JP4661785B2 - 撥水親水膜を表面に有する基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、撥水性部分と親水性部分を有する膜が基材表面に形成されてなる、新規な基材の製造方法に関する。

半導体素子、ディスプレー、発光素子などの分野において、多くの機能性薄膜が実用化されている。機能性薄膜は、所望の特性を有する材料を所望位置に配置させてパターン化したものである。該薄膜は、配線、電極、絶縁層、発光層、および光学薄膜等として利用される。

たとえば、フォトリソグラフィにより得たフォトレジストパターンはその一例である。しかしフォトリソグラフィの工程は複雑で、エネルギー、材料等の利用効率が低い。また、クリーンルーム内で実施するために設備コストが高価となる問題がある。

フォトリソグラフィの問題を解決する方法として、インクジェット法が提案されている。しかしインクジェット法は、位置精度が低く、高精細なパターンの形成が困難であるため、予め基材表面上に、インクを受容しない撥水部位と受容する親水部位をもつ下地膜を形成させて位置精度を上げる下記方法が提案されている。

（１）酸化チタン等の光触媒を露光時に作用させることにより、界面活性剤の濡れ性を変化させる、または分解除去することにより、印刷インクやトナーを受容または反発するパターンを形成する方法（特許文献１参照）。該文献中には、光触媒の結着剤に使用されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の主骨格を有するシリコーン樹脂は、光触媒作用により、ケイ素原子に結合した有機基が酸素含有基に置換されることによって濡れ性が向上すとことが記載される。

（２）基板表面を親水化処理した後、化学気相蒸着法によりフッ化アルキルシランの有機単分子膜のパターンを形成させ、該短分子膜をエッチングのレジスト膜にする方法（特許文献２参照）。親水化処理として、単結晶シリコン（自然酸化膜表面ＳｉＯ_２）、ポリエチレンフィルム、ガラスなどの基板の表面を、Ｘｅ_２エキシマランプの紫外光（１７２ｎｍ）または酸素プラズマにより親水化処理する方法が開示される。またフッ化アルキルシランの有機単分子膜形成は、紫外光（１７２ｎｍ）または電子ビームを照射することにより行われることが記載される。

特開平１１−３４４８０４号公報 特開２０００−２８２２４０号公報

従来の方法は、２００ｎｍ未満の高エネルギー光を必要とし、長時間の光の照射が必要である方法である。また、大規模な設備、真空装置、高エネルギー光源などの特別な装置が必要になる。

本発明は、特別な装置や長時間の光の照射を必須とせずに、所望のパターンニングを行う新規な撥水性部分と親水性部分を有する基材およびその製造方法の提供を目的とする。

上記目的は、以下の本発明により達成できる。
＜１＞下記工程（１）〜（３）を順に行うことを特徴とする撥水親水膜を表面に有する基材の製造方法。
工程（１）：基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子が存在する表面を形成する工程。
工程（２）：工程（１）で形成した表面のケイ素原子に結合した水素原子の一部に、ヒドロシリル化反応しうる不飽和結合と撥水性部分とを併有する撥水性化合物（Ｂ）を、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることにより、表面の一部に撥水性部分を導入して、撥水性部分を有する表面を形成させる工程。
工程（３）：工程（２）で形成した表面に存在する残余のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一部を親水性の基に変換することにより、表面の一部に親水性部分を導入して、撥水性部分と親水性部分を有する表面を形成させる工程。

＜２＞工程（１）で形成するケイ素原子に結合した水素原子が存在する表面が、基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布することによって形成する、ケイ素原子に結合した水素原子を表面に有するシリコーン膜からなる表面である＜１＞の製造方法。

＜３＞工程（３）によって、基材上に撥水性部分と親水性部分を有する膜厚が０．０１〜１００ｎｍであるシリコーン膜が形成する＜２＞の製造方法。

＜４＞ヒドロシラン（Ａ）が、下式（１ａ）で表される化合物である＜２＞または＜３＞の製造方法。ただし、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒは一価有機基を示し、ｋは１〜３の整数を示す。
Ｈ−ＳｉＸ_ｋ（Ｒ）_３−ｋ （１ａ）

＜５＞ヒドロシラン（Ａ）が、Ｘがアルコキシ基でありｋが３である式（１ａ）で表される化合物である＜４＞の製造方法。

＜６＞ケイ素原子に結合した水素原子を表面に有するシリコーン膜が、ヒドロシラン（Ａ）またはヒドロシラン（Ａ）の加水分解物とともにヒドロシリル化触媒を含む膜である＜２＞〜＜５＞の製造方法。

＜７＞工程（２）が、工程（１）で形成したケイ素原子に結合した水素原子が存在する表面に、前記撥水性化合物（Ｂ）の膜を形成させ、つぎにヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行う工程である、＜１＞〜＜６＞の製造方法。

