05-14 Aqueous polyurethane resin composition, and highly-adhesive polyester film to which said aqueous polyurethane resin composition has been applied
PCT/JP2012/003127 WO2013014837A1 (en) 2011-07-22 2012-05-14 Aqueous polyurethane resin composition, and highly-adhesive polyester film to which said aqueous polyurethane resin composition has been applied
TW101121117A TWI534166B (en) 2011-07-22 2012-06-13 Aqueous polyurethane resin composition, and easily adhesive polyester film coating the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011160856A JP5808971B2 (en) 2011-07-22 2011-07-22 Water-based polyurethane resin composition, easy-adhesive polyester film formed by applying this

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013023611A JP2013023611A (en) 2013-02-04
JP5808971B2 true JP5808971B2 (en) 2015-11-10

Family

ID=47600715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011160856A Active JP5808971B2 (en) 2011-07-22 2011-07-22 Water-based polyurethane resin composition, easy-adhesive polyester film formed by applying this

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5808971B2 (en)
KR (1) KR101863405B1 (en)
CN (1) CN103649143B (en)
TW (1) TWI534166B (en)
WO (1) WO2013014837A1 (en)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5869893B2 (en) * 2012-01-24 2016-02-24 株式会社Adeka Glass fiber sizing agent, glass fiber for fiber reinforced resin, and fiber reinforced synthetic resin composition containing aqueous polyurethane resin composition
JP6121204B2 (en) * 2013-03-15 2017-04-26 富士フイルム株式会社 Touch panel laminate and method for manufacturing touch panel laminate
JP6148067B2 (en) * 2013-05-20 2017-06-14 日本カーバイド工業株式会社 Vinyl ether resin composition
JP6164929B2 (en) * 2013-05-20 2017-07-19 日本カーバイド工業株式会社 Vinyl ether resin compound containing carbonate skeleton
WO2015046971A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 Optical film including functional coating layer and polarizing plate and image display device including same
KR101657356B1 (en) 2013-09-30 2016-09-19 주식회사 엘지화학 Opticla film including coated functional layer, polarizing plate and image display device comprising the same
JP5758039B1 (en) * 2014-10-27 2015-08-05 第一工業製薬株式会社 Aqueous dispersion of polyurethane resin and coating agent for plastic film using the same
CN104327487A (en) * 2014-11-06 2015-02-04 苏州佰格斯电子科技有限公司 Corrosion-resistant and weather-resistant sealant
JP6707348B2 (en) * 2015-01-09 2020-06-10 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． Photosensitive resin composition, color conversion panel and display device using the same
WO2016208284A1 (en) * 2015-06-26 2016-12-29 Dic株式会社 Steel sheet surface treatment agent and steel sheet with coating film thereof
JP6655395B2 (en) * 2016-01-06 2020-02-26 株式会社Adeka Water-based polyurethane resin composition and optical film using the composition
JP6628628B2 (en) * 2016-02-16 2020-01-15 第一工業製薬株式会社 Polyurethane aqueous dispersion and process for producing polyurethane aqueous dispersion
CN106010008A (en) * 2016-07-06 2016-10-12 广州城建职业学院 Latex paint
CN106189782B (en) * 2016-08-08 2018-10-09 泰州市中山涂料有限公司 A kind of preparation method of lamps and lanterns glare proof glass coating
CN106349854A (en) * 2016-08-29 2017-01-25 王小艳 Exterior wall coating
JP6946314B2 (en) 2016-09-27 2021-10-06 株式会社Adeka Water-based polyurethane resin composition
CN108250390B (en) * 2016-12-29 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 Aqueous dispersion of polyurethane or polyurethane-urea, preparation method and application
CN107232734A (en) * 2017-05-16 2017-10-10 江门建欢化妆用品有限公司 A kind of Wet-dry type powder puff and preparation method thereof
CN111629901B (en) * 2018-01-19 2022-05-06 东洋纺株式会社 Easily adhesive polyester film
JP7102751B2 (en) * 2018-01-31 2022-07-20 Ｕｂｅ株式会社 Polycarbonate polyol and aqueous polyurethane resin dispersion
JP2020105237A (en) * 2018-12-26 2020-07-09 三洋化成工業株式会社 Polyurethane resin aqueous dispersion
CN111040596B (en) * 2019-06-06 2021-10-15 青岛榕信工贸有限公司 Coating latex for preparing composite packaging material
WO2021024701A1 (en) * 2019-08-02 2021-02-11 東洋紡株式会社 White laminated polyester film
CN110522157A (en) * 2019-09-18 2019-12-03 广州市达戈彩美容科技有限公司 It is a kind of using flowers and plants powder as powder puff of filler and preparation method thereof
JPWO2022004263A1 (en) * 2020-07-02 2022-01-06
KR102379084B1 (en) 2021-09-30 2022-03-24 윤미라 (Ultraviolet curable resin composition and manufacturing method of UV curable laminate sheet comprising same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0151418B1 (en) 1994-12-27 1998-10-15 김충세 Water disperse polyurethane resin composition