＜８＞ヒドロシリル化触媒が、撥水性化合物（Ｂ）の膜中に含まれる＜７＞の製造方法。

＜９＞工程（２）のヒドロシリル化反応が、光を照射することにより行う反応である＜１＞〜＜８＞の製造方法。

＜１０＞工程（２）のヒドロシリル化反応が、フォトマスクを介して光を照射することにより行う反応である＜１＞〜＜９＞の製造方法。

＜１１＞光が、２００ｎｍ以上の波長を有する光である＜９＞または＜１０＞の製造方法。

＜１２＞撥水性化合物（Ｂ）が下式で表される化合物の少なくとも１種である＜１＞〜＜１０＞の製造方法。ただし、Ｒ^１は１価の撥水性の基であり、Ｒ^２およびＲ^６は、それぞれ独立にフッ素原子を含んでいてもよい１価の有機基。ｍは０〜１０の整数、ｎは０以上の整数を示す。
Ｒ^１（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｒ^２（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_ｎ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｒ^６（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_ｎ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２。

＜１３＞工程（３）が、工程（２）で形成した表面を、アルカリ金属水酸化物の水溶液で処理して残余のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一部を水酸基に変換することにより、表面の一部に水酸基を導入する工程である＜１＞〜＜１２＞の製造方法。

＜１４＞親水性部分と撥水性部分が所望のパターンを形成してなる＜１＞〜＜１３＞の製造方法。

＜１５＞親水性部分の水に対する接触角が５０度以下であり、撥水性部分の水に対する接触角が８０度以上である＜１＞〜＜１４＞の製造方法。

＜１６＞基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物と、ヒドロシリル化反応しうる不飽和結合と撥水性部分とを併有する撥水性化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒とを含む組成物を塗布して、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上を有するシリコーン膜を形成させ、
つぎに、該シリコーン膜表面のケイ素原子に結合した水素原子の一部に、撥水性化合物（Ｂ）をヒドロシリル化反応させることによりシリコーン膜表面の一部に撥水性部分を導入し、
つぎに、該シリコーン膜表面の組成物を除去した後に、該表面上で加水分解反応を行い親水性部分を導入することを特徴とする、
撥水性部分と親水性部分を有するシリコーン膜が表面に形成された基材の製造方法。

本発明の製造方法によれば、基材表面に存在するＳｉ−Ｈの反応性を利用した部分的な撥水化修飾と親水化修飾によって、基材表面に撥水性と親水性の領域を有する機能性薄膜を形成できる。

ヒドロシリル化反応により行う撥水化修飾を光を照射することにより行う場合には、２００ｎｍ以上の光を用い、かつ短時間で反応を行うことができる。ヒドロシリル化反応によりＳｉ−Ｃ−Ｃ結合を解して導入された撥水性基は安定に化学結合しており、その後の親水化処理においても切断することなく保持される。また、親水化処理は、通常の加水分解の条件を使用できる。

本発明の製造方法によれば、基材表面に微細な間隔の撥水親水パターンが形成できる。本発明方法は、大規模な設備、真空装置および光源を用いることなく実施できる。すなわち、本発明の製造方法によれば、簡便な装置および光源を用い、短い工程で、機能性の膜を製造できる。

本発明の撥水性部分と親水性部分を有するシリコーン膜の形成方法を模式的に示す図である。 例１０で得たシリコーン膜のＳＥＭ観察像（倍率は６００倍、スケールの最小間隔は５μｍ）。 例１１で得たシリコーン膜のＳＥＭ観察像（倍率は６００倍、スケールの最小間隔は３μｍ）。

符号の説明

１…基材

以下、本発明に係る撥水性部分と親水性部分を有する基材の形成方法を模式的に示す図１を参照しながら、本発明を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、工程（１）〜（３）を順に行う。

工程（１）は、基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、Ｓｉ−Ｈと略記載する）が存在する表面を形成する工程である。
基材としては、ガラス；シリコンウェハー；Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、またはＰｂ等の金属；ＰｄＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、またはＳｂ_２Ｏ_３等の金属酸化物；ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、ＬａＢ_６、ＣｅＢ_６、ＹＢ_４、またはＧｄＢ_４等の硼化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、またはＷＣ等の炭化物；ＴｉＮ、ＺｒＮ、またはＨｆＮ等の窒化物；ＳｉまたはＧｅ等の半導体；カーボン；ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリテトラフルオロエチレン等の樹脂；等の材料からなる基材から選択できる。