JPH10120736A (en) * 1996-10-21 1998-05-12 Dainippon Ink & Chem Inc Curable resin composition, frp molded material and coating material
DE19857203A1 (en) * 1997-12-23 1999-06-24 Henkel Kgaa Laminating adhesive satisfying criteria for producing foil composites, for laminating paper, plastics, metal foil, etc.
EP1534767B1 (en) * 2002-08-14 2007-11-28 Novartis AG Radiation-curable prepolymers
JP4140002B2 (en) * 2003-01-30 2008-08-27 荒川化学工業株式会社 Binder for printing ink and printing ink composition
WO2006025344A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-09 Mitsubishi Polyester Film Corporation Polyester films for release
SE528577C2 (en) * 2005-03-23 2006-12-19 Perstorp Specialty Chem Ab Waterborne polyurethane dispersion and its use
JP2006274009A (en) * 2005-03-29 2006-10-12 Adeka Corp Water-dispersible type polyurethane composition
KR101218146B1 (en) * 2005-11-08 2013-01-03 도레이첨단소재 주식회사 Biaxially-stretched polyester film for optical use
CN100383178C (en) 2005-11-15 2008-04-23 华南理工大学 Bicompenent high solid content aqueous polyurethane, its preparation method and application
JP5561517B2 (en) * 2009-08-24 2014-07-30 荒川化学工業株式会社 Active energy ray-curable oligomer, active energy ray-curable resin composition, cured film, and plastic film.
ES2385441T3 (en) 2009-10-31 2012-07-24 Bayer Materialscience Ag Aqueous tin-free polyurethane dispersions
CN101875254B (en) * 2010-06-18 2012-07-25 海南赛诺实业有限公司 Anti-ultraviolet barrier coating film and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN103649143B (en) 2016-04-20
TWI534166B (en) 2016-05-21
KR20140053111A (en) 2014-05-07
WO2013014837A1 (en) 2013-01-31
CN103649143A (en) 2014-03-19
TW201305231A (en) 2013-02-01
KR101863405B1 (en) 2018-05-31
JP2013023611A (en) 2013-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5808971B2 (en) Water-based polyurethane resin composition, easy-adhesive polyester film formed by applying this
JP4925830B2 (en) Water-dispersed polyurethane composition
JP5634012B2 (en) Water-based polyurethane resin composition and article to be coated
JP5643613B2 (en) Water-based polyurethane resin composition, paint and coated article using the composition
JP5770505B2 (en) Urethane prepolymer composition for water-based polyurethane resin and water-based polyurethane resin composition containing the same
JP6946314B2 (en) Water-based polyurethane resin composition
CN117801648A (en) Aqueous resin coating composition, heat ray shielding film using same, and method for producing same
JP5062987B2 (en) Adhesive composition for laminate film
JP5511537B2 (en) Water-based polyurethane resin composition and paint using the composition
CN108368221B (en) Aqueous polyurethane resin composition, optical film and prism sheet
JP6025333B2 (en) Method for producing water-based acrylic urethane resin composition, water-based acrylic urethane resin composition produced by the method, cured product obtained by curing the resin composition, and article whose surface is protected by the cured product
JP6748453B2 (en) Aqueous polyurethane resin composition and coating material using the composition
JP4665529B2 (en) Polyurethane resin composition and method for producing the same
JP7340921B2 (en) Water-based polyurethane resin composition
JP5728327B2 (en) Water-based acrylic urethane resin composition and coating film formed by applying and drying the same
JP2013170176A (en) Thermosensitive coagulable aqueous polyurethane resin composition and leathery material using the same
JP2005076013A (en) Water dispersion-type polyurethane composition for use in adhesive, and adhesive using this
JP4067045B2 (en) Water-dispersed polyurethane composition
JP5778472B2 (en) Laminated polyester film
JP2007031661A (en) Adhesive composition for laminate film
JP2023032555A (en) Anionic prepolymer, anionic polyurethane, and aqueous polyurethane composition containing anionic polyurethane
JP2023150025A (en) Aqueous polyurethane resin composition and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140606

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150317

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150512

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150908

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150910

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5808971

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150