基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、Ｓｉ‐Ｈが存在する表面は平面上の基材の片面に形成するのが好ましい。
工程（１）は、下記方法によるのが好ましい。
方法（１−１）：Ｓｉ−Ｈの１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布して、ケイ素原子に結合した水素原子を表面に有するシリコーン膜からなる表面を形成する方法。
方法（１−２）：Ｓｉ−Ｈ基に変換される表面を有する基材の該変換されうる基をＳｉ−Ｈ基に変換する方法。
このうち、方法（１−１）が簡便であり好ましい。図１は方法（１−１）により膜を形成する方法を示している。

方法（１−１）におけるヒドロシラン（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈを有する膜形成性のケイ素化合物である。このＳｉ−Ｈは、工程（２）のヒドロシリル化反応により不飽和結合と付加する基でもあり、工程（３）における親水基の導入が可能な基でもある。ここで、膜形成性とは、乾燥のみで膜を形成しうる性質、または、化学反応により膜を形成しうる性質をいう。

ヒドロシラン（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈとともに加水分解性の基を有する化合物であり、塗布の容易性、入手容易性、さらには基材との密着性などから、下式（１ａ）で表される化合物または該化合物の加水分解物が好ましい。
Ｈ−ＳｉＸ_ｋ（Ｒ）_３−ｋ（１ａ）
ただし、Ｒは一価有機基、Ｘは加水分解性基、ｋは１〜３の整数を示す。
式（１ａ）中のＸとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基（たとえばアセトキシ基）、ケトオキシム基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４の基が好ましい）がより好ましく、Ｃｌ−、ＣＨ_３Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−が最も好ましい。これらの基（Ｘ）は加水分解反応により水酸基となり、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。Ｒが含まれる場合には、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。ｋは２〜３が好ましく、３がより好ましい。ｋが３である式（１ａ）の化合物は、一般的な基材に対し優れた密着性を発現し、特にｋが３であり、Ｘがアルコキシ基またはハロゲン原子である化合物（１ａ）が好ましい。

前記式で表されるヒドロシラン（Ａ）の具体例としては、以下の例が好ましい。これらは、東京化成工業株式会社などから市販品として入手できる。また市販品から公知の方法により調製できる。
Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ−ＳｉＣｌ_３。

ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物としては、Ｈ−Ｓｉ（ＯＨ）_３、Ｈ−Ｓｉ（ＯＨ）_３の２分子以上が縮合反応した化合物、またはこれらの化合物の混合物が挙げられる。

本発明においては、ヒドロシラン（Ａ）として、Ｘがアルコキシ基またはハロゲン原子である化合物（１ａ）の加水分解物を使用するのが好ましい。Ｘがアルコキシ基である化合物の加水分解の方法としては、Ｈ−ＳｉＸ_ｋ（Ｒ）_３−ｋを溶媒に溶解し、０．０１〜０．２モル／Ｌの塩酸水溶液を入れた後、１〜２０時間程度、室温にて撹拌する方法が好ましい。塩酸水溶液は、アルコキシ基のモル数に対して、水の量が０．５〜３０モル倍になる量を使用するのが好ましい。

Ｘがハロゲンである化合物の加水分解の方法は、水を添加して発生する酸により加水分解してもよい。通常は、溶媒に溶解して塗布するだけで加水分解は進行する。

化合物（１ａ）の加水分解では、アルコキシ基またはハロゲン原子であるＸの一部または全部が加水分解されて水酸基に変換され、さらに任意の分子間で縮合反応がおこり−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ができる。通常の方法で加水分解した生成物中には、化合物（１ａ）の一部または全部が加水分解物された化合物、および該化合物の加水分解縮合物が含まれる。本発明におけるヒドロシラン（Ａ）の加水分解物は、ヒドロシラン（Ａ）の一部または全部が加水分解された化合物、および縮合反応の生成物の全てを含む。また以下において、ヒドロシラン（Ａ）とヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を総称して、ヒドロシラン（Ａ’）と記す。

ヒドロシラン（Ａ’）は、有機溶媒に溶解させて基材に塗布することが好ましい。塗布方法としては、スピンコート、ディップコートを用いることができる。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類が好ましく、エチルアルコール、２−プロピルアルコール等の低級アルコール類またはパラフィン系炭化水素類がより好ましい。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。後者の場合、極性や、蒸発速度等が調節できる。

有機溶媒の量は、ヒドロシラン（Ａ’）／有機溶媒（質量比）＝１／１０〜１／１０００が好ましく、５／１００〜５／１０００が良好な塗布性が得られ、シリコーン膜（１）を均一な薄膜で形成することができる。

また方法（１−２）としては、シリコンウエハを用いて、該ウエハ表面をＨＦ水溶液またはＮＨ_４Ｆ水溶液で処理することによって、表面にＨ−Ｓｉを形成させうる。該方法としては、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００５，Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．８，２５１４−２５２３等に記載される方法が挙げられる。

方法（１−１）により工程（１）を実施した場合に形成するシリコーン膜（１）は、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）が連なる主骨格を有し、かつ、Ｓｉ−Ｈが存在するため、通常は撥水性である。該シリコーン膜の膜厚は０．０１〜１００ｎｍが好ましく、本発明の製造方法により得られる撥水親水膜の膜厚も０．０１〜１００ｎｍが好ましい。

本発明においては、工程（２）のヒドロシリル化反応を触媒の存在下に実施することから、工程（１）でシリコーン膜（１）を形成させる場合には、該膜中にあらかじめヒドロシリル化触媒を含ませ、ヒドロシラン（Ａ’）とともにヒドロシリル化触媒を含む膜を形成させておいてもよい。ヒドロシリル化触媒を含むシリコーン膜（１）の形成方法としては、ヒドロシラン（Ａ’）をヒドロシリル化触媒の共存下に基材に塗布する方法が挙げられる。

工程（２）は、工程（１）で形成した表面のＳｉ−Ｈの一部と、ヒドロシリル化反応しうる不飽和結合と撥水性部分とを併有する撥水性化合物（Ｂ）とを、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることにより、シリコーン膜（１）表面の一部に撥水性部分を導入する工程である。

本発明では、基材表面のＳｉ−Ｈの反応性を利用して、ヒドロシリル化反応を行うことにより、撥水性化合物（Ｂ）を表面に化学結合させる。通常の場合、ヒドロシリル化反応には触媒が必須である。また反応系中に反応の基質（Ｓｉ−Ｈ基と触媒と撥水性化合物（Ｂ））とを共存させただけでは、ヒドロシリル化反応は進行せず、反応を進行させるために、光を照射するまたは加熱等が必要になる。

撥水性化合物（Ｂ）のヒドロシリル化反応しうる不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合または三重結合が挙げられ、−ＣＨ＝ＣＨ_２または−Ｃ≡ＣＨが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ_２が特に好ましい。さらに該不飽和結合は、分子末端に存在するのが特に好ましい。撥水性化合物（Ｂ）の不飽和結合の数としては、１または２個が好ましい。

撥水性化合物（Ｂ）は、撥水性部分を有する化合物である。撥水性部分としては、１価または２価の撥水性の基が好ましい。１価の基としては炭素数４以上のアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素化された（エーテル性酸素原子を含有するアルキル基）が好ましい。２価の基としては、炭素数４以上のアルキレン基、炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基、炭素数２〜１２のフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン基）、ジメチルシロキサン構造（−［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］−）等が好ましい。

不飽和結合を１個有する撥水性化合物（Ｂ）の好ましい例としては、つぎの例が挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^６は撥水性の基であり、Ｒ^１は、炭素数４以上のアルキル基、炭素数１以上のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素化されたアルキル基が特に好ましく、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基がとりわけ好ましい。Ｒ^２はフッ素原子を含んでいてもよい１価の有機基であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｍは０〜１０であり、１〜５が好ましい。ｎは０以上の整数を示す。
Ｒ^１（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２（１ｂ）、
Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｒ^２（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_ｎ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２（２ｂ）。

上記以外の撥水性化合物（Ｂ）の例としては、Ｒ^３Ｃ≡ＣＨ（Ｒ^３は１価の撥水性基であり、Ｒ^１と同様の基が好ましい。）で表される化合物の例が挙げられる。

不飽和結合を２個有する撥水性化合物（Ｂ）の好ましい例としては、つぎの例が挙げられ、下記化合物（３ｂ）が特に好ましい。ここで、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、炭素数４以上のアルキレン基、炭素数２〜１２のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１２のアルキレン基、または、炭素数２〜１２のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。Ｒ^６はフッ素原子を含んでいてもよい１価の有機基であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは０以上の整数を示す。
ＣＨ_２＝ＣＨＲ^４ＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＨ≡ＣＲ^５Ｃ≡ＣＨ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｒ^６（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_ｎ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２ （３ｂ）。

上記の例示にある撥水性化合物（Ｂ）のうち、本発明においては式（１ｂ）、式（２ｂ）、または式（３ｂ）で表される化合物を用いるのが好ましく、Ｒ^１が炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である式（１ｂ）で表される化合物、または、Ｒ^２がメチル基である式（２ｂ）で表される化合物、Ｒ^６がメチル基である式（３ｂ）で表される化合物が好ましい。特にＲ^２がメチル基である式（２ｂ）で表される化合物であって、分子量が５００〜１０^６である該化合物が特に好ましく、分子量が１,０００〜１０^５である該化合物がとりわけ好ましい。式（２ｂ）または式（３ｂ）で表される化合物は、通常はｎが異なる２種以上の化合物の混合物として入手されるため、ｎは該混合物におけるｎの平均値で表現されることもあり、その場合のｎは正数となる。

式（２ｂ）で表される化合物において、５００より分子量を大きくすると、基材表面からの蒸発を防止できる利点があり、１０^６より分子量が小さい場合には溶媒への溶解性が良好になるため、作業性が向上する利点がある。

撥水性化合物（Ｂ）の量は、通常はＳｉ−Ｈのモル数に対して、不飽和結合のモル数が０．０５〜１０倍モルとなる量が好ましい。Ｓｉ−Ｈは、理論量または仕込み量として求まる値を使用できる。また、撥水性化合物（Ｂ）を溶液とする場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が好ましい。溶媒量は溶液中の固形分濃度が０．００１〜５０質量％となる量とするのが好ましい。

ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒の存在下に行う。ヒドロシリル化反応とはＳｉ−Ｈと、不飽和結合との間でおこる付加反応をいう。ヒドロシリル化反応は触媒の存在下に進行する。本発明では、基材表面のＳｉ−Ｈと、撥水性化合物（Ｂ）中の不飽和結合とのヒドロシリル化反応に用いる触媒をヒドロシリル化触媒といい、市販のヒドロシリル化触媒を広く使用できる。

ヒドロシリル化反応は光を照射することにより行う方法または加熱により行う方法によることが好ましく、光を照射することにより行う方法が特に好ましい。

ヒドロシリル化反応を光を照射することにより行う場合には、ヒドロシリル化触媒としては、光により活性化するヒドロシリル化触媒、または、光重合開始剤からなる触媒を用いることが望ましい。

光により活性化するヒドロシリル化触媒としては、白金を含む金属錯体が挙げられる。特に白金（ＩＩ）の金属錯体が好ましく、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、ジクロロビス-（シクロヘキセン）-白金（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（１，５-シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）が好ましい。触媒量は、Ｈ−Ｓｉに対するモル比で、通常１０^−１〜１０^−６であり、溶液中の濃度が０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとなる量で使用するのが望ましい。

光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４―モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が好ましい。光重合開始剤の量は、ヒドロシラン（Ａ’）と不飽和結合を有する撥水性化合物（Ｂ）との総量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。光重合開始剤を使用する場合には、増感剤を併用してもよい。増感剤としてはベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。増加剤の量は、光重合開始剤に対して０．１〜１００質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用してもよい。

照射する光は紫外線が好ましい。光の波長は、２００〜８００ｎｍが好ましく、２５０〜６００ｎｍがより好ましく、３００〜４００ｎｍが最も好ましい。波長が該範囲にあると、基材の分解を回避できる。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ；窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
たとえば触媒として、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）を使用する場合には、撥水性化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化は、２００ｎｍ以上の汎用の光源を用いて行うことができる。

ヒドロシリル化反応を加熱により行う場合のヒドロシリル化触媒としては、塩化白金酸；塩化白金酸と、アルコール、アルデヒド、またはケトンなどとの錯体；白金／オレフィン錯体；白金／ホスファイト錯体；などが挙げられる。塩化白金酸６水和物、白金とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体が特に好ましい。該触媒量は、Ｈ−Ｓｉ量に対して１０^−１〜１０^−６倍モルが好ましい。触媒を溶液として用いる場合には、溶液中の濃度を０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍとするのが好ましい。

ヒドロシリル化反応を加熱下により行う場合には、従来の加熱による方法が採用できる。具体的には、工程（１）において、ヒドロシラン（Ａ’）から形成されたシリコーン膜上の所望領域のみに撥水性化合物（Ｂ）およびヒドロシリル化触媒を積層して加熱し、当該積層領域でヒドロシリル化反応を行うこともできる。また、ヒドロシラン（Ａ’）、撥水性化合物（Ｂ）およびヒドロシリル化触媒を塗布して、所望領域のみを加熱することによってもできる。

ヒドロシリル化反応をヒドロシリル化触媒の存在下に実施する方法としては、工程（１）で形成させるシリコーン膜（１）中にヒドロシリル化触媒を含ませる方法、撥水性化合物（Ｂ）の膜中にヒドロシリル化触媒を含ませる方法、およびこれらの両方を行う方法が挙げられる。

具体的には、ヒドロシラン（Ａ’）と、撥水性化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒と、溶媒とを含む１液の溶液を基材上に塗布してＳｉ−Ｈ基を有する被膜を基材上に形成させ、つぎに該Ｓｉ−Ｈの部分的なヒドロシリル化反応、つぎに残余のＳｉ−Ｈを親水性の基に変換する反応を行う方法が挙げられる。

また、ヒドロシラン（Ａ’）と溶媒を含む溶液と、撥水性化合物（Ｂ）と溶媒を含む溶液を各々準備して、これらの溶液の一方または両方にヒドロシリル化触媒を含ませ、ヒドロシラン（Ａ’）を含む溶液からシリコーン膜を形成した後、該膜の表面の一部または全部に撥水性化合物（Ｂ）を含む溶液を塗布した後に部分的なヒドロシリル化反応を行い、つぎに残余のＳｉ−Ｈを親水性の基に変換する反応を行う方法が挙げられる。

特に効率的な方法としては、基材上にヒドロシラン（Ａ’）と、撥水性化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒とを含む組成物を塗布して、Ｓｉ−Ｈの１個以上を有するシリコーン膜を形成させる。つぎに、該シリコーン膜表面のＳｉ−Ｈの一部に、撥水性化合物（Ｂ）をヒドロシリル化反応させることによりシリコーン膜表面の一部に撥水性部分を導入する。つぎに、該シリコーン膜表面の組成物を除去した後に、該表面上で加水分解反応を行い親水性部分を導入する方法が挙げられる。

本発明における工程（２）のヒドロシリル化反応は、Ｓｉ−Ｈの一部においてのみ行う。すなわち工程（２）が終了した表面には、撥水性化合物（Ｂ）由来の撥水性部分が導入されて存在するとともに、残余の（未反応の）Ｓｉ−Ｈが存在する。表面の任意の位置に撥水性部分を導入する方法としては、ヒドロシリル化反応を光を照射することにより行う場合には、図１に示すフォトマスクを用いるのが好ましい。加熱により行う場合には、所望のパターンを有する加熱した型を表面に接触させることにより行うのが好ましい。これらの方法により、所望の領域でのみヒドロシリル化反応を起こすことが好ましい。

上記工程（２）のヒドロシリル化反応により、表面に形成したケイ素原子と撥水性の基とを連結する連結基は安定であり、ヒドロシリル化反応を行った領域は撥水性になる。

ヒドロシリル化反応後の表面には、通常は未反応の撥水性化合物（Ｂ）が存在するため、工程（３）の前に、該未反応の撥水性化合物（Ｂ）を除去しておくのが好ましい。

未反応の撥水性化合物（Ｂ）を除去方法としては、撥水性化合物（Ｂ）が低分子量化合物である場合には、窒素気流を吹き付けて除去する方法が好ましい。

撥水性化合物（Ｂ）として、分子量が高い化合物を使用した場合には、容易に蒸発しないため、未反応の撥水性化合物（Ｂ）が残余する表面を有機溶媒で洗浄するのが好ましい。洗浄に用いる有機溶媒としては、撥水性化合物（Ｂ）を溶解する溶媒から選択するのが好ましい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。

本発明においては、つぎに工程（３）を行う。工程（３）は、工程（２）で形成した撥水性部分を導入した表面に存在する残余のＳｉ−Ｈの少なくとも一部を親水性の基に変換することにより、表面の一部に親水性部分を導入する工程である。親水性の基としては、水酸基が好ましい。

親水性基は表面に存在する残余のＳｉ−Ｈの実質的に全てに導入されるのが好ましい。
この親水性の基の導入方法としては、アミン化合物の水溶液またはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いてＳｉ−Ｈを加水分解することによってＳｉ−ＯＨとする（本発明においては、親水基化処理ともいう。）方法によることが好ましい。特にアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた加水分解が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度は、水溶液中に０．０１〜１モル／Ｌであることが好ましい。図１には、残余のＳｉ−Ｈを、Ｓｉ−ＯＨとして親水化した例を示す。

親水基化処理の実施手段は特に限定されず、上記表面をアミン化合物の水溶液またはアルカリ金属水酸化物の水溶液に浸漬することによって行ってもよく、またはこれら水溶液を表面に散布することによって行ってもよい。

本発明によれば、撥水性部分と親水性部分とを表面に有する基材が提供される。本発明の方法により得られる撥水性部分と親水性部分とは、水に対する接触角で区別できる。該接触角は、実施例に記載する静滴法による測定値が好ましい。具体的には、撥水性部分の接触角は、通常は８０度以上が好ましく、特に１００度以上が好ましく、とりわけ１１０度以上が好ましい。親水領域の接触角は、通常は５０度以下が好ましく、特に４０度以下が好ましく、とりわけ２０度以下が好ましい。本発明の方法によれば、撥水性部分と親水性部分の線幅が５μｍ以下であるパターンを形成できる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ガラス基板は、ソーダライム系ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）の表面を、酸化セリウム系微粒子を含む研磨剤で研磨洗浄し、純水ですすいで風乾して用いた。また、ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒは、１０ｃｍ四方で、エタノールで洗浄後、ＵＶ／Ｏ_３洗浄したものを用いた。

水に対する接触角は、静滴法により、ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基板上の測定表面の３ケ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。液滴は２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）で示す。ＳＥＭ観察は、日立社製の走査電子顕微鏡（Ｓ−８００）を用いて、加速電圧５ｋＶで観察した。

［実施例１］
１００ｍＬのガラス製容器に、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３（東京化成社製、０．５ｇ）、イソプロパノール（５０ｇ）、０．１モル／ＬのＨＣｌ（０．１６ｇ）を装入して２０時間撹拌して加水分解溶液を調製した。この溶液（５ｇ）に、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（旭硝子社製、０．８６ｇ）、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）（シグマ・アルドリッチ社製、１質量％ＴＨＦ溶液を０．０７ｇ）加えて塗布液を調製した。
ガラス基板に、上記塗布液の２ｍＬを滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。

得られた表面に、開孔パターン（１ｃｍ×１ｃｍ）を有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）からの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で、部分的に照射した。紫外線照射後の表面を、０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液ですすぎ、次いで蒸留水ですすいだ。

上記工程後の表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１２度であることから、撥水性部分（接触角１１２度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。

［実施例２］
実施例１において、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２をＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＣＨ＝ＣＨ_２（０．３２ｇ）に変更すること以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。

［実施例３］
実施例１において、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２をＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_ｎ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２（分子量６０００、０．９４ｇ）に変更すること、および紫外線照射後の表面を、０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液ですすぐ前にイソプロパノールですすぐこと以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。
同様にＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_ｎ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２量を０．０５ｇに減らして同じ操作で膜を形成させた結果、同様のシリコーン膜の形成を確認した。該シリコーン膜を後述するＳＥＭ観察に用いた。

［実施例４］
実施例１で作製したＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）の加水分解溶液（２ｍＬ）をガラス基板に滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、第一膜を形成した。
次に、イソプロパノール（５ｇ）中に、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．８６ｇ）、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）（１質量％ＴＨＦ溶液を０．０７ｇ）含む溶液の２ｍＬを、上記第一膜表面に滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。

得られた表面に、実施例１と同様の高圧水銀ランプおよびフォトマスクを用いて、紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で、部分的に照射した。紫外線照射後の表面を、０．１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液ですすぎ、次いで蒸留水ですすいだ。

得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１２度であることから、撥水性部分（接触角１１２度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。

［実施例５］
実施例１において、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）を２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））の１質量％イソプロパノール溶液に変更すること以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１１度であることから、撥水性部分（接触角１１１度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。

［実施例６］
実施例１において、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２を（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_ｎ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２（０．５ｇ。ｎは該化合物の分子量が６０００となる数。）を用いた以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が５度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角５度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。

［実施例７］
実施例１において、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２をＣ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_ｎ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２（０．５ｇ。ｎは該化合物の分子量が６２７００となる数。）を用いること以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が５度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角５度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。

［実施例８］
実施例３において、触媒をジクロロビス−（シクロヘキセン）−白金（ＩＩ）ダイマーに変更すること以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。

［実施例９］
実施例３において、触媒としてジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）を用いた以外は、同様の操作を行った。
得られた表面の水に対する接触角は、非照射部分が４度、紫外線照射部分が１１０度であることから、撥水性部分（接触角１１０度）と、親水性部分（接触角４度）とを有するシリコーン膜の形成が確認された。

［実施例１０］
実施例３において、基板をシリコンウェハに変更し、光の照射をライン／スペースパターン（ライン／スペース＝１０／１０μｍ）を有するフォトマスクを介しておこなった他は同様の操作をおこなった。処理基板を、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて観察したところ図２に示すように、基板の撥水親水微細パターニングが形成されていることを確認した。

［実施例１１］
実施例３において、基板をシリコンウェハに変更して光の照射をライン／スペースパターン（ライン／スペース＝３／５０μｍ）を有するフォトマスクを介しておこなった他は同様の操作をおこなった。処理基板を、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて観察したところ図２に示すように、線幅が３μｍである撥水親水微細パターニングが基板表面に形成されていることを確認した。

本発明の製造方法によれば、大規模な設備、真空装置および光源を用いることなく微細な撥水親水パターンを形成できる。該パターン面に、インクジェットを利用して機能性インクを噴射した場合には、親水性領域にのみ機能性インクが保持され、撥水性領域には保持されないことから、基材を機能性インクでパターニングできる。また本発明は電子デバイスの回路形成にも応用できる。また、撥水親水パターンを有する薄膜は、親水性領域に機能性インクを含ませ、別の基材に転写することにより、マイクロコンタクトプリンティング用のスタンプとして使うこともできる。
また、本発明により提供される撥水親水性パターンを有する膜は、医療分野においても使用できる。例えば、毛細血管の血管部が親水部になるようなパターンを持ったマスクを作製し、基板に毛細血管のパターンを転写する。その上に血管皮細胞をばら撒いて、親水部のみで細胞増殖し、毛細血管のパターンを再生できる。
また、Ｈ−Ｓｉ結合とヒドロシリル化反応する撥水性化合物（Ｂ）として撥水性を有する炭化水素系化合物を用いると撥水部は親油部ともなりうるため、油性のインクを親油部に保持させることができ、印刷の製版として利用できる。
また、本発明の撥水親水性パターンを有する膜は、膜表面に存在する水酸基等の親水性基の反応性を利用して、該親水性基に他の性質を有する化合物を反応させ、撥水性と他の性質を有する基板を形成させることも可能である。

なお、２００４年１０月２８日に出願された日本特許出願２００４−３１３５５８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

1. 下記工程（１）〜（３）を順に行うことを特徴とする撥水親水膜を有する基材の製造方法。
   工程（１）：基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子が存在する表面を形成する工程。
   工程（２）：工程（１）で形成した表面のケイ素原子に結合した水素原子の一部に、ヒドロシリル化反応しうる不飽和結合と撥水性部分とを併有する撥水性化合物（Ｂ）を、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることにより、表面の一部に撥水性部分を導入して、撥水性部分を有する表面を形成させる工程。
   工程（３）：工程（２）で形成した表面に存在する残余のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一部を親水性の基に変換することにより、表面の一部に親水性部分を導入して、撥水性部分と親水性部分を有する表面を形成させる工程。
2. 工程（１）で形成するケイ素原子に結合した水素原子が存在する表面が、基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物を塗布することによって形成する、ケイ素原子に結合した水素原子を表面に有するシリコーン膜からなる表面である請求項１に記載の製造方法。
3. 工程（３）によって、基材上に撥水性部分と親水性部分を有する膜厚が０．０１〜１００ｎｍであるシリコーン膜が形成する請求項２に記載の製造方法。
4. ヒドロシラン（Ａ）が、下式（１ａ）で表される化合物である請求項２または３に記載の製造方法。ただし、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒは一価有機基を示し、ｋは１〜３の整数を示す。
   Ｈ−ＳｉＸ_ｋ（Ｒ）_３−ｋ （１ａ）
5. ヒドロシラン（Ａ）が、Ｘがアルコキシ基でありｋが３である式（１ａ）で表される化合物である請求項４に記載の製造方法。
6. ケイ素原子に結合した水素原子を表面に有するシリコーン膜が、ヒドロシラン（Ａ）またはヒドロシラン（Ａ）の加水分解物とともにヒドロシリル化触媒を含む膜である請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 工程（２）が、工程（１）で形成したケイ素原子に結合した水素原子が存在する表面に、前記撥水性化合物（Ｂ）の膜を形成させ、つぎにヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行う工程である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. ヒドロシリル化触媒が、撥水性化合物（Ｂ）の膜中に含まれる請求項７に記載の製造方法。
9. 工程（２）のヒドロシリル化反応が、光を照射することにより行う反応である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 工程（２）のヒドロシリル化反応が、フォトマスクを介して光を照射することにより行う反応である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 光が、２００ｎｍ以上の波長を有する光である請求項９または１０に記載の製造方法。
12. 撥水性化合物（Ｂ）が下式で表される化合物の少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。ただし、Ｒ^１は１価の撥水性の基であり、Ｒ^２およびＲ^６は、それぞれ独立にフッ素原子を含んでいてもよい１価の有機基。ｍは０〜１０の整数、ｎは０以上の整数を示す。
    Ｒ^１（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、
    Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｒ^２（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_ｎ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２、
    ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ［Ｒ^６（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_ｎ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２。
13. 工程（３）が、工程（２）で形成した表面を、アルカリ金属水酸化物の水溶液で処理して残余のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一部を水酸基に変換することにより、表面の一部に水酸基を導入する工程である請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 親水性部分と撥水性部分が所望のパターンを形成してなる請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 親水性部分の水に対する接触角が５０度以下であり、撥水性部分の水に対する接触角が８０度以上である請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 基材上に、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上とケイ素原子に結合した加水分解性基の１個以上とを有するヒドロシラン（Ａ）または該ヒドロシラン（Ａ）の加水分解物と、ヒドロシリル化反応しうる不飽和結合と撥水性部分とを併有する撥水性化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒とを含む組成物を塗布して、ケイ素原子に結合した水素原子の１個以上を有するシリコーン膜を形成させ、
    つぎに、該シリコーン膜表面のケイ素原子に結合した水素原子の一部に、撥水性化合物（Ｂ）をヒドロシリル化反応させることによりシリコーン膜表面の一部に撥水性部分を導入し、
    つぎに、該シリコーン膜表面の組成物を除去した後に、該表面上で加水分解反応を行い親水性部分を導入することを特徴とする、
    撥水性部分と親水性部分を有するシリコーン膜が表面に形成された基材の製造方法。

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